CN1181805C - 改性淀粉溶液及其在个人护理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新的改性淀粉水溶液，所述溶液可含有高水平的改性淀粉，并保持稳定，这样在静置时，所述溶液不形成沉淀，不变成不可倾泻的凝胶，不分离，或者不由于受微生物的作用而腐坏。本发明还公开了新的改性淀粉水溶液在用于处理含有角蛋白的底物的可化妆品用介质中的应用。

Description

改性淀粉溶液及其在个人护理中的应用
发明领域
本发明涉及新的改性淀粉水溶液、改性淀粉组合物及在个人护理中使用所述改性淀粉和改性淀粉组合物的方法。概括地说，本发明改性淀粉和改性淀粉组合物可用于处理含有角蛋白的底物。角蛋白底物包括但不限于动物和人类的头发、皮肤和指甲。
发明背景
在化妆品领域角蛋白的表面性质得到了关注，并且人们一直渴望发现能对角蛋白底物例如头发的局部和整体状态产生有利影响的成分。例如，这样的成分必须有足够的粘附性，这样它们才能不仅在最初就被吸附，而且在暴露于水时也能保持。这种属性被称为“亲和性”，即物质吸附到角蛋白上并不被水冲掉的能力。
头发由角蛋白-一种含硫纤维蛋白组成。角蛋白的等电点，更具体来说头发的等电点通常在3.2-4.0pH范围内。因此，在一般香波的pH，即约pH5.4-约pH6.9，头发携带净负电荷。所以长期以来，阳离子聚合物一直在香波制剂中用作调理剂，或用作单独的治疗，以改善头发的湿和干的梳理性。用于带负电荷的头发以及膜形成的阳离子聚合物的亲和性使得在湿发梳理期间头发易于梳通，在干发梳理期间有更少的静电飞散。阳离子聚合物一般还赋予头发柔和性和顺从性。
当把阳离子聚合物加到含有阴离子表面活性剂的香波(或皮肤护理产品例如清洁组合物)中时，通常会形成具有高度表面活性的相关复合物，从而赋予香波改善的泡沫稳定性。在采用接近化学计算比例的阴离子表面活性剂：阳离子表面活性剂时，可获得最大的表面活性和泡沫稳定性、或泡沫性，其中所述复合物是低水溶性的。在这些比例下，阳离子调理剂通常表现出某些不相容性。相容性能给出在商业上更可取的澄清制剂，而不相容性会导致模糊或沉淀，这对于某些制剂是不美观的。
据信头发定型特性例如保持卷曲与阳离子聚合物的成膜性以及分子量直接相关，并且随着分子量的增加其性能会增强。然而，阳离子聚合物所赋予的定型性通常会与其它调理性交互相关，即良好的卷曲保持性通常意味着其它特性例如湿的梳理性会受到损害，反之亦然。
除了头发护理应用以外，人们也渴望其一些性质得到改善的皮肤和指甲产品，这些性质有例如保湿性、皮肤软化性、空气吸湿性、阻止水分损失、质感、和减轻由于接触化妆组分而引起的皮肤刺激。这样的产品的实例包括洗涤剂、洗液和皂。
通常有两大类护肤产品用作皮肤调理剂：润肤剂和湿润剂。润肤剂一般在皮肤上提供改善的保湿性和皮肤的塑化/软化。常见的市售润肤剂有矿物油；凡士林；脂族醇例如硬脂醇；羊毛脂及其衍生物；二醇硬脂酸酯；和脂肪酸，例如油酸三乙醇胺。润肤剂通常吸收水分、阻碍水分从皮肤表面蒸发、和塑化/软化皮肤。常见的市售湿润剂包括甘油、丙二醇、山梨醇、和聚乙二醇。
理想的皮肤调理剂应当赋予至少某些润肤剂或湿润剂的属性，以及处理后给皮肤提供改善的光滑和质感，和/或减轻由调理剂中的其它组分例如皂、洗涤剂、泡沫促进剂、表面活性剂、和香料引起的皮肤刺激。本领域技术人员应当理解，阳离子聚合物可用作皮肤和指甲调理剂。
皮肤和指甲的光滑、润湿和质感调理性与阳离子聚合物的成膜性以及分子量直接相关，并且随着分子量的增加其性能会增强。
合成阳离子聚合物已经在化妆制剂中使用了很多年以获得上述性质。虽然这些物质具有很多优点，例如便于处理，以及能够容易地调节聚合物组成以获得所需的性能，但是一旦它们在制剂中被消费者使用，它们就会保留在环境中，并且不易随着时间的延长而分解。
考虑到环境污染的加重以及合成物质在公共水路中的浓度的增加，人们越来越希望使用得自可再生来源，并且在个人护理产品使用完后能固有地生物降解的物质。
人们已开发了纤维素、瓜尔胶和各种蛋白的阳离子衍生物以作为天然衍生的阳离子聚合物来实施如上所述的应用。这些物质是作为干粉供给的，并且经证实能够给基于角蛋白的底物提供调理有益效果。然而，这些物质通常难以处理，因为必须将它们溶解在水中—这是配制操作的一部分。如果干粉是迅速地加入，就会产生问题，pH会不合适，或者混合不充分，导致“鱼眼”(不溶性颗粒)，聚合结块或降解。这些条件会导致产品具有不充分的调理性质，终产品制剂的性能不能再现。
角蛋白调理添加剂主要分为三类：阳离子聚合物、蛋白或蛋白衍生物、和脂肪季铵化合物。常用的阳离子聚合物包括：含季氮羟乙基纤维素化合物、乙烯吡咯烷酮和异丁烯酸二甲基氨基-乙酯共聚物、和氨基官能聚二甲基硅氧烷。水解的动物蛋白经常用作角蛋白调理剂。还可以使用天然产物例如胶原和酪蛋白。合适的季铵化合物包括产物例如氯化二硬脂基二甲基铵。
包含二甲基二烯丙基氯化铵和其它单体的共聚物的调理添加剂是众所周知的；参见例如EP 308189(具有丙烯酰胺)和EP 0 308 190以及US 4,803,071(具有羟乙基纤维素)。这样的聚合物在化妆品中的应用还描述在Sykes等人，Drug Cosmet.Ind.，126(2)，62，64，66，68，136(1980)中。
包含阳离子纤维素的护发组合物是众所周知的。例如，纤维素的羟丙基三甲基氯化铵醚已用在调理组合物中；参见例如US 5,288,484，和用在香波组合物中；参见例如US 4,205,063。US 4,803,071公开了通过将二甲基二烯丙基氯化铵接枝到纤维素骨架中而制得的阳离子纤维素在护发组合物中的应用。
瓜尔胶的氯化羟丙基三甲基铵醚是阳离子改性的瓜尔胶，其已广泛用在护发组合物中。US 4,292,212描述了这类物质在香波乳洗剂中的应用，US 4,676,978描述了这类物质在香波中的应用。
非离子纤维素物质也用在护发制剂中。实例包括含有非离子纤维素醚化合物的香波组合物，参见例如US 4,786,494，和包含羟乙基纤维素的头发调理组合物。
已在有限程度内使用改性淀粉来处理基于角蛋白的底物。US5,776,476中公开了含有疏水性淀粉衍生物的化妆组合物。US 5,482,704中公开了用于改变化妆组合物的流变性的两性氨基多羧基改性的淀粉。这些物质是用作增稠剂，并且其自身仅能以低的活性水平制成水溶液(在5-10％数量级)。在这些水平以上，它们会形成凝胶或不能流动的复合物。淀粉作为增稠剂的居家应用的实例是玉米淀粉在增稠液体中的应用。
US 4,080,310提出了阳离子淀粉在两性调理香波中的应用。在″Cato starch ex National Starch and Chemical Corporation，U.S.A.″中公开的特定阳离子淀粉是作为干粉供给的，并且被归入下述一般化学文摘索引名：2-羟基-3-(三甲基铵)丙基醚氯化物。该物质作为加工助剂和上浆助剂广泛地用于造纸，但是在商业上没有用于处理基于角蛋白的底物例如头发、皮肤或指甲。
Principles of Polymer Science and Technology in Cosmetics andPersonal Care，Marcel Dekker，Inc.，1999，Chapter 8，p.325-389中公开了关于基于多糖的物质在化妆品制剂中的应用的更全面综述，该文献全文引入本发明以作参考。
如上所述，在本发明之前，已提供了作为固体粉末材料的可用于头发和皮肤处理制剂的多种基于多糖的物质。这些物质之所以以干粉形式提供主要有3种原因。1)粉末非常易于制备，即粉末能容易地由原料形成而无需配制液体。2)干粉的贮存问题很小，而液体淀粉物质是微生物的主要生长介质。3)干粉没有提供可倾泻液体淀粉稀溶液所需的传送大体积的水(90-95％)所带来的高运送成本问题。
然而，对于最终的应用制剂，干粉形式的这些基于多糖的物质会带来困难，因为在配制过程中需要非常小心地将干燥物质溶解。如上所述，所带来的某些问题是“鱼眼”，这是由于基于多糖的物质溶解不充分所致，但是为了防止形成“鱼眼”而作的过度混合会导致基于多糖的物质降解这样的不良后果。所描述的这些困难可导致最终的制剂不能实现其预期应用。
可使用水溶性合成聚合物，这样的聚合物提出是作为水溶液来供给，并克服了如上所述的许多困难。然而，如上所述，现在越来越希望使用—特别是在一些地区—能固有地生物降解的物质，而合成聚合物通常则不能。
现在仍然需要用于头发和皮肤，能固有地生物降解，并且可提供调理添加剂的预期性能，以及易于实现用合成材料所建立的应用效果的调理添加剂。更具体来说，需要得自可再生来源，并易于作为可倾泻水溶液提供的调理添加剂。还至关重要的是，这样的水溶液应当稳定，保持均匀外观，不形成凝胶，不发生分离，或者活性组分不从溶液中沉淀出来。最后，这样的水溶液不应当由于受微生物例如霉菌、酵母或细菌的作用而腐坏或降解。
发明概述
本发明包括新的水溶性改性淀粉、改性淀粉组合物、和处理基于角蛋白的底物的方法。
本发明改性淀粉水溶液包含：
(a)约20％-约98.599％重量的水；
(b)约1％-约49.5％重量的改性淀粉；
(c)约0.2％-约15％重量的尿素；
(d)约0.2％-约10％重量的α-羟基酸，或相应α-羟基酸的钠盐、铵盐、钾盐和/或任何取代的胺盐例如二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、和一乙醇胺盐；
(e)0-约5％重量的C2-C36链长的脂族羧酸，或相应羧酸的钠盐、铵盐和/或钾盐；
(f)约0.001％-约0.5％重量的防腐剂；和
(g)pH为约1-9，
其中(b)的改性淀粉具有下述通式：
其中R1选自一般如下所述的醚(1、2、3和4)、酯(5)和两性取代基(6、7、8和9)：
(1)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，
其中m是0-34的整数，每一R2可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(2)-CH2-(-CHR3-)m-CR3H2，
其中m如上所定义，每一R3可独立地为H或OH；
(3)-(-CH2-CHR4-O-)n-CH2-(-CHR5-)m-CH2-N+(CH3)3X-，
其中n是1-100的整数，m如上所定义，每一R4可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，每一R5可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(4)-(-CH2-CHR6-O-)n-CH2-(-CHR7-)m-CR7H2，
其中n和m如上所定义，每一R6可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，每一R7可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2，
其中m如上所定义，且每一R8可独立地为H、OH、CH3或CH2OH；
(6)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，
其中m如上所定义，每一R9可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，且每一R10可独立地为：
(A)---(CR11H-)p-CH3
(B)---CH2OH
(C)---(CR11H-)p-COOH
(D)---(CR11H-)p-COO-
(E)--(CR11H-)p-SO3 -
其中p为0-10的整数，且每一R11可独立地为H、OH、CH3或CH2OH；
(7)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
(8)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
(9)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
其中在淀粉分子的总糖单位当中，被取代的糖单位(w)的mol％为约2mol％-约80mol％，未取代的糖单位(x)的mol％为约20mol％-约98mol％。
本发明另一方面还包括含有一定量上述改性淀粉水溶液的可化妆品用介质。改性淀粉水溶液的含量为占所述介质总重量的约0.01-约20％。
本发明另一方面涉及处理含有角蛋白的底物的方法，包括将所述底物与有效量的上述改性淀粉调理添加剂水溶液，优选与有效量的所述添加剂，或有效量的可化妆品用介质接触，其中所述介质含有占介质总重量约0.01-约20％、优选约0.1-约10％的本发明改性淀粉调理添加剂水溶液。
发明详述
本发明者已经出人意料地发现了用于处理角蛋白的新的水溶性改性淀粉和改性淀粉组合物。这些水溶性改性淀粉呈稳定的水溶液形式，其特征在于，在室温放置6个月后，该溶液不形成沉淀，不变成不可倾泻的凝胶，或不分离，或者不由于受微生物的作用而腐坏。
本发明者还出人意料地发现了用于处理角蛋白的主要呈固体的新的水溶性改性淀粉和改性淀粉组合物。本发明者已出人意料地发现，对于目前市售的基于多糖的物质，是其高分子量和物理性质限制了可在水溶液中存在的活性水平(固体)。本发明者已发现，该绝对上限可能为约5-10％重量。然而，在本领域，实际用量要小得多。使用在该范围内以及超出该范围的水平，溶液会形成凝胶或不能流动的复合物。出于该原因，在本发明之前，改性多糖(淀粉)的水溶液不能商购获得，或者甚至不能使用，因为与高粘性或胶凝化的稀水溶液有关的运送成本和操作困难使得溶液非常不切实际。
改性淀粉在本发明水溶液中的含量低至约1％重量。然而，当使用优选的低分子量改性淀粉时，其含量可相当高，高至约50％重量。改性淀粉在本发明水溶液中的优选含量为约5％以上，优选为约5％-约40％重量，更优选为约10％-约35％，最优选为约15％-约35％。
包含在本发明较高浓度水溶液中的改性淀粉优选具有较低的分子量。其分子量优选低于约10,000,000重均分子量，更优选为约1,000-约1,000,000，约5,000-约500,000的重均分子量是最优选的。分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，该色谱法使用的是折光率(RI)和多角激光光散射(MALLS)检测器。
多糖水溶液还易于发生相分离，和受微生物的作用，从而导致溶液变色，多糖降解以及产生气味。本发明组合物解决了这些问题。本发明者们已出人意料地发现，尿素能阻止溶液中的淀粉胶凝和分离。本发明者还出人意料地发现，使用α-羟基酸或相应的α-羟基酸盐能阻止溶液中的淀粉胶凝和分离。本发明者还出人意料地发现，优选的可相容的防腐剂或杀虫剂能保护组合物长时间不变质，同时不损害功效。
本发明还涉及上述改性淀粉组合物的水溶液，其中除了改性淀粉以外，还含有稳定剂例如尿素、乳酸和/或其它α-羧酸；和防腐剂例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和苯甲酸钠。
本发明改性淀粉(b)具有下述通式：
其中R1、x、和w如上所定义。
本发明特别优选涉及定义如下的阳离子改性淀粉，其中R1是(2)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整数，每一R2可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-。该淀粉优选为下述通式所示物质：
Figure C0081440900142
其中m是0-34的整数，R2可独立地为H或OH，并且在淀粉分子的总糖单位中，阳离子醚取代的糖单位(y)的mol％为约2mol％-约80mol％，未取代的糖单位(x)的mol％为约20mol％-约98mol％。阳离子醚取代的糖单位(y)的mol％优选为约4mol％-约65mol％，最优选为约5mol％-约50mol％。
衍生出阳离子改性淀粉的淀粉底物可得自多种不同来源例如土豆、玉米、大米、木薯或小麦。衍生出阳离子改性淀粉的优选淀粉底物是土豆。此外，通过装配有折光率(RI)和多角激光散射(MALLS)检测装置的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述聚合物的重均分子量为至少约1,000，优选为约1,000-约10,000,000，更优选为约5,000-约500,000。或者，可使用稀溶液粘度测定法来估测分子量。阳离子淀粉可通过本领域已知的方法，例如在US 4,127,563中描述的方法制得。
在本发明改性淀粉水溶液中，改性淀粉可以是非离子改性淀粉，其中R1一般如下所述：(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；其中m和R8如上所定义，在淀粉分子的总糖单位当中，脂族羧酸取代的糖单位(w)的mol％为约1mol％-约50mol％，优选为约4mol％-约35mol％，最优选为约5mol％-约25mol％。
衍生出非离子改性淀粉的淀粉底物可得自多种不同来源例如土豆、玉米、大米、木薯或小麦。衍生出非离子改性淀粉的优选淀粉底物是土豆。此外，通过装配有折光率和多角激光散射检测装置的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述聚合物的重均分子量为至少约1,000，优选为约10,000-约10,000,000，更优选为约50,000-约500,000。或者，可使用稀溶液粘度测定法来估测分子量。非离子淀粉可通过本领域已知的方法，例如在US 3,839,320中描述的方法制得。
本发明还涉及所述改性淀粉调理添加剂的水溶液。按重量计，该水溶液包含约20％-约98.599％、优选约30％-约80％、最优选约35％-约75％重量的水；约1％-约49.5％、优选约2％-约45％、更优选约5％-约40％、最优选约10-约35％上述改性淀粉；约0.2％-约15％、优选约0.5％-约10％、最优选约1％-约8％尿素；约0.2％-约10％、优选约0.5-约8％、最优选约1％-约6％α-羟基酸或相应α-羟基酸的钠盐、铵盐、钾盐和/或任何取代的胺盐例如二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、和一乙醇胺盐。可使用任何α-羟基酸，优选的α-羟基酸是乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基甲基丁酸、2-羟基戊酸，其中乳酸是最优选的；0-约5％、优选0.1％-约3％、最优选0.5％-约2％C2-C36链长的脂族羧酸，或相应羧酸的钠盐、铵盐和/或钾盐，其中乙酸是最优选的；和约0.001％-约0.5％重量的选自下列的防腐剂：任何对羟基苯甲酸酯，包括乙酯、甲酯、丙酯、丁酯、和异丁酯；苯甲酸及其钠盐、钾盐和铵盐；氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮；DMDM乙内酰脲；咪唑啉基脲；季铵(Quatemium)15；甲苄咔啉基脲(diazolinyl urea)；溴硝基丙二醇；甲醛；山梨酸及其相应的钠盐、钾盐和铵盐；和二溴二氰基丁烷。
改性淀粉调理添加剂水溶液的pH可以为1-9，优选的pH为2-8，最优选的pH为3-7。
改性淀粉调理添加剂的水溶液是独特的，因为在室温放置6个月后，该溶液不形成沉淀，不变成不可倾泻的凝胶，或不分离，或者不会由于受微生物的作用而腐坏。
本发明更特别涉及上述改性淀粉组合物的水溶液，和处理角蛋白的方法，其中是使用含有至少约0.01％重量改性淀粉组合物的可化妆品用介质。所述可化妆品用介质是护发产品例如香波、调理剂、定型产品、洗发或染发组合物，或护肤产品例如清洁剂、洗剂或乳液。
本文所公开的用于护发产品的改性淀粉和改性淀粉调理添加剂水溶液改善了湿发和干发的梳理性，尤其是去缠结、湿发梳理性和减少静电飞散，光彩和固定性质，尤其是保持卷曲以及保持头发柔软和有光泽。
按制剂总重量计，这些改性淀粉调理添加剂以约0.01-约20％重量的量加到护发或护肤产品制剂中。它们与含有阴离子表面活性剂的产品例如香波特别相容，通常提供澄清的制剂，而不损失上述调理性。
本发明还涉及处理角蛋白的方法，包括将含有角蛋白的底物与有效量的含有0.01-20％重量本发明改性淀粉的可化妆品用介质接触。
本发明还涉及占所述介质总重量约0.01-约20％的一种本发明改性淀粉调理添加剂的可化妆品用介质，其中所述介质特别选自香波、剃须后护肤蜜、防晒剂、洗手液、液体皂、条皂、浴油块、剃须膏、餐具洗涤液、调理剂、染发剂、长效卷发剂、头发松散剂、漂发剂、头发定型剂、美发胶、或沐浴胶。改性淀粉调理添加剂的浓度优选为占介质总重量的约0.1-约10％，更优选为占介质总重量的约0.2-约6％。
本发明还涉及处理含有角蛋白的底物的方法，包括将所述底物与有效量的定义如下的阳离子改性淀粉接触，其中R1是(2)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整数，每一R2可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-。该淀粉优选为下述通式所示物质：
Figure C0081440900171
其中m是0-34的整数，R2可独立地为H或OH，并且在淀粉分子的总糖单位中，阳离子醚取代的糖单位(y)的mol％为约2mol％-约80mol％，未取代的糖单位(x)的mol％为约20mol％-约98mol％。阳离子醚取代的糖单位(y)的mol％优选为约4mol％-约65mol％，最优选为约5mol％-约50mol％。此外，通过装配有折光率和多角激光散射检测装置的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述聚合物的重均分子量为至少约1,000，优选为约1,000-约10,000,000，更优选为约5,000-约500,000。
本发明还涉及处理含有角蛋白的底物的方法，包括将所述底物与有效量的改性淀粉调理添加剂接触，其中所述添加剂是下述结构所示物质：
其中R1、x、和w如上所定义，并且在淀粉分子的总糖单位当中，被取代的糖单位(w)的mol％为约2mol％-约80mol％，未取代的糖单位(x)的mol％为约20mol％-约98mol％。
本发明还涉及处理含有角蛋白的底物的方法，包括将所述底物与有效量的定义如下的非离子改性淀粉调理添加剂接触，其中R1一般如下所述：(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；其中m和R8如上所定义，在淀粉分子的总糖单位当中，脂族羧酸取代的糖单位(w)的mol％为约1mol％-约50mol％，优选为约4mol％-约35mol％，最优选为约5mol％-约25mol％。此外，通过装配有折光率和多角激光散射检测装置的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述聚合物的重均分子量为至少约1,000，优选为约1,000-约10,000,000，更优选为约5,000-约500,000。
本文所用术语“角蛋白”是指人或动物的头发、皮肤和/或指甲。
此外，应当理解，通过使用本发明改性淀粉组合物，易碎或脆弱的的指甲可得到加强或硬化，并且可改善指甲的外观。
本文所用术语“活性水平”是指基于贮备液中活性固体的添加剂浓度。
本文所用术语“有效量”是指达到大约预期结果所需的组合物的量，例如为了特定目的如调理处理含角蛋白的底物所需的量。
本文所用术语“沉淀”是指在当最初制备时不含有固体颗粒的溶液中形成固体颗粒。
本文所用术语“不可倾泻的凝胶”是指不能从容器中自由地倾泻出来，或者将作为单一物体从容器中移动出来的溶液。术语“凝胶”是本领域众所周知的。
本文所用术语“分离”是指溶液在制备时是均匀的，但是随后形成两个或更多个不同的层。
本文所用术语“腐坏(spoil)”是指能够支持微生物例如霉菌、酵母或细菌生长的溶液。处于该情形的溶液的特征通常是有气味和/或粘度下降。
优选的改性淀粉的实例是这样的，其中阳离子改性淀粉调理添加剂中的mol百分比是75％未取代的糖(x)和25％羟丙基三甲基氯化铵醚取代的糖(y)，通过GPC/RI/MALLS测定的重均分子量是约150,000道尔顿。另一优选的改性淀粉组合物是这样的，其中非离子改性淀粉调理添加剂中的mol百分比是90％未取代的糖(x)和10％乙酸取代的糖(w)，通过GPC/RI/MALLS测定的重均分子量是约200,000道尔顿。按介质总重量计，改性淀粉调理添加剂以约0.1-约10％重量的浓度加到可化妆品用介质中。将改性淀粉调理添加剂加到可化妆品用介质中的方法是本领域技术人员众所周知的方法。优选的方式还涉及有效量的含有改性淀粉调理添加剂的介质在处理含角蛋白的底物、优选人皮肤或头发中的应用。使用这样的组合物的方法是本领域众所周知的。
通过下述方式将本发明改性淀粉调理添加剂在用于处理头发、皮肤或指甲的组合物中使用：将占所述介质总重量约0.01-约20％的活性聚合物、优选占介质总重量约0.1-约10％的活性聚合物加到用于处理头发、皮肤或指甲的可化妆品用介质中。
这些组合物可呈多种不同形式，即多种不同的可化妆品用介质，例如液体、霜、乳液、凝胶、增稠洗液或粉末；它们可含有水以及任何可化妆品用溶剂，特别是一元醇，例如具有1-8个碳原子的链烷醇(例如乙醇、异丙醇、苯甲醇和苯乙醇)，多元醇例如烷二醇(例如甘油、乙二醇和丙二醇)，和二醇醚，例如一、二和三乙二醇单烷基醚，例如乙二醇一甲醚和二甘醇一甲醚，这些溶剂可单独使用或作为混合物使用。这些溶剂的比例可最高达占组合物总重量的70％。
可用本发明改性淀粉处理色素例如二氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙或高岭土的表面。所处理的色素可更有效地用作防晒活性物质，以及用于加色美容品例如化妆品和睫毛油。
这些组合物还可以作为气雾剂包装，在这种情况下它们可以以气雾剂喷雾或气雾剂泡沫的形式使用。
对于这些气雾剂的推进气体，可使用特别是二甲基醚，二氧化碳，氮气，一氧化氮，空气，和挥发性烃例如丁烷、异丁烷、丙烷，和可能的氯代和氟代烃，但是后者会带来环境问题。
优选的组合物还可以含有电解质，例如水合氯化铝，碱金属盐例如钠盐、钾盐或锂盐，这些盐优选为卤化物，例如氯化物或溴化物，和硫酸盐，或者与有机酸的盐，例如乙酸盐或乳酸盐，以及碱土金属盐，优选钙、镁和锶的碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐、泛酸盐和乳酸盐。
这些组合物还可以呈在使用前稀释的粉末或冷冻干燥物的形式。
本发明组合物可含有任何其它常用的化妆品组分，例如香料、可用于给组合物自身或头发纤维着色的染料、防腐剂、螯合剂、增稠剂、硅氧烷、软化剂、泡沫协同剂、泡沫稳定剂、阳光过滤剂、胶溶剂以及阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂或它们的混合物。
这些组合物可特别以香波、洗液、乳液或处理产品的形式使用，所述处理产品可在染色或漂白之前或之后、在洗发之前或之后、在烫发之前或之后、或者在头发拉直之前或之后施用，并且组合物还可以采用着色产品、固定液、涂刷液、漂白产品、烫发产品或头发拉直产品的形式。
特别优选的实施方案是使用香波来洗涤头发。
对于这种情况，这些组合物含有阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂，其含量通常为3-50％重量、优选3-20％重量，并且组合物的pH一般为3-10。
U.S.专利4,240,450；4,445,521和4,719,099中给出了可依据本发明使用的一览表面活性剂。所述专利全文引入本发明以作参考。
洗发香波还可以含有其它调理添加剂例如硅氧烷和常用于香波的调理聚合物。U.S.专利5,573,709给出了可用于香波的一览非挥发性硅氧烷调理剂。该专利全文引入本发明以作参考。可使用的调理聚合物列在Cosmetic，Toiletries and Fragrance Associations(CTFA)字典中，并包括Polyquaterniums(实例是Polyquaternium-1-Polyquaternium-47)、Guar Hydroxypropyl Trimonium Chloride和PolymethacrylamidopropylTrimonium Chloride。
其它优选的实施方案是以主要在洗发之前或之后施用的洗液形式使用。这些洗液一般是水或水-醇溶液、乳液、增稠洗液或凝胶。如果组合物以乳液形式存在，它们可以是非离子、阴离子或阳离子乳液。非离子乳液主要由油和/或脂肪醇与聚氧乙烯化醇例如聚氧乙烯化硬脂醇或鲸蜡醇/硬脂醇的混合物构成，并且可向这些组合物中加入阳离子表面活性剂。阴离子乳液可基本上由肥皂形成。
如果组合物以增稠洗液或凝胶形式存在，它们在或不在溶剂存在下含有增稠剂。可使用的增稠剂尤其是丙烯酸聚合物、黄原胶、藻酸钠、阿拉伯胶、纤维素衍生物和基于聚(氧化乙烯)的增稠剂，还可以通过使用聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯的混合物，或通过使用磷酸酯和酰胺的混合物来实现增稠。增稠剂的浓度一般为0.05-15％重量。如果组合物呈美发液、成形液、定型液的形式，它们一般在水、醇或水-醇溶液中包含上述改性淀粉。
如果本发明组合物用于将角蛋白纤维、特别是人头发染色，除了改性淀粉以外，它们通常含有至少一种氧化染料前体和/或一种直接染料。它们还可以含有任何其它常用于这类组合物的辅料。
染色组合物的pH通常为7-11，并且可通过加入碱化剂来将pH调节至所需值。
本发明组合物还可用于烫发或拉直头发。对于这种应用，除了改性淀粉组合物以外，组合物通常含有一种或多种还原剂，以及如果需要的话常用于这类组合物的其它辅料；这样的组合物可以与中和组合物一起使用。
实施例
下述实施例举例说明了本发明的应用。然而，它们不是以任何方式限制本发明。
实施例1-4
测试香波制剂：
在室温，按照在下表中列出的顺序将组分加到装配有高架式搅拌器的烧杯中。
                                              表1
                                              香波
 组分   INCI名称     1     2     3     4
 Standapol A   十二烷基硫酸铵     7.50     7.50     7.50     7.50
 Standapol EA-3   月桂基醚硫酸铵     17.50     17.50     17.50     17.50
 Tegobetaine L-7   椰油酰氨基丙基甜菜碱     5.0     5.0     5.0     5.0
 Monamid 1113   椰油酰胺     3.0     3.0     3.0     3.0
  EDA
  Solance1   改性淀粉  0.26
  阳离子改性淀粉2   0.26
  非离子改性淀粉3  0.26
  吐温20   聚山梨醇酯20  1.00  1.00   1.00  1.00
  氯化钠   氯化钠  0.75  0.75   0.75  0.75
  助流剂   DMDM乙内酰脲  0.20  0.20   0.20  0.20
  柠檬酸   柠檬酸  适量至pH6  适量至pH6   适量至pH6  适量至pH6
  水D.I.   水  适量至100  适量至100   适量至100  适量至100
适量是指足量
1在US专利5,871,756中描述的天然淀粉的两性改性淀粉
2阳离子改性淀粉调理调节剂，具有75％未取代的糖(x)和25％氯化羟基丙基三甲基铵取代的糖(Y)，且Mw为约150,000道尔顿。
3非离子改性淀粉调理添加剂，具有90％未取代的糖(x)和10％乙酸酯取代的糖(Z)，且Mw为约200,000道尔顿。
加入的所有组分都是按照活性重量百分比计的。
在室温保持一个月后，该制剂保持均匀。
测试：
评价上述测试香波制剂、不含任何调理添加剂的对照(实施例1)以及具有相应量市售两性淀粉的较不优选的对照(实施例2)的湿梳性。结果如下表1所示。
                表2
    实施例#     湿梳性(毫焦耳)
  1对照-没有聚合物     219
  2Solance     92
  3阳离子改性淀粉     67
  4非离子改性淀粉     71
当需要较少功(毫焦耳)来梳理头发绺时，这意味着良好的头发调理性。这些实施例证实了本发明改性淀粉对头发的调理有益效果。
实施例5-8
水洗液制剂：
下述水洗液是通过增加皮肤水分含量来防止皮肤干燥。下述水洗液变型是在装配有加热元件、温度计和高架搅拌器的烧杯中制备的，加入水并加热至70℃。加入丙烯酸酯/异癸酸乙烯酯共聚物并混合直至均匀。然后加入三乙醇胺、甘油和改性淀粉溶液(如果有的话)，并混合直至均匀。在一个单独的配置与第一个一样的烧杯中，将辛酸/癸酸甘油三酯、辛基十二烷醇和鲸蜡硬脂醇混合，并加热至70℃。然后将第二个烧杯中的内容物加到第一个烧杯中，并混合15分钟。将该混合物冷却至40℃以下，并加入甲基二溴戊二腈和一缩二丙二醇、DMDM乙内酰脲以及香料。
                                表3
组分 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
丙烯酸酯/异癸酸乙烯酯共聚物 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.30％
水 89.62％ 89.37％ 89.37％ 89.37％
三乙醇胺 0.18％ 0.18％ 0.18％ 0.18％
甘油 3.00％ 3.00％ 3.00％ 3.00％
阳离子改性淀粉1 0.25％
阳离子改性淀粉2 0.25％
非离子改性淀粉3 0.25％
辛酸/癸酸甘油三酯 3.00％ 3.00％ 3.00％ 3.00％
辛基十二烷醇 2.00％ 2.00％ 2.00％ 2.00％
鲸蜡硬脂醇 1.50％ 1.50％ 1.50％ 1.50％
5％二溴二氰基丁烷在一缩二丙二醇中的混合物 0.10％ 0.10％ 0.10％ 0.10％
DMDM乙内酰脲 0.10％ 0.10％ 0.10％ 0.10％
香料 0.20％ 0.20％ 0.20％ 0.20％
1阳离子改性淀粉调理调节剂，具有50％未取代的糖(x)和50％氯化羟基丙基三甲基铵取代的糖(Y)，且Mw为约150,000道尔顿。
2阳离子改性淀粉调理调节剂，具有85％未取代的糖(x)和15％氯化羟基丙基三甲基铵取代的糖(Y)，且Mw为约200,000道尔顿。
3非离子改性淀粉调理添加剂，具有90％未取代的糖(x)和10％乙酸酯取代的糖(Z)，且Mw为约200,000道尔顿。
在室温保持一个月后，该制剂保持均匀。
测试：
这些实施例证实了本发明改性淀粉组合物调理皮肤的能力。
在测试前5天，50岁的女性受试者用Ivory香皂洗涤其两个前臂的掌表面，洗涤5天。使用具有标准DPM 9103(8.76mm)传感探针的NOVATM DPM 9003(Dermal Phase Meter)来测试水分的增加。在进行任何测定前，让受试者在环境室中于22℃和50％RH平衡30分钟。在每个测试位点进行基准皮肤读数记录。施用剂量为0.05g/6.25cm2。在施用制剂后的15、30、60、90和120分钟进行测定。所报告的值是平均δ，即对处理皮肤的一式三份测定的平均值与未处理皮肤的基准测定值的差。
                               表4
    时间(分钟)     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
    15     37     58     53     58
    30     38     58     53     60
    60     29     45     41     52
    90     31     51     55     49
    120     33     52     54     51
这些数据表明，如随着时间延长皮肤具有较高水分含量(即较高的平均δ)所证实的那样，本发明改性淀粉调理添加剂具有润湿皮肤的有益效果。

Claims (18)

1.改性淀粉水溶液，其特征在于包含：
(a)20％-98.599％重量的水；
(b)1％-49.5％重量的改性淀粉；
(c)0.2％-15％重量的尿素；
(d)0.2％-10％重量的α-羟基酸，或相应α-羟基酸的钠盐、铵盐、钾盐和/或取代的胺盐；
(e)0-5％重量的C2-C36脂族羧酸，或相应羧酸的钠盐、铵盐和/或钾盐；
(f)0.001％-0.5％重量的防腐剂；和
(g)pH为1-9，
其中(b)的改性淀粉具有下述通式：
其中R1选自如下所述的醚(1)、(2)、(3)和(4)、酯(5)和两性取代基(6)、(7)、(8)和(9)：
(l)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，
其中m是0-34的整数，每-R2可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(2)-CH2-(-CHR3-)m-CR3H2，
其中m如上所定义，每一R3可独立地为H或OH；
(3)-(-CH2-CHR4-O-)n-CH2-(-CHR5-)m-CH2-N+(CH3)3X-，
其中n是1-100的整数，m如上所定义，每一R4可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，每一R5可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(4)-(-CH2-CHR6-O-)n-CH2-(-CHR7-)m-CR7H2，
其中n和m如上所定义，每一R6可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，每一R7可独立地为H或OH，且X-是Cl-或Br-；
(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2，
其中m如上所定义，且每一R8可独立地为H、OH、CH3或CH2OH；
(6)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，
其中m如上所定义，每一R9可独立地为H、OH、CH3或CH2OH，且每一R10可独立地为：
(A)---(CR11H-)p-CH3
(B)---CH2OH
(C)---(CR11H-)p-COOH
(D)---(CR11H-)p-COO-
(E)--(CR11H-)p-SO3 -
其中p为0-10的整数，且每一R11可独立地为H、OH、CH3或CH2OH；
(7)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
(8)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
(9)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，
其中m、R9、和R10如上所定义；
其中在淀粉分子的总糖单位当中，被取代的糖单位的mol％为2mol％-80mol％，未取代的糖单位的mol％为20mol％-98mol％。
2.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述改性淀粉是下述通式所示物质：
Figure C008144090003C1
其中m如上所定义，并且在淀粉分子的总糖单位中，阳离子醚取代的糖单位的mol％为2mol％-80mol％，未取代的糖单位的mol％为20mol％-98mol％。
3.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述改性淀粉是非离子改性淀粉，其中R1如下所述：
(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；
其中m和R8如权利要求1所定义，在淀粉分子的总糖单位当中，脂族羧酸酯取代的糖单位的mol％为1mol％-50mol％。
4.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述防腐剂(f)选自对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、和对羟基苯甲酸异丁酯；苯甲酸及其钠盐、钾盐和铵盐；氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮；DMDM乙内酰脲；咪唑烷基脲；季铵15；甲苄咔啉基脲；溴硝基丙二醇；甲醛；山梨酸及其相应的钠盐、钾盐和铵盐；和二溴二氰基丁烷。
5.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述α-羟基酸(d)或相应的盐选自乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基甲基丁酸、和2-羟基戊酸。
6.权利要求5的改性淀粉水溶液，其特征在于所述α-羟基酸(d)是乳酸。
7.权利要求3的改性淀粉水溶液，其特征在于所述脂族羧酸(e)的浓度为0.1-3％重量，并且是乙酸。
8.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述改性淀粉(b)的浓度为5％-40％重量。
9.权利要求1的改性淀粉水溶液，其特征在于所述改性淀粉的重均分子量为5,000一500,000。
10.可化妆品用介质，其特征在于包含占所述介质重量0.1-20％的权利要求1的改性淀粉水溶液。
11.可化妆品用介质，其特征在于包含占所述介质重量0.1-20％的权利要求2的改性淀粉水溶液。
12.可化妆品用介质，其特征在于包含占所述介质重量0.1-20％的权利要求3的改性淀粉水溶液。
13.处理含有角蛋白的底物的方法，其特征在于包括将所述底物与有效量的可化妆品用介质接触，其中所述介质含有0.1-20％重量的权利要求1的改性淀粉水溶液。
14.处理含有角蛋白的底物的方法，其特征在于包括将所述底物与有效量的可化妆品用介质接触，其中所述介质含有0.1-20％重量的权利要求2的改性阳离子淀粉水溶液。
15.处理含有角蛋白的底物的方法，其特征在于包括将所述底物与有效量的可化妆品用介质接触，其中所述介质含有0.1-20％重量的权利要求3的改性非离子淀粉水溶液。
16.权利要求13的方法，其特征在于所述可化妆品用介质选自香波、剃须后护肤蜜、防晒剂、洗手液、液体皂、条皂、浴油块、剃须膏、餐具洗涤液、调理剂、染发剂、长效卷发剂、头发松散剂、漂发剂、头发定型剂、美发胶、和沐浴胶。
17.权利要求14的方法，其特征在于所述可化妆品用介质选自香波、剃须后护肤蜜、防晒剂、洗手液、液体皂、条皂、浴油块、剃须膏、餐具洗涤液、调理剂、染发剂、长效卷发剂、头发松散剂、漂发剂、头发定型剂、美发胶、和沐浴胶。
18.权利要求15的方法，其特征在于所述可化妆品用介质选自香波、剃须后护肤蜜、防晒剂、洗手液、液体皂、条皂、浴油块、剃须膏、餐具洗涤液、调理剂、染发剂、长效卷发剂、头发松散剂、漂发剂、头发定型剂、美发胶、和沐浴胶。
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