CN109069354B

CN109069354B - 水包油型固态化妆品

Info

Publication number: CN109069354B
Application number: CN201780025965.8A
Authority: CN
Inventors: 久保田俊
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: WO2017188420A1; KR102319776B1; EP3449896A1; TW201739443A; JP7061062B2; JPWO2017188420A1; US20190133916A1; EP3449896A4; EP3449896B1; US10940104B2; KR20190003501A; CN109069354A

Abstract

本发明的课题是提供能够在水包油型制剂中维持由增稠剂带来的弹性的状态下硬化硬化成稳定的固态状、具有所希望的弹力感、易于用手指获取、且水润的使用感优异的水包油型固态化妆品。本发明解决问题的手段是，固态包含(a)疏水改性聚醚氨酯0.1～5质量％、(b)亲水性板状粉末0.01～5质量％、(c)疏水性粉末、(d)油分和(e)水的水包油型固态化妆品。

Description

水包油型固态化妆品

技术领域

本发明涉及水包油型固态化妆品，更详细而言，涉及具有弹力感、易于用手指获取、且水润性优异水包油型固态化妆品。

背景技术

近年来有弹力感的触摸感固态化妆品被关注，颇受欢迎。例如已知通过在油性成分中配合弹性体粉末而被赋予了弹性的腮红、眼影等。然而，以往这样的有弹力感的固态化妆品都是油性型，作为使用触感为油腻的使用感，缺乏水润感，此外功能方面存在持妆差的问题。

另一方面，将水系用琼脂、明胶等固化而得的水包油型化妆品由于水润、清凉感高而受到关注，但这种用琼脂等将水系固化得到的化妆品大部分是凝胶状的，如果要进一步硬化，则无法用手顺利获取，还无法带来希望的弹力感。在专利文献1中公开了含有琼脂和/或明胶、具有特定分子量的聚乙二醇、和油剂以及水的水包油型固态化妆品，但不是能够带来所希望的弹力感的水包油型固态化妆品。

此外，配合有像疏水改性聚氨酯这样的缔合性增稠剂的皮肤化妆品具有独特的弹力感，因此灵活应用于美容液等中。例如在专利文献2～4中公开了将疏水改性聚醚氨酯用作增稠剂的水包油型乳化化妆品。然而，它们都是液状或凝胶状，难以在维持弹力感的状态下制成固态状。如果将包含疏水性聚醚氨酯的乳化化妆品用粉末、胶凝剂硬化，则存在失去裂开性以致连用手指、涂布工具等也难以取出、凝结成块的问题。

对于水系化妆品，强烈希望开发出能够以易于用手指获取的状态成型成固态(膏，balm)状、且接触时感受到弹力感的水系固态化妆品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-95862号公报

专利文献2：国际公开第2008/018541号

专利文献3：日本特开2011-20966号公报

专利文献4：日本特开2011-231061号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供能够在水系中维持弹性仍旧硬化成固态状、作为使用触感有所希望的弹力感、易于用手指获取、且水润的使用感优异、作为功能方面化妆感觉优异的水包油型固态化妆品。

用于解决课题的手段

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在包含作为缔合增稠剂的疏水改性聚醚氨酯的水包油型制剂中，除了疏水性粉末以外，配合亲水性的板状粉末，由此可以制作成能够在维持其弹性的状态下硬化成固态状，具有胶冻状的弹力感，能够用手指简单地获取，进而能够在涂布于皮肤上时确实感受到水润感的水系固态化妆品，从而完成了本发明。

本发明的水包油型固态化妆品的特征在于，包含：

(a)下述式(Ⅰ)表示的疏水改性聚醚氨酯0.1～5质量％、

(b)亲水性板状粉末0.01～5质量％、

(c)疏水性粉末、

(d)油分、和

(e)水。

R₁-{(O-R₂)_k-OCONH-R₃[-NHCOO-(R₄-O)_n-R₅]_h}_m (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R₁、R₂和R₄分别独立地表示碳原子数为2～4的烃基；R₃表示可以具有氨酯键的碳原子数为1～10的烃基；R₅表示碳原子数为8～36的烃基；m是2以上的数；h是1以上的数；k是1～500的数；n是1～200的数。通过由水相(外层)中包含的裂开性良好的板状亲水性粉末介由疏水改性聚醚氨酯“连结”包含疏水性粉末的油相(内层)，能够防止离水，在保持弹性的状态下以固态状稳定地维持，并且以用手取时的一点应力接合就会分开，因此易于用手指获取，此外在肌肤上的延展良好，能够确实感受到水润触感。

亲水性板状粉末优选具有10～100的平均长宽比，更优选具有20～100的平均长宽比，进一步优选具有40～100的平均长宽比。通过使用具有较高长宽比的亲水性板状粉末，在用手取时“连结”结构易于解开，易于用手指获取、且易于确实感受到水润性。平均长宽比小于10时，存在易于用手指获取性变差的倾向，而如果超过100，则有时稳定性变差。

对于疏水改性聚醚氨酯虽然不限定，但从弹性的观点考虑，可以在本发明中优选使用(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物。

对于本发明的水包油型固态化妆品虽然不限定，但能够成型成固态(膏)状，例如能够作为彩妆化妆品使用。

发明的效果

本发明的水包油型固态化妆品具有有弹力感的独特触摸感、且易于用手指获取，并且能够带来延展良好、水润的使用触感。

附图说明

图1A是对于各样品表示针入距离与应力的关系的图：固态样品A(－－)；固态样品B(----)；液状(霜状)样品(－-－-)；固态样品C(实施例4)(－)。

图1B是将图1A所示的液状(霜状)样品的纵轴的刻度扩大的图。

图2是测定针入距离与应力的关系后各样品的测定面的照片：上部(固态样品A)；中部(固态样品B)；下部(固态样品C)。

图3是对于硬度不同的三种本发明品显示针入距离与应力的关系的图：实施例4(－)；实施例6(----)；实施例7(－－)

具体实施方式

＜(a)疏水改性聚醚氨酯＞

在本发明中作为(a)成分使用的疏水改性聚醚氨酯以下述式(Ⅰ)表示：

R₁-{(O-R₂)_k-OCONH-R₃[-NHCOO-(R₄-O)_n-R₅]_h}_m(Ⅰ)

该共聚物是缔合性增稠剂。缔合性增稠剂是以亲水基质为骨架、在末端具有疏水性部分的共聚物，在水性介质中共聚物的疏水性部分彼此缔合，亲水部形成环状、桥状，从而显示出增稠作用。

上述式(Ⅰ)中，R₁、R₂和R₄分别独立地表示碳原子数为2～4的烃基。优选是碳原子数为2～4的亚烷基。

R₃表示可以具有氨酯键的碳原子数为1～10的烃基，优选是碳原子数为1～10的亚烷基。

R₅表示碳原子数为8～36、优选为12～24的烃基，更优选表示碳原子数为12～24的直链、支链或二级烷基。

m是2以上的数。优选为2。

h是1以上的数。优选为1。

k是1～500的数。优选为100～300的数。

n是1～200的数。优选为10～100的数。

上述式(Ⅰ)表示的疏水改性聚醚氨酯例如可以举出以下方法作为优选例：通过使以R₁-[(O-R₂)_k-OH]_m(其中，R₁、R₂、k、m如上述所定义)表示的一种或两种以上聚醚多元醇、以R₃-(NCO)_h+1(其中，R₃、h如上述所定义)表示的一种或两种以上聚异氰酸酯、与以HO-(R₄-O)_n-R₅(其中，R₄、R₅、n如上述所定义)表示的一种或两种以上聚醚一元醇进行反应，从而制得。这种情况下，式(Ⅰ)中的R₁～R₅根据使用的R₁-[(O-R₂)_k-OH]_m、R₃-(NCO)_h+1、HO-(R₄-O)_n-R₅来决定。对上述三者的投料比没有特别限定，但优选来自聚醚多元醇和聚醚一元醇的羟基与来自聚异氰酸酯的异氰酸酯基之比为NCO/OH＝0.8:1～1.4:1。式(Ⅰ)表示的疏水改性聚醚氨酯的制造方法的详细内容例如在国际公开第2008/018541号、日本特开2011-20966号等中公开。

或者疏水改性聚醚氨酯可以使用市售品，作为市售品的例子，例如可以举出Adekanol UH140S、Adekanol UH-420、Adekanol UH-438、Adekanol UH-750、Adekanol GT-700(以上ADEKA社制造)、Serad-FX1100、Serad-FX1010、Serad-1035(以上HULS社制造)、Serad-205、Serad-208、Serad-204、Serad-225、Serad-278、Serad-244(以上Rheox社制造)、DW1206F、DW1206J、DW1206G(以上Rohm&Haas社制造)、Dapral-T212(Akzo社制造)、Borchigel-LW44、Borchigel-L75N(以上Borchers社制造)等。

作为特别优选的(a)成分，可以举出(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(是上述式(Ⅰ)表示的共聚物，R₁、R₂、R₄分别为亚乙基，R₃＝六亚甲基，R₅＝2-十二烷基十二烷基，h＝1，m＝2，k＝120，n＝20)。该共聚物作为“Adekanol GT-700”的商品名由ADEKA市售。

(a)成分的配合量相对于化妆品的总量为0.1～5质量％，优选为0.2～3质量％。小于0.1质量％时，则无法实现充分的弹力感，另一方面，超过5质量％时，存在粘度变得过高而使制造的操作效率降低、或难以抑制发粘的倾向，因而不优选。

＜(b)亲水性板状粉末＞

在本发明中，亲水性板状粉末(成分(b))配合在外相(水相)中以连结包含疏水性粉末的油相(内层)的“连结”形式起作用。通过用裂开性良好的板状亲水性粉末“连结”，能够在保持弹性的状态下以可容器成型的固态状稳定地维持，并且由于以用手取时的一点应力接合就会分开，因此易于用手指获取，此外能够确实感受到在肌肤上的延展良好的水润触感。本发明中使用的亲水性板状粉只要是在化妆品中通常使用的亲水性板状(薄片状)粉末，就没有特别限定。所谓板状粉末，通过长宽比(平均粒径/平均厚度)大于1、例如至少为5以上来与球状粉末区别。本发明中的板状粉末只要是板状(薄片状)即可，对长宽比没有特别限定，但优选亲水性板状粉末具有10～100的平均长宽比，更优选具有20～100的平均长宽比，进一步优选具有40～100的平均长宽比。平均长宽比小于10时，则存在不易用手指获取的倾向，另外如果超过100，则有时无法获得稳定的制剂。此外，对粒径没有特别限定，但从易于用手指获取性的观点考虑，优选使用平均粒径为0.1～100μm的板状粉末。

具体而言，可以举出云母、绢云母、滑石、高岭土、氧化铝、硫酸钡、氮化硼、N-酰基化赖氨酸、合成金云母、合成云母、合成滑石、氧化锌、二氧化硅、鱼鳞箔、氯氧化铋等板状粉末，选择这些的一种或两种以上使用。本发明中的亲水性板状粉末可以进行表面处理，也可以不进行表面处理。例如可以优选使用由トピー工業株式会社以合成云母PDM-5L、PDM-7L、PDM-9L、PDM-10L、PDM-20L、ST(HS)、HEALIOS的商标名市售的合成云母、由株式会社山口云母工業所以FIT POWDER FK-300S、FK-500S、云母粉Y-1800、Y-2300、Y-2400、Y-3000、云母粉SA-310、SA-350、云母粉NCC-322、NCF-322、NCR-300、以及云母粉FA-450的商标名市售的制品，以及三信鉱工(株)售卖的制品绢云母FSE等。

本发明的亲水性板状粉末在水包油型固态化妆品中的配合量为0.01～5质量％，优选为0.01～2.5质量％，更优选为0.05～1质量％。配合量小于0.01质量％时，有时易于离水而变得不稳定，另外如果超过5质量％配合，则会感到由粉末带来的龟裂，因而不优选。

＜(c)疏水性粉末＞

在本发明中作为成分(c)使用的疏水性粉末不仅包含粉末自身是疏水性的粉末，而且也包含虽然是亲水性粉末等但对粉末表面进行了疏水化处理而得的疏水化处理粉末。疏水性粉末的防水性强，强烈抗水、汗、最难以引起脱妆，因此效果的持续性优异。本发明通过涂布于肌肤上时的负荷将由亲水性板状粉末带来的连结分开，从而外层(水相)能够轻柔地延展而带来水润性，并且内层(油相)的疏水性粉末能够很好地贴附在肌肤上而带来化妆效果。

作为疏水性粉末，具体而言，可以例示聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等有机粉末、或三甲基倍半硅氧烷粉末等有机硅粉末等。

作为疏水化处理粉末的粉末成分，例如可以举出滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧制硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝等)、氮化硼等无机粉末；二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料；氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色系颜料；γ-氧化铁等无机褐色系颜料；氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料；黑色氧化铁、炭黑、低阶二氧化钛等无机黑色系颜料；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、绀蓝等无机青色系颜料；云母钛、氧化铁包覆云母钛、胭脂红包覆云母钛、胭脂红-绀青包覆云母钛、氧化铁-胭脂红处理云母钛、绀青处理云母钛、氧化铁-绀青处理云母钛、氧化铬处理云母钛、钛黑处理云母钛、丙烯酸树脂包覆铝末、氧化钛包覆云母、氧化钛包覆氯氧化铋、氧化钛包覆滑石、着色氧化钛包覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等珠光颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料等。本发明中，使用将这些粉末成分进行了疏水化处理而得的的粉末。

作为疏水化处理方法，只要是能够赋予防水性的方法就可以为任何方法，不限制其方法，例如可以使用气相法、液相法、高压釜法、机械化学法等通常的表面处理方法。

例如将疏水化处理剂添加在原料粉末中进行处理的情况下，可以在适当的溶剂(二氯甲烷、氯仿、己烷、乙醇、二甲苯、挥发性有机硅等)中稀释添加，或者也可以直接添加。粉末与处理剂的混合搅拌可以使用球磨机、八面沸石球磨机、振动球磨机、磨碎机(attritor)、罐磨机、棒磨机、碾磨机、均质混合器、均质分散器、亨舍尔混合器、诺塔混合器等。除此以外，也能够使用利用粉末表面的活性通过气相反应以100℃以下的低温使环状有机硅氧烷在粉末表面上聚合的方法(日本特公平1-54380号)、在所述方法后在表面的有机硅聚合物的Si-H部分使甘油单烯丙基醚等侧基加成的方法(日本特公平1-54381号)等。

作为疏水化处理剂，没有特别限定，可以举出脂肪酸糊精处理粉末、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯处理粉末、氟改性三甲基甲硅烷氧基硅酸酯处理粉末、甲基苯基甲硅烷氧基硅酸酯处理粉末、氟改性甲基苯基甲硅烷氧基硅酸酯处理粉末、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等低粘度～高粘度油状聚硅氧烷处理粉末、橡胶状聚硅氧烷处理粉末、甲基氢聚硅氧烷处理粉末、氟改性甲基氢聚硅氧烷处理粉末、甲基三氯硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷等有机甲硅烷基化合物或它们的氟取代物的处理粉末、乙基三氯硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三烷氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三烷氧基硅烷、长链烷基三氯硅烷、长链烷基三乙氧基硅烷等有机改性硅烷或它们的氟取代物的处理粉末、氨基改性聚硅氧烷处理粉末、氟改性聚硅氧烷处理粉末、氟代烷基磷酸处理粉末等。

这些疏水性粉末可以使用一种，或也可以使用两种以上。此外，只要是能够适用于一般化妆品的疏水性粉末即可，不限定于上述例示的成分。

对于疏水性粉末的配合量，在本发明的水包油型固态化妆品中，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为5～25质量％。配合量过少的情况有时化妆效果降低，另一方面，如果配合量过多，则常常变得粉末感，而且稳定性也容易变差。

＜(d)油分＞

在本发明的水包油型固态化妆品中使用的成分(d)的油分包入疏水性粉末等构成内层(油层)。作为油分，只要是通常化妆品中使用的油分就没有特别限定，可以使用油脂、蜡类、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、有机硅等，不限定于这些例示。

作为油脂，可以例示鳄梨油、山茶油、月见草油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、水貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、茶梅油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、香榧油、米糠油、油桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、甘油三酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯等液体油脂；可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、野漆仁油、硬化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等固态油脂等。

作为蜡类，可以例示蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、水蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙基酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。

作为烃油，可以例示液体石蜡、地蜡、角鲨烯、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等油分。

作为高级脂肪酸，可以例示月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二(山嵛)酸、油酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

作为高级醇，可以例示月桂醇、十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等直链醇；单十八烷基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异十八烷醇、辛基十二烷醇等支链醇等。

作为合成酯油，可以例示肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异十八烷基酯、二2-庚基十一碳酸甘油酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四2-乙基己酸酯、三2-乙基己基酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一碳酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷基酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯、克罗米通(C₁₃H₁₇NO)等。

作为有机硅，可以例示二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷；十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等环状聚硅氧烷；形成三维网状结构的有机硅树脂、有机硅橡胶等。

油分的含量在本发明的固态化妆品中优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％。油分小于3质量％时，有时对皮肤贴附性差，另外如果超过50质量％配合油分，则容易产生油腻。

＜(e)水＞

本发明的水在水包油型固态化妆品中的含量为剩余的，只要能够形成本发明的固态制剂，就没有限定，但通常为20～80质量％，更优选为30～70质量％。如果水的含量在该范围，则能够更加良好地保持固态状，从而能够制作成水润性、延展性优异的水包油型固态化妆品。

本发明的水包油型固态化妆品除上述成分以外，可以包含由具有凝胶化能力的亲水性化合物形成的凝胶破碎而得的微凝胶。通过含有这样的微凝胶，能够产生更好的弹力感，进而能够更加良好地用小工具、手指等获取。

本发明中，优选使用将具有凝胶化能力的亲水性化合物溶解在水或水性成分中之后放置冷却而形成的凝胶粉碎而成的平均粒径为0.1～1000μm的微凝胶。这样的微凝胶增稠剂与现有化妆品中使用的增稠多糖类或合成高分子增稠剂不同，不是通过分子水平的相互连接发挥增稠效果，而是通过将凝胶粉碎而得的微凝胶彼此摩擦而发挥增稠效果。所以完全没有观察到高分子溶液中特征的拉丝性，能够实现非常清爽的使用感。此外，高分子溶液有时受到由配合的药剂、盐等带来的影响而发生粘度降低，配合受到限制，但微凝胶也没有这样的担心。

作为形成微凝胶、具有上述凝胶化能力的亲水性化合物，只要是可在化妆品、药品领域中使用的，就没有特别限定。具体而言，可以例示明胶、胶原等亲水性蛋白质、琼脂、凝胶多糖(curdlan)、硬葡聚糖(scleroglucan)、西佐糖(sizofiran)、结冷胶、海藻酸、角叉菜胶、甘露聚糖、果胶、透明质酸等亲水性多糖类等。其中明胶、琼脂、凝胶多糖(curdlan)、结冷胶、海藻酸、角叉菜胶由于不易受到盐、离子的影响，能够制备稳定的凝胶，因而特别优选使用。具有凝胶化能力的亲水性化合物可以使用一种或两种以上。

对使用这些具有凝胶化能力的亲水性化合物制备微凝胶的方法没有特别限定，可以使用一般的方法。例如可以按照日本特开2011-231061号公报中公开的制备方法进行制备。

对这样的微凝胶的配合量没有特别限定，但相对于水包油型固态化妆品的总量，优选为0.1～2.0质量％，进一步优选为0.2～2.0质量％。只要为这样的范围，就能够产生更好的弹力感，进而能够更加良好地用小工具、手指等获取。

本发明的组合物中可以在不损害其效果的范围，配合在通常化妆品中使用的各种的成分，例如除上述以外的水溶性增稠剂、表面活性剂、保湿剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、药剂、植物提取液、香料、色素等。

作为水溶性增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物类、海藻酸钠、角叉菜胶、榅桲籽胶、黄原酸胶、刺槐豆胶、果胶等天然高分子类、聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物、烷基加成羧基乙烯聚合物、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子类等，这些可以使用一种或两种以上。

作为表面活性剂，可以举出例如POE(10～50摩尔)2-辛基十二烷基醚、POE(10～50摩尔)癸基四癸基醚、POE(10～30摩尔)二十二烷基醚、POE(10～50摩尔)十六烷基醚、POE(20～60摩尔)失水山梨糖醇单油酸酯、POE(10～60摩尔)失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、POE(10～50摩尔)植物甾醇醚、POE(20～100)氢化蓖麻油衍生物、POE(5～30摩尔)POP(5～30摩尔)2-癸基十四烷基醚、POE(10～50摩尔)POP(2～30摩尔)十六烷基醚、POE(10～80摩尔)甘油单异硬脂酸酯、POE(10～30摩尔)甘油单硬脂酸酯、聚醚改性有机硅等亲水性非离子表面活性剂，例如POE烷基醚磷酸、POE·POP烷基醚磷酸、POE甾醇醚磷酸、POE·POP甾醇醚磷酸、POE烷基醚乙酸、POE·POP烷基醚乙酸等亲水性的阴离子表面活性剂等。其中优选POE(30摩尔)2-辛基十二烷基醚、POE(30摩尔)植物甾醇醚、POE(60摩尔)氢化蓖麻油衍生物、POE(30摩尔)二十二烷基醚、POE(20摩尔)甘油单异硬脂酸酯、POE(10摩尔)甲基聚硅氧烷共聚物等，作为市售品，可以举出NIKKOL HCO-60、NIKKOL BPS-30、NIKKOL BB-30(以上日光ケミカルズ社制造)、EMALEX GWIS-120(日本エマルジョン社制造)、KF-6017(信越化学工業社制造)等。

作为保湿剂，可以举出甘油、二乙二醇、丁二醇、聚乙二醇、二丙二醇等多元醇、氨基酸、核酸、胶原蛋白、弹性蛋白等蛋白质、透明质酸、硫酸软骨素等粘多糖类等。

作为紫外线吸收剂，可以举出对氨基苯甲酸等苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、胡莫柳酯等水杨酸系紫外线吸收剂、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、〔4-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丁基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(2,4-二羟苯基)三嗪等。

作为pH调节剂，可以举出乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。

作为抗氧化剂，可以举出抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。

作为防腐剂、抗菌剂，可以举出对羟基苯甲酸酯、苯氧基乙醇、辛氧基甘油、苯甲酸、水杨酸、苯酚、山梨酸、对氯间甲酚、六氯酚、苯扎氯铵、氯化氯己定、三氯卡班、感光素等。

本发明的水包油型固态化妆品只要是固态状就没有限定，可以成型成膏状、棒状等任意形状。特别是在形成膏状化妆品的情况下，能够更加确实感受到本发明的弹力感、易于用手指获取度，因而优选。

此外，本发明的水包油型固态化妆品虽然不限定，但从使用性的观点考虑，优选具有100以下的硬度，更优选具有15～75的硬度。如果是这样的硬度范围，则更易于用手指获取，还能稳定地保管。

并且，本发明的水包油型固态化妆品优选下述所示的应力比率为0.8～1.0。如果是这样的范围，则能够确实感受到更好的弹力感：

应力比＝(由高速针入产生的应力值^*1)/(由低速针入产生的应力值^*2)

^*1：使用Stable Micro System社制造的质构仪在

的针、0.1mm/sec的针入速度、0.5mm的针入值的条件下测定的值

^*2：使用Stable Micro System社制造的质构仪在

的针、0.02mm/sec的针入速度、0.5mm的针入值的条件下测定的值。

另外，对于本发明的水包油型固态化妆品，相对于使用Stable Micro System社制造质构仪在

的针、0.1mm/sec的针入速度的条件下测定的达到1.0mm的应力/距离(B)，相对于相同条件下测定的达到0.5mm的针入距离下的应力/距离(A)之比(B/A)优选为大于0.4且不足1，更优选为0.5～0.8，进一步优选为0.5～0.75。

本发明的水包油型固态化妆品的剂型是固态，作为其制品形态，没有特别限定，例如可以举出粉底、眼影、腮红、口红等彩妆化妆品、基底化妆品、护肤化妆品、按摩用品、防晒用品、身体护理用品等。特别是在彩妆化妆品中本发明的效果能够显著地发挥。

对本发明的水包油型固态化妆品的制造方法没有特别限定，例如可以通过将(e)成分、(b)成分和一部分或全部的(a)成分等加热混合制备水相部分，另一方面将(d)成分和(c)成分等加热混合制备油相部分，在水相部分中添加油相部分使其均匀地分散，进一步根据需要添加剩余的增稠成分进行加热混合，然后浇注到盘容器等中，冷却固化至室温等常规方法来获得。

实施例

下面，举出实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。另外，除非特别说明，配合量就以相对于配合该成分的体系的质量％表示。

用表1所示的处方根据下述常规方法制造水包油型固形组合物，进行以下评价。另外，实施例中，使用(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“Adekanol GT-700”ADEKA社制造)作为(a)成分的疏水改性聚醚氨酯。

[制法]

A.将水相成分加热溶解。

B.在油相成分中添加疏水性粉末加热混合。

C.对A搅拌的同时添加和混合亲水性粉末和增稠成分。

D.对C搅拌的同时添加B，在加热的同时均匀混合。

E.将D填充到容器中，冷却固化至室温，制得膏状水包油型固态眼影。

[评价方法]

＜应力比＞使用Stable Micro System社制造质构仪，在

的针、0.5mm的针入值的条件下，以高速(0.1mm/sec)和低速(0.02mm/sec)两个条件测定应力值，计算出0.5mm时刻的应力比(高速条件的应力值/低速条件的应力值)。

＜硬度＞利用サン流变仪(CMPAC-Ⅱ:株式会社サン科学)，对于样品，使用

的圆盘针以针入2mm、针入速度为20mm/min读取峰来测定。

＜弹力感＞

由专家组(女性10名)用手触摸各试样，基于下述评价基准评价是否感到弹力感。

(评价基准)

◎：8名以上回答感到弹力感

○：5～7名回答感到弹力感

△：3～4名回答感到弹力感

×：2名以下回答感到弹力感。

＜手指获取＞

由专家组(女性10名)用指尖取各试样使用，基于下述评价基准评价是否易于用手指获取。

(评价基准)

◎：8名以上回答易于用手指获取

○：5～7名回答易于用手指获取

△：3～4名回答易于用手指获取

×：2名以下回答易于用手指获取。

＜涂布后的水润性＞

由专家组(女性10名)用指尖取各试样使用，基于下述评价基准评价在肌肤上涂布时是否感到水润。

(评价基准)

◎：8名以上回答感到水润

○：5～7名回答感到水润

△：3～4名回答感到水润

×：2名以下回答感到水润。

表1

如表1所示，不包含亲水性粉末的比较例1离水而稳定性差，另外包含球状亲水性粉末的比较例2～4不易用手指获取，并且任意比较例都不能带来弹力感，与此相对，通过添加板状亲水性粉末，制得了能够防止离水、具有所希望的弹力感且易于用手指获取、并且能够确实感受到涂布后的水润性的水包油型固态化妆品(实施例1～7)。特别是配合有长宽比为40以上的亲水性板状粉末的实施例2～4，与配合有长宽比小于40的亲水性板状粉末的实施例1相比，能够进一步带来良好的手指获取性和水润性。使用与式(Ⅰ)表示的疏水改性聚醚氨酯不同的增稠剂的比较例5和6不能带来所希望的弹性和涂布后的水润性。另外，虽然数据没有示出，但实施例1～7的水包油型固态化妆品均具有0.8～1.0范围内的应力比(高速条件的应力值/低速条件的应力值)。

接着，为了评价带来本发明的固态化妆品的独特弹力感的物理特性，利用StableMicro System社制造质构仪，在

的针、0.1mm/sec的针入速度的条件下，测定相对于达到1mm的针入距离的应力的响应曲线，与现有的固态制剂和霜制剂比较。

＜评价样品＞

固态样品A：使用蜡的水包油型固态样品

固态样品B：使用琼脂·结冷胶的水系固态样品

固态样品C：本发明品(实施例4)

液状(霜状)样品：水包油型霜样品

用下述处方通过常规方法制备。配合量全部表示相对于化妆品总量的质量％。

固态样品A的处方：

水包油型固态化妆品

固态样品B的处方：

水型固态化妆品

固态样品C(本发明品)的处方：

水包油型固态化妆品

使用与上述实施例4相同的处方。

液状(霜状)样品的处方：

水包油型化妆品

将结果示于图1A。固态样品A是使用蜡的固态样品，显示在针入之后立即相对于针入距离成比例地增加的应力，应力几乎直线型上升，但在某点(屈服值)结构被破坏，其后缓慢减少。固态样品B是使用琼脂·结冷胶的水系固态样品，在这次的测定范围/条件下，应力相对于针入距离成比例地上升，图是直线状，由此可知是一般的弹性体的行为。另一方面，作为本发明品的固态样品C(实施例4)，相对于针入距离的应力变化是曲线状。这是由粘性因子而导致的，一般而言是在液状(霜状)这样的粘弹性体中观察到的行为。实际上，图1B中示出了将图1A所示的液状(霜状)样品纵轴的刻度扩大的图，但固态样品C的图形状与液状(霜状)样品的图形状类似。考虑本发明尽管是固态状(膏状)，但也具有霜这样的粘弹性行为，这带来有独特弹力感的触感。

并且，将上述测定针入距离与应力的关系后的样品回收，观察其测定面。图2中示出了各样品(固态样品A、B以及C)的测定面的照片。对于固态样品A，测定位置断裂，另外对于固态样品B，测定位置变形，与此相对，对于作为本发明品的固态样品C(实施例4)，虽然在测定针周围残留有测定痕迹，但可确认复原性，在此也证实了本发明的固态化妆品的独特的弹力感。

接着，对于本发明的固态化妆品，利用Stable Micro System社制造质构仪进一步评价其物理特性。除上述使用的固态样品C(实施例4/硬度43)以外，对于具有与其不同的硬度的实施例6(较硬/硬度45)和实施例7(较软/硬度40)的样品，与上述同样地在

的针、0.1mm/sec的针入速度的条件下测定相对于达到1mm的针入距离的应力的响应曲线。如图3所示，实施例6和7的样品也与固态样品C(实施例4)同样地，相对于针入距离的应力行为显示出向上凸起缓和的曲线，显示出粘弹性行为。对于各样品，计算出达到1.0mm的针入距离的应力/距离(B)相对于达到0.5mm的针入距离的应力/距离(A)之比(B/A)，示于下述表2中。另外，作为比较样品，对于上述使用的固态样品A和液状(霜)样品也同样地计算出该值。

表2

在达到1mm的范围显示出与弹性体接近的行为的固态样品A，显示出几乎接近1的B/A值，与此相对，显示出粘弹性行为的液状(霜)样品显示出低于1的B/A值。本发明品都是尽管是(无流动性的)固态状，但都与霜同样地显示出低于1的B/A值。

下面，显示本发明的水包油型固态化妆品的处方例作为实施例。配合全部用相对于全部化妆品总量的质量％表示，与上述同样地制备。

处方例1：眼影

处方例2：眼影

处方例3：眼影

处方例4：粉底

处方例5：化妆基底

处方例6：护肤膏

上述处方例的水包油型固态化妆品均在接触时有弹力感、易于用手指获取、且涂布时的延展和水润性优异。