WO2019066057A1 - 超微細エマルジョンを用いた水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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WO2019066057A1
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oil
poe
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sodium
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高橋繁郎
柳原茜
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic using an ultrafine emulsion, and more particularly to the improvement of the transparency of the cosmetic and the increase in viscosity.
  • Hydrophobically modified Ethoxylated URethane Copolymer (HEUR) is also incorporated in cosmetic compositions as a water-soluble thickener excellent in viscosity stability and usability (see, for example, Patent Document 1). .
  • the composition modified with the hydrophobic modified polyether urethane gives a unique and unique feel and is attractive as a cosmetic base to be applied to the skin and the like.
  • the composition is characterized in that it is difficult to cause viscosity change due to co-blended salt concentration and pH fluctuation of the composition, but there is a problem that viscosity reduction occurs when stored at high temperature (for example, 50 ° C.)
  • the Patent Document 1 suggests that the viscosity reduction at high temperature can be suppressed by adding a water-soluble polymer such as a carboxyvinyl polymer or xanthan gum in addition to the hydrophobically modified polyether urethane.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that a synergistic thickening effect can be obtained by combining a hydrophobically modified polyether urethane and a thickener microgel.
  • a microgel obtained by grinding a gel composed of a hydrophilic compound having gelling ability such as agar or gellan gum is blended
  • a water-soluble ethylenic unsaturated monomer specifically, dimethylacrylamide and 2
  • a microgel obtained by dissolving acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) in a dispersed phase and radically polymerizing in the dispersed phase is blended.
  • Patent Document 4 develops an elastic gel composition which improves the high-temperature stability of an oil-in-water emulsion composition thickened with a hydrophobically modified polyether urethane and retains its unique tactile sensation. It was done.
  • the elastic gel composition obtained in Patent Document 4 did not have sufficient viscosity.
  • the appearance often becomes clouded in some cases, and there is a problem that the viscosity is lowered.
  • Patent No. 3828700 gazette Patent No. 4979095 gazette Patent No. 5035948 JP, 2016-88868, A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and the problem to be solved is a high-viscosity oil-in-water having good appearance even with a high-pressure emulsion cosmetic while maintaining its transparent appearance. It is in providing type emulsion cosmetics.
  • the oil-in-water emulsion cosmetic according to the present invention is (A) 10 to 50% by mass of an ultrafine emulsion containing the following (a1) and (a2): (A1) Anionic surfactant (a2) a linear higher alcohol having 16 or more carbon atoms capable of forming an ⁇ gel in water with the above (a1) (B) stearoxyhydroxypropylmethylcellulose comprising the following general formula (1) 0.2 to 2% by mass, (C) 0.1 to 1% by mass of a nonionic surfactant, It is characterized by mix
  • R 1, R 2 and R 3 are the same or different and — [CH 2 CH (CH 3) O] x —R 4, — [CH 2 CH 2 O] y—R 4, and — [CH 2 CH (OH) CH 2 O] z -R4 represents one or more groups selected from R4.
  • x, y and z are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • R 4 represents one or more groups selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms,
  • at least one R 4 is a linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
  • n represents an integer of 200 to 200,000.
  • the viscosity is 2000 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the oil droplets of the (A) ultrafine emulsion have an average particle diameter of 5 nm to 300 nm.
  • the ultrafine emulsion by blending the ultrafine emulsion, the specific stearoxyhydroxypropyl methylcellulose and the nonionic surfactant, it is possible to obtain an oil-in-water type emulsified cosmetic having a high viscosity while maintaining the good appearance. I found out.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic according to the present invention is characterized by being obtained by blending (A) an ultrafine emulsion, (B) stearoxyhydroxypropyl methylcellulose, and (C) a nonionic surfactant. .
  • the (A) ultrafine emulsion used in the present invention comprises (a1) an anionic surfactant and (a2) a linear higher alcohol having 16 or more carbon atoms which can form an ⁇ gel in water together with the above (a1). It features.
  • an alpha gel is an aggregate formed by higher aliphatic alcohol and a hydrophilic surfactant in water, and is a gel having an alpha structure ("Physicochemistry of cetyl alcohol” Fragrances Journal, Inc. by Shoji Fukushima) Means
  • the gel preferably has a transition temperature of 60 ° C. or higher from the viewpoint of stability.
  • An emulsion refers to an emulsion conventionally used widely for cosmetics and the like.
  • the ultrafine emulsion used in the present invention is characterized by oil droplets having an average particle size of 5 nm to 300 nm. Preferably, it is an oil droplet of 10 nm to 150 nm. If it is larger than 300 nm, the appearance of the composition may be changed and the transparent appearance intended by the present invention may not be obtained.
  • the (A) ultrafine emulsion used in the present invention can be prepared by a method such as an aggregation method or a dispersion method.
  • the aggregation method is a colloid preparation method utilizing surface chemical properties, and is a method in which a uniformly dissolved state is brought into a supersaturation state by some means to cause a dispersed phase to appear.
  • HLB temperature emulsification method, phase inversion emulsification method, non-aqueous emulsification method, D phase emulsification method, liquid crystal emulsification method and the like are known.
  • the dispersion method is a method of refining the lump of the dispersed phase by force. Specifically, it is a method of emulsifying using the crushing power of an emulsifying machine.
  • Preferably used in the present invention is a dispersion method by high pressure emulsification as described in Japanese Patent No. 3398171.
  • the high-pressure emulsification is a method of pre-emulsifying the water phase component and the oil phase component as necessary with a homomixer etc., for example, obtaining an emulsion having fine emulsified particles by high shear force using a high pressure homogenizer under high pressure. It is.
  • (A) ultrafine emulsion of the present invention is used for an oil-in-water emulsion cosmetic, it is preferably 10 to 50% by mass in the cosmetic.
  • (A) Ultrafine emulsion is a high-pressure emulsified part composed of finely emulsified anionic surfactant, oil and water.
  • anionic surfactant which can be used in the present invention is not particularly limited, but, for example, fatty acid soap (eg, sodium laurate, sodium palmitate etc.); higher alkyl sulfate ester salt (Eg, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate etc.); alkyl ether sulfates (eg, POE-lauryl sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl sulfate etc.); N-acyl sarcosine acids (eg, sodium lauroyl sarcosine etc.) Higher fatty acid amido sulfonate (eg, N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl taurid sodium, lauryl methyl taurid sodium etc.); phosphoric acid ester salt (POE-oleyl ether phosphoric acid) Sodium, POE-stearyl ether phosphoric acid etc.
  • fatty acid soap eg
  • long-chain acyl sulfonate anionic surfactants N-long-chain acyl acidic amino acid salts, soaps and the like are superior. More preferable examples include sodium stearoylmethyl taurine, sodium N-stearoyl-L-glutamate, sodium N-lauroyl-L-glutamate, potassium N-myristoyl-L-glutamate, stearic acid, lauric acid, behenic acid and the like.
  • A1 As an anionic surfactant, commercially available products include sodium stearoyl glutamate (Amisoft HS-11P (F) manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), sodium lauroyl glutamate (Amisoft LS-11 manufactured by Ajinomoto Co.), and potassium myristoyl glutamate (Amisoft MK-11 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., myristoylglutamate sodium (Amisoft MS-11 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like.
  • Amisoft HS-11P (F) manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.
  • Amisoft LS-11 sodium lauroyl glutamate
  • Amisoft MK-11 potassium myristoyl glutamate
  • Amisoft MS-11 myristoylglutamate sodium
  • linear higher alcohol having 16 or more carbon atoms (a2) Linear higher alcohol having 16 or more carbon atoms (a2)
  • the linear higher alcohol having 16 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it can form an ⁇ gel in water with (a1).
  • Examples of linear higher alcohols having 16 or more carbon atoms include lauric alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearylglyselenium ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol And straight-chain or branched higher alcohols such as lanolin alcohol, cholesterol, hexyl dodecanol, isostearyl alcohol, octyl dodecanol and the like.
  • the (B) stearoxy hydroxypropyl methylcellulose used by this invention is represented by following General formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and,-[CH 2 CH (CH 3) O] x -R 4 ,-[CH 2 CH 2 O] y-R 4 , And-[CH 2 CH (OH) CH 2 O] z-R 4 represents one or more groups selected from the group consisting of
  • x, y and z are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • R 4 represents one or more groups selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms
  • at least one R 4 in the general formula (1) is a linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 10 to 28 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
  • n represents an integer of 200 to 200,000.
  • Stearoxyhydroxypropyl methylcellulose is commercially available from Daido Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name of Sangerose, such as "Sangerose 90L”, “Sangerose 90M”, “Sangerose 60L”, etc. Can be mentioned.
  • (B) stearoxyhydroxypropylmethylcellulose used in the present invention can be blended in an amount of 0.2 to 2% by mass in the cosmetic, 0.3 to 1%. It is more preferable to mix it.
  • Nonionic surfactants that can be used in the present invention include polyoxyethylene fatty acid glyceryl, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, fatty acid polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene alkyl Ether, maltitol hydroxy aliphatic alkyl ether, alkylated polysaccharide, alkyl glucoside, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil glyceryl, polyoxyethylene cetyl ether, Polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene glyceryl N isostearate, Examples thereof include polyoxyethylene phytosterols, polyoxyethylene behenyl ether, and polyoxyethylene sorbitan monostearate. Among these, those of HLB 8 or more are particularly preferable.
  • Nikkol HCO-60 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • Elemax GWIS-160N manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
  • NIKKOR BPS-30 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • NIKKOR BB-20 made by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • NIKKOL TS-10V made by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • sorbitan laurate ((NIKKOL (registered trademark) SL-10 and LM, Nikko Chemicals Co., Ltd.) (Emazol (registered trademark) 110, Kao Corporation), sorbitan palmitate (NIKKOL (registered trademark) SP-10, Nikko Chemicals), sorbitan oleate (NIKKOL (registered trademark) SO-10V, Nikko Chemicals), Sorbitan stearate (NI
  • PEG-5 glyceryl stearate (EMALEX® GWIS GM-5, Nippon Emulsion Co., Ltd.), PEG-20 glyceryl stearate (POEM S-120, PEG-8 glyceryl isostearate (EMALEX® GWIS-108) (Japan Emulsion)), PEG-20 Glyceryl isostearate (EMALEX (R) GWIS-120, Nippon Emulsion), PEG-60 Glyceryl isostearate (EMALEX (R) GWIS- 160N, Nippon Emulsion), isostearin PEG-90 Glyceryl Acid (EMALEX (R) GWIS-190, Nippon Emulsion Corporation), PEG-5 Glyceryl Triisostearate (EMALEX (R) GWIS-305, Sun Emulsion Co., Ltd., PEG-20 Glyceryl Triisostearate (EMALEX® GWIS-320EX, Nippon Emulsion Co., Ltd.
  • the nonionic surfactant (C) used in the present invention is used in an oil-in-water emulsion cosmetic, it is preferably 0.1 to 1% by mass in the cosmetic. If it exceeds 1%, it may be unpreferable in that it tends to gel at high temperatures. Further, if it is less than 0.1%, the viscosity required in the present invention can not be obtained, which may be undesirable in that it tends to separate.
  • the blending amount ratio of (C) nonionic surfactant to (B) stearoxyhydroxypropyl methyl cellulose is in the range of 1: 0.3 to 1: 4, it is possible to use water having a high viscosity while maintaining good appearance. It was found that an oil type emulsified cosmetic was obtained. When it exceeds 1: 4, it may be unpreferable in the point that a gelation tendency becomes strong. Moreover, when it is less than 1: 0.3, it may be unpreferable at the point of becoming a separation tendency by a viscosity fall.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic obtained by blending (A) the ultrafine emulsion, (B) stearoxyhydroxypropyl methylcellulose, and (C) a nonionic surfactant has a viscosity of
  • the viscosity is preferably 2000 to 100000 mPa ⁇ s, and further, if it is 2000 to 10000 mPa ⁇ s, it is a gel when it is put on the skin, but it is preferable in that it changes to a fresh feeling of use immediately changing to liquid at shear.
  • the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention is prepared by blending the oil-in-water emulsion cosmetic with various components for use as a cosmetic. Various other components are blended in the water phase (continuous phase) or the oil phase (dispersed phase) of the oil-in-water emulsion depending on the nature thereof.
  • ingredients such as inorganic powder, organic powder, ester, anionic surfactant, cationic surfactant, to the cosmetic using the cosmetic raw material according to the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired
  • Amphoteric surfactant, nonionic surfactant, moisturizer, water soluble polymer, thickener, film agent, UV absorber, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, sugar, amino acid, organic amine, high Molecular emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant aids, perfumes, water, etc. may be appropriately blended if necessary, and manufactured by a conventional method according to the intended dosage form. It can.
  • Inorganic powders include, for example, talc, boron nitride, sericite, natural mica, calcined mica, synthetic mica, synthetic cericite, alumina, mica, kaolin, bentonite, smectite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, anhydrous silicic acid, oxidized Magnesium, tin oxide, iron oxide, yttrium oxide, chromium oxide, zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium hydroxide, bitumen, ultramarine, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium sulfate, silicic acid, silica Aluminum magnesium acid, calcium silicate, barium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, strontium silicate, silicon carbide, magnesium fluoride, metal tungstate, magnesium aluminate, metacarbonate Magnesium aluminate, chlorohydroxyaluminum, clay, zeo
  • Organic powder eg, silicone elastomer powder, silicone powder, silicone resin-coated silicone elastomer powder, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder (eg, methyl methacrylate crosspolymer), polystyrene powder, styrene and acrylic resin Acid copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, etc .; organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (eg red 201, red 202, red 204, red Organic pigments such as No. 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Orange 203, Orange 204, Yellow 205, Yellow 401, and Blue 404, and the like can be mentioned.
  • organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (eg red 201, red 202, red 204, red Organic pigments such as No. 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405,
  • anionic surfactants include fatty acid soaps (for example, sodium laurate, sodium palmitate and the like); higher alkyl sulfates (for example, sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate and the like); alkyl ether sulfates (for example, POE) -Lauryl sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl sulfate, etc.); N-acyl sarcosinic acid (eg, lauroyl sarcosine sodium etc.); higher fatty acid amido sulfonate (eg, N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil) Fatty acid methyl taurid sodium, lauryl methyl taurid sodium etc .; phosphoric acid ester salts (POE-oleyl ether sodium phosphate, POE-stearyl ether phosphoric acid etc.); sulfosuccinates (eg, Sodium 2-ethyl)
  • alkyl trimethyl ammonium salt for example, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride and the like
  • alkyl pyridinium salt for example, cetyl pyridinium chloride and the like
  • distearyl dimethyl ammonium dialkyl dimethyl ammonium salt Poly (N, N'-dimethyl-3,5-methylene piperidinium chloride); alkyl quaternary ammonium salt; alkyl dimethyl benzyl ammonium salt; alkyl isoquinolinium salt; dialkyl morophonium salt; POE-alkyl amine; Alkylamine salts; polyamine fatty acid derivatives; amyl alcohol fatty acid derivatives; benzalkonium chloride; benzethonium chloride and the like.
  • amphoteric surfactants examples include imidazoline amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide). Side-1-carboxyethyloxy disodium salt and the like); betaine surfactants (eg, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, alkyl betaine, amido betaine) And sulfobetaine etc.).
  • imidazoline amphoteric surfactants eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide.
  • Side-1-carboxyethyloxy disodium salt and the like
  • lipophilic nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters (eg, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexyl acid, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexyl acid, etc.
  • sorbitan fatty acid esters eg, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexyl acid, diglycerol sorbitan tetra-2-eth
  • Glycerin polyglycerin fatty acids eg mono cotton seed oil fatty acid glycerin, monoerlucate glycerin, sesquioleic acid glycerin, monostearin Acid glycerin, ⁇ , ⁇ '-oleic acid pyroglutamic acid glycerin, monostearic acid glycerin malic acid, etc .
  • propylene glycol fatty acid esters eg, Examples thereof include propylene glycol monostearate and the like; hardened castor oil derivatives; glycerin alkyl ether and the like.
  • hydrophilic nonionic surfactants include POE-sorbitan fatty acid esters (for example, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan tetraoleate, etc.) POE-Sorbit fatty acid esters (eg, POE-Sorbit monolaurate, POE-Sorbit monooleate, POE-Sorbit pentaoleate, POE-Sorbit monostearate etc.); POE-glycerin fatty acid esters (eg, POE) -Glycerin monostearate, POE-glycerin monoisostearate, POE-POE-monooleate such as POE-glycerin triisostearate, etc.); POE-fatty acid esters (eg POE-distearate) POE-monodioleate, ethylene glycol distearate, etc .; POE
  • a moisturizing agent for example, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucotin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate And sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylates, alkylene oxide derivatives, short chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adducts, extract of Izayoira, extract of Yarrow extract, extract of Meriloto, and the like.
  • EO diglycerin
  • Naturally occurring water-soluble polymers include plant-based polymers (eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marmelo), alge colloid (kasou extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizinic acid; microbial polymers (for example, xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullan etc.); animal polymers (for example, collagen, casein, albumin, gelatin etc) Can be mentioned.
  • plant-based polymers eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agarten, quince seed (marmelo), alge colloid (kasou extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizinic acid
  • semi-synthetic water-soluble polymers include starch-based polymers (for example, carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch and the like); cellulose-based polymers (methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate) And hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc .; alginic acid based polymers (eg, sodium alginate, alginic acid propylene glycol ester etc.) and the like.
  • starch-based polymers for example, carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch and the like
  • cellulose-based polymers methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate
  • alginic acid based polymers eg, sodium al
  • Examples of synthetic water-soluble polymers include vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.); polyoxyethylene polymers (eg, polyethylene glycol 20,000, 40) And polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers etc .; acrylic polymers (for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide etc.); polyethyleneimines; cationic polymers etc.
  • vinyl polymers eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.
  • polyoxyethylene polymers eg, polyethylene glycol 20,000, 40
  • acrylic polymers for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide etc.
  • polyethyleneimines for example, sodium polyacrylate, polyethyl
  • a thickener for example, gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (mallo), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium aluminate, methyl cellulose, ethyl cellulose, CMC, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarint gum, dialkyldimethyl ammonium cellulose, xanthan gum, magnesium aluminum silicate, bentonite, hectorite, A1 Mg silicate (bee gum), Laponite, silicic acid anhydride and the like can be mentioned.
  • a thickener for example, gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (mallo), casein, dextrin,
  • UV absorbers examples include benzoic acid UV absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter referred to as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, etc.); anthranilic acid ultraviolet light absorbers (eg, homomentyl-N-acetyl anthranilate etc.); Salicylic acid UV absorbers (eg, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.); cinnamic acid UV absorber
  • the sequestering agent for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, edetate disodium, edetate trisodium, edetate tetrasodium Sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate and the like.
  • the lower alcohol includes, for example, ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols for example, dihydric alcohols (eg ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol etc .; trihydric alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane etc.); tetrahydric alcohols (eg 1,2,6) -Pentaerythritol such as hexanetriol etc.); pentahydric alcohol (eg, xylitol etc.); hexahydric alcohol (eg, sorbitol, mannitol etc.); polyhydric alcohol polymer (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, toto) Lily glycol, polypropylene glycol, tetraethylene
  • monosaccharides include tricarbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-Treose, erythritol etc.); , L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc .; 6-carbon sugar (eg, D-glucose, D-talose, D -Bushicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose etc .; heptacarbon sugar (eg aldoheptose, heprose etc); octacarbon sugar (eg octulose etc); deoxy sugar For
  • oligosaccharides include sucrose, gunthianose, umbelliferous, lactose, planteos, isolycinos, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose vervascose and the like.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucotin sulfate, guar gum, dextran, kerato sulfate Locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (for example, threonine, cysteine and the like); basic amino acids (for example, hydroxylysine and the like) and the like.
  • amino acid derivative examples include acylsarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl ⁇ -alanine sodium, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsions, ethyl polyacrylate emulsions, acrylic resin solutions, polyacrylic alkyl ester emulsions, polyvinyl acetate resin emulsions, natural rubber latex and the like.
  • pH adjusters examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins examples include vitamin A, B1, B2, B6, C, E and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, biotin and the like.
  • antioxidant examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters and the like.
  • antioxidant aid examples include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • preservatives ethylparaben, butylparaben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.
  • anti-inflammatory agents eg, glycyrrhizinic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin etc.
  • Whitening agents eg, placenta extract, yukinoshita extract, arbutin etc.
  • various extracts eg., Oubac, ouren, sikon, peony, semen, birch, sage, loquat, carrot, aloe, zenia oyster, iris, grape
  • Yokuinin, pomace lily, saffron, sage, sage, oatsliosis, onynis, onynis, garlic, pepper, chipping, seaweed, etc.
  • activator eg, royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivative, etc.
  • metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, malic acid, caffeine, tannin, verapamil, tranexamic acid and its derivatives, licorice, Various herbal extracts such as cullin, Itabi, etc., drugs such as tocopherol acetate, glycyrrhizinic acid, glycyrrhizinic acid and its derivatives or salts thereof, vitamin C, magnesium ascorbate phosphate, ascorbic acid glucoside, albicans, kojic acid and other skin lightening agents Amino acids such as arginine and lysine and derivatives thereof, saccharides such as fructose, mannose, erythritol, trehalose, xylitol and the like can be appropriately blended.
  • the product form of the oil-in-water emulsified cosmetic according to the present invention can be any product form. Specifically, product forms such as moisturizing gel, massage gel, cosmetic solution, skin care cosmetics such as lotions, milky lotions, makeup cosmetics, sun care products, hair cosmetics such as hair setting agents and hair gels, hair dye etc. It can be taken.
  • product forms such as moisturizing gel, massage gel, cosmetic solution, skin care cosmetics such as lotions, milky lotions, makeup cosmetics, sun care products, hair cosmetics such as hair setting agents and hair gels, hair dye etc. It can be taken.
  • Method of producing oil-in-water emulsion cosmetic It can be produced by known methods. For example, stearoxylhydroxypropyl methylcellulose and a nonionic surfactant are dissolved in water (A). An ultrafine emulsion is prepared by high pressure emulsification treatment of some water, oil and anionic surfactant (B). By mixing (A) and (B), it is possible to produce an intended oil-in-water emulsified cosmetic in a suitable viscosity range.
  • Evaluation (1) Evaluation of Transparency Transparency is judged by L value measurement and final appearance on parts of the ultrafine emulsion.
  • the ultrafine emulsion parts are measured by NIPPON DENSHOKU Spectrophotometer SE700, and it is confirmed that the L value is between 30 and 90. Also, the appearance is placed in a 50 g glass container and judged by whether the rear view is transparent. ⁇ The view behind is transparent ⁇ I can not see the view behind
  • Evaluation (2) Evaluation of Viscosity
  • the viscosity (mPa ⁇ s / 30 ° C.) is measured by using a DIGITAL VISMETRON VDA manufactured by SHIBAURA SYSTEMS CO., LTD. The measurement conditions are rotor No. 3 or 4, and the numbers are 12 rpm / minute.
  • Measurement of viscosity A rating 2000 to less than 10,000 mPa ⁇ s B Evaluation When less than 2000 mPa ⁇ s or more than 10,000 mPa ⁇ s C rating Impossible to measure
  • the present inventors produced the ultrafine emulsion to be used in the present invention, and the general thickener and (C) nonionic surfactant, (A) average emulsified particle diameter is 5 nm to 300 nm. It was investigated whether the ultrafine emulsion could thicken.
  • the present inventors examined the blending amount of the (C) nonionic surfactant.
  • the present inventors further describe formulation examples of the oil-in-water emulsified cosmetic according to the present invention below.

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Abstract

透明性に優れた、粘度の高い超微細エマルジョンを用いた水中油型乳化化粧料を提供する。 （Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を含む微細エマルジョン１０～５０質量％と、 （ａ１）アニオン系界面活性剤 （ａ２）前記（ａ１）とともに水中でαゲルを形成し得る炭素数１６以上の直鎖状高級アルコール （Ｂ）下記一般式（１）からなるステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２～２質量％と、 （Ｃ）ノニオン系界面活性剤０．１～１質量％と、 を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。

Description

超微細エマルジョンを用いた水中油型乳化化粧料 関連出願
本発明は、日本国特許出願：特願２０１７－１９１８３３号（２０１７年９月２９日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本発明は超微細エマルジョンを用いた水中油型乳化化粧料に関し、特に、その化粧料の透明性の改善と、粘度の上昇に関する。
　　疎水変性ポリエーテルウレタン（Hydrophobically modified Ethoxylated URethane Copolymer: HEUR）は、粘度安定性及び使用性に優れた水溶性増粘剤として化粧料組成物等にも配合されている（例えば、特許文献１参照）。疎水変性ポリエーテルウレタンで増粘された組成物は、ぷるぷるした独特の感触を与え、皮膚等に塗布する化粧料基剤として魅力的である。
　しかし、当該組成物は、共配合される塩濃度や組成物のｐＨ変動による粘度変化を起こし難いという特徴を持つが、高温（例えば５０℃）で保存したときに粘度低下が生じるという問題があった。特許文献１では、疎水変性ポリエーテルウレタンに加えてカルボキシビニルポリマーやキサンタンガムといった水溶性高分子を添加することにより高温での粘度低下が抑制できることが示唆されている。
　特許文献２及び３には、疎水変性ポリエーテルウレタンと増粘剤のミクロゲルとを組み合わせることにより相乗的な増粘効果が得られることが記載されている。特許文献２では寒天やジェランガム等のゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの粉砕により得られるミクロゲルが配合され、特許文献３では水溶性エチレン性不飽和モノマー（具体的にはジメチルアクリルアミドと２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）を分散相に溶解し分散相中でラジカル重合して得られるミクロゲルが配合されている。
しかしながら、疎水変性ポリエーテルウレタンを含む組成物に特許文献１に記載の水溶性高分子や特許文献２及び３に記載の増粘剤のミクロゲルが共配合されると、高温安定性の改善や相乗的な増粘効果は得られるが、油性成分や両親媒性物質などの第３の成分の混合により、疎水変性ポリエーテルウレタンで増粘した組成物が有していたぷるぷるとした独特の触感が失われてしまうことがあった。
　このような事情から、特許文献４では、疎水変性ポリエーテルウレタンで増粘した水中油型乳化組成物の高温安定性を改善し、なおかつぷるぷるとした独特の触感が保持された弾力ジェル組成物が開発された。
　しかし、特許文献４で得られた弾力ジェル組成物は、粘度が充分なものではなかった。また、一般に化粧品に用いられる増粘剤を使用しても、外観が、白濁してしまう場合も多く、逆に粘度が、低下してしまうという問題があった。
特許第３８２８７００号公報 特許第４９７９０９５号公報 特許第５０３５９４８号公報 特開２０１６－８８８６８号公報
　そこで、本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、高圧乳化化粧料であっても、透明感のある外観を良好に維持したまま、粘度の高い水中油型乳化化粧料の提供することにある。
　本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、超微細エマルジョンと、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースとノニオン系界面活性剤を配合することで、透明感のある外観を良好に維持したまま、粘度の高い水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る水中油型乳化化粧料は、
（Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を含む超微細エマルジョン１０～５０質量％と、
（ａ１）アニオン系界面活性剤
（ａ２）前記（ａ１）とともに水中でαゲルを形成し得る炭素数１６以上の直鎖状高級アルコール
（Ｂ）下記一般式（１）からなるステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２～２質量％と、
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤０．１～１質量％と、
を配合することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
一般式(1)中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、－［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x－Ｒ4、－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y－Ｒ4、及び－［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ］z－Ｒ4から選ばれる１種以上の基を示す。ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。 
　また、Ｒ4は、水素原子、炭素数が１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基から選ばれる１種以上の基を示し、且つ一般式(1)中で少なくとも１カ所のＲ4は炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基である。炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１２～２２の直鎖状のアルキル基が挙げられる。 
　また、一般式(1)中、ｎは２００～２０００００の整数を示す。

　前記水中油型乳化化粧料において、粘度が、２０００～１０００００mPa・sであることが好適である。
　前記水中油型乳化化粧料において、（Ａ）超微細エマルションの平均粒径５nm～３００nmの油滴であることが好適である。
　本発明によれば、超微細エマルジョンと、特定のステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースとノニオン系界面活性剤を配合することで、外観を良好に維持したまま、粘度の高い水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
本発明に係る水中油型乳化化粧料は、（Ａ）超微細エマルジョンと、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースと、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を配合することで得られることを特徴とする。
本発明に用いる（Ａ）超微細エマルジョンは（ａ１）アニオン系界面活性剤および（ａ２）前記（ａ１）とともに水中でαゲルを形成し得る炭素数１６以上の直鎖状高級アルコールを含むことを特徴とする。なお、αゲルとは、一般には高級脂肪族アルコールと親水性界面活性剤が水中で形成する会合体であって、α構造（福島正二著「セチルアルコールの物理化学」フレグランスジャーナル社）をとるゲルを意味する。当該ゲルは、安定性の観点からゲルの転移温度が６０℃以上であるのが好ましい。
（Ａ）超微細エマルジョン
　エマルジョンとは、化粧料等に従来汎用されていた乳化物のことをいう。
本発明で用いる超微細エマルジョンは、平均粒径が、5nm～300nmの油滴であることを特徴とする。好ましくは、10ｎｍ～150ｎｍの油滴であると好ましい。300ｎｍより大きいと、組成物の外観が変化して本発明が目的とする透明感のある外観が得られなくなる場合がある。
　本発明で用いる（Ａ）超微細エマルジョンは、凝集法あるいは分散法といった方法により調製し得る。
　凝集法とは、界面化学的特性を利用したコロイド調製法であり、一様に溶け合った状態から何らかの手段で過飽和状態にし、分散相となるものを出現させる方法である。具体的な手法として、ＨＬＢ温度乳化法、転相乳化法、非水乳化法、Ｄ相乳化法、及び液晶乳化法等が知られている。
　分散法とは、分散相の塊を力により微細化する方法である。具体的には、乳化機の破砕力を利用して乳化する方法である。
　本発明において好ましく用いられるのは、特許第３３９８１７１号公報に記載されているような高圧乳化による分散法である。高圧乳化とは、水相成分と油相成分とを必要に応じてホモミキサー等により予備乳化し、例えば高圧下の高圧ホモジナイザーを用いた高剪断力により微細な乳化粒子を持つ乳化物を得る方法である。
　本発明の（Ａ）超微細エマルジョンは、水中油型乳化化粧料に用いる場合は、化粧料中、１０～５０質量％であることが好適である。（Ａ）超微細エマルジョンとは微細乳化したアニオン活性剤と油分と水で構成される高圧乳化処理したパーツである。
　（ａ１）アニオン系界面活性剤
　本発明で用いることができるアニオン系界面活性剤は、特に限定さればいが、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。などが挙げられる。
　これらの中でも、長鎖アシルスルホン酸塩型陰イオン性界面活性剤、Ｎ－長鎖アシル酸性アミノ酸塩、石鹸等が優れている。
　さらに好ましくはステアロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸カリウム、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等があげられる。
　（ａ１）アニオン系界面活性剤としては、市販品としては、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフト　ＨＳ－１１Ｐ（Ｆ）　味の素社製）、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフト　ＬＳ－１１　味の素社製）、ミリストイルグルタミン酸カリウム（アミソフト　ＭＫ－１１　味の素社製）、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフト　ＭＳ－１１　味の素社製）、などが挙げられる。
　（ａ２）炭素数１６以上の直鎖状高級アルコール
　（ａ２）炭素数１６以上の直鎖状高級アルコールは、（ａ１）とともに水中でαゲルを形成し得れば特に限定されない。炭素数１６以上の直鎖状高級アルコールとしては、ラウリンアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセレンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖、分岐高級アルコールなどが挙げられる。
　本発明で用いる（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記一般式(1)中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、－［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x－Ｒ4、－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y－Ｒ4、及び－［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ］z－Ｒ4から選ばれる１種以上の基を示す。ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。 
　また、Ｒ4は、水素原子、炭素数が１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基から選ばれる１種以上の基を示し、且つ一般式(1)中で少なくとも１カ所のＲ4は炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基である。炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１２～２２の直鎖状のアルキル基が挙げられる。 
　また、一般式(1)中、ｎは２００～２０００００の整数を示す。
　（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースは、市販品としては、サンジェロースの商品名で大同化成工業株式会社から市販されており、「サンジェロース９０Ｌ」、「サンジェロース９０Ｍ」、「サンジェロース６０Ｌ」などが挙げられる。
　本発明に用いる（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水中油型乳化化粧料に用いる場合は、化粧料中、０．２～２質量％配合することが可能であり、０．３～１％配合することがさらに好適である。
　（Ｃ）ノニオン系界面活性剤
　本発明で用いることができるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油グリセリル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル Ｎ、
ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。
　これらのうち、特にＨＬＢ８以上のものが好ましい。
　本発明に用いる（Ｃ）ノニオン系界面活性剤は、市販品としては、ニッコールＨＣＯ－６０（日光ケミカルズ株式会社製）、エレマックスＧＷＩＳ－１６０Ｎ（日本エマルジョン株式会社製）、ニッコールＢＰＳ－３０（日光ケミカルズ株式会社製）、ニッコールＢＢ－２０（日光ケミカルズ株式会社製）、ニッコールＴＳ－１０Ｖ（日光ケミカルズ株式会社製）、ラウリン酸ソルビタン（（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＬ－１０及びＬＭ、日光ケミカルズ社）；（エマゾール（登録商標）１１０、花王社））、パルミチン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＰ－１０、日光ケミカルズ社）、オレイン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＯ－１０Ｖ、日光ケミカルズ社）、ステアリン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＳ－１０、日光ケミカルズ社）、イソステアリン酸ソルビタン（（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＩ－１０ＰＫＶ、日光ケミカルズ社）、セスキオレイン酸ソルビタン（（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＯ－１５、日光ケミカルズ社）；（レオドール（登録商標）ＡＯ－１５、花王社）；（ＮＯＦＡＢＬＥ（登録商標）ＳＯ－８５２Ｓ、日油社））、トリオレイン酸ソルビタン（（レオドール（登録商標）ＳＰ－Ｏ－３０、花王社）；（ＮＯＦＡＢＬＥ（登録商標）ＳＯ－８５３Ｓ、日油社））、トリステアリン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＳ－３０Ｖ、日光ケミカルズ社）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（エステモール（登録商標）１８２Ｖ、日清オイリオグループ社）、ポリソルベート６０（（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）６０、クローダインターナショナル社）；（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＴＳ－１０Ｖ、日光ケミカルズ社））、ポリソルベート８０（（レオドール（登録商標）ＴＷＯ－１２０、花王社）；（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＴＯ－１０Ｖ、日光ケミカルズ社））等を挙げることができる。
ステアリン酸ＰＥＧ－５グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ　ＧＭ－５、日本エマルジョン社）、ステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル（ＰＯＥＭ　Ｓ－１２０、、イソステアリン酸ＰＥＧ－８グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－１０８、日本エマルジョン社））、イソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－１２０、日本エマルジョン社）、イソステアリン酸ＰＥＧ－６０グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－１６０Ｎ、日本エマルジョン社）、イソステアリン酸ＰＥＧ－９０グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－１９０、日本エマルジョン社）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－５グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－３０５、日本エマルジョン社）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－３２０ＥＸ、日本エマルジョン社）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＧＷＩＳ－３２０、日本エマルジョン社）、イソステアリン酸ＰＥＧ－２０水添ヒマシ油（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＲＷＩＳ－１２０、日本エマルジョン社）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－５グリセリル（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）　ＲＷＩＳ－３０５、日本エマルジョン社）、ステアリン酸グリセリル（ＳＥ）（サンソフト（登録商標）３０（テノス）、太陽化学社）、ステアリン酸グリセリル（サンソフト（登録商標）８００４、太陽化学社）；（ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）　ＭＧＳ－ＥＥＸＶ、日光ケミカルズ社））、オレイン酸グリセリル（（サンソフト（登録商標）３０１Ｖ及びＯ－３０Ｓ、太陽化学社）、（レオドール（登録商標）ＭＯ－６０、花王社））、綿実脂肪酸グリセリル（サンソフト（登録商標）８０８０、太陽化学社）等を挙げることができる。
　本発明に用いる（Ｃ）ノニオン系界面活性剤は、水中油型乳化化粧料に用いる場合は、化粧料中、０．１～１質量％であることが好適である。１％を超えると、高温でゲル化する傾向があるという点で好ましくない場合がある。また、０．１％未満であると、本発明で求める粘度が出ないため、分離する傾向があるという点で好ましくない場合がある。
（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースに対して、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤の配合量比が、１：０．３～１：４の範囲では、外観を良好に保ったまま粘度の高い水中油型乳化化粧料が得られることが分かった。１：４を超えると、ゲル化傾向が強くなるという点で好ましくない場合がある。また、１：０．３未満であると、粘度低下により分離傾向になるという点で好ましくない場合がある。
（Ａ）超微細エマルジョンと、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースと、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を配合することで得られる水中油型乳化化粧料は、粘度が、
２０００～１０００００ｍＰａ・ｓまでが好ましく、さらに、２０００～１００００ｍＰａ・ｓであると肌の上にのせた時はジェル状だが、シェアで直ぐに液状に変化するみずみずしい使用感触に変化するという点で好ましい。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、当該水中油型乳化化粧料に、化粧料とするための各種成分を配合することにより調製される。その他の各種成分は、その性質に応じて水中油型乳化物の水相（連続相）又は油相（分散相）に配合される。
［その他の各種成分］
  本発明にかかる化粧料用原料を用いた化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分、例えば、無機粉末、有機粉末、エステル、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
　無機粉末は、例えば、タルク、窒化硼素、セリサイト、天然マイカ、焼成マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、アルミナ、マイカ、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、紺青、群青、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、フッ化マグネシウム、タングステン酸金属塩、アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、クロルヒドロキシアルミニウム、クレー、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、スピネル、ムライト、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ランタン、サマリウム、タンタル、テルビウム、ユーロピウム、ネオジウム、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、シリコーンカーバイート、チタン酸コバルト、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、マグネタイト、アルミニウム粉、金粉、銀粉、白金粉、銅粉、貴金属コロイド、鉄粉、亜鉛粉、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、低次酸化チタン、微粒子酸化チタン、バタフライ状硫酸バリウム、花びら状酸化亜鉛、テトラポッド状酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、パール顔料としては酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化チタン被覆タルク、酸化亜鉛被覆シリカ、酸化チタン被覆着色雲母、ベンガラ被覆雲母チタン、ベンガラ・黒酸化鉄被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、コンジョウ被覆雲母チタン等が挙げられる。
　有機粉末（例えば、シリコーンエラストマー粉末、シリコーン粉末、シリコーンレジン被覆シリコーンエラストマー粉末、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末（例えばメタクリル酸メチルクロスポリマー）、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、等が挙げられる
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
  カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
  両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
  親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
  親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
  保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
  天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
  半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
  合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
  増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
  紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノ；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン等が挙げられる。
  金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
  低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
  多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
  単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロース、Ｄ－エリトルロース、Ｄ－トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノース、Ｄ－キシロース、Ｌ－リキソース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－リブロース、Ｄ－キシルロース、Ｌ－キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ－グルコース、Ｄ－タロース、Ｄ－ブシコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－フルクトース、Ｌ－ガラクトース、Ｌ－マンノース、Ｄ－タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボース、６－デオキシ－Ｌ－ガラクトース、６－デオキシ－Ｌ－マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。
  オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
  多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
  アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
  有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
  高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
  ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
  ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
  酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
  酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
  その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
  さらに、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リンゴ酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、フルクトース、マンノース、エリスリトール、トレハロース、キシリトール等の糖類等も適宜配合することができる。
　本発明にかかる水中油型乳化化粧料の製品形態としては、あらゆる製品形態をとることが可能である。具体的には、保湿ジェル、マッサージジェル、美容液、化粧水、乳液等のスキンケア化粧料、メーキャップ化粧料、サンケア用品、ヘアセット剤やヘアジェル等の毛髪化粧料、染毛剤等の製品形態をとることができる。
［本発明にかかる水中油型乳化化粧料の製造方法］
　公知の方法で製造することができる。たとえば、水にステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースとノニオン活性剤を溶解する（A）。一部の水と油、アニオン活性剤を高圧乳化処理して超微細エマルションを調製する（B）。
（A）と（B）を混合することで、適度な粘度領域の目的の水中油型乳化化粧料を製造することが出来る。　　
　本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
　実施例の説明に先立ち本発明の係る水中油型乳化化粧料の評価方法について説明する。
評価（１）：透明度の評価
　透明度は、超微細エマルジョンのパーツでのL値測定と最終外観で判断する。超微細エマルションパーツは、NIPPON DENSHOKU製SpectrophotometerSE700にて測定し、L値が30～90の間にあることを確認する。また、外観は50ｇのガラス容器に入れて、後ろの景色が透けるかどうかで判断する。

　　　　○後ろの景色が透ける　
　　　　×後ろの景色が透けない　　
評価（２）：粘度の評価
　粘度（mPa・s/３０℃）は、粘度は、SHIBAURA　SYSTEMS　CO.,LTD製DIGITAL　VISMETRON VDAにて測定する。
測定条件は、ローターNo.３もしくは４を使用し、12rpm/1分での数字とする。
　粘度の測定が
A評価　２０００～１０，０００mPa・s未満
B評価　２０００mPa・s未満、又は、１０，０００mPa・sを超える場合
C評価　測定不可能
　
　はじめに、本発明者らは、本発明に用いる超微細エマルジョンを製造して、一般的な増粘剤と、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤で、（Ａ）平均乳化粒子径５nm～300nmである超微細エマルジョンが増粘することができるかどうか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（＊１）オレフィンオリゴマー３０　（日清オイリオ社製）
（＊２）Aristflex HMB（クラリアントジャパン株式会社製）
（＊３）サンジェロース　９０Ｌ　（大同化成工業株式会社製）
（＊４）エマレックス　１２５　（日本エマルジョン株式会社）
　これらから、一般的な増粘剤とノニオン系界面活性剤組み合わせでは、超微細エマルジョンは、十分な粘度を得ることができず、外観が悪化してしまうことが分かった。
一方で、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースと、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤とを組み合わせると、外観を維持したまま、増粘することができると分かった。
　次に、本発明者らは、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合量について検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
これらの結果から、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースが、0.2質量％以上の範囲では、外観を良好に保ったまま粘度の高い水中油型乳化化粧料が得られることが分かった。
　次に、本発明者らは、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤の配合量について検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの結果から、（Ｂ）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースに対して、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤の配合量比が、１：０．3～１：４の範囲では、外観を良好に保ったまま粘度の高い水中油型乳化化粧料が得られることが分かった。
　次に、本発明者らは、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤の種類について検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（＊5）ニッコールＨＣＯ－６０（日光ケミカルズ株式会社製）
（＊6）エマレックスＧＷＩＳ－１６０Ｎ（日本エマルジョン株式会社製）
（＊7）ニッコールＢＰＳ－３０（日光ケミカルズ株式会社製）
（＊8）ニッコール　ＢＢ－２０（日光ケミカルズ株式会社製）
（＊9）ニッコールTS-10V（日光ケミカルズ株式会社製）
　これらの試験例より、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤は、様々なもので、粘度を上昇させることが分かった。特に親水性のノニオン活性剤では外観、粘度ともに好ましいものができた。
　本発明者らは、以下に、さらに本発明にかかる水中油型乳化化粧料の処方例を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (3)

  1. （Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を含む超微細エマルジョン１０～５０質量％と、
    （ａ１）アニオン系界面活性剤
    （ａ２）前記（ａ１）とともに水中でαゲルを形成し得る炭素数１６以上の直鎖状高級アルコール
    （Ｂ）下記一般式（１）からなるステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース　０．２～２質量％と、
    （Ｃ）ノニオン系界面活性剤０．１～１質量％と、
    を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    一般式(1)中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、－［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x－Ｒ4、－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y－Ｒ4、及び－［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ］z－Ｒ4から選ばれる１種以上の基を示す。ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。 
    　また、Ｒ4は、水素原子、炭素数が１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基から選ばれる１種以上の基を示し、且つ一般式(1)中で少なくとも１カ所のＲ4は炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基である。炭素数が１０～２８の直鎖状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１２～２２の直鎖状のアルキル基が挙げられる。 
    　また、一般式(1)中、ｎは２００～２０００００の整数を示す。
  2. 　請求項１に記載の水中油型乳化化粧料において、粘度が、２０００～１０００００mPa・sであることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  3. 請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料において、（Ａ）超微細エマルションの平均粒径５nm～３００nmの油滴であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
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