WO2020054827A1 - 油中水型皮膚外用組成物 - Google Patents

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WO2020054827A1
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water
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圭太 西田
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株式会社 資生堂
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present disclosure relates to a water-in-oil type skin external composition.
  • the present disclosure relates to a water-in-oil type external skin composition containing an oil-soluble external skin component such as an ultraviolet absorber.
  • sunscreen cosmetics As a cosmetic containing an external skin component, for example, there is a sunscreen cosmetic.
  • an ultraviolet absorber is blended as a skin external component (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses (a) an oil-soluble ultraviolet absorber, (b) a water-soluble thickener, (c) a water-soluble ultraviolet absorber, (d) a fatty acid PEG glyceryl-based surfactant, and hydrogenated castor oil-based
  • An oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic containing one or two or more hydrophilic nonionic surfactants selected from surfactants and PEG / PPG alkyl ether surfactants is disclosed. .
  • Patent Document 2 attempts to enhance the effect of an ultraviolet absorber in an oil-in-water sunscreen cosmetic.
  • Patent Document 2 discloses phenylbenzimidazolesulfonic acid as a water-soluble ultraviolet absorber and N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine as a neutralizing agent for phenylbenzimidazolesulfonic acid.
  • An oil-in-water type sunscreen cosmetics having an enhanced sun protection factor (SPF) by combining the sunscreen cosmetics is disclosed.
  • SPF sun protection factor
  • Patent Document 3 discloses that (a) 0.05 to 5% by mass of agar and / or succinoglycan, (b) 0.01 to 30% by mass of an ultraviolet absorber, and that the viscosity of the cosmetic is 10,000 mPa.
  • a water-in-oil emulsion sunscreen cosmetic having an s (30 ° C., B-type viscometer) or less and an aqueous phase of 45% by mass or less, which promotes the ultraviolet absorbing ability of the component (b) is disclosed. Have been.
  • JP 2008-162930 A JP 2011-111444A Japanese Patent No. 4902752
  • a skin external composition containing a skin external component When a skin external composition containing a skin external component is applied to the skin and the distribution of the skin external component is uneven, the effect of the skin external component cannot be sufficiently exerted. That is, if the skin external component can be uniformly (equally) distributed on the skin, the utility of the skin external component can be further enhanced. For example, in a sunscreen cosmetic containing an ultraviolet absorber, it is considered that if the ultraviolet absorber can be uniformly distributed in the application area, the ultraviolet protection effect can be further enhanced.
  • the method of enhancing the ultraviolet protection effect described in Patent Document 2 is a useful means for a specific water-soluble ultraviolet absorber, and is not a versatile method.
  • the ultraviolet absorber is generally an organic compound, and is often insoluble in water (oil-soluble).
  • the method described in Patent Document 2 is not applicable to oil-soluble ultraviolet absorbers.
  • a water-in-oil type external skin composition containing an oil-soluble ultraviolet absorber and a water-soluble polymer is provided.
  • the water-soluble polymer includes at least one selected from the group consisting of carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and salts thereof.
  • a water-in-oil type external skin composition containing an oil-soluble component containing an oil-soluble external skin component and an oily solvent, and an aqueous component containing a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer includes at least one selected from the group consisting of carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and salts thereof.
  • the content of the oily solvent in the oily component is 50% by mass or more based on the mass of the oily component.
  • the oily solvent has a lower solubility of the oil-soluble external skin component than diisopropyl sebacate.
  • the effect of the oil-soluble external skin component (for example, an ultraviolet absorber) can be more sufficiently exerted.
  • the oil-soluble ultraviolet absorber comprises at least one of octocreline, homosalate, ethylhexyl methoxycinnamate, and ethylhexyl salicylate.
  • the water-in-oil composition further contains 15% to 50% by mass of at least one of a volatile silicone oil and a volatile hydrocarbon oil. At least one of the volatile silicone oil and the volatile hydrocarbon oil has a lower solubility of the oil-soluble ultraviolet absorber than diisopropyl sebacate.
  • the oily solvent contains at least one of a volatile silicone oil and a volatile hydrocarbon oil.
  • the oil-soluble external skin component contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber includes at least one of octocreline, homosalate, ethylhexyl methoxycinnamate, and ethylhexyl salicylate.
  • the water-soluble polymer contains at least one of polyacrylic acid and a salt thereof in an amount of 0.02% to 2% by weight based on the weight of the composition.
  • the weight average molecular weight of polyacrylic acid is from 500,000 to 8,000,000.
  • the content of the polymer having a molecular weight of 10,000,000 or more in polyacrylic acid is 10% by mass or less.
  • POE is an abbreviation for polyoxyethylene and POP is an abbreviation for polyoxypropylene, and the number in parentheses after POE or POP represents the average number of moles of the POE group or POP group in the compound.
  • substantially amount refers to an amount capable of producing an effect by adding the compound.
  • the water-in-oil type skin external composition according to the first embodiment contains an oily component and an aqueous component.
  • the oily component contains an oil-soluble skin external preparation and an oily solvent.
  • the aqueous component includes a water-soluble polymer and an aqueous solvent capable of dissolving the water-soluble polymer.
  • Oil-soluble skin external preparations include ultraviolet absorbers; vitamin A such as retinol, retinol acetate, and retinol palmitate or derivatives thereof; ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, tocopherol nicotinate, tocopherol acetate, and the like. Vitamin E or derivatives thereof; oil-soluble vitamin C derivatives such as ascorbyl palmitate and ascorbyl stearate.
  • oil-soluble ultraviolet absorber examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (eg, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA).
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester
  • N, N-diethoxy PABA examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (eg, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA).
  • the ultraviolet absorber preferably contains at least one of octocreline, homosalate, ethylhexyl methoxycinnamate, and ethylhexyl salicylate.
  • the content of the oil-soluble external skin component in the composition can be appropriately set according to the purpose.
  • the oil-soluble external skin component is an ultraviolet absorber
  • the content of the oil-soluble external skin component is 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or less based on the mass of the composition. % By mass or more.
  • the content of the oil-soluble external skin component can be 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, or 8% by mass or less based on the mass of the composition.
  • water-soluble polymer for example, the following compounds can be used.
  • a compound used as a thickener can be applied.
  • the water-soluble polymer may include a salt form.
  • the water-soluble polymer is considered to act so that when the water-in-oil composition is applied to the skin, the (A) skin external component in the composition is more evenly (uniformly) distributed to the skin.
  • the water-soluble polymer includes, for example, at least one of carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and salts thereof.
  • the water-soluble polymer is preferably a polymer whose molecular weight (distribution) is controlled.
  • a polymer having a controlled molecular weight the utility of the external preparation for skin can be further enhanced. It is considered that the distribution uniformity of the (A) external component for skin when the water-in-oil composition is applied to the skin can be further improved by the polymer whose molecular weight is controlled.
  • the description in WO2015 / 052804 can be referred to.
  • Carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and salts thereof can enhance the effect of the oil-soluble external skin component more efficiently than other water-soluble polymers.
  • alkali metal salts eg, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, etc.
  • organic amine salts eg, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, triethanolamine salt.
  • Isopropanolamine salt 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol , L-arginine, L-lysine, and salts of basic nitrogen-containing compounds such as L-alkyltaurine.
  • monovalent alkali metal salts and organic amine salts are preferred, and sodium salts, potassium salts and triethanolamine salts are more preferred, and sodium salts are most preferred.
  • the water-soluble polymer having a controlled molecular weight will be described.
  • the weight average molecular weight of the molecular weight controlling water-soluble polymer is preferably 500,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the molecular weight controlling water-soluble polymer is preferably 8,000,000 or less.
  • the polymer having a molecular weight of 10,000,000 or more is preferably 10% by mass or less of the whole.
  • the main polymer chain of the water-soluble polymer having a controlled molecular weight is preferably linear.
  • Examples of the molecular weight controlling water-soluble polymer include a polymer synthesized by a RAFT polymerization method described later.
  • Examples of the monomer include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and acrylate; acrylamide monomers such as acrylamide and dimethylacrylamide; vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, and carboxy. At least one of vinyl monomers such as vinyl and vinyl methyl ether; styrene; urethane; and combinations thereof can be used.
  • a macromonomer obtained by adding polyethylene glycol, a silicone-based polymer compound, or the like as a side chain to the monomer can also be suitably used as a structural unit.
  • the molecular control water-soluble polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the molecular control water-soluble polymer is preferably a homopolymer or copolymer having acrylic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a monomer, or a salt thereof.
  • the molecular weight controlling water-soluble polymer can be synthesized by a known living polymerization method.
  • Living polymerization includes living anionic polymerization, living cationic polymerization, and living radical polymerization (precision radical polymerization or controlled radical polymerization).
  • Living radical polymerization includes nitroxide-mediated (radical) polymerization, nitroxide-mediated (radical) polymerization (NLRP), atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, and the like.
  • the atom transfer radical polymerization includes an activator ATRP derived from electron transfer, or an activator ATRP generated by electron transfer (AGET @ ATRP), a regeneration activator ATRP derived from electron transfer, or an activator ATRP regenerated by electron transfer. (ARGET @ ATRP), an initiator ATRP for continuously regenerating an active species, an initiator ATRP (ICAR @ ATRP) for constantly regenerating an activator, and a reverse ATRP (Reverse @ ATRP).
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • living radical polymerization with organic tellurium as a growth end or organic tellurium-mediated living radical polymerization (TERP), antimony-mediated living radical polymerization (SBRP), bismuth-mediated living Radical polymerization (BIRP).
  • Other living radical polymerizations include iodine transfer radical polymerization (IRP), cobalt mediated radical polymerization (CMRP), and the like.
  • IRP iodine transfer radical polymerization
  • CMRP cobalt mediated radical polymerization
  • the chain transfer agent is preferably a dithio type or a trithio type.
  • the polymerization initiator preferably has a chemical structure close to that of the chain transfer agent, and is preferably an azo-based initiator.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and a solvent having high solubility in a monomer or a polymer is appropriately selected.
  • the polymerization time is preferably from several hours to about 100 hours.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by a known method such as a light scattering method, an ultracentrifugation method and a chromatography method for the weight average molecular weight, and by an osmotic pressure method and a chromatography method for the number average molecular weight.
  • a chromatography method is preferable in that a weight average molecular weight, a number average molecular weight, and a molecular weight distribution can be easily obtained with a small amount of a sample, and a gel permeation chromatography method (hereinafter, abbreviated as GPC) is more preferable. is there.
  • GPC gel permeation chromatography method
  • the molecular weight distribution can be represented by a value obtained by dividing the weight average molecular weight obtained by GPC analysis by the number average molecular weight.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.08% by mass or more based on the mass of the composition. .
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less based on the mass of the composition.
  • water-soluble polymer may further contain the following water-soluble components.
  • natural water-soluble polymers include, for example, plant polymers (eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (cassow extract), starch ( Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid); microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, etc.); and animal-based polymers (eg, collagen, casein, albumin, gelatin, etc.).
  • plant polymers eg, gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (cassow extract), starch ( Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid
  • semi-synthetic water-soluble polymer examples include, for example, starch-based polymers (for example, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch and the like); cellulose-based polymers (methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.); alginic acid polymers (eg, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.).
  • starch-based polymers for example, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch and the like
  • cellulose-based polymers methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer include vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.); polyoxyethylene polymers (eg, polyethylene glycol 20,000, 40, 000, 60,000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers); acrylic polymers (eg, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.); polyethylene imines; cationic polymers.
  • vinyl polymers eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.
  • polyoxyethylene polymers eg, polyethylene glycol 20,000, 40, 000, 60,000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers
  • acrylic polymers eg, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • polyethylene imines cationic polymers.
  • thickener examples include gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (quince), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), and hydroxyethyl cellulose.
  • Hydroxypropylcellulose polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl methyl ether (PVM), PVP (polyvinyl pyrrolidone), sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarint gum, dialkyldimethylammonium cellulose sulfate, xanthan gum, silica Aluminum magnesium silicate, bentonite, hectorite, silica silicate Mini um magnesium (Veegum), laponite, silicic anhydride, taurates based synthetic polymers, acrylate-based synthetic polymers, and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVM polyvinyl methyl ether
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • sodium polyacrylate carboxyvinyl polymer
  • locust bean gum locust bean gum
  • guar gum tamarint gum
  • dialkyldimethylammonium cellulose sulfate
  • the oily solvent may be a liquid as a whole, and may contain a solid component.
  • the oily solvent for example, liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, synthetic ester oils, silicone oils and the like can be used.
  • liquid fats and oils examples include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern oil, castor oil, linseed oil , Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, teaseed oil, kaya oil, rice bran oil, sinagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin and the like.
  • cacao butter for example, cacao butter, coconut oil, horse fat, hardened coconut oil, palm oil, tallow, sheep butter, hardened tallow, palm kernel oil, lard, beef bone oil, mokuro kernel oil, hardened oil, cow Examples include leg fat, mokuro, and hardened castor oil.
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin , Jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • higher fatty acids for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tolic acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
  • higher alcohols include straight-chain alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.); ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.).
  • straight-chain alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.
  • 2-decyltetradecinol lanolin alcohol
  • cholesterol phytosterol
  • hexyldecanol isostearyl alcohol
  • octyldodecanol etc.
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octoate, octyl dodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyl octanoate, cetyl lactate, myristyl lactate Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, fatty acid ester of dipentaerythritol, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, apple Diisostearyl acid, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhe
  • silicone oils include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, stearooxymethylpolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, fluoroalkyl / polyoxyalkylene co-modified organopolysiloxane, and alkyl-modified organopolysiloxane.
  • silicone compounds such as terminal-modified organopolysiloxane, fluorine-modified organopolysiloxane, amino-modified organopolysiloxane, silicone gel, acrylic silicone, trimethylsiloxysilicic acid, silicone RTV rubber, and cyclopentasiloxane.
  • the oily solvent preferably contains a volatile oily component.
  • the volatile oil component may be one that can dissolve an oil-soluble external skin component (for example, an oil-soluble ultraviolet absorber), or one that is difficult to dissolve the oil-soluble external skin component.
  • Examples of the volatile oil component include hydrocarbons and silicone oils.
  • Examples of the volatile oil component include a linear silicone oil (for example, volatile dimethicone), a volatile cyclic silicone oil (for example, volatile cyclomethicone), isododecane, and isohexadecane.
  • the action of the water-soluble polymer does not depend on the solubility and / or volatility of the oil-soluble external skin component in the oily solvent. However, if the solubility of the oil-soluble external skin component in the oil-based solvent is low and / or the volatility is high, it is considered that the utility of the oil-soluble external skin component also decreases. This reduction in utility is believed to be due to non-uniform distribution coatings relying on low solubility and / or high volatility. For this reason, the composition mainly using an oily solvent having low solubility and / or high volatility of the oil-soluble external skin component can exhibit the action of the water-soluble polymer more.
  • a solvent having a lower solubility of the oil-soluble external skin component than disopropyl sebacate can be used.
  • a solvent having a solubility in bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine at 0 ° C. of 1 g or less per 100 g of the solvent can be selected.
  • the solubility of the oil-soluble skin external component is low and / or the volatility of the oil-based solvent is high, it becomes difficult to uniformly distribute the oil-soluble skin external component in the application area.
  • the oil-soluble skin external component can be applied so as to be uniformly distributed in the application area.
  • the external oil-soluble skin component can be dissolved by other components in the composition.
  • the proportion occupied by the volatile oil component in the oil solvent can be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the mass of the oily solvent. .
  • the content of the volatile oil component is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the mass of the composition.
  • the content of the volatile oil component can be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less based on the mass of the composition.
  • the content of the volatile oil component can be appropriately set depending on the application.
  • the content of the oily solvent can be 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more based on the mass of the composition.
  • the content of the oily solvent can be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less based on the mass of the composition.
  • the content of the oily solvent can be appropriately set depending on the application.
  • the aqueous solvent contains water.
  • water water used for cosmetics, quasi-drugs, and the like can be used, and for example, purified water, ion-exchanged water, tap water, and the like can be used.
  • the aqueous solvent may further contain a water-soluble alcohol.
  • the water-soluble alcohol include lower alcohol, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol polymer, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol ether ester, glycerin monoalkyl ether, sugar alcohol, At least one selected from monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and derivatives thereof can be given.
  • Lower alcohols include, for example, ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trihydric alcohols (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetrahydric alcohols (eg, 1,2,6) Pentahydric alcohols (eg, xylitol); hexahydric alcohols (eg, sorbitol, mannitol); polyhydric alcohol polymers (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, Ethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, te
  • Examples of the monosaccharide include tricarbonate (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone, etc.), tetracarbon sugar (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.), Pentoses (eg, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L- Xylulose, etc.), hexoses (eg, D-glucose, D-talose, D-psicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L- Mannose, D-tagatose, etc.), heptose (eg, aldoheptose, heptulose, etc.), octantose (eg,
  • oligosaccharide for example, at least one selected from sucrose, guntianose, umbelliferose, lactose, planteose, isorikunoses, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, ricknoses, umbilin, stachyose, verbascose and the like Can be mentioned.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, kerato sulfate And at least one selected from locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
  • polyols include, for example, at least one selected from polyoxyethylene methyl glucoside (Glucam E-10), polyoxypropylene methyl glucoside (Glucam P-10) and the like.
  • the content of the aqueous solvent can be, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more based on the mass of the composition.
  • the content of the aqueous solvent can be, for example, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less based on the mass of the composition.
  • the content of the aqueous solvent can be appropriately set depending on the application.
  • the ratio between the oily component and the aqueous component can be appropriately set.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure may further contain a surfactant.
  • a surfactant include the following surfactants.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps (eg, sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfates (eg, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ether sulfates (eg, , POE-triethanolamine lauryl sulfate, POE-sodium lauryl sulfate, etc.); N-acyl sarcosine acids (eg, sodium lauroyl sarcosine, etc.); higher fatty acid amide sulfonates (eg, sodium N-stearoyl-N-methyltaurine, N-myristoyl-N-methyltaurine sodium, coconut oil fatty acid sodium methyltaurine, sodium laurylmethyltauride, etc.); phosphate salts (POE-sodium oleyl ether phosphate, POE-sulfur) S
  • cationic surfactant examples include an alkyltrimethylammonium salt (eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride); an alkylpyridinium salt (eg, cetylpyridinium chloride); a dialkyldimethylammonium salt (eg, dichloride) Poly (N, N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium) chloride; alkyl quaternary ammonium salt (alkyldimethylbenzylammonium salt); alkylisoquinolinium salt; dialkylmorphonium salt POE-alkylamines; alkylamine salts; polyamine fatty acid derivatives; amyl alcohol fatty acid derivatives; benzalkonium chloride; benzethonium chloride and the like.
  • alkyltrimethylammonium salt eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride
  • amphoteric surfactant examples include imidazoline amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxy) Betaine-based surfactants (eg, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl dimethylaminoacetate betaine, alkyl betaine, amido betaine) , Sulfobetaine and the like).
  • imidazoline amphoteric surfactants eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxy
  • Betaine-based surfactants eg, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolini
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include POE-sorbitan fatty acid esters (eg, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan tetraoleate, etc.); POE-sorbit fatty acid esters (eg, POE-sorbit monolaurate, POE-sorbit monooleate, POE-sorbit pentaoleate, POE-sorbit monostearate, etc.); POE-glycerin fatty acid esters (eg, POE-glycerin monoester) POE-monooleate such as stearate, POE-glycerin monoisostearate, POE-glycerin triisostearate, etc .; POE-fatty acid esters (eg, POE-distearate, POE- Nodioleate, ethylene glycol, POE-sorbitan tetraoleate
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid esters (eg, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan) Trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, etc .; glycerin polyglycerin fatty acids (for example, mono-cottonseed oil fatty acid glycerin, glycerin monoerucate, glycerin sesquioleate, glycerin monostearate) , ⁇ , ⁇ '-glycolic acid pyroglutamate oleate, glyceryl monostearate malic acid,
  • sorbitan fatty acid esters eg
  • the content of the surfactant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the mass of the composition. When the amount of the surfactant is less than 0.1% by mass, an emulsified composition cannot be obtained.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less based on the mass of the composition. When the content of the surfactant exceeds 10% by mass, skin irritation becomes too strong.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure may further contain an ultraviolet light scattering agent.
  • an ultraviolet scattering agent at least one of the following powders can be used.
  • the content of the ultraviolet light scattering agent can be, for example, 2% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more based on the mass of the composition.
  • the content of the ultraviolet light scattering agent can be, for example, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the mass of the composition.
  • the content of the ultraviolet scattering agent can be appropriately set depending on the application.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure has other components, for example, a powder, a humectant, a water-soluble polymer, a thickener, a film agent, and a water-soluble ultraviolet ray as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • An absorbent, a sequestering agent, an amino acid, an organic amine, a polymer emulsion, a pH adjuster, a skin nutrient, a vitamin, an antioxidant, an antioxidant aid, a fragrance, and the like can be appropriately contained as necessary.
  • the term “powder” used in this specification is synonymous with “powder”.
  • the powder is not particularly limited as long as it can be generally used such as for cosmetics.
  • examples of the powder include inorganic powders (for example, talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, mica, synthetic mica, biotite, biotite, lithia mica, calcined mica, calcined talc, vermiculite, Magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, glass, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), Calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (eg, zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride,
  • humectant examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate , Sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, alkylene oxide derivatives, short-chain soluble collagen, adducts of diglycerin (EO) PO, extract of Iximbaliza, extract of Achillea millefolium, extract of melilot and the like.
  • EO diglycerin
  • the film agent examples include an anionic film agent (for example, (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride polymer, etc.) and a cationic film agent (for example, cationic Cellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, etc.), nonionic coating agent (for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyacrylate copolymer, (meth) Acrylamide, polymer silicone, silicone resin, trimethylsiloxysilicic acid, etc.).
  • anionic film agent for example, (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride polymer, etc.
  • a cationic film agent for example, cationic Cellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, di
  • water-soluble UV absorber examples include benzophenone UV absorbers (eg, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate), benzylidene camphor UV absorbers (benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylyl) And phenylbenzimidazole-based ultraviolet absorbers (such as phenylbenzimidazolesulfonic acid).
  • benzophenone UV absorbers eg, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate
  • benzylidene camphor UV absorbers benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylyl
  • phenylbenzimidazole-based ultraviolet absorbers such as phenylbenzimidazolesulfonic acid
  • sequestering agents include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate , Sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate, and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.).
  • amino acid derivative examples include acyl sarcosine sodium (sodium lauroyl sarcosine), acyl glutamate, sodium acyl ⁇ -alanine, glutathione, and pyrrolidone carboxylic acid.
  • organic amine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like. Is mentioned.
  • polymer emulsion examples include an acrylic resin emulsion, a polyethyl acrylate emulsion, an acrylic resin solution, a polyacryl alkyl ester emulsion, a polyvinyl acetate resin emulsion, and a natural rubber latex.
  • pH adjuster examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins examples include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, and biotin.
  • antioxidants examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and gallic esters.
  • antioxidant aid examples include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • compoundable ingredients include, for example, preservatives (ethylparaben, butylparaben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.); anti-inflammatory agents (eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.) ); Whitening agents (eg, placenta extract, saxifrage extract, arbutin, etc.); various extracts (eg, oak, uren, sicon, peony, assembly, birch, sage, loquat, carrot, aloe, mallow, iris, grape) , Yokuinin, Loofah, Lily, Saffron, Senkyu, Ginger, Hypericum, Ononis, Garlic, Capsicum, Chimney, Touki, Seaweed, etc., activators (eg, royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivative
  • composition of the present disclosure includes caffeine, tannin, verapamil, tranexamic acid and derivatives thereof, licorice, karin, various crude drug extracts such as saccharomyces, tocopherol acetate, glycyrrhizic acid, glycyrrhizic acid and derivatives or salts thereof.
  • Drugs, vitamin C, magnesium ascorbate phosphate, glucoside ascorbate, whitening agents such as arbutin and kojic acid, and amino acids such as arginine and lysine and their derivatives can also be appropriately contained.
  • the utility based on the formulated oil-soluble external skin component can be enhanced.
  • the water-in-oil composition tends to have a non-uniform application of the oil-soluble skin external component.
  • the uniformity of application of the oil-soluble external skin component is enhanced, and the effect of the external skin component is more sufficiently enhanced, as with the non-emulsifying oily composition. It is thought that it can be demonstrated.
  • the water-in-oil type skin external composition is a sunscreen cosmetic
  • the compounded ultraviolet absorber can act more efficiently.
  • the mechanism for improving the effect of the topical skin component to be considered will be described below. However, even if it is found that the mechanism for improving the action of the skin external component described below is different from the actual mechanism, it does not affect the range of the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure.
  • the water-soluble polymer added to the water-in-oil type external skin composition of the present disclosure has an effect of increasing the uniformity of distribution of the external skin component in the coating film on the skin of the water-in-oil type external skin composition.
  • the skin external component has low solubility in an oily solvent in which the skin external component is dissolved, or if the volatility of the oily solvent is high, the skin external component may not be evenly dispersed in the solvent, It is considered that the distribution of the skin external component tends to be uneven on the skin because the thickness of the coating film cannot be made uniform and cannot be applied.
  • the incorporation of the water-soluble polymer in the aqueous phase makes it possible to uniformly disperse the skin external components in the solvent and to apply the composition with a uniform thickness.
  • the skin external component can be evenly distributed in the coating film, and the action efficiency of the skin external component can be increased as compared with the coating film in which the distribution of the skin external component is biased. .
  • a water-soluble polymer having a narrower molecular weight range is considered to have a higher effect of enhancing the distribution uniformity of the external skin component than a water-soluble polymer whose molecular weight range is not controlled.
  • the effect of the water-soluble polymer to enhance the distribution uniformity during application may be exerted not only on the oil-soluble external skin component but also on powder such as an ultraviolet scattering agent.
  • the UV scattering effect may be enhanced by the uniform distribution of the UV scattering agent by the water-soluble polymer.
  • the water-in-oil type external composition for skin of the present disclosure can be prepared by a generally known method without using a specific method.
  • a water-in-oil type external skin composition can be prepared by mixing the above components.
  • the phase structure or the like may be difficult or directly impractical to specify directly depending on the composition.
  • the water-in-oil type external skin composition of the present disclosure should be allowed to be specified by the method for producing the same.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure will be described below with reference to examples.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure is not limited to the following examples.
  • examples in which the water-in-oil type skin external composition of each test example is applied to a sunscreen cosmetic but the composition of the present disclosure is also limited to sunscreen cosmetics Absent.
  • the unit of the content of each component shown in each table is mass%.
  • Water-in-oil type skin external compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared.
  • the water-in-oil type skin external composition according to each test example is (A) a sunscreen cosmetic added with an oil-soluble ultraviolet absorber as an oil-soluble skin external preparation.
  • Molecular weight control sodium polyacrylate shown in the following table is sodium polyacrylate synthesized so as to have a narrow molecular weight distribution, and a molecule having a weight average molecular weight of 10,000,000 or more is added to the total mass of sodium polyacrylate. On the other hand, it is 10% by mass or less.
  • Non-controlled molecular weight sodium polyacrylate is generally commercially available sodium polyacrylate in which molecules having a weight average molecular weight of 10,000,000 or more exceed 10% by mass based on the total mass of sodium polyacrylate. It is considered to be included.
  • each composition was applied to a polymethyl methacrylate (PMMA) plate (SPFMASTER-PA01) as a simulated skin at a room temperature of 25 ° C. in an amount of 2 mg / cm 2 with a finger for 60 seconds and dried for 15 minutes to prepare a sunscreen cosmetic.
  • a coating was formed.
  • the absorbance of each coating film at 280 nm to 500 nm was measured using an absorptiometer (U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the integrated absorbance value was calculated.
  • U-3500 absorptiometer
  • the increase rate of the integrated absorbance of the composition according to the test example was calculated from the following formula.
  • the rate of increase of the integrated absorbance value can be an index of the UV protection effect based on the UV absorber.
  • Tables 1 and 2 show the increase rate of the integrated absorbance value with respect to the control example based on the following evaluation criteria.
  • Test Example 1-1 Comparing Test Example 1-1 with Test Example 1-2, it can be seen that, even with the same polyacrylic acid, Test Example 1-1 in which polyacrylic acid with a controlled molecular weight distribution is added has a higher UV protection effect. Was completed.
  • test Examples 2 to 4 the type of the oil-soluble ultraviolet absorber was changed from that of Test Example 1-1. Also in Test Examples 2 to 4, UV protection effects equal to or higher than those of Test Example 1-1 could be obtained with Control Examples 2 to 4 in which the component (B) water-soluble polymer was not added. From this, it is considered that the improvement of the ultraviolet protection effect by the water-soluble polymer does not depend on the type of the ultraviolet absorber.
  • Test Examples 5 and 6 A water-in-oil type skin external composition and a (non-emulsifying) oily skin external composition having the composition shown in Table 3 were prepared, and the ultraviolet protection effects were compared.
  • the composition according to Test Example 5 is a water-in-oil type sunscreen cosmetic similar to the composition of Test Example 1-1.
  • the composition according to Test Example 6 is a non-emulsifying oil-based sunscreen cosmetic.
  • the integrated absorbance values of Test Example 5 and Test Example 6 were compared. The calculation method and evaluation of the integrated absorbance value are the same as those in the above Test Example. In addition, the feeling of use when each composition was applied to the skin was evaluated. Table 3 shows the composition and the comparison results.
  • Test Examples 5 and 6 Ten panelists applied the compositions of Test Examples 5 and 6 to the skin, and the feeling of use was confirmed. As a result, an answer was obtained that the composition of Test Example 5, which is a water-in-oil composition, was fresher and less sticky than Test Example 6, which was a non-emulsifying oily composition.
  • Test Example 6 which was a non-emulsifying oily composition.
  • the water-in-oil type external skin composition of the present disclosure it is possible to obtain the same effect of the external skin component as an oil-phase oily composition while obtaining a good feeling of use. I understood.
  • Test Example 7 An oil-in-water type skin external preparation having the composition shown in Table 4 was prepared, and the ultraviolet protection effect was measured.
  • the composition according to Comparative Example 7 was a composition similar to the composition described in Examples in Patent Document 2.
  • Test Example 7-1 a water-soluble polymer, sodium polyacrylate having a controlled molecular weight, was added to Control Example 7.
  • Test Example 7-2 a water-soluble polymer, carboxyvinyl polymer, was added to Control Example 7.
  • the rate of increase of the integrated absorbance value of Test Examples 7-1 and 7-2 with respect to the integrated absorbance value of Control Example 7 was calculated.
  • the calculation method and evaluation of the integrated absorbance value are the same as those in the above Test Example. Table 4 shows the composition and the comparison results.
  • Test Examples 8 to 9 A water-in-oil type skin external preparation having the composition shown in Table 5 was prepared, and the UV protection effect was measured.
  • Test Example 8 and Control Example 8 cyclopentasiloxane was used as an oily solvent
  • Test Example 9 diisopropyl sebacate was used as an oily solvent.
  • Diisopropyl sebacate has a higher solubility of ethylhexyl methoxycinnamate, an oil-soluble external skin component, than cyclopentasiloxane.
  • the water-soluble polymer was added only in Test Example 8, and no water-soluble polymer was added in Test Example 9 and Control Example 8.
  • the UV protection effect could be enhanced by using a solvent having high solubility of the oil-soluble external skin component. This is considered to be due to the fact that the solubility of the oil-based solvent that dissolves the oil-soluble external skin component was increased, and the oil-soluble external skin component was uniformly applied.
  • a comparison between Test Example 8 and Test Example 9 showed that the addition of the water-soluble polymer could enhance the ultraviolet ray protection effect as compared with the use of an oily solvent having high solubility.
  • the action of the oil-soluble external skin component can be further enhanced even when an oil-based solvent having a low solubility of the oil-soluble external skin component is mainly used. This is considered to be because the water-soluble polymer in the aqueous phase particles more uniformly (equally) disperse the oil-soluble external skin component at the time of application.
  • Test Example 10 A water-in-oil type skin external composition having the composition shown in Table 6 was prepared, and the ultraviolet protection effects were compared.
  • the composition according to Test Example 10 is a water-in-oil type sunscreen cosmetic using agar instead of the component (B).
  • the rate of increase of the integrated absorbance value of Test Example 6 with respect to the integrated absorbance value of Control Example 1 was calculated.
  • Control Example 1 has the same composition as the control example used in Test Example 1.
  • the calculation method and evaluation of the integrated absorbance value are the same as those in the above Test Example. Table 6 shows the composition and the comparison results.
  • Test Example 10 the UV protection effect was improved more than in Control Example 1.
  • Test Examples 1-1 to 1-3 Table 1 in which the water-soluble polymer of the present disclosure such as sodium polyacrylate having a molecular weight control was blended in the same amount, the UV protection effect of agar was lower. From this, it was found that according to the water-soluble polymer of the present disclosure, the UV protection effect can be efficiently increased with a smaller amount than other water-soluble polymers.
  • water-in-oil type external composition for skin of the present invention has been described based on the above embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and is within the scope of the present invention and the present invention.
  • Various modifications, changes, and improvements can be included in each disclosed element (including the elements described in the claims, the description, and the drawings) based on the basic technical idea of the invention. Further, various combinations, substitutions, or selections of the disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
  • the water-in-oil type skin external composition of the present disclosure can be applied to cosmetics, cleansing agents, and the like applied to the skin.
  • the water-in-oil type external skin composition of the present disclosure can be suitably applied to sunscreen cosmetics.

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Abstract

油中水型皮膚外用組成物は、油溶性皮膚外用成分及び油性溶媒を含む油性成分と、水溶性ポリマーを含む水性成分と、を含有する。水溶性ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む。油性成分中の油性溶媒の含有率は、油性成分の質量に対して５０質量％以上である。油性溶媒は、セバシン酸ジイソプロピルよりも油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い。

Description

油中水型皮膚外用組成物 関連出願
　本発明は、日本国特許出願：特願２０１８－１７３０９９号（２０１８年９月１４日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本開示は、油中水型皮膚外用組成物に関する。例えば、本開示は、紫外線吸収剤等の油溶性皮膚外用成分を含有する油中水型皮膚外用組成物に関する。
　皮膚外用成分が配合された化粧料として、例えば、日焼け止め化粧料がある。日焼け止め化粧料においては、紫外線吸収剤が皮膚外用成分として配合されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　特許文献１には、（ａ）油溶性紫外線吸収剤、（ｂ）水溶性増粘剤、（ｃ）水溶性紫外線吸収剤、および（ｄ）脂肪酸ＰＥＧグリセリル系界面活性剤、水添ヒマシ油系界面活性剤、ＰＥＧ・ＰＰＧアルキルエーテル系界面活性剤の中から選ばれる１種または２種以上の親水性非イオン性界面活性剤を含有する、水中油型乳化日焼け止め化粧料が開示されている。
　特許文献２においては、水中油型の日焼け止め化粧料において紫外線吸収剤の効果を高めることが試みられている。特許文献２には、水溶性紫外線吸収剤であるフェニルベンズイミダゾールスルホン酸と、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の中和剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンと、を組み合わせることによってサンプロテクションファクター（ＳＰＦ）を高めた水中油型の日焼け止め化粧料が開示されている。
　特許文献３には、（ａ）寒天及び／又はサクシノグリカンを０．０５～５質量％、（ｂ）紫外線吸収剤を０．０１～３０質量％含有し、化粧料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）以下であり、水相が４５質量％以下である、上記（ｂ）成分のもつ紫外線吸収能を促進させた油中水型乳化日焼け止め化粧料が開示されている。
特開２００８－１６２９３０号公報 特開２０１１－１１１４４４号公報 特許第４９０２７５２号公報
　以下の分析は、本開示の観点から与えられる。
　皮膚外用成分が配合された皮膚外用組成物を皮膚に塗布した時に、皮膚外用成分の分布に偏りがあると、皮膚外用成分の効用を十分に発揮させることができない。すなわち、皮膚外用成分を皮膚上に均一（均等）に分布させることができれば皮膚外用成分の効用をより高めることができる。例えば、紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料においては、塗布領域に紫外線吸収剤を均一に分布させることができれば、紫外線防御効果をより高めることができると考えられる。
　特許文献１及び２に記載のような水中油型組成物においては、十分な量の油溶性皮膚外用成分を配合させることが困難である。また、油相粒子中に溶解された油溶性皮膚外用成分を塗布によって均一に分散させることも困難である。したがって、水中油型組成物においては油溶性皮膚外用成分の十分な作用を得ることは困難である。
　特許文献２に記載の紫外線防御効果を高める方法は、特定の水溶性紫外線吸収剤に対して有用な手段であって、汎用性のある方法ではない。また、紫外線吸収剤は、一般的には有機化合物であり、非水溶性（油溶性）のものが多い。特許文献２に記載の方法は油溶性の紫外線吸収剤に適用できるものではない。
　また、特許文献３に記載の寒天及びサクシノグリカンよりも油溶性皮膚外用成分の効果をより効果的に高めることができるような添加物が求められている。
　そこで、油溶性皮膚外用成分の効用をより効率的に発揮させることができる油中水型皮膚外用組成物が求められている。
　本開示の第１視点によれば、油溶性紫外線吸収剤と、水溶性ポリマーと、を含有する油中水型皮膚外用組成物が提供される。水溶性ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　本開示の第２視点によれば、油溶性皮膚外用成分及び油性溶媒を含む油性成分と、水溶性ポリマーを含む水性成分と、を含有する油中水型皮膚外用組成物が提供される。水溶性ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む。油性成分中の油性溶媒の含有率は、油性成分の質量に対して５０質量％以上である。油性溶媒は、セバシン酸ジイソプロピルよりも油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い。
　本開示の油中水型組成物によれば、油溶性皮膚外用成分（例えば紫外線吸収剤）の効用をより十分に発揮させることができる。
　上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油溶性紫外線吸収剤は、オクトクレリン、ホモサレート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びサリチル酸エチルヘキシルのうちの少なくとも１つを含む。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油中水型組成物は、１５質量％～５０質量％の揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方をさらに含む。揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方は、セバシン酸ジイソプロピルよりも油溶性紫外線吸収剤の溶解度が低い。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、油性溶媒は、揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方を含む。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、油溶性皮膚外用成分は紫外線吸収剤を含む。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、紫外線吸収剤は、オクトクレリン、ホモサレート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びサリチル酸エチルヘキシルのうちの少なくとも１つを含む。
　上記第１及び第２視点の好ましい形態によれば、水溶性ポリマーは、組成物の質量に対して０．０２質量％～２質量％のポリアクリル酸及びその塩のうちの少なくとも１つを含む。ポリアクリル酸の重量平均分子量は５０万～８００万である。ポリアクリル酸において分子量が１０００万以上であるポリマーの含有率が１０質量％以下である。
　以下の説明において、ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレンの略記で、ＰＯＥ又はＰＯＰの後ろのカッコ内の数字は当該化合物中におけるＰＯＥ基又はＰＯＰ基の平均付加モル数を表す。
　本開示において「実質量」とは、その化合物の添加による作用効果が生じ得る量をいう。
　本開示の第１実施形態に係る乳化型皮膚外用組成物について説明する。
　第１実施形態に係る油中水型皮膚外用組成物は、油性成分と、水性成分と、を含有する。油性成分は、油溶性皮膚外用剤と、油性溶媒と、を含む。水性成分は、水溶性ポリマーと、水溶性ポリマーを溶解可能な水性溶媒と、を含む。
［（Ａ）油溶性皮膚外用剤］
　油溶性皮膚外用剤としては、例えば、紫外線吸収剤；レチノール、レチノールアセテート、レチノールパルミテート等のビタミンＡもしくはこれらの誘導体；α－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール等のビタミンＥもしくはこれらの誘導体；パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等の油溶性ビタミンＣ誘導体等が挙げられる。
　油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート、ホモサレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノン；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（オクトクレリン）；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤のうち、後述の水溶性ポリマーによる作用の観点から、紫外線吸収剤は、オクトクレリン、ホモサレート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びサリチル酸エチルヘキシルのうちの少なくとも１つを含むと好ましい。
　組成物中の油溶性皮膚外用成分の含有率は、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、油溶性皮膚外用成分が紫外線吸収剤である場合、油溶性皮膚外用成分の含有率は、組成物の質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上とすることができる。油溶性皮膚外用成分の含有率は、組成物の質量に対して、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下とすることができる。
［（Ｂ）水溶性ポリマー］
　水溶性ポリマーとしては、例えば、以下に挙げる化合物を使用することができる。水溶性ポリマーとしては、例えば、増粘剤として使用されている化合物を適用することができる。水溶性ポリマーには塩の形態も含まれ得る。水溶性ポリマーは、油中水型組成物が皮膚に塗布されたときに、組成物中の（Ａ）皮膚外用成分が皮膚により均一（均等）に分布するように作用すると考えられる。
　水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩のうちの少なくとも１つが含まれる。特に、水溶性ポリマーは、分子量（の分布）が制御されたポリマーであると好ましい。分子量が制御されたポリマーを用いることによって、皮膚外用剤の効用をより高めることができる。分子量が制御されたポリマーによって油中水型組成物が皮膚に塗布されたときの（Ａ）皮膚外用成分の分布均一性をより高めることができると考えられる。分子量制御水溶性ポリマーについては、ＷＯ２０１５／０５２８０４号の記載を援用することができる。
　カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩は、他の水溶性ポリマーよりも効率的に油溶性皮膚外用成分の効用を高めることができる。
　塩の種類としては、例えば、アルカリ金属塩（例として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、有機アミン塩（例として、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等）、及び、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１、３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１、３－プロパンジオール、Ｌ－アルギニン、Ｌ－リジン、Ｌ－アルキルタウリン等の塩基性窒素含有化合物の塩等が挙げられる。このうち、一価のアルカリ金属塩及び有機アミン塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩であり、最も好ましくはナトリウム塩である。
　分子量が制御された水溶性ポリマーについて説明する。分子量制御水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０万以上であると好ましい。分子量制御水溶性ポリマーの重量平均分子量は８００万以下であると好ましい。分子量制御水溶性ポリマーにおいて、分子量が１０００万以上であるポリマーは全体の１０質量％以下であると好ましい。分子量制御水溶性ポリマーの主たる高分子鎖は直鎖状であると好ましい。分子量制御水溶性ポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は２以下であると好ましく、１．８以下であるとより好ましい。
　分子量制御水溶性ポリマーの例としては、後述するＲＡＦＴ重合法によって合成されたポリマーを挙げることができる。モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマー；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、カルボキシビニル、ビニルメチルエーテル等のビニル系モノマー；スチレン；ウレタン、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つを使用することができる。モノマーに、側鎖としてポリエチレングリコール、シリコーン系高分子化合物等が付加されたマクロモノマーも、構成単位として好適に用いることができる。分子制御水溶性ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。特に、分子制御水溶性ポリマーは、アクリル酸及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸をモノマーとするホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらの塩であると好ましい。
　分子量制御水溶性ポリマーは、公知のリビング重合法により合成することができる。リビング重合には、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合（精密ラジカル重合、又は制御ラジカル重合）が挙げられる。リビングラジカル重合には、ニトロキシドを介した（ラジカル）重合、ニトロキシド媒介（ラジカル）重合（ＮＬＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）には、電子移動由来アクチベーターＡＴＲＰ、又は電子移動により生成する活性化剤ＡＴＲＰ（ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ）、電子移動由来再生アクチベーターＡＴＲＰ又は電子移動により再生される活性化剤ＡＴＲＰ（ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ）、連続的に活性種を再生するための開始剤ＡＴＲＰ又は活性化剤が定常的に再生する開始剤ＡＴＲＰ（ＩＣＡＲ　ＡＴＲＰ）、逆ＡＴＲＰ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　ＡＴＲＰ）が挙げられる。可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の派生技術として、有機テルルを成長末端とするリビングラジカル重合、又は有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、アンチモン媒介リビングラジカル重合（ＳＢＲＰ）、ビスマス媒介リビングラジカル重合（ＢＩＲＰ）が挙げられる。その他のリビングラジカル重合として、ヨウ素移動ラジカル重合（ＩＲＰ）、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）等が挙げられる。このうち、分子量分布の狭い高分子化合物の合成が可能な点で可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）を用いるとより好ましい。連鎖移動剤はジチオ型、トリチオ型が好ましい。重合開始剤は連鎖移動剤と化学構造が近いものが好ましく、アゾ系開始剤が好ましい。重合溶媒は特に限定されず、モノマー、ポリマーへの溶解性が高いものが適宜選択される。重合時間は、数時間から１００時間程度が好適である。
　分子量制御水溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量については光散乱法、超遠心法、クロマトグラフィー法等、数平均分子量については浸透圧法、クロマトグラフィー法等の公知の方法によって測定することができる。なかでも、少量の試料で簡便に重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布が得られる点でクロマトグラフィー法が好ましく、さらには、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣと略記）が好適である。分子量分布は、ＧＰＣ解析によって得られた重量平均分子量を数平均分子量で除した値で表記することができる。
　水溶性ポリマーの含有率は、組成物の質量に対して、０．０２質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．０８質量％以上であるとさらに好ましい。水溶性ポリマーが０．０２質量％未満であると、皮膚外用成分の効用を高めることができない。水溶性ポリマーの含有率は、組成物の質量に対して、２質量％以下であると好ましく、１質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以下であるとさらに好ましい。
　上記水溶性ポリマーに加えて、以下に挙げる水溶性成分をさらに含むこともできる。
　天然の水溶性ポリマーとしては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
　半合成の水溶性ポリマーとしては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
　合成の水溶性ポリマーとしては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸、タウレート系合成高分子、アクリレート系合成高分子等が挙げられる。
［（Ｃ）油性溶媒］
　油性溶媒の少なくとも一部は油溶性皮膚外用成分を溶解可能なものであると好ましい。油性溶媒は、全体として液状であればよく、固体成分を含有してもよい。油性溶媒としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を使用することができる。
　液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
　固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等を使用することができる。
　合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴム、シクロペンタシロキサン等のシリコーン化合物等が挙げられる。
　油性溶媒は揮発性油性成分を含有すると好ましい。揮発性油性成分は、油溶性皮膚外用成分（例えば油溶性紫外線吸収剤）を溶解可能であるものであってもよいし、油溶性皮膚外用成分の溶解が困難なものであってもよい。揮発性油性成分としては、炭化水素、シリコーン油等を挙げることができる。揮発性油性成分としては、例えば、直鎖状シリコーン油（例えば、揮発性ジメチコン）、揮発性の環状シリコーン油（例えば、揮発性シクロメチコン）、イソドデカン、イソヘキサデカン等を挙げることができる。
　水溶性ポリマーによる作用は、油性溶媒に対する油溶性皮膚外用成分の溶解度及び／又は揮発性に依存しない。しかしながら、油性溶媒に対する油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い及び／又は揮発性が高いと、油溶性皮膚外用成分の効用も低下すると考えられる。この効用低下は、低溶解度及び／又は高揮発性に依拠する不均一分布塗布によるものと考えられる。このため、油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い及び／又は揮発性が高い油性溶媒を主として用いる組成物のほうが、水溶性ポリマーによる作用をより発現させることができる。
　揮発性油性成分としては、例えば、セバシン酸ジシソプロピルよりも油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い溶媒を用いることができる。また、揮発性油性成分としては、例えば、０℃におけるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンに対する溶解度が溶媒１００ｇに対して１ｇ以下であるような溶媒を選択することができる。油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い及び／又は油性溶媒の揮発性が高いと、適用領域に油溶性皮膚外用成分を均一に分布させることが困難となる。しかしながら、本開示によれば、このような油性溶媒を用いる場合であっても油溶性皮膚外用成分が適用領域に均一に分布するように塗布することができる。
　油溶性皮膚外用成分の揮発性油性成分に対する溶解性が低い場合には、油溶性皮膚外用成分は組成物中の他の成分によって溶解させることができる。
　油性溶媒における揮発性油性成分が占める割合は、油性溶媒の質量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。
　揮発性油性成分の含有率は、組成物の質量に対して、１５質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。揮発性油性成分の含有率は、組成物の質量に対して、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下とすることができる。揮発性油性成分の含有率は、用途によって適宜設定することができる。
　油性溶媒の含有率は、組成物の質量に対して、１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上とすることができる。油性溶媒の含有率は、組成物の質量に対して、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下とすることができる。油性溶媒の含有率は、用途によって適宜設定することができる。
［（Ｄ）水性溶媒］
　水性溶媒の少なくとも一部は水溶性ポリマーを溶解可能なものである。水性溶媒は水を含有すると好ましい。水としては、化粧料、医薬部外品等に使用される水を使用することができ、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。
　水性溶媒は、水溶性アルコールをさらに含有することができる。水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトール、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリコリド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
　単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロ－ス、Ｄ－エリトルロ－ス、Ｄートレオ－ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノ－ス、Ｄ－キシロ－ス、Ｌ－リキソ－ス、Ｄ－アラビノ－ス、Ｄ－リボ－ス、Ｄ－リブロ－ス、Ｄ－キシルロ－ス、Ｌ－キシルロ－ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ－グルコ－ス、Ｄ－タロ－ス、Ｄ－プシコ－ス、Ｄ－ガラクト－ス、Ｄ－フルクト－ス、Ｌ－ガラクト－ス、Ｌ－マンノ－ス、Ｄ－タガト－ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト－ス、ヘプツロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボ－ス、６－デオキシ－Ｌ－ガラクト－ス、６－デオキシ－Ｌ－マンノ－ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオース、ベルバスコース類等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ－１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ－１０）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　水性溶媒の含有率は、例えば、組成物の質量に対して、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上とすることができる。水性溶媒の含有率は、組成物の質量に対して、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下とすることができる。水性溶媒の含有率は、用途によって適宜設定することができる。
　油性成分と水性成分の比率は適宜設定することができる。
［（Ｅ）界面活性剤］
　本開示の油中水型皮膚外用組成物は、界面活性剤をさらに含有することができる。界面活性剤の例としては、以下の界面活性剤を挙げることができる。
［アニオン性界面活性剤］
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ‐ステアロイル‐Ｎ‐メチルタウリンナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等を使用することができる。
［カチオン性界面活性剤］
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム）；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩（アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩）；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
［両性界面活性剤］
　両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
［親水性非イオン性界面活性剤］
　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック型（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
［親油性非イオン性界面活性剤］
　親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
　界面活性剤の含有率は、組成物の質量に対して、０．１質量％以上であると好ましく、０．５質量％以上であるとより好ましい。界面活性剤が０．１質量％未満であると、乳化組成物を得ることができない。界面活性剤の含有率は、組成物の質量に対して、１０質量％以下であると好ましい。界面活性剤の含有率が１０質量％を超えると、皮膚への刺激が強くなりすぎてしまう。
［紫外線散乱剤］
　本開示の油中水型皮膚外用組成物は、紫外線散乱剤をさらに含有することができる。紫外線散乱剤としては、以下に挙げる粉末のうちの少なくとも１つを挙げることができる。
　紫外線散乱剤の含有率は、組成物の質量に対して、例えば、２質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上とすることができる。紫外線散乱剤の含有率は、例えば、組成物の質量に対して、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下とすることができる。紫外線散乱剤の含有率は、用途によって適宜設定することができる。
［その他］
　本開示の油中水型皮膚外用組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、他の成分、例えば、粉体、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、水溶性紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜含有することができる。
　本明細書において使用する用語「粉体」は「粉末」と同義である。粉体は、化粧料用途等、一般に用い得るものであれば特に限定されるものではない。粉末としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、焼成雲母、焼成タルク、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末、シリコーン樹脂粉末、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）等を使用することができる。
　保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
　皮膜剤としては、例えば、アニオン性皮膜剤（例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸高重合体等）、カチオン性皮膜剤（例えば、カチオン化セルロース、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体等）、ノニオン性皮膜剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド、高分子シリコーン、シリコーンレジン、トリメチルシロキシケイ酸等）が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩等）、ベンジリデンショウノウ系紫外線吸収剤（ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸等）、フェニルベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等）等が挙げられる。
　金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
　アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
　有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
　ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
　酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワニリルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
　さらに、本開示の組成物は、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、も適宜含有することができる。
　本開示の油中水型皮膚外用組成物によれば、配合された油溶性皮膚外用成分に基づく効用を高めることができる。一般的に、非乳化油性組成物と油中水型組成物とを比較すると、油中水型組成物のほうが油溶性皮膚外用成分の塗布が不均一になりやすい。しかしながら、本開示の油中水型皮膚外用組成物によれば、油溶性皮膚外用成分の塗布の均一性を高めて、非乳化型油性組成物と同等に、皮膚外用成分の作用をより十分に発揮させることができると考えられる。例えば、油中水型皮膚外用組成物が日焼け止め化粧料である場合、配合された紫外線吸収剤をより効率的に作用させることができると考えられる。以下に、考察される皮膚外用成分の作用改善メカニズムを記載する。ただし、以下に記載した皮膚外用成分の作用改善メカニズムが実際のメカニズムと異なることが判明したとしても、本開示の油中水型皮膚外用組成物の範囲に影響するものではない。
　本開示の油中水型皮膚外用組成物に添加した水溶性ポリマーは、油中水型皮膚外用組成物の皮膚上の塗膜における皮膚外用成分の分布均一性を高める作用を有すると考えられる。例えば、皮膚外用成分を溶解させている油性溶媒に対する皮膚外用成分の溶解度が低い場合、該油性溶媒の揮発性が高い場合等においては、皮膚外用成分が溶媒中に均等に分散できていなかったり、塗膜の厚さを均一にして塗布できなかったりして、皮膚上において皮膚外用成分の分布には偏りが生じやすいと考えられる。しかしながら、水相に水溶性ポリマーを配合させることによって、溶媒中に皮膚外用成分を均等に分散させたり、組成物を均一な厚さで塗布できたりできるようになると考えられる。これにより、塗膜中において皮膚外用成分を均一に分布させることができ、皮膚外用成分の分布に偏りが生じている塗膜に比べて、皮膚外用成分の作用効率を高めることができると考えられる。
　特に、より狭い分子量範囲（分布）を有する水溶性ポリマーは、分子量範囲が制御されていない水溶性ポリマーに比べて、皮膚外用成分の分布均一性を高める作用がより高いと考えられる。
　水溶性ポリマーによる塗布時分布均一性を高める作用は、油溶性皮膚外用成分のみならず、紫外線散乱剤等の粉末にも作用している可能性がある。例えば、水溶性ポリマーにより紫外線散乱剤が均一に分布することによって紫外線防御効果が高まっている可能性もある。
［製造方法］
　本開示の油中水型皮膚外用組成物の製造方法について説明する。本開示の油中水型皮膚外用組成物は特定の方法にされることなく、一般に公知の方法によって作製することができる。例えば、上記各成分を混合することによって油中水型皮膚外用組成物を作製することができる。
　本開示の油中水型皮膚外用組成物において、相構造等が、組成によって直接特定することが困難であるか、又はおよそ実際的ではない場合がある。このような場合には、本開示の油中水型皮膚外用組成物は、その製造方法によって特定することが許されるべきものである。
　本開示の油中水型皮膚外用組成物について、以下に例を挙げて説明する。しかしながら、本開示の油中水型皮膚外用組成物は以下の例に限定されるものではない。また、以下の実施例では、各試験例の油中水型皮膚外用組成物を日焼け止め化粧料に適用した例について説明するが、本開示の組成物は日焼け止め化粧料に限定されるものでもない。各表に示す各成分の含有率の単位は質量％である。
［試験例１～４］
　表１及び表２に示す組成を有する油中水型皮膚外用組成物を作製した。各試験例に係る油中水型皮膚外用組成物は、（Ａ）油溶性皮膚外用剤として油溶性紫外線吸収剤を添加した日焼け止め化粧料である。
　以下の表に示す「分子量制御ポリアクリル酸Ｎａ」とは、狭い分子量分布を有するように合成されたポリアクリル酸ナトリウムであり、重量平均分子量１０００万以上の分子がポリアクリル酸ナトリウムの総質量に対して１０質量％以下である。「分子量非制御ポリアクリル酸Ｎａ」とは、一般的に市販されているポリアクリル酸ナトリウムであり、重量平均分子量１０００万以上の分子がポリアクリル酸ナトリウムの総質量に対して１０質量％を超えて含まれていると考えられる。
　室温２５℃において疑似皮膚としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）プレート（ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ－ＰＡ０１）に２ｍｇ／ｃｍ２の量で各組成物を６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて日焼け止め化粧料の塗膜を形成した。各塗膜について２８０ｎｍ～５００ｎｍの吸光度を吸光光度計（日立製作所社製Ｕ－３５００）を用いてを測定し、吸光度積算値を算出した。同じ油溶性紫外線吸収剤を配合した組成物において、成分（Ｂ）を添加していない組成物を対照例として、以下の式から試験例に係る組成物の吸光度積算値の増加率を計算した。吸光度積算値の増加率は、紫外線吸収剤に基づく紫外線防御効果の指標となり得る。表１及び表２に、以下の評価基準を基にして、対照例に対する吸光度積算値の増加率を示す。
　吸光度積算値の増加率（％）＝（試験例の吸光度積算値）／（対照例の吸光度積算値）×１００
［吸光度積算値の増加率］
Ａ：対照例に比べて吸光度積算値の増加率が１０％以上であった；
Ｂ：対照例に比べて吸光度積算値の増加率が５％以上１０％未満であった；
Ｃ：対照例に比べて吸光度積算値の増加率が２％以上５％未満であった；
Ｄ：対照例に比べて吸光度積算値の増加率が２％未満であった。
　成分（Ｂ）水溶性ポリマーを添加していない対照例１と、成分（Ｂ）水溶性ポリマーを添加した試験例１－２及び１－３とを比較すると、水溶性ポリマーを添加すると吸光度積算値の増加が認められた。これより、水溶性ポリマーには油溶性紫外線吸収剤の紫外線防御効果を高める作用があると考えられる。
　試験例１－１と試験例１－２とを比較すると、同じポリアクリル酸であっても、分子量分布が制御されたポリアクリル酸を添加した試験例１－１のほうが紫外線防御効果を高めることができた。
　試験例２～４においては、試験例１－１と油溶性紫外線吸収剤の種類を変えた。試験例２～４においても、成分（Ｂ）水溶性ポリマーを添加していない対照例２～４に対して、それぞれ、試験例１－１と同等以上の紫外線防御効果を得ることができた。これより、水溶性ポリマーによる紫外線防御効果の改善は、紫外線吸収剤の種類に依存するものではないと考えられる。
　紫外線吸収剤の種類に依存しないことから、水溶性ポリマーが組成物塗膜における紫外線吸収剤の均一分布に寄与したために紫外線防御効果が改善されたと考えられる。特に、試験例１－２及び１－３よりも試験例１－１の紫外線防御効果が高いことから、分子量、すなわちポリマー鎖の長さをそろえることによって、紫外線吸収剤の分布均一性が高まったもの考えられる。したがって、本開示によれば、紫外線吸収剤のみならず、油溶性の（有機）皮膚外用成分についても、水溶性ポリマーの添加によって皮膚への分布均一性を改善し、皮膚外用効果を高めることができると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［試験例５～６］
　表３に示す組成を有する油中水型皮膚外用組成物及び（非乳化型）油性皮膚外用組成物を作製し、紫外線防御効果を比較した。試験例５に係る組成物は、試験例１－１の組成と類似した油中水型日焼け止め化粧料である。試験例６に係る組成物は、非乳化型油性日焼け止め化粧料である。試験例５と試験例６とで吸光度積算値を比較した。吸光度積算値の算出方法及び評価は上記試験例と同様である。また、各組成物を肌に塗布した時の使用感を評価した。表３に、組成及び比較結果を示す。
　試験例６のような油性化粧料においては、乳化水相粒子等の均一分布阻害要因が存在していないので、油溶性皮膚外用成分を均一に塗布することが可能となる。しかしながら、試験例５に係る組成物によれば、油中水型であっても、油性化粧料である試験例６と同等の紫外線防御効果を得ることができた。これより、本開示の油中水型皮膚外用剤は、油中水型組成物であっても油一相の油性組成物と同等に油溶性皮膚外用成分を皮膚上に均一分散させることができると考えられる。
　試験例５及び試験例６の組成物をパネラー１０名に肌に塗布してもらい、その使用感を確認した。その結果、油中水型組成物である試験例５の組成物のほうが、非乳化型油性組成物である試験例６よりもみずみずしく、かつべたつきがないという回答が得られた。これより、本開示の油中水型皮膚外用組成物によれば、良好な使用感を得ることができながらも、油一相の油性組成物と同等の皮膚外用成分の効果を得ることができることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［試験例７］
　表４に示す組成を有する水中油型皮膚外用剤を作製し、紫外線防御効果を測定した。対照例７に係る組成は、特許文献２における実施例に記載の組成に類似する組成とした。試験例７－１においては、対照例７に対して、水溶性ポリマーである分子量制御ポリアクリル酸ナトリウムを添加した。試験例７－２においては、対照例７に対して、水溶性ポリマーであるカルボキシビニルポリマーを添加した。対照例７における吸光度積算値に対する試験例７－１及び７－２の吸光度積算値の増加率を算出した。吸光度積算値の算出方法及び評価は上記試験例と同様である。表４に、組成及び比較結果を示す。
　試験例７－１及び７－２においては、対照例７と比較して紫外線防御効果の増加は認められなかった。すなわち、特許文献２に記載のような水中油型組成物に水溶性ポリマーを添加しても紫外線吸収剤の紫外線防御効果を高めることができなかった。これより、水中油型組成物が皮膚に塗布されたとしても、水中油型組成物における水溶性ポリマーには、油相粒子中に溶解された油溶性紫外線吸収剤を均一に分散させる作用はないものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［試験例８～９］
　表５に示す組成を有する油中水型皮膚外用剤を作製し、紫外線防御効果を測定した。試験例８及び対照例８においては、油性溶媒としてシクロペンタシロキサンを使用し、試験例９においては、油性溶媒としてセバシン酸ジイソプロピルを使用した。セバシン酸ジイソプロピルは、シクロペンタシロキサンよりも、油溶性皮膚外用成分であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの溶解度が高い。試験例８においてのみ水溶性ポリマーを添加し、試験例９及び対照例８においては水溶性ポリマーを添加していない。対照例８における吸光度積算値に対する試験例８及び試験例９の吸光度積算値の増加率を算出した。吸光度積算値の算出方法及び評価は上記試験例と同様である。表５に、組成及び比較結果を示す。
　試験例９と対照例８を比較すると、油溶性皮膚外用成分の溶解度が高い溶媒を用いることによって、紫外線防御効果を高めることができた。これは、油溶性皮膚外用成分を溶解する油性溶媒の溶解度が高くなったことによって、油溶性皮膚外用成分が均一に塗布されたことに基づくと考えられる。一方、試験例８と試験例９とを比較すると、水溶性ポリマーを添加することによって、溶解度の高い油性溶媒を用いるよりも紫外線防御効果を高めることができた。したがって、本開示の油中水型組成物によれば、油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い油性溶媒を主として用いたとしても、油溶性皮膚外用成分の作用をより高めることができる。これは、水相粒子中の水溶性ポリマーが塗布時に、油溶性皮膚外用成分をより均一に（均等に）分散させるためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［試験例１０］
　表６に示す組成を有する油中水型皮膚外用組成物を作製し、紫外線防御効果を比較した。試験例１０に係る組成物は、成分（Ｂ）の代わりに寒天を用いた油中水型日焼け止め化粧料である。対照例１における吸光度積算値に対する試験例６の吸光度積算値の増加率を算出した。対照例１は、試験例１で用いた対照例と同じ組成である。吸光度積算値の算出方法及び評価は上記試験例と同様である。表６に、組成及び比較結果を示す。
　試験例１０においては、対照例１よりも紫外線防御効果の改善はみられた。しかしながら、分子量制御ポリアクリル酸ナトリウム等の本開示の水溶性ポリマーを同程度の量で配合した試験例１－１～１－３（表１）と比較すると、寒天の紫外線防御効果は低かった。これより、本開示の水溶性ポリマーによれば、他の水溶性ポリマーよりも少量で効率的に紫外線防御効果を高めることができることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の油中水型皮膚外用組成物は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本開示の油中水型皮膚外用組成物は、肌に適用する化粧料、洗浄料等に適用することができる。特に、本開示の油中水型皮膚外用組成物は、日焼け止め化粧料に好適に適用することができる。

Claims (8)

  1. 　油溶性紫外線吸収剤と、
    　水溶性ポリマーと、
    を含有し、
    　前記水溶性ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、油中水型皮膚外用組成物。
  2. 　前記油溶性紫外線吸収剤は、オクトクレリン、ホモサレート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びサリチル酸エチルヘキシルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　１５質量％～５０質量％の揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方をさらに含み、
    　前記揮発性シリコーン油及び前記揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方は、セバシン酸ジイソプロピルよりも前記油溶性紫外線吸収剤の溶解度が低い、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　油溶性皮膚外用成分及び油性溶媒を含む油性成分と、
    　水溶性ポリマーを含む水性成分と、
    を含有し、
    　前記水溶性ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
    　前記油性成分中の前記油性溶媒の含有率は、前記油性成分の質量に対して５０質量％以上であり、
    　前記油性溶媒は、セバシン酸ジイソプロピルよりも前記油溶性皮膚外用成分の溶解度が低い、油中水型皮膚外用組成物。
  5. 　前記油性溶媒は、揮発性シリコーン油及び揮発性炭化水素油のうちの少なくとも一方を含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記油溶性皮膚外用成分は紫外線吸収剤を含む、請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 　前記紫外線吸収剤は、オクトクレリン、ホモサレート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びサリチル酸エチルヘキシルのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記水溶性ポリマーは、組成物の質量に対して０．０２質量％～２質量％のポリアクリル酸及びその塩のうちの少なくとも１つを含み、
    　前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は５０万～８００万であり、前記ポリアクリル酸において分子量が１０００万以上であるポリマーの含有率が１０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
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