CN1968678A - 皮肤外用剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有胶原，同时具有符合对胶原印象的外观和使用感觉的皮肤外用剂，该皮肤外用剂的特征在于：含有(a)胶原和(b)下述通式(1)所示疏水改性聚醚氨酯：R1－{(O－R2) k－OCONH－R3 [－NHCOO－(R4－O) n－R5] h}m…(1)(式中，R1、R2和R4表示互相可以相同或不同的烃基，R3表示可具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或仲烃基，m为2以上的数，h为1以上的数，k和n独自为0－1000范围的数)。

Description

皮肤外用剂
相关申请
本申请主张2004年6月4日申请的日本专利申请2004-166962号的优先权，其包括在本申请中。
技术领域
本发明涉及皮肤外用剂，特别涉及配合有胶原的皮肤外用剂的外观和使用感觉的改善。
背景技术
胶原是构成动物的皮肤、骨骼、软骨、肌腱、骨髓组织等结缔组织的主要蛋白质。胶原具有保湿性、皮膜形成性等功能，并且与机体的亲和性优异，可以给予消费者放心感，因此近年来常配合在皮肤外用剂中。
另一方面，以往为了适宜调节皮肤外用剂的外观或使用感觉等，使用了各种增稠剂。例如有机化合物的多糖类、酪蛋白、呫吨胶等天然高分子，丙烯酸聚合物、羧基乙烯基聚合物等合成高分子，以及无机化合物的以蒙脱石为代表的各种粘土矿物或二氧化硅等，它们作为增稠剂成分，根据各种外用剂的目的、效果适当选择配合。
发明内容
发明所要解决的课题
在配合有胶原的制剂中，希望具有可以使消费者联想到配合了胶原的外观(湿润透明感)或使用感觉(涂抹在肌肤上时有适度的弹性感)，因此，例如大多采用透明凝胶状的基剂。但是，使用以往的常规增稠剂制备基剂时，虽然可以具有湿润透明感，但是非常难以获得可以联想到胶原的使用感觉，即涂抹肌肤时的适度的弹性感。例如对于使用以往的增稠剂的制剂，取出到手或棉球上时容易流延，接触肌肤时粘度降低，剂型破坏，通常与消费者所抱有的对胶原的印象大相径庭。
本发明鉴于上述以往技术的课题而设，其目的在于提供一种皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有胶原，同时具有符合对胶原的印象的外观和使用感觉。
解决课题的方法
为实现上述目的，本发明人等进行了深入地研究，结果发现：在配合有胶原的制剂中，通过同时配合特定结构的疏水改性聚醚氨酯，可以具有湿润透明感，同时涂布肌肤时具有适度的弹性感，可得到具有符合消费者所抱有的对胶原的印象的外观以及使用感觉的皮肤外用剂，从而完成了本发明。
即，本发明的皮肤外用剂的特征在于：含有(a)胶原和(b)下述通式(1)所示的疏水改性聚醚氨酯。
        R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m…(1)
(式中，R1、R2和R4表示互相可以相同或不同的烃基，R3表示可具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或仲烃基，m为2以上的数，h为1以上的数，k和n独自为0-1000范围的数)。
上述皮肤外用剂中，优选含有0.001-3.0％质量(a)胶原和1.5-3.0％质量(b)疏水改性聚醚氨酯。
上述皮肤外用剂中，优选35Pa剪切应力的条件下的表观粘度A和10Pa剪切应力条件下的表观粘度B的粘度比A/B为1.1-0.9。
上述皮肤外用剂中，优选30℃下的粘度(布鲁克菲尔德型粘度计；6号转轴，转数10rpm)为2000-100000mPa·s。
上述皮肤外用剂中，优选为透明或半透明的凝胶状。
发明的效果
根据本发明，在配合有胶原的皮肤外用剂中，通过同时配合特定结构的疏水改性聚醚氨酯，可具有湿润透明感，同时在涂抹肌肤时具有适度的弹性感，可得到符合消费者所抱有的对胶原的印象的外观和使用感觉的皮肤外用剂。
实施发明的最佳方式
以下对于本发明的优选实施方案进行详细描述。
本发明的皮肤外用剂的特征在于：含有(a)胶原和(b)特定结构的疏水改性聚醚氨酯。
对本发明所使用的(a)胶原没有特别限定，可以使用任何胶原，例如可以使用通过公知的方法，从牛、猪等哺乳类，牙鲆、鲑、沙丁鱼、金枪鱼等鱼类的皮肤、骨、软骨、肌腱、骨髓组织、鱼鳔(鱼类)等中提取、纯化所得。具体来说，例如可将骨、皮肤、肌腱、鱼鳔等含有胶原的动物组织粉碎，水洗，然后通过乙酸、柠檬酸等酸或碱溶液，或者胃蛋白酶、胰蛋白酶或透明质酸酶等酶提取胶原，再实施盐析或透析等公知的纯化方法可以得到纯化胶原。还可通过通常公知的方法获得“再生胶原”。
本发明中，上述(a)胶原可以使用市售品。市售品的例子有：胶原MO(瑞穗商事制造)、PANCOGEN MARIN(池田物产制造)等。
本发明的皮肤外用剂中，(a)胶原相对于皮肤外用剂总量优选配合0.001-3.0％质量，更优选0.003-1.5％质量。配合量低于0.001％质量，则可能无法充分获得配合胶原所带来的效果，而超过3.0％质量配合，则可能产生皮肤的粘附或紧绷感，不优选。
本发明所使用的(b)疏水改性聚醚氨酯是公知的化合物，用下述通式(1)表示。
    R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h)m…(1)
(式中，R1、R2和R4表示互相可以相同或不同的烃基，R3表示可具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或仲烃基，m为2以上的数，h为1以上的数，k和n独自为0-1000范围的数)。
通式(1)所示的(b)疏水改性聚醚氨酯例如可通过将R1-[(O-R2)k-OH]m所示的一种或多种聚醚型多元醇和R3-(NCO)h+1所示的一种或多种聚异氰酸酯和HO-(R4-O)n-R5所示的一种或多种聚醚型一元醇反应获得。
这种情况下，通式(1)中的R1-R5由制备中所使用的R1-[(O-R2)k-OH]m、R3-(NCO)h+1、HO-(R4-O)n-R5决定。对三者添加比例没有特别限定，优选来自聚醚型多元醇和聚醚型一元醇的羟基与来自聚异氰酸酯的异氰酸酯基的比NCO/OH＝0.8∶1-1.4∶1。
为获得本发明通式(1)所示(b)疏水改性聚醚氨酯而优选使用的聚醚型多元醇化合物表示为R1-[(O-R2)k-OH]m，可通过使m元的多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等烯化氧、氧化苯乙烯等加成聚合获得。
这里，多元醇优选2-8元，例如有：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇，甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、新戊三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，4，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇，阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇等五元醇，二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、伊地醇等六元醇，蔗糖等八元醇等。
另外，通过加成的烯化氧、氧化苯乙烯等确定R2，从容易获得并且可发挥优异效果角度考虑，特别优选碳原子数为2-4的烯化氧或氧化苯乙烯。
加成的烯化氧、氧化苯乙烯等可以是均聚、两种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成方法可以是通常方法。聚合度k为0-1000，优选1-500，进一步优选10-200。R2中所占的乙烯基的比例优选相对于全部R2为50-100％重量。
R1-[(O-R2)k-OH]m的分子量优选为500-10万，特别优选1000-5万。
为获得本发明的通式(1)所示(b)疏水改性聚醚氨酯而优选使用的聚异氰酸酯用R3-(NCO)h+1表示，只要是分子中具有两个以上的异氰酸酯基即可，没有特别限定。例如有：脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、甲苯的二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。
脂族异氰酸酯的例子有：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇二丙基醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。
芳族二异氰酸酯的例子有：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯的例子有：氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
二异氰酸联苯酯的例子有：二异氰酸联苯酯、二异氰酸3，3’-二甲基联苯酯、二异氰酸3，3’-二甲氧基联苯酯等。
甲苯的二异氰酸酯的例子有：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二乙氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3’-二异氰酸酯等。
三异氰酸酯的例子有：1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、2，4，4’-三异氰酸联苯酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，6，11-十一碳烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等。
还可以以这些聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物(三聚异氰酸酯键)使用，还可以与胺反应以缩双脲的形式使用。
还可以使用这些聚异氰酸酯化合物与多元醇反应得到的具有氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯。多元醇优选2-8元醇，优选上述多元醇。使用三元以上的聚异氰酸酯作为R3-(NCO)h+1时，优选该具有氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯。
为了获得本发明的通式(1)所示(b)疏水性改性聚醚氨酯而优选使用的聚醚型一元醇以HO-(R4-O)n-R5表示，只要是直链和支链或者仲一元醇的聚醚即可，没有特别限定。所述化合物可通过在直链和支链或仲一元醇中加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等烯化氧、氧化苯乙烯等来获得。
这里所述的直链醇由下述通式(2)表示。
                    R6-OH…(2)
这里所述支链醇由下述通式(3)表示。
          [ 化1]
这里所述仲醇由下述通式(4)表示。
          [化2]
因此，R5是上述通式(2)-(4)除去羟基的基团。上述通式(2)-(4)中，R6、R7、R8、R10和R11是烃基或氟碳基，例如烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等。
烷基的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂酰基、异硬脂酰基、廿十烷基、廿十二烷基、廿十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、一甲基支链-异硬脂酰基等。
烯基的例子有：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。
烷基芳基的例子有：苯基、甲苯酰基、二甲苯基、枯烯基、基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。
环烷基、环烯基的例子有：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
上述通式(3)中，R9为烃基或氟碳基，例如为亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、环亚烷基、环亚烯基等。
R5是烃或氟碳基，其中优选为烷基，进一步优选总碳原子数为8-36，特别优选12-24。
加成的烯化氧、氧化苯乙烯等可以是均聚、两种以上无规共聚或嵌段共聚。加成方法可以是常规方法。聚合度n为0-1000，优选1-200，进一步优选10-50。相对于全部R4，R4中所占的乙烯基的比例优选为50-100％重量，进一步优选65-100％重量。
上述通式(1)所示(b)疏水改性聚醚氨酯的制备方法可以与通常的聚醚与异氰酸酯的反应相同，例如在80-90℃加热1-3小时，反应获得。
使由R1-[(O-R2)k-OH]m表示的聚醚型多元醇(a)和由R3-(NCO)h+1表示的聚异氰酸酯(b)和HO-(R4-O)n-R5所示的聚醚型一元醇(c)反应时，也可能副产通式(1)结构的化合物以外的化合物。例如，使用二异氰酸酯时，主产物生成通式(1)所示的c-b-a-b-c型化合物，除此之外，还副产c-b-c型、c-b-(a-b)x-a-b-c型等化合物。此时，无需特别分离通式(1)型的化合物，可以以含有通式(1)型的化合物的混合物状态用于本发明。
本发明中可以使用市售品作为上述(b)疏水改性聚醚氨酯。市售品例如有アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)。
本发明的皮肤外用剂中，相对于皮肤外用剂总量，优选配合1.5-3.0％质量的上述(b)疏水改性聚醚氨酯。配合量低于1.5％质量，则粘度过低，无法保持剂型，除此之外也不能获得涂布时的弹性感，而超过3.0％质量配合，则基剂的粘度过高，除此之外外观不透明，可能产生显著的粘附感，不优选。
本发明的皮肤外用剂中，通过在配合有上述(a)胶原的皮肤外用剂中同时配合上述(b)特定结构的疏水改性聚醚氨酯，可以产生湿润透明感，同时在涂布肌肤时具有适度的弹性感。
以往，在配合了通常用于皮肤外用剂领域的增稠剂成分的基剂中，为保持剂型，可以采取提高粘度的方法，但是稍微施加应力，则粘度显著下降，因此在取出到手或棉球上时容易流延，或接触肌肤时粘度下降，剂型破坏，无法在涂布肌肤时感受到适度的弹性感。
与此相对，在配合了上述(b)特定结构的疏水改性聚醚氨酯的基剂中，在用手指轻触这样程度的应力下，不会发生粘度下降，剂型也可保持原有状态，因此可以感受到适度的弹性感。
另一方面，为了获得涂布时的弹性感，即使大量配合以往的常规增稠剂，结果，基剂本身粘度增高，难以获得均匀制剂，因此无法获得湿润透明感。另外还产生肌肤的紧绷感和粘附感等弊端。
配合上述(b)特定结构的疏水改性聚醚氨酯作为增稠剂成分时，基剂本身的粘度不会提高到所需以上，可以产生适度的弹性感。结果，在具有湿润透明感的同时，在涂布肌肤时可具有适度的弹性感，可得到符合对胶原的印象的基剂。
本发明的皮肤外用剂中，35Pa剪切应力条件下的表观粘度和10Pa剪切应力条件下的表观粘度之比优选为1.1-0.9。上述粘度比脱离1.1-0.9的范围，则稍微施加应力就发生粘度变化，在涂布肌肤时无法感受到适度的弹性感。
本发明的皮肤外用剂中，30℃下的粘度(布鲁克菲尔德型粘度计；6号转轴，旋转数10rpm)优选为2000-100000mPa·s。上述粘度低于2000mPa·s，则粘度过低，无法保持剂型，另外可能无法获得涂布时的弹性感，超过100000mPa·s，则外观不透明，使用时可能产生粘附感或紧绷感，不优选。上述布鲁克菲尔德型粘度计按照JIS K7117-1制造。
本发明的皮肤外用剂中，基剂优选为透明或半透明的凝胶状。本发明中，“透明或半透明”是指由一定方向观察该外用剂时，可透射光，使得可以识别其后方一侧。本发明中的皮肤外用剂无需完全无色，只要是在除去染料、颜料等色剂的状态下为透明或半透明即可。
本发明的皮肤外用剂中，除上述必需成分外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要适当配合通常化妆品中使用的成分，例如粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃类、高级脂肪酸、高级醇、酯、硅氧烷、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、紫外线吸收剂、多价螯合剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、水等，按照所需剂型，通过常规方法制备。
本发明的皮肤外用剂的用途只要含有上述必需成分即可，没有特别限定，例如可应用于化妆水、洗液、面霜、粉底、口红、清洁泡沫、洗发精、护发素、润唇膏、发胶、防晒或日晒霜、眼线、眉笔、毛发或指甲保护霜、美体制剂、凝胶制剂等各种产品。
以下给出实施例，进一步详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别说明，配合量以％质量表示。
实施例1
本发明人等对使用各种增稠剂的基剂对配合有胶原的制剂的适用性进行了研究，首先制备各种增稠剂水溶液，通过调节浓度使粘度(30℃下的粘度)几乎相同，通过实际使用实验，对胶原的印象感进行评价。实验所使用的增稠剂水溶液和评价结果一并表示在下述表1中。评价方法如下。
粘度/30℃
对各种增稠剂水溶液，通过布鲁克菲尔德型(BL)型粘度计(DIGITAL VIS METRON VDH：芝浦系统制造)，使用6号转轴，在转数10rpm的条件下测定30℃下的粘度(mPa·s)。
透明性
将各种增稠剂水溶液充填到透明培养皿中，使厚度为1.0cm，放置在12号字体大小的文字上，判定是否可以识别文字。
◎：可以读出
○：可识别
△：可识别一些
×：完全无法识别
胶原印象感
由10名专业评价人员对各种增稠剂水溶液进行目视观察，再涂布于肌肤上，评价是否可以联想到配合了胶原。评价基准如下。
◎：8名以上评价人员认为可以联想到胶原的配合
○：6名以上但低于8名评价人员认为可以联想到胶原的配合
△：3名以上但低于6名评价人员认为可以联想到胶原的配合
×：低于3名评价人员认为可以联想到胶原的配合
[表1]
增稠剂水溶液   粘度/30℃(mPa·s) 外观透明性 胶原印象感
  羧基乙烯基聚合物*10.2％水溶液烷基改性羧基乙烯基聚合物*21.0％水溶液羟乙基纤维素1.5％水溶液   350003200023900 ○○○ ××△
  疏水改性聚醚氨酯*32.0％水溶液   31750 ○ ◎
*1：シンタレンK(3V SIGMA制造)
*2：PEMULEN TR-1(noveon制造)
*3：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
如上述表1所示，实验所使用的各种增稠剂水溶液是经增稠剂浓度调节、使30℃下的粘度几乎相同的增稠剂水溶液。
这里，当使用以往的常规增稠剂成分——羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物、羟乙基纤维素水溶液时，外观透明性良好，但使用者无法联想到配合了胶原。
而使用疏水改性聚醚氨酯水溶液时，虽然调节到与上述以往的增稠剂水溶液的粘度几乎相同，但使用者可以联想到胶原的配合，可得到符合对胶原的印象的基剂。
关于上述实验结果，本发明人等为了使使用者联想到胶原的配合，也考虑了涂布时的使用感觉，即，涂布肌肤时弹力感的影响。因此，关于这一点进行了进一步详细研究，对于上述实验中使用的各种增稠剂水溶液，进行了10Pa剪切应力和35Pa剪切应力时的表观粘度测定，计算了35Pa粘度/剪切应力10Pa的粘度比。结果汇总于下述表2中。各剪切应力下的表观粘度测定方法如下所示。
粘度/10Pa、粘度/35Pa
对于各种增稠剂水溶液，通过电流计(MODULAR COMPACTRHEOMETER[PHYSICA MCR300]：Paar Physica制造)、在25℃的条件下，测定10Pa和35Pa各剪切应力下的表观粘度(Pa·s)。
[表2]
增稠剂水溶液   粘度/10Pa(Pa·s)   粘度/35Pa(Pa·s)   粘度比(35Pa/10Pa) 胶原印象感
  羧基乙烯基聚合物*10.2％水溶液烷基改性羧基乙烯基聚合物*21.0％水溶液羟乙基纤维素1.5％水溶液   3680049.531100   1370023.512400   0.40.50.4 ××△
  疏水改性聚醚氨酯*32.0％水溶液   191   195   1.0 ◎
*1：シンタレンK(3V SIGMA制造)
*2：PEMULEN TR-1(noveon制造)
*3：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
由上述表2可知：采用羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物、羟乙基纤维素水溶液时，35Pa粘度/10Pa粘度之比为0.4-0.5。该结果显示：对这些增稠剂水溶液施加35Pa左右的应力时，粘度下降到施加10Pa剪切应力时的约一半左右。即，使用这些以往的增稠剂的制剂中，施加用手指轻触程度的外力即可使粘度显著降低，剂型容易破坏，因此无法使使用者产生弹性感。
而采用疏水改性聚醚氨酯水溶液时，上述粘度比为1.0，即使施加35Pa的应力，也完全不会发生10Pa剪切应力状态下的粘度降低的情况。也就是说，使用该疏水改性聚醚氨酯时，施加用手指轻触程度的应力，不会引起粘度下降，剂型保持原来状态，因此感受到适度的弹性感。
该结果显示：使用疏水改性聚醚氨酯的基剂具有湿润透明感，同时，涂布肌肤时具有适度弹性感，可以使使用者联想到胶原的配合。
以上结果所表明，为了制成令人联想到配合了胶原的基剂，并不只是通过增稠剂的配合量来适当调节粘度即可实现的。
即，根据本发明，通过疏水改性聚醚氨酯所具有的特异性粘弹性的性质，可以同时实现基剂的透明感和涂布时的弹性感，由此可以得到符合对胶原的印象的基剂。
实施例2
接着，本发明人等对于疏水改性聚醚氨酯的配合量进行了研究，为此制备各种浓度的疏水改性聚醚氨酯水溶液，与上述实验同样地，对增稠剂水溶液的外观和使用感觉进行评价。实验所使用的疏水改性聚醚氨酯水溶液浓度和评价结果一并表示在下述表3中。
[表3]
  疏水改性聚醚氨酯*1水溶液浓度(％质量)   粘度/30℃(mPa·s)   粘度比(35Pa/10Pa) 外观透明性 胶原印象感
  0.51.01.52.03.0   101630171003575076500   -0.51.11.01.0 ○○○○○ ×△○◎◎
*1：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
由上述表3可知：疏水改性聚醚氨酯的配合量为1.5-3.0％质量时，可得到符合对胶原的印象的基剂。而配合量在1.0％质量以下时，不能使系统充分增稠，并且剂型容易变形，因此无法得到使使用者联想到配合了胶原的基剂。
以上结果表明，疏水改性聚醚氨酯的配合量优选为外用剂总量的1.5-3.0％质量。
实施例3
以下给出本发明皮肤外用剂的其它实施例。
透明凝胶                        ％质量
(1)水溶性胶原                   1.5
(2)双丙甘醇                     7.0
(3)聚乙二醇1500                 8.0
(4)疏水改性聚醚氨酯*1          2.0
(5)POE(15mol)油基醚             1.0
(6)氢氧化钾                     0.1
(7)对羟基苯甲酸甲酯             适量
(8)防褪色剂                     适量
(9)着色剂                       适量
(10)乙二胺四乙酸盐              适量
(11)香精                        适量
(12)纯净水                      余量
*1：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
(制法)在(12)中溶解(4)，添加(1)、(3)、(8)-(10)。向(2)中加入(5)，加热溶解，向其中加入防腐剂、香精。一边搅拌之前制备的水相，一边缓慢添加，然后添加(6)并搅拌，得到透明凝胶。
所得透明凝胶具有湿润透明感，涂布肌肤时可得到适度的弹性感，令使用者联想到混合有胶原。
实施例4
透明凝胶                               ％质量
(1)水溶性胶原                          0.1
(2)1，3-丁二醇                         8.0
(3)甘油                                5.0
(4)疏水改性聚醚氨酯*1                 1.5
(5)PPG-13癸基十四碳烯-24               0.5
(PPG-13デシルテトラデセス-24)
(6)柠檬酸                             适量
(7)柠檬酸钠                           适量
(8)对羟基苯甲酸甲酯                   适量
(9)着色剂                             适量
(10)乙二胺四乙酸盐                    适量
(11)香精                              适量
(12)纯净水                            余量
*1：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
(制法)在(12)中溶解(4)，添加(1)、(3)、(8)-(10)。向(2)中加入(5)，加热溶解，向其中加入防腐剂、香精。一边搅拌之前制备的水相，一边缓慢添加，然后添加(6)并搅拌，得到透明凝胶。
所得透明凝胶具有湿润透明感，涂布肌肤时可得到适度的弹性感，令使用者联想到混合有胶原。
实施例5
透明凝胶                                ％质量
(1)水溶性胶原                           1.0
(2)1，3-丁二醇                          8.0
(3)山梨糖醇                             3.0
(4)透明质酸钠                    适量
(5)三甲基甘氨酸                  3.0
(6)抗坏血酸葡糖苷                2.0
(7)疏水改性聚醚氨酯*1           2.5
(8)乙醇                          5.0
(9)乙酸生育酚                    0.1
(10)野生百里香提取物             适量
(11)对羟基苯甲酸甲酯             适量
(12)乙二胺四乙酸盐               适量
(13)香料                         适量
(14)纯净水                       余量
*1：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
(制法)使(7)溶解于(2)，将其添加到将(1)、(3)-(6)、(10)、(12)溶解于(13)中得到的水相中。向(8)中加入(9)、(11)、(13)并溶解，边搅拌边将其加入到之前制备的水相中，搅拌，得到透明凝胶。
所得透明凝胶具有湿润透明感，涂布肌肤时可得到适度的弹性感，令使用者联想到配合有胶原。
实施例6
透明凝胶                           ％质量
(1)水溶性胶原                      0.05
(2)丙二醇                          3.0
(3)麦芽糖醇                        5.0
(4)熊果苷                          3.0
(5)乙基维生素C                     1.0
(6)硫代牛磺酸                      0.1
(7)L-精氨酸                        0.5
(8)酵母提取物                        0.1
(9)1，3-丁二醇                       5.0
(10)疏水改性聚醚氨酯*1              2.5
(11)乙醇                             5.0
(12)PEG-60氢化蓖麻油                 0.5
(13)松香油                           0.05
(14)对羟基苯甲酸甲酯                 适量
(15)苯氧基乙醇                       适量
(16)乙二胺四乙酸盐                   适量
(17)纯净水                           余量
*1：アデカノ-ルGT-700(旭电化制造)
(制法)向(17)中溶解(1)-(8)、(16)，制成水相。向(11)中溶解(12)-(15)，添加到水相中。将(10)加入到(11)中，加热溶解，一边搅拌一边将其加入到事先制备的水相中，搅拌，得到透明凝胶。
所得透明凝胶具有湿润透明感，涂布肌肤时可得到适度的弹性感，令使用者联想到配合有胶原。

Claims (5)

1一种皮肤外用剂，其特征在于：含有(a)胶原和(b)下述通式(1)所示疏水改性聚醚氨酯：
R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m…(1)
式中，R1、R2和R4表示互相可以相同或不同的烃基，R3表示可具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或仲烃基，m为2以上的数，h为1以上的数，k和n独自为0-1000范围的数。
2.权利要求1的皮肤外用剂，其特征在于：含有0.001-3.0％质量的(a)胶原和1.5-3.0％质量(b)的疏水改性聚醚氨酯。
3.权利要求1或2的皮肤外用剂，其特征在于：35Pa剪切应力条件下的表观粘度A与10Pa剪切应力条件下的表观粘度B的粘度比A/B为1.1-0.9。
4.权利要求1-3中任一项的皮肤外用剂，其特征在于：该皮肤外用剂在30℃下的粘度(布鲁克菲尔德型粘度计；6号转轴，转数10rpm)为2000-100000mPa·s。
5.权利要求1-4中任一项的皮肤外用剂，其特征在于：该皮肤外用剂为透明或半透明的凝胶状。
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