JPH0748106B2 - ペリクル膜 - Google Patents

ペリクル膜

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JPH0748106B2
JPH0748106B2 JP25810087A JP25810087A JPH0748106B2 JP H0748106 B2 JPH0748106 B2 JP H0748106B2 JP 25810087 A JP25810087 A JP 25810087A JP 25810087 A JP25810087 A JP 25810087A JP H0748106 B2 JPH0748106 B2 JP H0748106B2
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JP
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film
thin film
pellicle
polyfluoroacrylate
antireflection layer
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仁美 松崎
川崎  雅昭
修治 南
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三井石油化学工業株式会社
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  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜に
関するものである。
〔従来の技術〕
半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバー
をフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用するこ
とによって、塵による露光工程への影響を防止し、生産
性を向上する方法が提案されている(特公昭54-28716
号)。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル膜を張
った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使用
される。
このようなペリクルを構成するペリクル膜としては、従
来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループットの向上等を目的と
してニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設け
たペリクル膜が提案されている(特開昭60-237450号、
特開昭61-53601号あるいは特開昭61-209449号)。
このうち特開昭60-237450号には、フッ素系ポリマーま
たはシリコン系ポリマーを反射防止層として利用するこ
とが記載されているが、フッ素系ポリマーとして示され
ているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオ
ライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレン・ビニ
リデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリ
マーである。また特開昭61-53601号にも、フッ素系ポリ
マーやシリコン系ポリマーを反射防止層として使用でき
ることが示されているが、フッ素系ポリマーとして具体
的に示されているものはテトラフルオロエチレン・ビニ
リデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンポリマ
ーである。特開昭61-209449号には、ポリフルオロ(メ
タ)アクリレートを含むフッ素系ポリマーが反射防止層
として使用できると記載されているが、具体的に説明さ
れているのは前記と同じくテトラフルオロエチレン・ビ
ニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンポリ
マーである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、このような従来の反射防止層を有するペ
リクル膜は光線透過率が低いうえ、透明薄膜と反射防止
層の接着力が弱いという問題点があった。このため基板
上に形成されたペリクル膜を基板から剥離する際、水中
で膨潤剥離する必要があり、乾燥時にペリクル膜にシワ
が発生するおそれがあるうえ、生産性も悪い。
本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉光
の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有す
るとともに、透明薄膜との接着力が大きいペリクル膜を
提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、透明薄膜の少なくとも一方の面に、 (i)(A):トリフルオロエチルアクリレートと、 (B):パーフルオロオクチルエチルアクリレー
トの共重合体であって、 (ii)(A)/(B)のモル比が55/45〜75/25、かつ (iii)0.1g/dlメタキシレンヘキサフルオライド溶液中
30℃で測定した還元比粘度が1dl/g以下である ポリフルオロアクリレートからなる反射防止層が形成さ
れていることを特徴とするペリクル膜である。
本発明において、ペリクル膜の本体となる透明薄膜とし
ては、露光に採用される350〜450nmの波長における平均
光線透過率の大きいものであればよいが、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、プロピオン酸セルロース等の
セルロース誘導体薄膜が好ましい。これらのうちでも、
350〜450nm間の平均光線透過率および膜強度の面から、
ニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースは11〜
12.5%、特に11.5〜12.2%の硝化度(N%)、および15
0,000〜350,000、特に170,000〜320,000の平均分子量
(重量平均、w)を有するものが好ましい。ここで平
均光線透過率とは、350〜450nmの間で起こる光線透過率
の干渉波の山部と谷部を同数とり平均した値である。
透過薄膜の厚みは、350〜450nm間の目的とする波長に対
する透過率が高くなるように選択されるが、現在使用さ
れている露光波長の436nm+405nm+365nmに対する透過
率を高くするには通常28.5μm、また436nmに対する透
過率を高くするには0.865μmが選択される。
このような透明薄膜上に形成される反射防止層は、トリ
フルオロエチルアクリレートとパーフルオロオクチルエ
チルアクリレートの共重合体であるポリフルオロアクリ
レートである。この共重合体のモノマー(A)のトルフ
ルオロエチルアクリレートはCH2=CHCOOCH2CF2で表わさ
れ、モノマー(B)のパーフルオロオクチルエチルアク
リレートはCH2=CHCOOC2H4C8F17で表わされる。
本発明において反射防止層として使用する共重合体は、
モノマー(A)/(B)のモル比が55/45〜75/25、好ま
しくは60/40〜70/30であり、0.1g/dlメタキシレンヘキ
サフルオライド溶液中30℃で測定した還元比粘度が1dl/
g以下、好ましくは0.9〜0.96dl/gのものである。
上記のモノマー(A)、(B)の共重合体は、(A)/
(B)のモル比が上記範囲にある場合に、透明で平均光
線透過率が高く、かつ粘弾性を有する層が得られる。
(A)/(B)が上記下限値未満となって、フッ素含有
率が50重量%未満になると、セルロース誘導体等の透明
薄膜製膜時に侵されて色ムラを生じ、350〜450nm間の波
長における最低光線透過率が90%を下回って、平均光線
透過率が低下するとともに、干渉光による透過率変動の
うねりがシャープとなり、透過率の波長依存性が強くな
る。
また(A)/(B)のモル比が上限値より大きくなっ
て、フッ素含有率が55重量%を超えると、膜が固くなる
ととに白化し、同様に平均光線透過率が低下する。
一方、上記還元比粘度が1dl/gを超えると、溶液のフイ
ルターによる濾過性が悪くなり、光線透過率の良好な膜
が得られない。
反射防止層となる上記ポリフルオロアクリレートは、セ
ルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは両面に形成
されるが、その際の膜厚はターゲットとする光の波長の
1/4n(nは屈折率)とするのが好ましい。
本発明の反射防止層を有するペリクル膜を製造するに
は、セルロース誘導体透明薄膜の場合を例にとって説明
すると、片面反射防止型ペリクル膜の場合次のように行
われる。
すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に
溶解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。
基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱風
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。
次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記ポリ
フルオロアクリレート溶液を供給し、セルロース誘導体
薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素系ポリマーからな
る反射防止層を形成する。この際、ポリフルオロアクリ
レートを溶解させる溶媒は、メタキシレンヘキサフルオ
ライド および五フッ化プロパノールの中から選ばれ、これらの
中でもとくにメタキシレンヘキサフルオライドが好まし
い。これら特定の溶媒を使用することにより、回転製膜
性の良好なポリフルオロアクリレート溶液が得られるう
え、ポリフルオロアクリレート反射防止層形成時に、基
層となるセルロース誘導体薄膜を溶解させたり膨潤させ
たりする悪影響を防止できる。
ポリフルオロアクリレートの溶液は0.1〜0.3μmのフイ
ルタにより濾過して不純物を除去するが、このとき還元
比粘土が上記範囲のものを用いることによって効率よく
濾過を行うことができ、これにより均一で平均光線透過
率の高い反射防止層が得られる。また(A)/(B)の
モル比が上記範囲のものを用いることにより、セルロー
ス誘導体薄膜の溶解、膨潤による色ムラや白化が防止さ
れる。
反射防止層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に溶
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。
一方、両面反射防止型ペリクル膜の場合には、ガラス等
の平滑基板上にポリフルオロアクリレート溶液(但し、
溶媒はとくに前述の溶媒に限定されず、同ポリマーを溶
解できるものであればよい)を供給し、回転製膜法によ
ってポリフルオロアクリレート薄膜を形成し、熱風や赤
外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶媒を
除去する。その後、この薄膜上に前記と同様の操作を行
って、ポリフルオロアクリレート/セルロース誘導体/
ポリフルオロアクリレートの3層構造の両面反射防止型
ペリクル膜を製造できる。
この場合、最初に形成したポリフルオロアクリレート薄
膜上にセルロース誘導体薄膜を形成する際に、(A)/
(B)のモル比が上記範囲のものを用いることによっ
て、ポリフルオロアクリレート薄膜の溶解や膨潤が防止
される。
このようにして、基板上に形成された片面または両面反
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成され
た積層膜の最外層すなわち外気と接しているポリフルオ
ロアクリレート薄膜上にセロハンテープや接着剤を塗布
した枠状治具をあてがって接着し、セロハンテープや枠
状治具を手や機械的手段によって一端から持ち上げるこ
とによって基板上から直接引き剥すことができる。この
際、セルロース誘導体層とポリフルオロアクリレート層
の層間接着力が大きいので、膜が分離することなく引き
剥され、反射防止層を有するペリクル膜が得られる。こ
うして製造されたペリクル膜はペリクル枠に張付けてペ
リクルが形成される。
〔発明の効果〕
本発明の反射防止層を有するペリクル膜は、350〜450nm
の波長間における最低光線透過率が向上し、反射光の干
渉による光線透過率の変動も小さくなるので、平均光線
透過率も向上し、露光工程におけるスループットを向上
する。また透明薄膜と反射防止層間の接着力が大きいの
で、製膜基板上から直接引き剥しても積層状態で引き剥
すことができる。さらに(A)/(B)のモル比および
還元比粘度を所定の範囲とすることによって、ポリフル
オロアクリレート溶液の濾過を効率よく行うことができ
るとともに、層間の乱れによる色ムラや白化がなく、粘
弾性のあるペリクル膜が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1 トリフルオロエチルアクリレート65モル%とパーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート35モル%の還元比粘度を
変化させた共重合体(フッ素含有率53重量%)をメタキ
シレンヘキサフルオライドに溶解させ、1.0重量%溶液
とした。
この溶液をポアーサイズ0.2μm、直径143mmのフイルタ
ーにより1kg/cm2の圧力で濾過した結果、表1に示すよ
うに、還元比粘度1dl/g以下であれば濾過可能である
が、1dl/gを超えるとフイルターが詰まり、濾過できな
くなった。
実施例2 (A)/(B)のモル比(フッ素含有率)を変化させた
還元比粘度1dl/g以下の実施例1の共重合体の溶液を石
英基板上に滴下し、回転塗布法により500rpmで60秒間回
転させて乾燥させ、ポリフルオロアクリレート膜を形成
した。この上にニトロセルロースの6重量%メチルイソ
ブチルケトン溶液を同様に滴下して透明薄膜を形成した
結果、フッ素含有率が50重量%〔(A)/(B)が55/4
5〕未満の場合には、表2に示すように、ポリフルオロ
アクリレート膜が侵され、色ムラが生じた。
また上記により形成されたペリクル膜を目視観察した結
果、第1図に示すように、フッ素含有率が55重量%
〔(A)/(B)が75/25〕を超えると白化し、固くな
った。
(A)/(B)が55/45〜75/25、還元比粘度が1dl/g以
下の場合の得られたペリクル膜の350〜450nmでの最低光
線透過率は90.5%で、平均光線透過率は94.8〜95%であ
った。一方ニトロセルロース単独の場合は最低光線透過
率は84%で、平均光線透過率は92%であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2の結果を示すグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】透明薄膜の少なくとも一方の面に、 (i)(A):トリフルオロエチルアクリレートと、 (B):パーフルオロオクチルエチルアクリレー
    トの共重合体であって、 (ii)(A)/(B)のモル比が55/45〜75/25、かつ (iii)0.1g/dlメタキシレンヘキサフルオライド溶液中
    30℃で測定した還元比粘度が1dl/g以下である ポリフルオロアクリレートからなる反射防止層が形成さ
    れていることを特徴とするペリクル膜。
  2. 【請求項2】透明薄膜がセルロース誘導体薄膜である特
    許請求の範囲第1項記載のペリクル膜。
  3. 【請求項3】セルロース誘導体がニトロセルロース、エ
    チルセルロースまたはプロピオン酸セルロースである特
    許請求の範囲第2項記載のペリクル膜。
JP25810087A 1987-07-10 1987-10-13 ペリクル膜 Expired - Lifetime JPH0748106B2 (ja)

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EP19880306309 EP0300661B1 (en) 1987-07-10 1988-07-11 Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof
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