CN1205907C - 含有多糖和丙烯酸三聚物的化妆品组合物以及这种组合物在角质物的护理上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在化妆品上可接受的含水介质中含有至少一种多糖和丙烯酸三聚物的化妆品组合物，以及这些组合物在皮肤或头发的护理上的应用。这种丙烯酸三聚物包括：a)大约20至70重量%的含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸；b)大约20至80重量%的含有不同于a)的单烯不饱和结构的非表面活性剂单体，和c)大约0.5至60重量%的非离子氨基甲酸乙酯单体，该物质是一羟基的非离子表面活性剂与含有单烯不饱和结构的一异氰酸酯反应的产物。多糖优选是瓜耳胶。

Description

含有多糖和丙烯酸三聚物的化 妆品组合物以及这种组合物在 角质物的护理上的应用

本发明涉及到含有至少一种多糖和丙烯酸三聚物的化妆品组合物，以及这些组合物在角质物尤其是皮肤和头发的护理上的应用。

多糖型的聚合物对头发具有一种非常好的美发效果。然而，大部分多糖型聚合物并不是稠化剂，或者，如果它们是，它们使得凝胶体粘度不足或者质地(texture)过软。

于是，如果要求一种美发胶或者护理胶的产品形式，就需将该组合物与一种能给予它们适当质地并同时保留这些产品良好美容性能的增稠剂合用，

这些通常使用的增稠剂-般是交联丙烯酸聚合物，例如由Goodrich公司出售的名为“Carbopol”的产品、由3V公司出售的名为“Synthalen K”的产品。当与多糖合用时，这些聚合物常常导致凝胶体的质地令人不满意，凝胶体在美容效果上也不令人满意，由于它们不能给予头发良好的舒展或者柔顺性能；它们也不具备良好的定形力(fixing power)。已知其它的增稠剂和/或凝胶聚合物在它们的链中包含亲水部分和含有脂肪链的疏水部分，例如由Goodrich公司出售的名为“Pemulen TR1”或者由Robm和Haas公司出售的名为“Acrysol”聚合物。聚合物“Pemulen TR1”，与多糖合用，不能产生质地令人满意的凝胶体，也不能给予良好的美容效果，尤其是考虑到定形力时。聚合物“Acrysol 44”，与多糖合用，产生一种易流动和浑浊的产品。

令人惊奇的是，申请人发现通过采用一种新颖的增稠剂和/或凝胶聚合物，并且将它们与多糖一起使用，得到在相对较低pH值下具有令人满意的粘度的化妆品制剂是可能的，该制剂并非糊状，在皮肤和头发上扩散良好并且给予头发良好的柔顺感和易舒展性，同时具有良好的定形性能。

本发明的目的是提供化妆品组合物，该组合物包括，在化妆品上可接受的含水载体中含有至少一种多糖和丙烯酸三聚物，在后面的说明书中将做更详细的描述。

尤其是该聚合物使得制备包含化妆品上可接受的溶剂的、免洗(leave-in)或清洗的、含水一有机或含水的组合物成为可能，该组合物包括从轻微凝胶化产品到棒剂或者固体管形物(solid tubes)。

三聚物的优点是在电解质中稳定并且在pH等于或者超过5.5时具有非常好的增稠性，这使得获得良好的粘度水平和使用高浓度醇成为可能。

当与至少一种多糖合用时，这种聚合物可制备凝胶化的、非糊状的产品，该产品易于扩散、使用时感觉柔软并且具有良好的定形性。

这种聚合物也有益于提高多糖在头发上的调理效果，尤其是感觉。

本发明所使用的丙烯酸三聚物可溶于碱或者在碱中可溶胀。其特征在于它包括：

a)大约20至70重量％，优选25至55重量％的含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸；

b)大约20至80重量％，优选30至65重量％的含有不同于a)的单烯不饱和结构的非表面活性剂单体，和

c)大约0.5至60重量％，优选10至50重量％的非离子氨基甲酸乙酯单体，该物质是一羟基的非离子表面活性剂与含有单烯不饱和结构的一异氰酸酯反应的产物。

含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸a)可以自许多酸中选择，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。优选甲基丙烯酸。为了通过与一种碱性化合物例如氢氧化钠、链烷醇胺、氨甲基丙醇或者氧甲基丙二醇反应，以提供一种可以溶解和产生增稠效应的聚合物结构，大比例的酸是必需的。

这种三聚物也包含如上所述的、大比例的、含有不具有表面活性剂性质的单烯不饱和结构的单体b)。优选的单体是均聚时产生的聚合物不溶于水的那些，这些单体有丙烯酸C₁-C₄烷基酯和异丁烯酸C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或者相应的异丁烯酸酯。这些单体尤其优选丙烯酸甲和乙酯。其它可以使用的单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和1，1-二氯乙烯。非活性的单体是优选的，这些单体是指在聚合条件下其中的单一烯基是唯一活性基团的那些单体。然而，含有在加热条件下为活性的基团的单体在特定的条件下也可以采用，例如丙烯酸羟乙酯。

众所周知，一羟基非离子表面活性剂常用来得到非离子氨基甲酸乙酯单体c)，并且一般是烷氧基化疏水性化合物，该化合物含有形成该分子亲水部分烯化环氧。疏水物一般包含脂肪醇或者烷基酚，其中的含有至少6个碳原子的碳链组成了表面活性剂的疏水部分。

优选的一羟基非离子表面活性剂分子式如下：

其中R是C₆-C₃₀的烷基或者C₈-C₃₀的芳烷基，R′是C₁-C₄烷基基团，n是大约5至150范围内的平均数并且m是大约0至50范围内的平均数，条件是n至少与m一样大并且n+m＝5-150。

优选的C₆-C₃₀的烷基基团，包括十二烷基和C₁₈-C₂₈烷基。作为芳烷基基团，尤其有(C₈-C₁₃)烷基苯基基团。优选的基团R′是甲基。

含有用来制备非离子氨基甲酸乙酯单体c)的单烯不饱和结构的一异氰酸酯可以从多种化合物中选择。含任何可共聚不饱和物如不饱和丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物都可以采用。由烯丙醇得到的烯丙基的不饱和物也可以采用。优选的单烯的一异氰酸酯是α，α-二甲基-m-异丙烯基-苄基异氰酸酯。

上面描述的丙烯酸三聚物可以通过将很常见的组分a)、b)和c)的水乳液共聚得到，专利申请EP-A-0,173,109描述了该制备方法。

用于本发明的三聚物，可以是用甲基丙烯酸作为组分a)、丙烯酸乙酯作为组分b)和非离子氨基甲酸乙酯大单体作为组分c)的反应产物，它具有下列结构：

其中p′范围是6至150并且优选等于30，R²是C₈-C₁₃烷基，例如专利申请EP-A-0,173,109实施例3所描述的。

本发明所优选的丙烯酸三聚物是由甲基丙烯酸作为组分a)、丙烯酸甲酯作为组分b)和非离子氨基甲酸乙酯大单体作为组分c)制备的，结构如下：

其中p范围是6至150，R¹是C₁₈-C₂₈烷基，优选C₂₀-C₂₄、源于植物的线性烷基，例如二十二烷基。

相对于组合物的总重量，本发明的化妆品组合物中含有的丙烯酸三聚物浓度范围是0.01至20重量％，优选0.1至10重量％。

按照本发明，可以采用本领域已知的任何多糖或者任何多糖衍生物，不论是同多糖或杂多糖，不论来源于动物、植物、微生物、细菌或者合成的均可使用。

一般来说，本发明上下文中使用的多糖及其衍生物是指那些尤其在下面的书中描述的，这些书是“《化学技术百科全书》(Encyclopedia of ChenicalTechnology)，Kirk-Othmer，第三版，1982，第三卷，896-900页，及第15卷，439-458页”，“《自然界的聚合物》(Polymers in Nature)，E.A.MacGergor andC.T.Greenwood著，John Wiley和Sons出版，第六章，240-328页，1980”和“《工业树胶—多糖和它们的衍生物》(Industrial Gums-Polysaccharides and theirDerivatives)，Roy L.Whistler编辑，第二版，Academic Press Inc.出版”，这三本出版物的内容通过参考文献的形式整体上包括在本申请中。

按照本发明，当然既可以采用一种且同样的多糖和/或一种其衍生物，或者，相反地，也可以采用几种多糖和/或不同多糖的衍生物。

作为适于实现本发明的多糖或者多糖衍生物的实施例，尤其包括葡聚糖、改性或者非改性淀粉(如那些从谷类如小麦、玉米或稻，蔬菜如菜豆，块茎如马铃薯或木薯中提取的)、直链淀粉、支链淀粉、糖原、右旋糖酐、β-葡聚糖、纤维素和它们的衍生物(甲基纤维素、羟烷基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素)、果聚糖、菊糖、左聚糖(levane)、甘露聚糖、木聚糖、木质素、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、半乳醛糖聚糖(galacturonans)、壳多糖、葡糖醛酸基木聚糖(glucuronoxylans)、阿拉白糖基木聚糖(arabinoxylans)、木糖葡萄糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、藻酸和藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、琼脂、葡糖氨基葡聚糖、阿拉伯树胶、黄蓍树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、角豆树胶、瓜耳胶和合成生物聚合胶。

按照本发明，优选采用的多糖是瓜耳胶。

按照本发明，可以使用化学改性或者非改性的非离子瓜耳胶。

非改性的非离子瓜耳胶是，例如，由Unipectine公司出售的名为Vidogum GH175和由Meyhall公司出售的名为Jaguar C的产品。

按照本发明，可以使用的改非离子瓜耳胶优选具有C₁-C₆羟烷基基团的改性物。

在这些羟烷基基团中，包括，例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基基团。

这些瓜耳胶在本技术领域里是公知的并且能够制备，例如，通过将瓜耳胶与相应的氧化烯烃反应，例如，氧化丙烯，以制备用羟丙基基团改性的瓜耳胶。

羟烷基化的程度，相当于消耗的氧化烯烃分子数与存在于瓜耳胶中的游离羟基官能团数之比，优选的范围是0.4至1.2。

这些任选地用羟烷基基团改性的非离子瓜耳胶是，例如由Meyhall公司出售的商品名称为Jaguar HP8、Jaguar HP60和Jaguar HP120、Jaguar DC293和JaguarHP105，或者由Aqualon公司出售的名为Galactasol 4H4FD2。

本发明组合物中，相对于组合物的总重量，以0.01至20重重％的比例使用多糖，优选的是0.1至10重量％。

按照本发明，该组合物包含一种化妆品上可接受的含水介质。它们具有的pH值范围是3.5至11，优选5.5至11，最优选的是5.5至8.5。

按照本发明，该组合物中的化妆品上可接受的介质尤其包含水和任选的化妆品上可接受的有机溶剂。

这种有机溶剂可以占组合物总重量的0.5至90％。它们可以自亲水性有机溶剂、亲油性有机溶剂、两亲性有机溶剂或者它们的混合物中选择。

在亲水性有机溶剂中，包括，例如，具有1至8个碳原子的线性或者支链低级单醇(lower monoalcohols)、具有6至80氧化乙烯单元的聚乙二醇和多元醇。

两亲有机溶剂，包括聚丙二醇(PPG)衍生物，例如聚丙二醇和脂防酸的酯、PPG和脂肪醇的衍生物，例如PPG-23油醚和PPG-36油酸酯。

亲油性有机溶剂，包括，例如，脂肪酯如己二酸二异丙基酯、己二酸二辛酯、苯甲酸烷基酯和苹果酸二辛基酯。

为了使本发明的化妆品组合物使用时更令人舒服(使用时更柔软、更富有营养和更润肤)，可以在这些组合物的介质中添加脂肪相。

该脂肪相可占该组合物总重量的最多到50％。

这种脂肪相包含油或者蜡或者它们的混合物，并且也可包含脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。油选自动物、植物、矿物或者合成油，尤其是选自液体凡士林、液体石蜡、异链烷烃、聚-α-烯烃、氟代油和全氟代油。同样地，蜡也可从动物、化石、植物、矿物或者本领域分知的合成蜡中选择。

本发明的组合物可包括化妆品领域中常用的添加剂，例如其它的标准胶凝剂和/或增稠剂；乳化剂；表面活性剂；增湿剂；润肤剂；防晒剂；亲水或亲油活性剂如N脂酰基鞘氨醇；抗游离基剂(anti-free-radical agent)；螯合剂；抗氧化剂；防腐剂；酸化剂或碱化剂；芳香剂；填充剂：染料；改性或非改性、挥发性或非挥发性硅氧烷；还原剂。各种添加剂的用量是本领域认为的常规用量。

不必说，专家会仔细选取可以选择的化合物以添加到本发明组合物中，以便与本发明的组合物有关的内在的优点不会、或者基本上不会受设想的添加物的不利影响。

本发明的组合物可以是任何一种适合局部施用的形式，尤其是洗液型溶液形式、含水或含水醇的凝胶形式、囊状分散体形式或者简单或者复杂乳剂形式(O/W、W/O、O/W/O或者W/O/W乳剂)，并且可以是液体、半液体或者固体稠度，例如乳液、膏剂、凝胶剂、膏—凝胶剂(cream-gels)、糊剂和棒剂，而且可任选地包装成气雾剂，也可以是泡沫发胶或者喷射剂形式。按照常规方法可以制备这些组合物。

本发明的组合物可以用于清洗或免洗(leave-in)美发用品，尤其是洗、染、护理、调理或者拉直头发，以维持发型或者长期或暂时重定发型。

该组合物可以是美发产品，例如整发水(hairsetting lotions)、吹干液(blow-drying lotions)、定形组合物和美发组合物。这些洗液可以包装成各种形式，尤其是包装入汽化器、泵式喷洒瓶或者气雾容器中，以确保该组合物以汽化态或者以泡沫发胶态应用。例如，为了定形或护理头发，期望得到喷射剂或泡沫发胶时，就需要这些包装形式。

本发明的组合物也可以是洗发剂、清洗组合物或者免洗组合物，可以在洗发、染发、漂白、长效卷发或拉直头发之前或者之后应用。

本发明的组合物也可用做保健或护理产品，例如面部、手或躯体的保护性、治疗性或护理性膏剂，身体保护性或护理性乳液，和护肤或皮肤清洁洗剂、凝胶体或者泡沫发胶。

本发明的组合物也可用做防晒组合物。

该组合物也可包含构成清洁皂或者条的固体制剂。

本发明的组合物也可用做口腔护理产品，例如牙膏和漱口液。

该组合物可以是化妆品，例如面霜、粉底霜、睫毛油、眼线膏、唇膏或者指甲油。

本发明的另一个目的是提供一种对皮肤、头皮、头发、睫毛、眉毛、指甲或粘膜进行化妆、非治疗性护理的方法，其特征在于按照常规使用该组合物的技术，例如在皮肤、头皮或粘膜上使用膏、凝胶、浆液、洗液或乳液，将上述的组合物应用到角质载体上。

下面的实施例对本发明进行举例说明，并非限定本发明。

                实施例1：免洗(Leave-in)美发胶

乙氧基化(40 EO)甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基间异丙

烯基苄基异氰酸二十二烷基酯三聚物，25％的水分散体

                                                      0.5g AM

由Meyhall公司出售的商品名为Jaguar HP105的羟丙基

瓜耳胶                                                0.5gAM

2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，适量pH调节至

7.5

芳香剂、防腐剂、染料适量

软化水  适量

                                                       100g

可得到一种增稠、非糊状的在头发上扩散非常良好的凝胶。这种凝胶使得头发柔软，易于舒展和具有良好的定形力。

如果上述的三聚物被同样量的Rohm和Hass的“Acrysol 44”聚氨酯代替，可得到一种流动性很好的、浑浊的产品。

如果该三聚物由Goodrich出售的“Pemulen TR1”交联丙烯酸/丙烯酸C₁₀/C₃₀烷基酯共聚物代替，可得一种扩散并不好的、定形力中等的微糊状凝胶。

                       实施例2：高防护性防晒胶

4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(Roche公司出售的

“Parsol 1789”)                                 2g

苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑-磺酸)，33％的水

溶液                                             3g

2-氰基-3，3-二苯丙烯酸2-乙基己基酯(BASF公司出

售的“Uvinul N 539”)                            10g

乙氧基化(40 EO)甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基间异丙

烯基苄基异氰酸二十二烷基酯三聚物，25％的水分散体

                                                  0.55g AM

Rhne Poulenc公司出售的名为“RhodicareS”的合成生

物聚合胶                                          0.8g

2，2，4，4，6，6，8-七甲基壬烷                    4g

甘油                                              6g

丙二醇                                            6g

乙二胺四(亚甲基膦酸)、五钠盐，33％水溶液          0.3g

三乙醇胺                                          0.92g

变性96°乙醇                                      4.5g

消毒软化水适量                                    100g

得到一种在皮肤上扩散良好的乳状凝胶。

Claims (28)

1、用于护理角质物的化妆品组合物，其特征在于在化妆品上可接受的含水载体中它包括至少一种多糖和丙烯酸三聚物，该三聚物包含：

a)20至70重量％含有α，β-单烯不饱和结构的羟酸；

b)20至80重量％的含有不同于a)的单烯不饱和结构的非表面活性剂单体，和

c)0.5至60重量％的非离子氨基甲酸乙酯单体，该物质是一羟基非离子表面活性剂与含有单烯不饱和结构的一异氰酸酯反应的产物。

2、按照权利要求1的组合物，其中所述含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸的量为25至55重量％。

3、按照权利要求1的组合物，其中所述含有不同于a)的单烯不饱和结构的非表面活性剂单体的含量为30至65重量％。

4、按照权利要求1的组合物，其中所述非离子氨基甲酸乙酯单体的含量为10至50重量％。

5、按照权利要求1的组合物，其特征在于含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。

6、按照权利要求5的组合物，其特征在于含有α，β-单烯不饱和结构的羧酸a)是甲基丙烯酸。

7、按照权利要求1的组合物，其特征在于含有单烯不饱和结构的非表面活性剂单体b)选自丙烯酸C₁-C₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和1，1-二氯乙烯。

8、按照权利要求7的组合物，其特征在于含有单烯不饱和结构的非表面活性剂单体是丙烯酸甲或乙酯。

9、按照权利要求1的组合物，其特征在于用于制备非离子氨基甲酸乙酯单体c)的一羟基非离子表面活性剂分子式如下：

其中R是C₆-C₃₀的烷基或者C₈-C₃₀的芳烷基，R′是C₁-C₄烷基基团，n是5至150范围内的平均数并且m是0至50范围内的平均数，条件是n至少与m一样大并且n+m＝5-150。

10、按照权利要求9的组合物，其特征在于R选自十二烷基、C₁₈-C₂₆烷基和(C₈-C₁₃)烷基苯基。

11、按照权利要求1的组合物，其特征在于用于制备非离子氨基甲酸乙酯单体c)的包含单烯不饱和结构的一异氰酸酯是α，α-二甲基—间—异丙烯基苄基异氰酸酯。

12、按照权利要求1的组合物，其特征在于丙烯酸三聚物作为含水分散体可由作为组分a)的甲基丙烯酸、作为组分b)的丙烯酸甲酯和非离子氨基甲酸乙酯大单体得到，非离子氨基甲酸乙酯大单体结构如下：

其中p范围是6至150，R¹是C₁₈-C₂₆烷基。

13.按照权利要求12的组合物，其中R¹是源于植物的C₂₀-C₂₄线性烷基。

14、按照权利要求1的组合物，其特征在于相对于该组合物的总重量，丙烯酸三聚物浓度范围是0.01至20重量％。

15.按照权利要求14的组合物，其特征在于相对于该组合物的总重量，丙烯酸三聚物浓度范围是0.1至10重量％。

16、按照权利要求1的组合物，其特征在于多糖选自葡聚糖、改性或者非改性淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、右旋糖酐、β-葡聚糖、纤维素和它们的衍生物、果聚糖、菊糖、左聚糖、甘露聚糖、木聚糖、木质素、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、半乳醛糖聚糖、壳多糖、葡糖醛酸基木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、木糖葡萄糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、藻酸和藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、琼脂、葡糖氨基葡聚糖、阿拉伯树胶、黄蓍树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、角豆树胶、瓜耳胶和合成生物聚合胶。

17、按照权利要求16的组合物，其特征在于多糖是化学改性或者非改性的非离子瓜耳胶。

18、按照权利要求17的组合物，其特征在于瓜耳胶是用C₁-C₆羟烷基基团改性的瓜耳胶。

19、按照权利要求18的组合物，其特征在于它包含用羟丙基基团改性的瓜耳胶。

20、按照权利要求1的组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，多糖的浓度是0.01至20重量％。

21、按照权利要求20的组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，多糖的浓度为0.1至10重量％。

22、按照权利要求1的组合物，其特征在于它具有的pH范围是3.5至11。

23、按照权利要求22的组合物，其特征在于它具有的pH范围是5.5至8.5。

24、按照权利要求1的组合物，其特征在于化妆品上可接受的含水介质包含水或者水和至少一种有机溶剂，该有机溶剂选自亲水性、亲油性、两亲性有机溶剂或它们的混合物。

25、按照权利要求1的组合物，其特征在于它还包括至少一种通常的化妆品添加剂，这些添加剂选自脂肪物质、标准胶凝剂和/或增稠剂、表面活性剂、增湿剂、润肤剂、防晒剂、亲水或亲油活性剂、抗自由基剂、螯合剂、抗氧化剂、防腐剂、酸化剂或碱化剂、芳香剂、填充剂、染料、硅氧烷和还原剂。

26、按照权利要求1的组合物，其特征在于它的剂型是乳剂、洗剂、凝胶剂、囊分散剂、糊剂或固体棒剂或者被包装成气雾剂，和是泡沫发胶或者喷射剂剂型。

27、按照权利要求1至26中任何一项的组合物，其特征在于它用作清洗或免洗美发用品以洗发、染发、护理、调理或者拉直头发，以保持发型或者长期或暂时重定发型，或者用作一种防晒剂。

28、一种保护皮肤、头皮、头发、睫毛、眉毛、指甲和粘膜的化妆的、非治疗性护理方法，其特征在于将有效量的按照权利要求1所述的组合物施用于这些物质上。