TW201615177A - 彈力凝膠狀組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種改善利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯而增黏之水中油型乳化組合物之高溫穩定性，而且保持軟彈之獨特之觸感之組合物。本發明提供一種彈力凝膠狀組合物，其特徵在於：使具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物含有疏水改性聚醚胺基甲酸酯。該彈力凝膠狀組合物為透明或半透明，具有軟彈之有彈力之觸感，且高溫下之黏度穩定性亦優異，而適於化妝料基劑。作為上述疏水改性聚醚胺基甲酸酯，尤佳為(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物。

Description

彈力凝膠狀組合物
本發明係關於一種具有獨特之觸感之化妝料。更詳細而言，係關於一種具有軟彈之獨特之彈力、而且高溫穩定性亦優異之凝膠狀之水中油型乳化化妝料。
疏水改性聚醚胺基甲酸酯(Hydrophobically modified Ethoxylated URethane Copolymer：HEUR)作為黏度穩定性及使用性優異之水溶性增黏劑亦調配至化妝料組合物等中(例如，參照專利文獻1)。利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯而增黏之組合物賦予軟彈之獨特之觸感，作為塗佈於皮膚等之化妝料基劑而有魅力。
然而，該組合物雖具有不易引起由所共同調配之鹽濃度或組合物之pH值變動造成之黏度變化之特徵，但有於高溫(例如50℃)下保存時產生黏度降低之問題。於專利文獻1中，提示有藉由除疏水改性聚醚胺基甲酸酯以外亦添加羧基乙烯基聚合物或三仙膠等水溶性高分子而可抑制高溫下之黏度降低。
於專利文獻2及3中，記載有藉由將疏水改性聚醚胺基甲酸酯與增黏劑之微凝膠進行組合而獲得增黏協同效應。於專利文獻2中，調配藉由包含瓊脂或結冷膠等具有凝膠化功能之親水性化合物之凝膠之粉碎而獲得之微凝膠；於專利文獻3中，調配將水溶性乙烯性不飽和單體(具體而言為二甲基丙烯醯胺與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)溶解於分散相中並於分散相中進行自由基聚合而獲得之微凝膠。
然而，若向包含疏水改性聚醚胺基甲酸酯之組合物中共同調配專利文獻1所記載之水溶性高分子或專利文獻2及3所記載之增黏劑之微凝膠，則可獲得高溫穩定性之改善或增黏協同效應，但存在如下情況：因油性成分或兩親媒性物質等第3成分之混合，而導致利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯而增黏之組合物所具有的軟彈之獨特之觸感消失。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3828700號公報
[專利文獻2]日本專利第4979095號公報
[專利文獻3]日本專利第5035948號公報
因此，本發明之課題在於提供一種改善利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯而增黏之水中油型乳化組合物之高溫穩定性、而且保持軟彈之獨特之觸感之彈力凝膠組合物。
本發明者等為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現：藉由將疏水改性聚醚胺基甲酸酯調配至具有150nm以下之微細之油滴之水中油型乳化物中，即使不存在其他增黏劑，亦可獲得增黏協同效應，而且可在維持含疏水改性聚醚胺基甲酸酯之組合物原本具有之使用感(軟彈之有彈力之觸感)之狀態下改善高溫下之黏度穩定性，從而完成本發明。
即，本發明提供一種彈力凝膠狀組合物，其特徵在於：使具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物含有疏水改性聚醚胺基甲酸酯。
本發明之組合物具有利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯而增黏之軟彈之獨特之觸感，由鹽濃度、pH值及溫度等外在因素引起之黏度變化較少，尤其是於高溫下亦可維持穩定之黏度。
本說明書中之「軟彈之觸感」、「軟彈感」之表現係意指如疏水改性聚醚胺基甲酸酯之水溶液(約2質量%以上之濃度)所具有之獨特之有彈力之觸感。關於「具有軟彈之觸感之組合物」，例如用手指按壓該組合物施加負荷後，伴隨組合物形狀之變形，感到與該負荷對抗之適度之反彈力，放開手指後，形狀恢復至原樣，經阻尼振盪後靜止(賦予軟彈之彈力感)。另一方面，若負荷之大小超過極限，則有形狀大幅變化、組合物將瞬間崩壞般之觸感。該觸感類似於上述專利文獻3(段落0022)所記載之「新穎之觸感」。然而，令人驚訝的是相對於專利文獻3中藉由疏水改性聚醚胺基甲酸酯與增黏劑微凝膠之組合而獲得「新穎之觸感」，於本發明中並非組合增黏劑而是組合低黏度之水中油型乳化物，藉此具有增黏協同效應，獲得新穎且獨特之軟彈之觸感。而且，亦判明若存在微小乳化油滴則專利文獻3中之新穎之觸感會喪失之事實。
再者，「增黏協同效應」係意指黏度超過將所調配之各成分單獨調配而成的組合物之黏度之簡單相加之和而上升之效果。
圖1係表示實施例1、比較例8及比較例15之組合物之儲存彈性模數(G')與損失彈性模數(G")之溫度變化之圖表。
本發明之化妝料組合物之特徵在於：使具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物含有疏水改性聚醚胺基甲酸酯。
具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物係分散於水 (連續相)中之油滴(分散相)之平均粒徑為150nm以下之乳化組合物。本說明書中之油滴之平均粒徑係設為於將油滴之粒子形狀假設為球狀時，藉由動態光散射法等以光學方式測得之油滴之直徑之平均值。
先前化妝料等所通用之乳化物(乳液)中之平均乳化粒徑一般為1μm~數百μm左右，但本發明中所使用之乳化物係具有奈米之平均粒徑之超微細乳液，必須使其平均粒徑為150nm以下，較佳可設為140nm以下、例如130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、90nm以下、或80nm以下等。於製成透明或半透明之組合物之情形時，較佳為設為100nm以下。若平均粒徑超過150nm，則組合物之黏彈性行為發生變化，而無法獲得本發明設為目的之獨特之觸感。
平均粒徑之下限值並無特別限定，例如可設為5nm以上、10nm以上、20nm以上或50nm以上。當然，本發明之乳化物中之油滴之平均粒徑可採用上述上限值與下限值之中間之所有值。若以數值範圍進行表示，則例如包含10~150nm、15~125nm、20~100nm等所有之數值範圍。
具有平均粒徑150nm以下之微細之油滴之乳化物(亦稱為「超微細乳液」)可藉由凝聚法或分散法等方法製備。
凝聚法係利用界面化學特性之膠體製備法，係自均勻溶合之狀態利用某種方法成為過飽和狀態，從而使得成為分散相者出現之方法。作為具體之方法，已知有HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance，親水親油平衡)溫度乳化法、轉相乳化法、非水乳化法、D相乳化法、及液晶乳化法等。
分散法係藉由力使分散相之塊微細化之方法。具體而言，係利用乳化機之破碎力進行乳化之方法。
本發明中可較佳地使用的是如日本專利第3398171號公報所記載之利用高壓乳化之分散法。高壓乳化係如下方法：視需要藉由均質攪 拌機等將水相成分與油相成分預乳化，例如藉由使用高壓下之高壓均質機而得之高剪切力而獲得具有微細之乳化粒子之乳化物。
於本發明之乳化物中之油滴(油相或分散相)中至少包含油分與界面活性劑。
作為油分，可為液狀油分、固型油分、半固型油分之任一種，例如可列舉：萼梨油、山茶油、龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、桃仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花油、棉籽油、月見草油、紫蘇油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、氫化聚癸烯等液體油脂；可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、氫化牛脂、棕櫚仁油、豬油、牛骨脂、木蠟仁油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等固型油脂；蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、月桂果蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE(polyoxyethylene，聚氧乙烯)羊毛醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂聚乙二醇脂肪酸酯、POE氫化羊毛醇醚等蠟類；液態石蠟、地石蠟(ozokerite)、角鯊烯、姥鮫烷、石蠟、地蠟(ceresin)、角鯊烷、凡士林、微晶蠟等烴；肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、膽固醇12-羥基硬脂酸酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基醇單異硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、蘋果酸二異硬脂酯、甘油二-2-庚基十一酸酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷 三異硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、甘油三-2-庚基十一酸酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油脂、鯨蠟硬脂醇、乙酸甘油酯、棕櫚酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丙酯、N-月桂醯-L-麩胺酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕櫚酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、檸檬酸三乙酯等合成酯；二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等聚矽氧油；全氟十氫萘、全氟己烷、三全氟正丁基胺等全氟碳或全氟聚醚；維生素A及其衍生物、維生素D及其衍生物、維生素E及其衍生物、維生素K及其衍生物等維生素類；固醇類；天然及合成之香料等。
本發明之組合物中之油分之調配量較佳為相對於組合物總量設為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上、例如1.2質量%以上、1.5質量%以上或2質量%以上。油分調配量之上限值並無特別限定，通常較佳為設為25質量%以下、例如20質量%以下。最佳為設為1~20質量%。
作為界面活性劑，可使用陰離子性、陽離子性或兩性之離子性界面活性劑、或非離子性界面活性劑，但並無特別限定。
例如，於藉由上述高壓乳化所製備之微乳液之情形時，油滴尤佳為包含選自兩親媒性物質-界面活性劑-水系中可於常溫以上形成凝膠者中之兩親媒性物質、界面活性劑、及油，且兩親媒性物質及界面活性劑之實質上之全部量存在於油滴界面者。就穩定性之方面而言，該凝膠較佳為α-type，凝膠之轉變溫度較佳為60℃以上。作為上述兩親媒性物質，較佳為碳鏈長度為16以上之高級醇及/或高級脂肪酸。作為具體例，可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸 (behenyl)酸、油酸、12-羥基硬脂酸、十一碳烯酸、妥爾酸(tall acid)、羊毛脂脂肪酸、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳五烯酸等高級脂肪酸；月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鯨蠟硬脂醇、單硬酯基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、膽固醇、己基十二醇、異硬脂醇、辛基十二醇等直鏈、支鏈高級醇等。又，作為界面活性劑，較佳為陰離子性或陽離子性之離子性界面活性劑。作為兩親媒性物質-界面活性劑之組合，可列舉山萮酸及/或山萮醇(兩親媒性物質)-山萮酸/氫氧化鉀脂肪酸皂(界面活性劑)、硬脂酸及/或硬脂醇(兩親媒性物質)-硬脂酸/氫氧化鉀脂肪酸皂(界面活性劑)、硬脂醇(兩親媒性物質)-鯨蠟基硫酸鈉(界面活性劑)、山萮醇(兩親媒性物質)-氯化山萮基三甲基銨(界面活性劑)、山萮醇(兩親媒性物質)-氯化硬脂基三甲基銨(界面活性劑)等作為較佳例，但並不限定於該等。
進而，兩親媒性物質與界面活性劑之合計調配量較佳為相對於水相為0.2質量%以上，且相對於兩親媒性物質與界面活性劑之合計調配量之油分量較佳為1/2以上，更佳為1/1以上。
於本發明中，作為調配至上述水中油型乳化物之疏水改性聚醚胺基甲酸酯，可較佳地使用下述式(I)所表示者。
R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m (I)
於上述式(I)中，R1、R2及R4分別獨立地表示碳原子數2~4之烴基。較佳為碳原子數2~4之烷基或伸烷基。
R3表示可具有胺基甲酸酯鍵之碳原子數1~10之烴基。
R5表示碳原子數8~36、較佳為12~24之烴基。
m為2以上之數，較佳為2。h為1以上之數，較佳為1。k為1~500之數，較佳為100~300之數。n為1~200之數，較佳為10~100之數。
上述式(I)所表示之疏水改性聚醚胺基甲酸酯例如可藉由如下方 式而獲得：使R1-[(O-R2)k-OH]m(此處，R1、R2、k、m係如上述所定義)所表示之1種或2種以上之聚醚多元醇、R3-(NCO)h+1(此處，R3、h係如上述所定義)所表示之1種或2種以上之聚異氰酸酯、及HO-(R4-O)n-R5(此處，R4、R5、n係如上述所定義)所表示之1種或2種以上之聚醚單醇發生反應。
於該製造方法中，式(I)中之R1~R5係由成為原料之R1-[(O-R2)k-OH]m、R3-(NCO)h+1、HO-(R4-O)n-R5決定。上述3者之添加比並無特別限定，但較佳為來自聚醚多元醇及聚醚單醇之羥基、與來自聚異氰酸酯之異氰酸酯基之比為NCO/OH=0.8：1~1.4：1。
上述式R1-[(O-R2)k-OH]m所表示之聚醚多元醇化合物可藉由使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等環氧烷、環氧苯乙烷等與m元之多元醇進行加成聚合而獲得。
此處，作為多元醇，較佳為2~8元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、三氧異丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等四元醇；側金盞花醇(adonite)、阿拉伯糖醇(arabite)、木糖醇等五元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇(iditol)等六元醇；蔗糖等八元醇等。
又，根據所加成之環氧烷、環氧苯乙烷等而決定R2，但特別是為了容易獲取且發揮優異之效果，較佳為碳原子數2~4之環氧烷或氧化苯乙烯。
所加成之環氧烷、氧化苯乙烯等可為均聚合、2種以上之無規聚 合或嵌段聚合。加成方法可為通常之方法。聚合度k為1~500。伸乙基於R2中所占之比率較佳為所有R2之50~100質量%。
R1-[(O-R2)k-OH]m之分子量較佳為500~10萬，尤佳為1000~5萬。
上述式R3-(NCO)h+1所表示之聚異氰酸酯只要為分子中具有2個以上之異氰酸酯基者，則並無特別限定。例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、苯基甲烷之二異氰酸酯、苯基甲烷之三異氰酸酯、苯基甲烷之四異氰酸酯等。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二丙醚二異氰酸酯、2,2-二甲基戊二異氰酸酯、3-甲氧基己二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基己二異氰酸酯、1,4-丁二醇二丙醚二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯等。
作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為聯苯二異氰酸酯，例如可列舉聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基聯苯二異氰酸酯等。
作為苯基甲烷之二異氰酸酯，例如可列舉：二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,5,2',5'-四甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、環己基雙(4-異氰酸酯基苯基)甲烷、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、4,4'-二乙氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、2,2'-二甲基-5,5'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二氯二苯基二甲基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-3,3'-二異氰酸酯等。
作為苯基甲烷之三異氰酸酯，例如可列舉：1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、1,3,7-萘三異氰酸酯、聯苯-2,4,4'-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等。
又，可以該等聚異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物(異氰尿酸酯鍵)之形式使用，又，亦可與胺反應以縮二脲之形式使用。
進而，亦可使用具有使該等聚異氰酸酯化合物與多元醇發生反應而得之胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。作為多元醇，較佳為2~8元醇，較佳為上述多元醇。再者，於使用3元以上之聚異氰酸酯作為R3-(NCO)h+1之情形時，較佳為具有該胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
上述式HO-(R4-O)n-R5所表示之聚醚單醇只要為一元醇之聚醚，則並無特別限定。此種化合物可藉由使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等環氧烷、氧化苯乙烯等與一元醇進行加成聚合而獲得。
此處所述之一元醇係由下述式(II)、(III)、(IV)表示。
R6-OH (II)
即，R5為自上述式(II)~(IV)之一元醇去除羥基而獲得之基。於上述式(II)~(IV)中，R6、R7、R8、R10及R11為烴基，例如為烷基、烯基、烷基芳基、環烷基、環烯基等。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基、異硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、單甲基支鏈-異硬脂基等。
作為烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油醯基等。
作為烷基芳基，可列舉：苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、苯烯丙基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。
作為環烷基、環烯基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
於上述式(III)中，R9為烴基，例如為伸烷基、伸烯基、烷基伸芳基、伸環烷基、伸環烯基等。
又，R5為烴基，其中較佳為烷基，進而其合計之碳原子數較佳為8~36，尤佳為12~24。
又，所加成之環氧烷、氧化苯乙烯等可為均聚合、2種以上之無規聚合或嵌段聚合。加成方法可為通常之方法。聚合度n為0~1000，較佳為1~200，進而較佳為10~200。又，伸乙基於R4中所占之比率較佳為所有R4之50~100重量%，進而較佳為65~100重量%。
上述式(I)所表示之共聚物可與一般之聚醚與異氰酸酯之反應同樣地例如於80~90℃下加熱1~3小時，使其反應而製造。
又，於使R1-[(O-R2)k-OH]m所表示之聚醚多元醇(A)、R3-(NCO)h+1所表示之聚異氰酸酯(B)、及HO-(R4-O)n-R5所表示之聚醚單醇(C)發生反應之情形時，存在亦副生式(I)之結構之共聚物以外之物質之情況。例如，於使用二異氰酸酯之情形時，作為主產物，生成式(I)所表示之C-B-A-B-C型之共聚物，但存在此外亦副生C-B-C型、C-B-(A-B)x-A-B-C型等之共聚物之情況。於此情形時，尤其是可不將式(I)型之共聚物分離，於包含式(I)型之共聚物之混合物之狀態下用於本發明。
作為尤佳例，可列舉INCI(International Nomenclature Cosmetic ingredient，國際化妝品原料命名)名稱為「(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(PEG-240/HDI COPOLYMER BISDECYLTETRADECETH-20 ETHER)」之疏水改性聚醚胺基甲酸酯。該共聚物係以商品名「ADEKA NOL GT-700」由ADEKA股份有限公司市售。
本發明之組合物中之疏水改性聚醚胺基甲酸酯之調配量相對於組合物之總量為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上。調配量之上限相對於組合物之總量為10質量%以下，較佳 量%以上。調配量之上限相對於組合物之總量為10質量%以下，較佳為6質量%以下，更佳為4質量%以下。最佳為設為0.1~4質量%之範圍。若調配量未達0.1質量%或超過10質量%，則存在無法獲得作為目的之獨特之觸感之情形。
本發明之彈力凝膠狀組合物可藉由如下方式而製備：製備具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物(超微細乳液)，視需要利用水性介質進行稀釋之後，添加適量之溶解於水性介質而成之疏水改性聚醚胺基甲酸酯溶液來增黏。
本發明之彈力凝膠狀組合物較佳為根據用途製成透明或半透明，係具有如上所述之獨特之軟彈之觸感的經增黏之水性組合物，賦予若施加超過極限值之負荷則會瞬間崩壞而彈出水般之清爽之觸感。因此，本發明之彈性凝膠狀組合物特別適合作為應用於皮膚等之化妝料之基劑。
將本發明之彈性凝膠狀組合物作為基劑之化妝料係藉由於該彈性凝膠狀組合物中調配用以製成化妝料之各種成分而製備。各種成分係根據其性質調配至水中油型乳化物之水相(連續相)或油相(分散相)中。
作為各種成分，可列舉的是通常可調配至化妝料中之添加成分、例如乙醇等低級醇、多元醇、各種萃取液、保濕劑、抗氧化劑、緩衝劑、防腐劑、色素、香料、螯合劑、pH調節劑等，只要根據化妝料之用途或目的調配該等即可。
當然上述各種成分應於無損本發明之效果之範圍內調配。例如，專利文獻1所記載之水溶性高分子或專利文獻2及3所記載之增黏劑之微凝膠亦可於無損作為本發明之效果的軟彈之觸感之範圍(例如，較佳為未達0.2質量%，最佳為未達0.1質量%)內調配。另一方面，本發明亦包含不含上述水溶性高分子或增黏劑微凝膠之透明或半 透明組合物之態樣。
作為化妝料之具體例，例如可列舉：保濕凝膠、按摩凝膠、美容液、化妝水、乳液等護膚化妝料、彩妝化妝料、防曬用品、頭髮定型劑或髮膠等毛髮化妝料、染毛劑等。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不受該等限定。再者，只要無特別說明，則調配量表示相對於總量之質量%。又，下述之實施例及比較例中使用之疏水改性聚醚胺基甲酸酯為「ADEKA NOL GT-700(ADEKA股份有限公司製造)」。
對下述表1~6所示之配方之組合物(實施例及比較例)，進行「外觀」、「軟彈感」、「乳化粒徑」、「黏度」、及「50℃增黏性」之評價。各評價項目之評價方法及評價基準係如下所述。
<外觀>
目視觀察各例之組合物，分類為「透明」「半透明」、「稍微白濁」及「白濁」。
<軟彈感>
讓專業官能檢查員(女性10名)使用各例之組合物，對軟彈之獨特之觸感，基於下述之評價基準進行評價。
(評價基準)
A：9名以上回答「有軟彈之獨特之觸感」。
B：7~8名回答「有軟彈之獨特之觸感」。
C：5~6名回答「有軟彈之獨特之觸感」。
D：3~4名回答「有軟彈之獨特之觸感」。
E：2名以下回答「有軟彈之獨特之觸感」。
<乳化粒徑>
乳化粒徑測定係使用Zeta sizer nano(奈米粒徑電位分析 儀)(Malvern公司製造)進行。測定係於25℃下進行。
<黏度測定>
黏度測定係使用如下資料，該資料係使用流變儀MCR300(Anton Paar公司製造)，於剪切速度1s-1及10s-1之條件下測定1分鐘而得。測定係於25℃下進行。
50℃增黏性係測定各例之組合物之1%應變下的動態黏彈性行為之溫度依存性(10℃~60℃，1℃/min)，根據50℃下之tanδ值，以如下方式進行評價。
A：tanδ<0.4
B：0.4≦tanδ<0.6
C：0.6≦tanδ<0.8
D：0.8≦tanδ<1
E：1≦tanδ
製造方法：一面攪拌一面將於80℃下對5)~7)進行攪拌混合並加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化(作為高壓乳化裝置，使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)及均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造))。
比較例1係利用14)~16)之混合物將高壓乳化物稀釋。
比較例2係將疏水改性聚醚胺基甲酸酯溶解於水而製成水溶液。
實施例1及比較例3、比較例5~7係利用一定量之15)~17)之混合 物將高壓乳化物稀釋之後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯或各增黏劑之水溶液使其增黏。
比較例4係利用一定量之15)~17)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，利用將9)用13)中和而得之混合物使其增黏。
根據表1明瞭，為平均粒徑150nm以下之水中油型乳化物、且不包含疏水改性聚醚胺基甲酸酯及其他增黏劑之比較例1之黏度非常低，未賦予軟彈之觸感。又，為1質量%之疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液之比較例2具有某種程度之黏性，雖然不充分但賦予軟彈之觸感，50℃下之黏度降低顯著。相對於該等情況，利用1質量%之疏水改性聚醚胺基甲酸酯使平均粒徑150nm以下之水中油型乳化物增黏之實施例1之組合物與比較例1及2進行比較，黏度協同上升，不僅賦予軟彈之觸感，而且未見50℃下之黏度降低。然而，將實施例1之疏水改性聚醚胺基甲酸酯之一部分或全部替換為其他增黏劑之比較例3~7中，外觀透明度降低，進而未獲得充分之黏度而失去軟彈感，進而確認到50℃下之黏度降低之例亦較多。
表2所示之結果為：藉由將疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液之調配量增加為2質量%而獲得軟彈感，但可見50℃下之黏度降低(比較例8)。如專利文獻1~3所提示般，藉由調配羧基乙烯基聚合物等水溶性高分子或增黏劑微凝膠可防止50℃下之黏度降低，但若僅添加水溶性高分子，則無法獲得軟彈感(比較例9~10、13~14)，雖然藉由添加增黏劑微凝膠獲得軟彈感，但於乳化粒子共存之體系中軟彈感受損(比較例11、12及3)。
製造方法：實施例2~4係與實施例1同樣地進行製備。其中，改變實施高壓乳化之次數而使粒徑發生變化。
比較例15係一面攪拌一面將於80℃下對5)~7)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，並利用均質攪拌機以9000rpm處理1分鐘之後，進行急冷，添加8)~12)之混合物。
根據表3所示之結果，若構成組合物之水中油型乳化物之油滴之平均粒徑為150nm以下，則藉由利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯進行增黏而獲得增黏協同效應，成為軟彈之觸感之凝膠。該凝膠於50℃下亦不發生黏度降低(實施例1~4)。
另一方面，乳化油滴之粒徑超過150nm之比較例15中，雖然確認到利用包含兩親媒性物質-界面活性劑-水系之凝膠之積層結構獲得之增黏、乳霜化，但未獲得基於本發明中所賦予之協同效應之增黏效果、及軟彈之獨特之觸感。
製造方法：與實施例1同樣地，一面攪拌一面將於80℃下對5)~7)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用一定量之10)~12)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使其增黏。
如表4所示，於實施例5~10中調配之油分量之範圍(0.67~8質量%)內，可達成軟彈之觸感及高溫黏度穩定性。即，即使為實施例5， 於實用上亦不會特別產生問題，例如，於進一步抑制高溫下之黏度降低之情形時，只要使油分調配量為1質量%以上即可。
製造方法：與實施例1同樣地，一面攪拌一面將於80℃下對5)~7)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用一定量之10)~12)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使其增黏。
如表5所示，於實施例11~15中調配之疏水改性聚醚胺基甲酸酯之調配量範圍(0.6~2.0質量%)內，可達成軟彈之觸感及高溫黏度穩定性。
製造方法：一面攪拌一面將於80℃下對5)~11)中相應之成分進行加熱溶解並攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)中相應之成分進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化(高壓乳化裝置係如上所述)。其次，利用一定量之14)~15)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使其增黏。
根據表6所示之結果顯示，即使變更構成本發明之組合物之水中油型乳化物中所使用的界面活性劑及油分之種類，亦可達成本發明謀求之軟彈之觸感及高溫下之黏度穩定性。
圖1係將使溫度變化時之頻率1Hz、應變1%下之儲存彈性模數 (G')與損失彈性模數(G")之值相對於溫度進行繪圖而得之圖表。
比較例8於40℃附近，G'與G"之大小反轉，可理解為自凝膠轉變為溶膠。比較例15亦於50℃~60℃之間可見自凝膠向溶膠之轉變點。相對於該等情況，本發明之實施例1中，即使於60℃下，G'亦大於G"，印證了即使於高溫下亦維持凝膠狀態。
以下，列舉將本發明之彈力凝膠狀組合物作為基劑之化妝料之配方例，但並不限定於該等例示。再者，以下之配方例所記載之化妝料具備基於本發明之增黏凝膠狀組合物之軟彈之觸感及高溫下之黏度穩定性。
(實施例23)美容液
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對5)~13)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使高壓乳化物增黏。
(實施例24)凝膠乳霜
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~9)進行加熱溶解而得之混合物混合至將1)~2)加熱至75℃而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使高壓乳化物增黏。
(實施例25)按摩凝膠
配方
1)純化水 適量
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對8)~16)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~7)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使高壓乳化物增黏。
(實施例26)發霜
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對5)~11)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~4)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用一定量之疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使高壓乳化物增黏，進而加入陽離子化纖維素水溶液。
(實施例27)髮膠
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對7)~11)進行加熱溶解而得之混合物混合至於75℃下對1)~6)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。其後，利用疏水改性聚醚胺基甲酸酯水溶液使高壓乳化物增黏。
(實施例28)睫毛膏
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~8)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之9)~10)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使11)~26)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例29)睫毛膏
配方
<製法>
一面攪拌一面將於90℃下對3)~6)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之7)~8)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使9)~28)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例30)睫毛膏基底
配方
<製法>
一面攪拌一面將於90℃下對3)~7)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之8)~9)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使10)~19)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例31)眼線膏
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~5)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之6)~7)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使8)~19)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例32)卸妝液
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~9)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之10)~11)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使12)~16)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例33)眼影
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~7)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之8)~9)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使10)~19)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。
(實施例34)液狀口紅
配方
<製法>
一面攪拌一面將於80℃下對3)~5)進行攪拌混合而得之混合物混合至於75℃下對1)~2)進行加熱溶解而得者中，於100MPa左右之壓力下進行高壓乳化。利用一定量之6)~7)之混合物將高壓乳化物稀釋之後，使8)~14)混合。
於高壓乳化中使用Nanomizer markII(吉田機械興業股份有限公司製造)，於攪拌混合中使用均質機H-20型(三和技研股份有限公司製造)。

Claims (6)

  1. 一種彈力凝膠狀組合物，其特徵在於：使具有平均粒徑150nm以下之油滴之水中油型乳化物含有疏水改性聚醚胺基甲酸酯。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述疏水改性聚醚胺基甲酸酯係下述式(I)所表示者：R1-{(O-R2)k-OCONH-R3[-NHCOO-(R4-O)n-R5]h}m (I)[式(I)中，R1、R2及R4分別獨立地表示碳原子數2~4之烴基；R3表示可具有胺基甲酸酯鍵之碳原子數1~10之烴基；R5表示碳原子數8~36之烴基；m為2以上之數；h為1以上之數；k為1~500之數；n為1~200之數]。
  3. 如請求項2之組合物，其中上述疏水改性聚醚胺基甲酸酯為(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述油滴包含兩親媒性物質、油分、及界面活性劑。
  5. 一種化妝料基劑，其包含如請求項1至3中任一項之組合物。
  6. 一種化妝料基劑，其包含如請求項4之組合物。
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