WO2005117810A1

WO2005117810A1 - 皮膚外用剤

Info

Publication number: WO2005117810A1
Application number: PCT/JP2005/010255
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Suzuki; Haruhiko Inoue; Ayano Matsuo
Original assignee: Shiseido Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2005-12-15
Also published as: CN1968678A; CN1968678B; JP2005343841A

Abstract

　コラーゲンを含有するとともに、コラーゲンのイメージにあった外観及び使用感触を有する皮膚外用剤を提供する。　（ａ）コラーゲンと、（ｂ）下記一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とする皮膚外用剤。Ｒ１-｛（Ｏ-Ｒ２）ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３［-ＮＨＣＯＯ-（Ｒ４-Ｏ）ｎ-Ｒ５］ｈ｝ｍ　…（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０～１０００の範囲の数である）

Description

明細書

皮膚外用剤

関連出願

[0001] 本出願は、 2004年 06月 04曰付け出願の曰本国特許出願 2004— 166962号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

技術分野

[0002] 本発明は皮膚外用剤、特にコラーゲンが配合された皮膚外用剤における外観及び使用感触の改善に関する。

背景技術

[0003] コラーゲンは、動物の皮膚、骨、軟骨、腱、骨髄組織等の結合組織を構成する主要なタンパク質である。コラーゲンは、保湿性、皮膜形成性といった機能を有しており、さらに生体親和性に優れ、消費者に安心感を与えることができるといった理由から、近年、皮膚外用剤に盛んに配合されている。

[0004] 一方で、従来より、皮膚外用剤の外観や使用感触等を好適に調整する目的で、各種増粘剤が用いられている。例えば、有機化合物としては、多糖類、カゼイン、キサンタンガム等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビュルポリマー等の合成高分子が、また、無機化合物としては、モンモリロナイトをはじめとする各種粘土鉱物やシリカ等が、増粘剤成分として各種外用剤の目的'効果に応じて適宜選択され配合されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] コラーゲンを配合した製剤においては、消費者がコラーゲンの配合を想起するような外観 (水々しレ、透明感)や使用感触 (肌に塗布する際の適度な弾力感）を有してレ、ることが好まれ、このために、例えば、透明ジエル状の基剤として用いられることが多レ、。しかしながら、従来の一般的な増粘剤を用いて基剤を調製した場合には、水々しい透明感を付与することはできたとしても、コラーゲンを想起させるような使用感触、すなわち肌に塗布する際の適度な弾力感を得ることは非常に困難であった。例えば、従来の増粘剤を用いた製剤の場合には、手やコットンの上に出した際に容易に延び広がってしまったり、肌に触れた際に粘度が低下して剤型が崩れてしまい、一般的に消費者が抱いているコラーゲンのイメージにはそぐわないものであった。

[0006] 本発明はこのような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コラ一ゲンを含有するとともに、コラーゲンのイメージにあった外観、及び使用感触を有する皮膚外用剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 前記目的を達成するために本発明者等が鋭意研究を行なった結果、コラーゲンが配合された製剤にぉレ、て、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することによって、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弹カ感を付与すること力 Sでき、消費者が抱くコラーゲンのイメージに即した外観及び使用感触を有する皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（a)コラーゲンと、（b)下記一般式（1)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とするものである。

R'-i CO-R²) -OCONH-R³ [-NHCOO- (R⁴-0) -R⁵] } " - (I)

k n h m

(式中、

R²及び R⁴は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、 R³はゥレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、 R⁵は直鎖、分岐鎖又は 2級の炭化水素基を表し、 mは 2以上の数であり、 hは 1以上の数であり、 k及び nは独立に 0〜： 100 0の範囲の数である。 )

また、前記皮膚外用剤において、（a)コラーゲン 0. 00：!〜 3. 0質量％と、（b)疎水変性ポリエーテルウレタン 1. 5〜3. 0質量％とを含有することが好適である。

[0009] また、前記皮膚外用剤において、ずり応力 35Paの条件での見かけ粘度 Aとずり応力 lOPaの条件での見かけ粘度 Bとの粘度比 A/Bが 1.：!〜 0. 9であることが好適である。

また、前記皮膚外用剤において、 30°Cにおける粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号 6,回転数 lOrpm)が 2000〜100000mPa' sであることが好適である。

また、前記皮膚外用剤において、透明又は半透明のジエル状であることが好適である。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、コラーゲンを配合した皮膚外用剤中に、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することにより、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、消費者が抱くコラーゲンのイメージにあつた外観及び使用感触を有する皮膚外用剤を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。

なお、本発明にかかる皮膚外用剤は、（a)コラーゲンと、（b)特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とするものである。

[0012] 本発明に用いる（a)コラーゲンは、特に限定されるものではなぐどのようなものを用いても構わなレ、が、例えば、ゥシ，ブタなどの哺乳類、ヒラメ、サケ、イワシ、マグロなどの魚類の皮膚、骨、軟骨、腱、骨髄組織、ゥキブクロ（魚類）等から、公知の方法により抽出 '精製されたものを用いることができる。具体的には、例えば、骨、皮、腱、ゥキブクロ等のコラーゲンを含有する動物組織を粉碎し、水洗した後、酢酸，クェン酸等の酸やアルカリ溶液、あるいはペプシン、トリプシンゃヒアルロニダーゼ等の酵素によつてコラーゲンを抽出し、さらに塩析ゃ透析等の公知の精製手段を施して、コラーゲンを精製して得ることができる。また、通常公知の方法により、「再生コラーゲン」として得ることも可肯である。

[0013] また、本発明においては、前記（a)コラーゲンとして市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、コラーゲン MO (瑞穂商事社製）、 PANCOGEN MARIN (池田物産社製)等が挙げられる。

[0014] 本発明の皮膚外用剤において、（a)コラーゲンは皮膚外用剤全量に対して、 0. 00 ：!〜 3· 0質量％配合することが好ましぐまた、より好ましくは 0. 003〜： ! · 5質量％である。配合量が 0. 001質量％未満では、コラーゲンの配合による効果が十分に得られない場合があり、また 3. 0質量％を超えて配合すると、肌のベたつきやつっぱりを生じる場合があり好ましくない。

[0015] 本発明に用いる（b)疎水変性ポリエーテルウレタンは公知の化合物であり、下記一般式（1)で表されるものである。

R'-i CO-R²) -OCONH-R³ [-NHCOO- (R⁴-0) -R⁵] } " - (I)

k n h m

(式中、

R²及び R⁴は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、 R³はゥレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、 R⁵は直鎖、分岐鎖又は 2級の炭化水素基を表し、 mは 2以上の数であり、 hは 1以上の数であり、 k及び nは独立に 0〜： 100 0の範囲の数である）。

[0016] 一般式（1)で表される（b)疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば I^— KO—R²) k-OH] で表される 1種または 2種以上のポリエーテルポリオールと、 R³-(NCO) m h + で表される 1種または 2種以上のポリイソシァネートと、 H〇_(R⁴_〇） _R⁵で表される 1種または 2種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。

[0017] この場合、一般式（1)中の！^〜は、製造に用いる R¹— [(O— R²) -OH]、 R³- k m

(NCO) 、 HO-(R⁴-0)—R⁵により決定される。 3者の仕込み比は、特に限定さ h+l n

れないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシァネート由来のイソシァネート基の比が、 NCO/OH = 0. 8 :：!〜 1. 4 :

1であるのが好ましい。

[0018] 本発明の一般式（1)で表される（b)疎水変性ポリエーテルウレタンを得るために好適に用いることのできるポリエーテルポリオール化合物は、 R — KO—R²) -OH] で

k m 表され、 m価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンォキサイド、ェピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付カロ重合することにより得ること力 Sできる。

[0019] ここでポリオールとしては、 2〜8価のものが好ましぐ例えばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコール等の 2価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、 1，2,3 _ブタントリオ一ノレ、 1，2,3 _ペンタントリオール、 2_メチル _ 1,2,3—プロパントリオール、 2—メチノレ _ 2，3，4_ブタントリオール、 2 _ェチル _ 1,2，3_ブタントリオール、 2，3，4_ペンタントリオ一ノレ、 2，3,4—へキサントリオール、 4_プロピル一 3,4，5_ヘプタントリオール、 2，4—ジメチル一 2, 3,4—ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、 1,2,4—ブタントリ才ーノレ、 1,2,4—ペンタントリ才ーノレ、トリメチローノレェタン、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール、ペンタエリスリトール、 1,2, 3,4—ペンタンテトロール、 2,3,4,5—へキサンテトロール、 1,2,4,5—ペンタンテトロール、 1,3,4,5— へキサンテトロール等の 4価のアルコール、アドニット、ァラビット、キシリット等の 5価ァノレコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の 6価アルコール、ショ糖等の 8価アルコール等が挙げられる。

[0020] また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、 R²が決定され、特に入手が容易であり、さらに優れた効果を発揮させることができることから、炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましレ、。

[0021] 付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、 2種類以上のランダム重合、あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。また、重合度 kは、 0〜： 1000であり、好ましくは:!〜 500、更に好ましくは 1 0〜200である。また、 R²に占めるエチレン基の割合力好ましくは全ての R²に対して 50〜： 100重量％である。

[0022] また、 R — KO—R²)—OH] の分子量は 500〜： 10万のものが好ましぐ 1000〜5

k m

万のものが特に好ましい。

[0023] 本発明の一般式（1)で表される（b)疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることのできるポリイソシァネートは、 R³-(NCO) で表され、分子中に 2個以

h + 1

上のイソシァネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジィソシァネート、芳香族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、ビフヱニルジイソシァネート、フエ二ノレメタンのジイソシァネート、トリイソシァネート、テトライソシァネート等が挙げられる。

[0024] 脂肪族イソシァネートとしては、例えば、メチレンジイソシァネート、ジメチレンジイソレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジプロピルエーテルジイソシァネート、 2，2_ジメチルペンタンジイソシァネート、 3—メトキシへキサンジイソシァネート、オタタメチレンジイソシァネート、 2, 2，4_トリメチルペンタンジイソシァネート、ノソシァネート、 1,4ーブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシァネート、チォジネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。

[0025] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、メタフエ二レンジイソシァネート、パラフエ二レンジイソシァネート、 2，4_トリレンジイソシァネート、 2，6 _トリレンジイソシァネート、ジメチルベンゼンジイソシァネート、ェチルベンゼンジイソシァネート、イソプロピルベンゼンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、 1,4—ナフタレンジイソシァネート、 1,5—ナフタレンジイソシァネート、 2,6—ナフタレンジイソシァネート、 2,7—ナフタレンジイソシァネート等が挙げられる。

[0026] 脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。

[0027] ビフエニルジイソシァネートとしては、例えば、ビフエニルジイソシァネート、 3，3 '—ジメチルビフエエルジイソシァネート、 3,3'—ジメトキシビフエニルジイソシァネート等が挙げられる。

[0028] フエニルメタンのジイソシァネートとしては、例えば、ジフエニルメタンー4，4'ージイソシァネート、 2,2'—ジメチルジフエニルメタンー4，4'ージイソシァネート、ジフエニルジメチルメタンー4，4'ージイソシァネート、 2, 5, 2'，5' テトラメチルジフエニルメタン 4, 4'—ジイソシァネート、シクロへキシルビス（4—イソシオントフェニル）メタン、 3，3'—ジメトキシジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 4,4'ージメトキシジフエニルメタン 3,3'—ジイソシァネート、 4,4'ージエトキシジフエ二ノレメタン 3,3'—ジイソシァネート、 2, 2' ジメチルー 5,5' ジメトキシジフエニルメタン 4,4'ージイソシァネート、 3，3 '—ジクロロジフエニルジメチルメタン一 4,4 '—ジイソシァネート、ベンゾフエノン一 3，3 '—ジイソシァネート等が挙げられる。

[0029] トリイソシァネートとしては、例えば、 1 _メチルベンゼン一 2，4,6 _トリイソシァネート、 1，3,5 _トリメチルベンゼン一 2,4,6—トリイソシァネート、 1,3,7—ナフタレントリイソシァネート、ビフヱニル一2, 4，4' _トリイソシァネート、ジフヱニルメタン一 2，4,4' _トリイソシァネート、 3 _メチルジフヱニルメタン_4，6，4' _トリィソシァネート、トリフエニルメタン一 4，4',4" _トリイソシァネート、 1，6，11—ゥンデカントリイソシァネート、 1,8 - ジイソシァネート一 4—イソシァネートメチルオクタン、 1,3,6—へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエニル）チォホスフェート等が挙げられる。

[0030] また、これらのポリイソシァネート化合物のダイマー、トリマー（イソシァヌレート結合）で用いられても良ぐまた、ァミンと反応させてビウレットとして用いても良い。

[0031] さらに、これらのポリイソシァネートイ匕合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシァネートも用いることができる。ポリオールとしては、 2〜8価のものが好ましぐ前述のポリオールが好ましレ、。なお、 R³_(NCO) として 3価以上のポリ

h+l

イソシァネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシァネートが好ましレ、。

[0032] 本発明の一般式（1)で表される（b)疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることができるポリエーテルモノアルコールは、 H〇_(R⁴_〇）一 R⁵で表され、直鎖および分岐鎖または 2級の 1価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または 2級の 1価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。

[0033] ここでいう直鎖アルコールとは、下記一般式（2)で表される。

R⁶-OH · ' · (2)

[0034] また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記一般式（3)で表される。

[化 1]

7 - C H - R ⁹ - O H … ( 3 )

R ⁸

[0035] また、ここでいう 2級アルコールとは、下記一般式 (4)で表される。

[化 2]

[0036] したがって、 R⁵は、上記一般式（2)〜（4)において水酸基を除いた基である。上記の一般式（2)〜（4)において、 R^1Qおよび R¹¹は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルァリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。

[0037] アルキル基としては、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシヤリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチノレ、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノニノレ、デシル、ゥンデシノレ、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチノレ、パルミチル、ステアリル、イソステァリル、ィコシノレ、ドコシノレ、テトラコシル、トリアコンチノレ、 2—オタチルドデシル、 2— ドデシルへキサデシル、 2—テトラデシルォクタデシル、モノメチル分岐一イソステアリル等が挙げられる。

[0038] アルケニル基としては、例えば、ビュル、ァリル、プロぺニル、イソプロぺニル、ブテ二ノレ、ペンテ二ノレ、イソペンテ二ノレ、へキセニノレ、ヘプテニノレ、ォクテ二ノレ、ノネ二ノレ、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ォレイル等が挙げられる。

[0039] アルキルァリール基としては、フエニル、トノレィル、キシリル、タメニル、メシチル、ベンジル、フエネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ブチノレフエ二ノレ、ペンチルフエ二ノレ、へキシノレフエニル、ヘプチノレフエニル、ォクチルフエニル、ノエルフエニル、 _α—ナフチル、 β ナフチル基等が挙げられる。

[0040] シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、メチルシクロヘプチノレ、シクロペンテ二ノレ、シクロへキセニノレ、シクロへプテニノレ、メチノレシクロペンテュル、メチルシクロへキセニル、メチルシクロヘプテュル基等が挙げられる。

[0041] 上記一般式（3)において、 R⁹は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルァリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケ二レン基等である。

[0042] また、 R⁵は、炭化水素またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましぐさらにその合計の炭素数が 8〜36が好ましぐ 12〜24が特に好ましい。

[0043] また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、 2種以上のランダム重合あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。重合度 nは 0〜1000であり、好ましくは:!〜 200、更に好ましくは 10〜5

0である。また、 R⁴に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全ての R⁴に対し 50〜10

0重量％、さらに好ましくは、 65〜： 100重量％である。

[0044] 上記の一般式（1)で表される（b)疎水変性ポリエーテルウレタンを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシァネートとの反応と同様にして例えば 80〜90°C で 1〜3時間加熱し、反応せしめて得ることができる。

[0045] また、 R¹— [(O— R²)— OH] で表されるポリエーテルポリオール（a)と、 R³— (NC〇

k m

) で表されるポリイソシァネート（b)と、 H〇一 (R⁴—〇）一R⁵で表されるポリエーテル h +l n

モノアルコール (c)とを反応させる場合には、一般式（1)の構造の化合物以外のものも畐 IJ生すること力 Sある。例えば、ジイソシァネートを用いた場合、主生成物としては一般式（1)で表される c_b_a_b_c型の化合物が生成する力その他、 c_b_c型、 c— b— (a— b)x— a— b— c型等の化合物が副生成することがある。この場合、特に一般式（1)型の化合物を分離することなぐ一般式（1)型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。

[0046] また、本発明においては前記 (b)疎水変性ポリエーテルウレタンとして市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、アデ力ノール GT— 700 (旭電化社製）が挙げら

れる。

[0047] 本発明の皮膚外用剤において、前記 (b)疎水変性ポリエーテルウレタンは皮膚外用剤全量に対して、 1. 5〜3. 0質量％配合することが好ましい。配合量が 1. 5質量 %未満では、粘度が低すぎて剤型を保持できなくなるほか、塗布時の弾力感が得られない場合があり、一方で 3. 0質量％を超えて配合すると、基剤の粘度が高くなりすぎてしまうほか、外観が不透明になってしまったり、著しいベたつきを生じる場合があり好ましくない。

[0048] 本発明にかかる皮膚外用剤においては、前記（a)コラーゲンを配合した皮膚外用剤中に、前記 (b)特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することにより、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができるものである。

[0049] なお、従来、皮膚外用剤の分野において一般的に用いられている増粘剤成分を配合した基剤においては、剤型を保持する目的で粘度を向上させることは可能であるが、わずかな応力が加わることによって粘度が著しく低下してしまうため、手やコットンの上に出した際に容易に延び広がってしまったり、肌に触れた際に粘度が低下して剤型が崩れてしまい、肌に塗布する際の適度な弾力感を感じさせることができない。これに対して、前記 (b)特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを配合した基剤では、軽く指で触れた程度の応力では粘度の低下が起こらず、剤型がもとの状態のままで保持されるので、適度な弾力感を感じさせることができる。

[0050] また一方で、塗布時の弾力感を付与する目的で、従来の一般的な増粘剤を多量に配合しょうとしても、結果として基剤自体の粘度が高くなつてしまい、均一な製剤が得られにくいため、水々しい透明感を得ることができなレ、。また、肌のつっぱり感ゃベたつき等の弊害を生じてしまう場合もある。

前記 (b)特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを増粘剤成分として配合した場合には、基剤自体の粘度を必要以上に高くすることなぐ適度な弾力感を付与することができる。そして、この結果、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弹カ感を付与することができ、コラーゲンのイメージに即した基剤とすることができる。

[0051] なお、本発明に力かる皮膚外用剤においては、ずり応力 35Paの条件での見かけ粘度とずり応力 lOPaの条件での見かけ粘度との比力 1.：!〜 0· 9であることが好適である。前記粘度比が 1.：!〜 0. 9の範囲を逸脱すると、わずかな応力が加わることによって粘度の変化が生じてしまレ、、肌に塗布する際の適度な弾力感を感じさせることができない場合がある。

[0052] また、本発明に力、かる皮膚外用剤においては、 30°Cにおける粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号 6,回転数 lOrpm)が、 2000〜100000mPa' sであることが好適である。前記粘度が 2000mPa' s未満であると、粘度が低すぎるために剤型を保持できなくなるほか、塗布時の弾力感が得られない場合があり、 lOOOOOmPa •sを超えると、外観が不透明になってしまったり、使用時のベたつき感ゃつっぱり感を生じる場合があり好ましくない。なお、前記ブルックフィールド型粘度計とは、 JIS K 7117 - 1に準拠してレ、るものとする。

[0053] また、本発明に力かる皮膚外用剤において、基剤が透明又は半透明のジエル状であることが好適である。なお、本発明において「透明又は半透明」とは、当該外用剤をある方向から観察した場合にその後方側を認識することのできる程度に光を透過してレ、ることをいう。また、本発明における皮膚外用剤は、完全に無色である必要はなぐ染料、顔料などの色剤を除いた状態で透明又は半透明であればよい。

[0054] 本発明にかかる皮膚外用剤においては、前記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料に用いられる成分、例えば粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、ァ二オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコーノレ、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機ァミン、高分子ェマルジヨン、 pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。

[0055] 本発明にかかる皮膚外用剤の用途は、前記必須成分を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、化粧水、ローション、クリーム、ファンデーション、口紅、クレンジングフォーム、シャンプー、ヘアリンス、リップクリーム、ヘアムース、日焼け止めまたは日焼け用クリーム、アイライナー、マスカラ、毛髪または爪の手入れクリーム、ボディーメーキャップ製剤、ジエル製剤等、種々の製品に応用することが可能である。

[0056] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、配合量は特に断りの無い限り、質量％で示す。

実施例 1

[0057] 本発明者らは、各種増粘剤を用いた基剤におけるコラーゲン配合製剤への適性について検討するため、まず最初に、粘度（30°Cにおける粘度）がほぼ同一となるように濃度を調節した各種増粘剤水溶液を調製し、実使用試験によりコラーゲンのィメージ感につレ、ての評価を行なった。試験に用いた増粘剤水溶液と評価結果とを下記表 1に併せて示す。なお、評価方法は以下の通りである。

[0058] 粘度 /30°C

各種増粘剤水溶液について、ブルックフィールド（BL)型粘度計（DIGITAL VIS METRON VDH :芝浦システム社製）により、 6番のスピンドルを用レ、、回転数 lOrp mの条件で、 30°Cにおける粘度（mPa' s)を測定した。

[0059] 诱明性

各種増粘剤水溶液を透明シャーレに 1. Ocmの厚みになるよう充填し、 12ポイントの活字の上に置いて活字が認識できるか否力、を判定した。

◎:判読することができる。

〇：認識できる。

△:何とか認識できる。

X：まったく認識できない。

[0060] コラーゲンのイメージ感

専門パネラー 10名により、各種増粘剤水溶液について目視、さらには肌に塗布することによって、コラーゲンの配合を想起することができるかどうか評価を行なった。なお、評価基準は以下の通りである。

◎:パネラー 8名以上が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。

〇：パネラー 6名以上 8名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。 △：パネラー 3名以上 6名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。

X：パネラー 3名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。

[0061] [表 1]

増粘剤水溶液粘度 /30°C 外観のコラーケ、ンの

、mPa-s) 透明性ィメ / i¾ カルホ"キシ匕"ニルホ'リマ-※ 1 0.2%水溶液 35000 〇 X

アルキル変性カルホ"キシビュルホ'リマ-※² 1.0%水溶液 32000 〇 X

ヒドロキシェチルセルロ-ス 1.5%水溶液 23900 〇 Δ 疎水変性ホ°リエ -テルウレタン※³ 2.0%水溶液 31750 〇 ◎

※ェ：シンタレン K(3V SIGMA社製）

※？： PEMULEN TR- l(noveon社製)

※3 ：ァテ"カノ-ル GT-700(旭電化社製）

[0062] 上記表 1に示されるように、試験に用いた各種増粘剤水溶液は、 30°Cにおける粘度がほぼ同一になるように増粘剤濃度が調整されているものである。

ここで、従来の一般的な増粘剤成分であるカルボキシビ二ルポリマー、アルキル変性カルボキシビ二ルポリマー、ヒドロキシェチルセルロース水溶液の場合には、外観の透明性は良好であったものの、使用者にコラーゲンの配合を想起させることはできなかった。

これに対して、疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液の場合には、前記した従来の増粘剤水溶液と粘度がほぼ同一となるように調整されているにもかかわらず、使用者にコラーゲンの配合を想起させることができ、コラーゲンのイメージに即した基剤が得られることが明らかとなった。

[0063] 上記試験結果に関し、本発明者らは、使用者に対してコラーゲンの配合を想起させるためには、塗布時の使用感触、すなわち、肌に塗布する際の弾力感が影響してレ、るものと考えた。そこで、この点についてさらに詳しく検討するため、上記試験に用いた各種増粘剤水溶液について、ずり応力 lOPa及び 35Paのときの見かけ粘度の測定を行なレ、、 35Paの粘度 Zずり応力 lOPaの粘度の比を算出した。結果についてまとめたものを下記表 2に示す。なお、各ずり応力における見かけ粘度の測定方法は以下の通りである。

[0064] 粘度 ZlOPa,粘度 Z35Pa

各種増粘剤水溶液について、レオメーター（MODULAR COMPACT RHEOM ETER [PHYSICA MCR300]： Paar Physica社製）により、 25。Cの条件で、 lOPa 及び 35Paのそれぞれのずり応力における見かけ粘度（Pa' s)を測定した。

[表 2]

シンタレン K(3V SIGMA社製）

PEMULEN TR-l(noveon社製)

ァテ'カノ-ル GT-700(旭電化 ¾tM)

[0066] 上記表 2より、カルボキシビュルポリマー、アルキル変性カルボキシビュルポリマー、ヒドロキシェチルセルロース水溶液の場合、 35Pa粘度/ lOPa粘度の比が 0. 4〜0 . 5であった。この結果は、これらの増粘剤水溶液に対して 35Pa程度の応力が加えられた場合に、ずり応力 lOPaの場合の約半分程度にまで粘度が低下してしまうことを示すものである。すなわち、これら従来の増粘剤を用いた製剤では、軽く指で触れる程度の外力が加えられることによって粘度が著しく低下してしまい、容易に剤型が崩れてしまうため、使用者に弾力感を与えることができないものと考えられる。

[0067] 一方で、疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液の場合には、前記粘度比が 1. 0であり、 35Paの応力が加えられても、ずり応力 lOPaの状態からの粘度の低下が全く生じていないことがわかる。つまり、この疎水変性ポリエーテルウレタンの場合には、軽く指で触れる程度の応力では粘度の低下は起こらず、剤型がもとの状態のままで保持されるので、適度な弾力感が感じられることとなる。

そして、この結果、疎水変性ポリエーテルウレタンを用いた基剤は、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、使用者にコラーゲン配合のイメージを想起させることができるものと考えられる。

[0068] 以上の結果より明らかなように、コラーゲンの配合を想起させるような基剤とするためには、単に増粘剤の配合量によって粘度を好適に調整すればよいというものではない。

すなわち、本発明によれば、疎水変性ポリエーテルウレタンの有する特異的な粘弾的性質により、基剤の透明感と塗布時の弾力感とを同時に達成することができ、これによってコラーゲンのイメージに即した基剤を得ることができる。

実施例 2

[0069] つづいて本発明者らは、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量についての検討を行なうため、各種濃度の疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液を調製し、前記試験と同様にして、増粘剤水溶液についての外観及び使用感触について評価を行なつた。試験に用いた疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液濃度と評価結果とを下記表 3 に併せて示す。

[0070] [表 3]

※ ：ァテ"カノル GT"700(旭電化社製)

[0071] 上記表 3より、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が 1. 5〜3. 0質量％の場合には、コラーゲンのイメージに即した基剤が得られることがわかった。一方で、配合量が 1 · 0質量％以下の場合には、系を十分に増粘することができず、さらには斉 IJ型力 S 容易に変形してしまうことから、コラーゲンの配合をイメージさせるような基剤は得られなかった。

以上の結果から、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量は、外用剤全量中 1. 5 〜3. 0質量％が好適である。

実施例 3

[0072] 以下に、本発明にかかる皮膚外用剤のその他の実施例を示す。诱明ジヱノレ m

(1)水溶性コラーゲン 1. 5

(2)ジプロピレングリコール 7. 0

(3)ポリエチレングリコール 1500 8. 0

(4)疎水変性ポリエーテルウレタン※ 1 2. , 0

(5) POE (15モノレ）ォレイルエーテル 1. 0

(6)水酸化カリウム 0. 1

(7)メチルパラベン適

(8)褪色防止剤適

(9)色材適

(10)ェデト酸塩適

(11)香料適

(12) 7k 残余

※ 1：アデ力ノール GT— 700 (旭電化社製）

(製法) (12)に (4)を溶解させ、（1)、（3)、（8) （10)を添加した。（2)に（5)を加えて加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながらこれを徐々に添加した後、（6)を添加、攪拌し、透明ジヱルを得た。

得られた透明ジエルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弹カ感が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。

実施例 4

诱明ジヱノレ誓量⁰ /₀

(1)水溶性コラーゲン 0. 1

(2) 1 , 3ブチレングリコール 8. 0

(3)グリセリン 5. 0

(4)疎水変性ポリエーテルウレタン※ 1 1 · 5

(5) PPG— 13デシルテトラデセス 24 0. 5

(6)クェン酸適量

(7)クェン酸ナトリウム適量 (8)メチルパラベン適量

(9)色材適量

(10)ェデト酸塩適量

(11)香料適量

(12) 氷残金

※ 1：アデ力ノール GT— 700 (旭電化社製）

(製法) (12)に (4)を溶解させ、（1)、（3)、（8)〜（： 10)を添加した。（2)に（5)を加えて加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながらこれを徐々に添加した後、（6)を添加、攪拌し、透明ジヱルを得た。

得られた透明ジエルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弾カ感が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。

実施例 5

诱明ジヱノレ m /o

(1)水溶性コラーゲン 1. 0

(2) 1 , 3ブチレングリコール 8. 0

(3)ソルビトール 3. 0

(4)ヒアルロン酸ナトリウム、 ¾

(5)トリメチルグリシン 3. 0

(6)ァスコルビン酸ダルコシド 2. 0

(7)疎水変性ポリエーテルウレタン

(8)ァノレコーノレ 5. 0

(9)酢酸トコフエロール 0. 1

(10)ワイルドタイムエキス適量

(11)メチルパラベン適量

(12)ェデト酸塩適量

(13)香料、

. 里

(14)精製水残余

※ 1：アデ力ノール GT— 700 (旭電化社製) (製法) (2)に (7)を溶解させ、（13)に（1)、 (3ト（6)、 (10)、 (12)を溶解した水相に添加した。（8)に（9)、（11)、（13)をカ卩えて溶解し、これを先に調製した水相に攪拌しながら添加し、攪拌し、透明ジエルを得た。

得られた透明ジエルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弹カ感

が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。実施例 6

诱明ジエル晳量⁰ /。

(1)水溶性コラーゲン 0. 05

(2)プロピレングリコール 3. 0

(3)マルチトーノレ 5. 0

(4)アルブチン 3. 0

(5)ェチルビタミン C 1. 0

(6)チォタウリン 0. 1

(7) L—ァノレギニン 0. 5

(8)酵母エキス 0. 1

(9) 1 , 3ブチレングリコーノレ 5. 0

(10)疎水変性ポリエーテルウレタン※ 1 2. 5

(11)ァノレコーノレ 5. 0

(12) PEG— 60水添ヒマシ油 0. 5

(13)レチノール 0. 05

(14)メチルパラベン適量

(15)フエノキシエタノール適量

(16)ェデト酸塩適量

(17)精製水残余

※ 1：アデ力ノール GT— 700 (旭電化社製）

(製法) (17)に（1)〜（8)、（16)を溶解し、水相とした。（11)に（12)〜（15)を溶解し、水槽に添加した。（10)を（11)に加熱溶解し、これを先に調製した水相に攪拌しながら添加し、攪拌し、透明ジヱルを得た。

Claims

請求の範囲

[1] (a)コラーゲンと、

(b)下記一般式（1)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと

を含有することを特徴とする皮膚外用剤。

R¹— { (〇-R²) -OCONH-R³ [-NHCOO- (R⁴-0) -R⁵] }

k n h m

(式中、

R²及び R⁴は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、 R³はゥレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、 R⁵は直鎖、分岐鎖又は 2級の炭化水素基を表し、 mは 2以上の数であり、 hは 1以上の数であり、 k及び nは独立に 0〜： 100 0の範囲の数である）

[2] 請求項 1に記載の皮膚外用剤において、（a)コラーゲン 0. 001〜3. 0質量％と、 ( b)疎水変性ポリエーテルウレタン 1 · 5〜3· 0質量％とを含有することを特徴とする皮膚外用剤。

[3] 請求項 1又は 2に記載の皮膚外用剤において、ずり応力 35Paの条件での見かけ粘度 Aとずり応力 10Paの条件での見かけ粘度 Bとの粘度比 A/Bが 1 ·：!〜 0· 9であることを特徴とする皮膚外用剤。

[4] 請求項 1から 3のいずれかに記載の皮膚外用剤において、 30°Cにおける粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号 6，回転数 lOrpm)力 000〜100000m

Pa' sであることを特徴とする皮膚外用剤。

[5] 請求項 1から 4のいずれかに記載の皮膚外用剤において、透明又は半透明のジェル状であることを特徴とする皮膚外用剤。