CN107148262B - 弹力凝胶状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种改善了用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行了增稠的水包油型乳化组合物的高温稳定性、且保持了软弹的独特触感的组合物。本发明提供一种弹力凝胶状组合物，其特征在于，在具有平均粒径150nm以下的油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。该弹力凝胶状组合物为透明或半透明且具有软弹弹力的触感，高温下的粘度稳定性也优异，因而适合于化妆品基剂。作为前述疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯，特别优选(PEG‑240/癸基十四醇聚醚‑20/HDI)共聚物。

Description

弹力凝胶状组合物
技术领域
本发明涉及具有独特触感的化妆品。进一步详细而言，涉及具有软弹的独特弹力、且高温稳定性也优异的凝胶状的水包油型乳化化妆品。
背景技术
疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯(Hydrophobically modified EthoxylatedURethane Copolymer:HEUR)作为粘度稳定性和使用性均优异的水溶性增稠剂还被配合在化妆品组合物等中(参照例如专利文献1)。用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行了增稠的组合物被赋予软弹的独特感触，作为涂抹在皮肤等上的化妆品基剂是有魅力的。
但是，该组合物虽然具有不易因为一起配合的盐浓度、组合物的pH变化而发生粘度变化的特征，但存在在高温(例如50℃)下保存时发生粘度下降的问题。专利文献1中教导了：通过除疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯以外还添加羧基乙烯基聚合物、黄原胶之类的水溶性高分子，可以抑制高温下的粘度下降。
专利文献2和3中记载了：通过将疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和增稠剂的微凝胶组合，可得到协同的增稠效果。专利文献2中，配合了由琼脂、结冷胶等具有凝胶化能力的亲水性化合物形成的凝胶的、通过粉碎而得的微凝胶；专利文献3中，配合了将水溶性烯属不饱和单体(具体为二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶解在分散相中、并在分散相中进行自由基聚合而得的微凝胶。
但是，当在含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的组合物中一起配合专利文献1所述的水溶性高分子、专利文献2和3所述的增稠剂的微凝胶时，虽然可得到高温稳定性的改善、协同的增稠效果，但由于油性成分、两亲性物质等第3成分的混合，有时会丧失用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行增稠的组合物所具有的软弹的独特触感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3828700号公报
专利文献2：日本专利第4979095号公报
专利文献3：日本专利第5035948号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，提供一种改善用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行了增稠的水包油型乳化组合物的高温稳定性、且保持软弹的独特触感的弹力凝胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯配合在具有150nm以下的微细油滴的水包油型乳化物中，从而即使不存在其它增稠剂也可得到协同的增稠效果，并且可以在维持含疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯组合物原本具有的使用感(软弹的有弹力的触感)的状态下改善高温下的粘度稳定性，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种弹力凝胶状组合物，其特征在于，在具有平均粒径150nm以下的油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。
发明的效果
本发明的组合物具有用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行增稠后的软弹的独特触感，由盐浓度、pH和温度等外界因素引起的粘度变化少，特别是在高温下也可以维持稳定的粘度。
本说明书中的“软弹的触感”、“软弹感”这种表述是指：疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的水溶液(约2质量％以上的浓度)所具有的那种独特的有弹力的触感。就“具有软弹的触感的组合物”而言，例如，用手指挤压该组合物而施加负荷时，随着组合物形状的变形而感觉到抵抗该负荷的适度的反作用力，手指离开时，形状恢复原状并经阻尼振荡而静止(赋予软弹的弹力感)。另一方面，负荷的大小超过极限时，形状极大地改变，有组合物瞬间即崩溃的感触。该感触类似于前述专利文献3(段落0022)所述的“新的感触”。但是，相对于专利文献3中通过将疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和增稠剂微凝胶组合而得到“新的感触”，本发明中并非组合增稠剂、而是组合低粘度的水包油型乳化物从而具有协同的增稠效果、得到新的独特的软弹的触感，这是令人意想不到的。并且，也已经明确了专利文献3中的新的感触会由于微小乳化油滴的存在而丧失的事实。
需要说明的是，“协同的增稠效果”是指：粘度的上升超过了将所配合的各成分单独配合而得的组合物的粘度的简单相加的效果。
附图说明
图1为示出实施例1、比较例8和比较例15的组合物的储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的温度变化的图表。
具体实施方式
本发明的化妆品组合物的特征在于，在具有平均粒径150nm以下的油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。
具有平均粒径150nm以下油滴的水包油型乳化物是分散在水(连续相)中的油滴(分散相)的平均粒径为150nm以下的乳化组合物。本说明书中的油滴的平均粒径为：假设油滴的粒子形状为球形，利用动态光散射法等光学地测定的油滴直径的平均值。
化妆品等中此前广泛使用的乳化物(乳液)中的平均乳化粒径通常为1μm～数百μm左右，但本发明中使用的乳化物为具有纳米平均粒径的超微细乳液，其平均粒径必须为150nm以下，优选为140nm以下，可以设为例如130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、90nm以下或80nm以下等。在为透明或半透明的组合物时，优选设为100nm以下。平均粒径超过150nm时，组合物的粘弹性行为改变，得不到作为本发明目标的独特触感。
对平均粒径的下限值没有特别限定，可以设为例如5nm以上、10nm以上、20nm以上或50nm以上。当然，本发明的乳化物中的油滴的平均粒径可以采用上述上限值和下限值之间的全部值。若以数值范围表示，则包含例如10～150nm、15～125nm、20～100nm等全部数值范围。
具有平均粒径150nm以下的微细油滴的乳化物(也称为“超微细乳液”)可以通过所谓的凝集法或分散法的方法来制备。
凝集法是利用表面化学特性的胶体制备法，是通过某些手段从均匀溶合的状态而形成过饱和状态、使得成为分散相的物质出现的方法。作为具体的手法，已知HLB温度乳化法、转相乳化法、非水乳化法、D相乳化法和液晶乳化法等。
分散法是指将分散相的块用外力微细化的方法。具体而言，为利用乳化机的破碎力进行乳化的方法。
本发明中优选使用的方法为日本专利第3398171号公报所述那样的基于高压乳化的分散法。高压乳化是指将水相成分和油相成分根据需要用均质混合器等进行预乳化、例如通过使用高压下的高压均质器的高剪切力得到具有微细的乳化粒子的乳化物的方法。
本发明的乳化物中的油滴(油相或分散相)中至少含有油分和表面活性剂。
作为油分，可以为液态油分、固态油分、半固态油分中的任一种，可以列举例如：鳄梨油、山茶油、龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、月见草油、紫苏油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、氢化聚癸烯等液体油脂；可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡仁油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等固态油脂；蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、月桂子蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、羊毛脂乙酸酯、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙脂、月桂酸己脂、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂聚乙二醇脂肪酸酯、POE氢化羊毛脂醇醚等蜡类；液体石蜡、天然地蜡(Ozokerite)、角鲨烯、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烷、凡士林、微晶蜡等烃；肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、脂肪酸二季戊四醇酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙酯、三异硬脂酸三羟甲基丙酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十六十八醇、乙酰甘油、棕榈酸2-庚基十一酯、己二酸二异丙酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯等合成酯；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；全氟十氢萘、全氟己烷、三全氟正丁基胺等全氟碳或全氟聚醚；维生素A及其衍生物、维生素D及其衍生物、维生素E及其衍生物、维生素K及其衍生物等维生素类；甾醇类；天然及合成香料等。。
本发明的组合物中的油分的配合量相对于组合物总量优选设为0.5质量％以上，更优选设为1质量％以上，例如1.2质量％以上、1.5质量％以上或2质量％以上。对油分配合量的上限值没有特别限定，通常优选设为25质量％以下，例如设为20质量％以下。最优选设为1～20质量％。
作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性或两性的离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂，没有特别限定。
例如，在为通过上述高压乳化制备的微乳液时，油滴特别优选含有：从在两亲性物质-表面活性剂-水系中可以在常温以上形成凝胶的物质中选择的两亲性物质、表面活性剂和油，且实质上全部的两亲性物质和表面活性剂存在于油滴界面。从稳定性观点出发，该凝胶优选为α型，凝胶的转变温度优选为60℃以上。作为前述两亲性物质，优选碳链长为16以上的高级醇和/或高级脂肪酸。作为具体例子，可以列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮(behenyl)酸、油酸、12-羟基硬脂酸、十一烯酸、妥尔(tall acid)酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸等高级脂肪酸；月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆甾醇、己基十二醇、异硬脂醇、辛基十二醇等直链、支链的高级醇等。此外，作为表面活性剂，优选阴离子性或阳离子性的离子性表面活性剂。作为两亲性物质-表面活性剂的组合，可以列举山萮酸和/或山萮醇(两亲性物质)-山萮酸/氢氧化钾脂肪酸皂(表面活性剂)、硬脂酸和/或硬脂醇(两亲性物质)-硬脂酸/氢氧化钾脂肪酸皂(表面活性剂)、硬脂醇(两亲性物质)-鲸蜡基硫酸钠(表面活性剂)、山萮醇(两亲性物质)-山萮基三甲基氯化铵(表面活性剂)、山萮醇(两亲性物质)-硬脂基三甲基氯化铵(表面活性剂)等作为优选的例子，但并非仅限于这些。
进而，两亲性物质和表面活性剂的合计配合量相对于水相优选为0.2质量％以上，油分量相对于两亲性物质和表面活性剂的合计配合量优选为1/2以上，更优选为1/1以上。
在本发明中，作为配合于上述水包油型乳化物中的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯，优选使用下述式(I)所示的物质。
R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m (I)
上述式(I)中，R1、R2和R4分别独立地表示碳原子数2～4的烃基。优选为碳原子数2～4的烷基或亚烷基。
R3表示可以具有氨基甲酸酯键的碳原子数1～10的烃基。
R5表示碳原子数8～36、优选为12～24的烃基。
m为2以上的数，优选为2。h为1以上的数，优选为1。k为1～500的数，优选为100～300的数。n为1～200的数，优选为10～100的数。
上述式(I)所示的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯例如可以通过使R1-[(O-R2)k-OH]m(其中，R1、R2、k、m如上述所定义)所示的1种或2种以上的聚醚多元醇、R3-(NCO)h+1(其中，R3、h如上述所定义)所示的1种或2种以上的多异氰酸酯和HO-(R4-O)n-R5(其中，R4、R5、n如上述所定义)所示的1种或2种以上的聚醚一元醇反应而得到。
在该制造方法中，式(I)中的R1～R5由成为原料的R1-[(O-R2)k-OH]m、R3-(NCO)h+1、HO-(R4-O)n-R5来决定。对上述3者的加料比没有特别限定，优选来自聚醚多元醇和聚醚一元醇的羟基与来自多异氰酸酯的异氰酸酯基之比为NCO/OH＝0.8：1～1.4：1。
上述式R1-[(O-R2)k-OH]m所示的聚醚多元醇化合物可以通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷烃、(环氧乙基)苯等与m元多元醇进行加成聚合而形成。
其中，作为多元醇，优选2～8元醇，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等2元醇；甘油、三羟基异丁烷(trioxyisobutane)、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等4元醇；侧金盏花醇(adonite)、阿糖醇、木糖醇等5元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等6元醇；蔗糖等8元醇等。
此外，R2由所加成的环氧烷烃、(环氧乙基)苯等决定，碳原子数2～4的环氧烷烃或(环氧乙基)苯由于入手容易、使其发挥优异的效果而特别优选。
所加成的环氧烷烃、(环氧乙基)苯等可以为均聚、2种以上单体的无规聚合或嵌段聚合。加成的方法为常规方法即可。聚合度k为1～500。亚乙基在R2中所占的比例优选为全部R2的50～100质量％。
R1-[(O-R2)k-OH]m的分子量优选为500～10万，特别优选1000～5万。
上述式R3-(NCO)h+1所示的多异氰酸酯只要分子中具有2个以上异氰酸酯基则没有特别限定。可以列举例如：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯基甲烷的二-、三-、四异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举例如：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙基醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，可以列举例如：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，可以列举例如：氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为联苯二异氰酸酯，可以列举例如：联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的二异氰酸酯，可以列举例如：二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5,2’,5’-四甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二乙氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基-5,5’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-3,3’-二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的三异氰酸酯，可以列举例如：1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,7-萘三异氰酸酯、联苯-2,4,4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等。
此外，还可以以多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)形式使用，此外，还可以使其与胺反应而以双缩脲形式使用。
进而，还可以使用使这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应而得的具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。作为多元醇，优选2～8元醇，优选前述的多元醇。需要说明的是，在使用3元以上的多异氰酸酯作为R3-(NCO)h+1时，优选该具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。
上述式HO-(R4-O)n-R5所示的聚醚一元醇只要为1元醇的聚醚则没有特别限定。这样的化合物可以通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷烃、(环氧乙基)苯等与1元醇进行加成聚合而得到。
这里所说的1元醇如下述式(II)、(III)、(IV)所示。
R6-OH (II)
[化学式1]
[化学式2]
即，R5为从上述式(II)～(IV)的1元醇中除去羟基而成的基团。上述式(II)～(IV)中，R6、R7、R8、R10和R11为烃基，为例如烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等。
作为烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、异硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链异硬脂基等。
作为烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。
作为烷基芳基，可以列举：苯基、甲苯酰基、二甲苯基、异丙苯基、2,4,6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。
作为环烷基、环烯基，可以列举例如：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
上述式(III)中，R9为烃基，例如，为亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、环亚烷基、环亚烯基等。
此外，R5为烃基，其中优选烷基，进而，其总碳原子数优选为8～36，特别优选为12～24。
此外，所加成的环氧烷烃、(环氧乙基)苯等可以为均聚、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成的方法为常规方法即可。聚合度n可以为0～1000，优选为1～200，进一步优选为10～200。此外，亚乙基在R4中所占的比例优选为全部R4的50～100重量％，进一步优选为65～100重量％。
上述式(I)所示的共聚物可以与通常的聚醚和异氰酸酯的反应同样进行，例如，可以在80～90℃加热1～3小时使其反应而制造。
此外，在使R1-[(O-R2)k-OH]m所示的聚醚多元醇(A)、R3-(NCO)h+1所示的多异氰酸酯(B)和HO-(R4-O)n-R5所示的聚醚一元醇(C)反应时，有时还会副产式(I)的结构的共聚物以外的物质。例如，使用二异氰酸酯时，生成作为主产物的式(I)所示的C-B-A-B-C型的共聚物，此外有时副产C-B-C型、C-B-(A-B)x-A-B-C型等共聚物。此时，无需特别分离式(I)型的共聚物，可以以含有式(I)型的共聚物的混合物的状态来用于本发明。
作为特别优选的例子，可以列举INCI名称为“(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(PEG-240/HDI COPOLYMER BISDECYLTETRADECETH-20ETHER)”的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。该共聚物由株式会社ADEKA以商品名“ADEKA NOL GT-700”销售。
本发明的组合物中的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的配合量相对于组合物的总量为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。配合量的上限相对于组合物的总量为10质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下。最优选设为0.1～4质量％的范围。配合量少于0.1质量％或超过10质量％时，有时得不到作为目标的独特触感。
本发明的弹力凝胶状组合物可以如下制备：制备具有平均粒径150nm以下油滴的水包油型乳化物(超微细乳液)，根据需要用水性介质稀释后，添加溶解于适量的水性介质而成的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯溶液进行增稠。
本发明的弹力凝胶状组合物根据用途而优选透明或半透明，为具有上述那样的独特的软弹的触感的增稠后的水性组合物，赋予施加超过极限值的负荷时瞬间崩溃、弹出水这样的清爽感触。因此，本发明的弹性凝胶状组合物特别适合于作为用于皮肤等的化妆品的基剂。
以本发明的弹性凝胶状组合物为基剂的化妆品通过在该弹性凝胶状组合物中配合用于制作化妆品的各种成分来制备。各种成分根据其性质而配合在水包油型乳化物的水相(连续相)或油相(分散相)中。
作为各种成分，可以列举通常可配合在化妆品中的添加成分例如乙醇等低级醇、多元醇、各种提取液、保湿剂、抗氧化剂、缓冲剂、防腐剂、色素、香料、螯合剂、pH调节剂等，根据化妆品的用途、目的来配合这些即可。
上述各种成分应该以不损害本发明的效果的范围来配合，这是不言自明的。例如，专利文献1所述的水溶性高分子、专利文献2和3所述的增稠剂的微凝胶也可以以不损害本发明的效果、即软弹的触感的范围(例如优选小于0.2质量％、最优选小于0.1质量％)进行配合。另一方面，本发明还包括不含前述水溶性高分子、增稠剂微凝胶的透明或半透明组合物的方式。
作为化妆品的具体例子，可以列举例如：保湿凝胶、按摩凝胶、美容液、化妆水、乳液等护肤化妆品、彩妆化妆品、防晒用品、头发定型剂、发胶等毛发化妆品、染发剂等。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，在没有特别声明时，配合量表示相对于总量的质量％。此外，下述的实施例和比较例中使用的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯为“ADEKA NOL GT-700(株式会社ADEKA制)”。
对于下述的表1～6中所示配方的组合物(实施例和比较例)，进行了“外观”、“软弹感”、“乳化粒径”、“粘度”、和“50℃增稠性”的评价。各评价项目的评价方法和评价基准如下所述。
＜外观＞
目视观察各例的组合物，分类为“透明”“半透明”、“稍稍白浊”和“白浊”。
＜软弹感＞
请专业评委(女性10名)使用各例的组合物，基于下述评价基准对软弹的独特感触进行评价。
(评价基准)
A：9名以上回答“有软弹的独特触感”。
B：7～8名回答“有软弹的独特触感”。
C：5～6名回答“有软弹的独特触感”。
D：3～4名回答“有软弹的独特触感”。
E：2名以下回答“有软弹的独特触感”。
＜乳化粒径＞
乳化粒径的测定使用Zeta sizer nano(奈米粒径电位分析仪、Malvern公司制)来进行。测定在25℃进行。
＜粘度测定＞
粘度的测定中，使用利用流变仪MCR300(Anton Paar公司制)在剪切速度1s-1和10s-1的条件下测定1分钟的数据。测定在25℃进行。
关于50℃增稠性，测定各例子的组合物在1％应变下的动态粘弹性行为的温度依赖性(10℃～60℃、1℃/分钟)，通过50℃的tanδ值按照以下方式来评价。
A：tanδ＜0.4
B：0.4≤tanδ＜0.6
C：0.6≤tanδ＜0.8
D：0.8≤tanδ＜1
E：1≤tanδ
[表1]
制造方法：
一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～7)在80℃搅拌混合加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化(作为高压乳化装置，使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)和均质器H-20型(SanwaEngineering.co.,ltd.制))。
比较例1中，将高压乳化物用14)～16)的混合物稀释。
比较例2中，将疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯溶解于水，制成了水溶液。
实施例1和比较例3、比较例5～7中，将高压乳化物用一定量的15)～17)的混合物稀释后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯或各增稠剂的水溶液进行增稠。
比较例4中，将高压乳化物用一定量的15)～17)的混合物稀释后，通过将9)用13)中和而得的混合物进行增稠。
由表1可知，为平均粒径150nm以下的水包油型乳化物、但不含疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和其它增稠剂的比较例1为非常低的粘度，未赋予软弹的触感。此外，疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液为1质量％的比较例2具有某种程度的粘性，虽然不充分但赋予了软弹的触感，但是50℃时的粘度显著下降。与这些相对地，将平均粒径150nm以下的水包油型乳化物用1质量％的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯增稠的实施例1的组合物，与比较例1和2相比，粘度协同地上升，不仅被赋予了软弹的触感，而且也未观察到50℃时的粘度下降。但是，将实施例1的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的一部分或全部置换为其它增稠剂的比较例3～7中，外观透明度下降、进而得不到充分的粘度而丧失软弹感、进而确认到50℃时的粘度下降在例子也较多。
[表2]
表2所示的结果中，虽然通过将疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液的配合量增加到2质量％而得到软弹感，但观察到50℃时的粘度下降(比较例8)。如专利文献1～3所教导那样，通过配合羧基乙烯基聚合物等水溶性高分子、增稠剂微凝胶可以防止50℃时的粘度下降，但仅添加水溶性高分子时得不到软弹感(比较例9～10、13～14)，虽然通过添加增稠剂微凝胶得到软弹感，但在乳化粒子所共存的体系中，软弹感受损(比较例11、12和3)。
[表3]
制造方法：
实施例2～4与实施例1同样地来制备。但通过改变实施高压乳化的次数来改变粒径。
比较例15中，一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～7)在80℃加热溶解而成的混合物，用均质混合器以9000rpm处理1分钟后，骤冷，添加8)～12)的混合物。
根据表3所示的结果，当构成组合物的水包油型乳化物的油滴的平均粒径为150nm以下时，通过用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯进行增稠而得到协同的增稠效果，形成软弹的感触的凝胶。该凝胶在50℃时也不发生粘度下降(实施例1～4)。
另一方面，在乳化油滴的粒径超过150nm的比较例15中，虽然确认到由两亲性物质-表面活性剂-水系形成的凝胶的、基于层叠结构的增稠、乳霜化，但得不到基于本发明所赋予的协同效果的增稠效果和软弹的独特触感。
[表4]
制造方法：
与实施例1同样地，一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～7)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用一定量的10)～12)的混合物稀释后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
如表4所示，在实施例5～10中所配合的油分量的范围(0.67～8质量％)内，可以实现软弹的触感和高温粘度稳定性。即，虽然实施例5在实用方面也不产生特别的问题，但例如进一步抑制高温下的粘度下降的情况下，优选将油分配合量设为1质量％以上。
[表5]
制造方法：
与实施例1同样地，一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～7)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用一定量的10)～12)的混合物稀释后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
如表5所示，在实施例11～15中所配合的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的配合量范围(0.6～2.0质量％)内，可以实现软弹的触感和高温粘度稳定性。
[表6]
制造方法：
一边搅拌一边在将1)～4)的相应成分在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～11)的相应成分在80℃加热溶解搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化(高压乳化装置如上所述)。然后，将高压乳化物用一定量的14)～15)的混合物稀释后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
表6所示的结果表明：即使改变构成本发明的组合物的水包油型乳化物中使用的表面活性剂和油分的种类，也可以实现本发明所期望的软弹的感触和高温下的粘度稳定性。
图1为将改变温度时的频率1Hz、应变1％时的储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的值相对于温度作图而得的图。
就比较例8而言，在40℃左右G’和G”的大小发生逆转，可解释为从凝胶转变为溶胶。比较例15也在50℃～60℃之间观察到了从凝胶向溶胶的转变点。与这些相对地，本发明的实施例1中，即使60℃时G’也大于G”，这保证了在高温下也维持凝胶状态。
以下列举以本发明的弹力凝胶状组合物为基剂的化妆品的配方例，但本发明不受这些例示限定。需要说明的是，以下的配方例所述的化妆品具备基于本发明的增稠凝胶状组合物的软弹的触感和高温下的粘度稳定性。
(实施例23)美容液
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～13)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
(实施例24)凝胶乳霜
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)加热到75℃的液体中混合将3)～9)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
(实施例25)按摩凝胶
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～7)在75℃加热溶解而成的液体中混合将8)～16)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
(实施例26)发膏
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～4)在75℃加热溶解而成的液体中混合将5)～11)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用一定量的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠，进而加入阳离子化纤维素水溶液。
(实施例27)发胶
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～6)在75℃加热溶解而成的液体中混合将7)～11)在80℃加热溶解而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。然后，将高压乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液进行增稠。
(实施例28)睫毛膏
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～8)在80℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的9)～10)的混合物稀释后，混合11)～26)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例29)睫毛膏
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～6)在90℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的7)～8)的混合物稀释后，混合9)～28)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例30)睫毛膏基底
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～7)在90℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的8)～9)的混合物稀释后，混合10)～19)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例31)眼线膏
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～5)在80℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的6)～7)的混合物稀释后，混合8)～19)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例32)卸妆剂
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～9)在80℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的10)～11)的混合物稀释后，混合12)～16)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例33)眼影
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～7)在80℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的8)～9)的混合物稀释后，混合10)～19)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。
(实施例34)液态口红
配方
＜制法＞
一边搅拌一边在将1)～2)在75℃加热溶解而成的液体中混合将3)～5)在80℃搅拌混合而成的混合物，在100MPa左右的压力下进行高压乳化。将高压乳化物用一定量的6)～7)的混合物稀释后，混合8)～14)。
高压乳化中使用Nanomizer markII(吉田机械兴业株式会社制)，搅拌混合中使用均质器H-20型(Sanwa Engineering.co.,ltd.制)。

Claims (5)

1.一种弹力凝胶状组合物，其特征在于，在具有平均粒径150nm以下油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯，
所述油滴由含有碳链长为16以上的高级醇、油和表面活性剂的α型凝胶形成，
所述疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的含量相对于组合物的总量为0.1质量％～10质量％，
除了疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯以外的增稠剂的配合量为小于0.2质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯为下述式(I)所示的物质，
R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m (I)
式(I)中，R1、R2和R4分别独立地表示碳原子数2～4的烃基；R3表示任选具有氨基甲酸酯键的碳原子数1～10的烃基；R5表示碳原子数8～36的烃基；m为2以上的数；h为1以上的数；k为1～500的数；n为1～200的数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯为(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述表面活性剂从阴离子性或阳离子性的离子性表面活性剂中选择。
5.一种化妆品基剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的组合物。
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