DE1298221B - Verfahren zur Herstellung einer UEberzugs- bzw. Anstrichmasse - Google Patents

Description

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Uberzugsmitteln lassen sich lufttrocknende Überzüge mit physikalischen Merkmalen gewinnen, die denjenigen von anorganischen keramikartigen Filmen ähnlich

und ihre Zufügung zu hellen Filmen, verschieden pigmentierten überzügen und Farben beschränkt ist, die andere Metallpulver enthalten, können

sind und zugleich die Haftfähigkeit, Härte und io Problem ist die oft beschriebene »Schlammriß-Geschmeidigkeit von ausgezeichneten chemisch ge- bildung«, die bei sehr dicken Farbaufträgen erfolgt, härteten organischen Bindemitteln aufweisen. Die wenn sich diese überdecken oder schlecht aufge-Uberzüge erstrecken sich von unpigmentierten hellen tragen werden, und Rißbildungen in der Farbe herüberzügen bis zu stark angereicherten überzügen, vorruft.

wie zinkreiche Farben. 15 Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme

Obwohl die Erfindung nicht auf zinkreiche Farben und ist dabei nicht von der Umwandlung von Zinkstaub in einen unlöslichen Komplex abhängig, obwohl sieh mit der Zeit ebenfalls ein Zinkoxyhydroxysilikatzement bilden kann. In jedem Fall

zinkreiche Farben als typisch für die sehr schwierigen 20 ist der überzug aus erfindungsgemäß hergestellten Bedingungen angesehen werden, unter denen die Produkten wasserbeständiger als die bekannten Erfindung angewendet werden kann. Die Bezug- zinkreichen überzüge und weist eine größere physinahme auf zinkreiche Farben erscheint daher für kaiische und chemische Bindekraft auf. Der Zinkdas Verständnis der Erfindung angebracht. Unter staub bleibt dabei auf längere Zeit im metallischen einer »zinkreichen Farbe« wird dabei eine Färb- 25 Zustand erhalten und kann daher leichter anodisch masse verstanden, bei der wenigstens 85% des wirken als wenn die Spalten schnell mit nichtleitengesamten nicht flüchtigen Filmteiles aus Zinkstaub dem Zinkoxyhydroxysilikat gefüllt würden, besteht. Zinkreiche Farben sind sehr gefragt, weil Bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten

sie für Eisen und andere korrodierende Metalle überzugsmittel ist eine Vorbehandlung des Untereinen ausgezeichneten Korrosionsschutz bilden. 30 grundes erheblich weniger ausschlaggebend, als es Typische zinkreiche Farben bekannter Art weisen bisher bei den bekannten zinkreichen Farben war. anorganische Farbträger, wie Natriumsilikat oder Zum Beispiel braucht die Sandstrahlbehandlung Äthylsilikat, auf, das einen Elektrolyt liefert, so daß nicht so lange durchgeführt zu werden, bis das die elektrolytische Reaktion zwischen dem Zink blanke Metall frei liegt, sondern es genügt eine und der überzogenen Metallfiäche unmittelbar mit 35 Reinigung der Fläche, die nicht vollständig frei dem überziehen beginnt. Außerdem wurde kurz von anhaftendem Oxyd zu sein braucht. Dieser nach dem Beginn der Erhärtung des Bindemittels Vorteil ist auf die ausgezeichnete Haftfähigkeit des ein saures Härtemittel aufgebracht, das auch hygro- Überzugs selbst bei festhaftendem Eisenoxyd und skopisch ist. In manchen Fällen wurde auch Wasser darauf zurückzuführen, daß das Zinkpulver im angewendet und die Fläche gewaschen und gebürstet. 40 wesentlichen als Metall erhalten bleibt, wobei im Wenn dabei tatsächlich eine Berührung von Metall inneren Filmaufbau nur eine minimale Bindung von zu Metall vorhanden war, so wurde Zinkoxyhydroxyzement in der durch Sandstrahlen aufgerauhten
Fläche gebildet und dadurch die Haftung erzeugt.
Wenn jedoch Fehlstellen in dieser Berührung vor- 45
handen waren, was der Fall war, wenn auf der
überzogenen Grundfläche ein Oxydfilm gebildet
war, so war das Ergebnis eher schädlich als vorteilhaft.

Wie bereits erwähnt, ist zur Gewährleistung einer 50 anstrich haftet. Dies wird bei Anwendung der guten Haftung eine aufgerauhte Grundfläche er- Erfindung ebenfalls vermieden, forderlich. Die übliche Sandstrahlbehandlung ergibt Ein anderes Problem, das beim Aufbringen von aber durchaus nicht immer eine vollständig ge- Deckanstrichen über den bekannten anorganischen reinigte Eisenfläche, so daß oft ein Oxydfilm zurück- zinkreichen Farbanstrichen auftrat, bestand darin, bleibt. Ein solcher Oxydfilm verhindert die innige 55 daß ungehärtetes und nicht zur Reaktion gebrachtes Berührung von Metall zu Metall und damit auch Alkali in dem Silikatfarbträger dazu neigt, durch die Bildung von Oxyhydroxysilikatzement. Da die den Deckanstrich hindurch auszublühen, wenn der bekannten Farbträger selbst die bereits erwähnte Farbanstrich der Einwirkung von Feuchtigkeit oder geringe Bindekraft haben, wurden schwache Stellen Dunst oder von Seeklima ausgesetzt wird. Bei der und anorganische Filme geringer Leistung gebildet. 60 Erfindung ist der Farbträger der zinkreichen Farbe Infolge Fehlens der galvanischen Wirkung bildet neutral und in sehr hohem Maße feuchtigkeitssich kein Oxyhydroxyzement, so daß die Haftkraft beständig, so daß solche Nachteile vermieden sind, gegenüber Eisenoxyd gering war. Es fanden dann Da ein überzug aus erfindungsgemäß hergestellten schädliche Reaktionen statt, die beschleunigt wurden, Mitteln keine Alkalität entwickelt, wie es bei bewenn die überzogene Fläche der Feuchtigkeit aus- 65 kannten zinkreichen Grundanstrichen der Fall ist, gesetzt oder mit Härtemitteln saurer Art behandelt werden bei Farben mit trocknenenden ölen diese wurde. nicht angegriffen oder verseift, so daß solche Uber-

Ebensowenig befriedigend waren die zinkreichen züge gut haften und nicht auswettern.

Zinkoxyhydroxysilikat stattfindet. Dabei ist der Überzug ebenso wie die bekannten zinkreichen Anstriche selbstheilend.

Durch die Erfindung werden auch andere Probleme gelöst. Bisher war Waschen und Bürsten erforderlich, wenn anorganische Zinkfarben überdeckt werden sollten, und es war ein Zwischengrundanstrich über dem Zinkanstrich erforderlich, damit der Deck-

Ein weiteres Problem bei zinkreicherl Farban- diese Stoffe wegen ihres niedrigen Siliziumdioxydstrichen organischer Art bestand darin, daß sie gehaltes (etwa 25% S1O2) nicht die Anpassungsbeim überziehen mit lösungsmittelhaltigen Deck- fähigkeit wie die als bevorzugt angegebenen Silikate lacken, wie Vinyl-, Akryl- oder Epoxyharzlacken, haben. Schließlich können, wie noch gezeigt wird, dazu neigen, zu erweichen oder sich abzuheben. 5 auch höhere Alkylsilikate verwendet werden.
Demgegenüber entsteht aus einem erfindungsgemäß
hergestellten überzugsmittel eine ausgezeichnete
Fläche zum überstreichen mit allen Arten von
Deckfarben, die nicht erweicht und abgehoben wird,

in Lösung gehalten werden, bis die Anteile von Säure, Katalysator, Wasser und Lösungsmittel richtig im Gleichgewicht sind.

Als Katalysator und zur Durchführung der Hydrolyse und Kondensation können schwache Salzsäure oder auch andere Katalysatoren, wie anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure und Sulfamidsäure,

Der Grundgedanke besteht dabei darin, das Alkylsilikat in Lösung zu Kieselsäure oder zu einem Kondensat von Kieselsäurehydrat umzuwandeln, das einen klaren, anorganischen und festhaftenden

weil sie gegen solche Lösungsmittel sehr beständig ist, 10 Film ablagert. Das teilweise oder ganz hydrolysierte, wodurch ein Zwischenanstrich aus Grundfarbe gegebenenfalls kondensierte Silikat kann so lange unnötig wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 103 885
ist die Herstellung von Lacken, die insbesondere
für Isolierungszwecke von Drähten u.dgl. in der 15
Elektrotechnik dienen sollen, bekannt. Hierzu bringt
man aromatische Silikate, wie Kresylorthosilikat,
mit z. B. Rizinusöl oder Polyvinylazetal bei erhöhten
Temperaturen zur Umsetzung, wobei hohe Temperaturen, z. B. 200⁰C, erforderlich sind. Zu An- 20 oder organische Säuren, z. B. Trichloressigsäure, strichen von Flächen, bei denen eine Erhitzung des Ameisensäure und Oxalsäure, verwendet werden. Lackes nicht möglich ist, wie z. B. bei Außenan- Die erforderlichen Anteile sind je nach der Eigenart strichen von Schiffen, ist ein nach dem Verfahren der jeweiligen Säure verschieden, wobei die optimalen der französischen Patentschrift gewonnener Lack Anteile durch einen Fachmann auf dem Gebiet der nicht geeignet. Hinzu kommt, daß ein derartiger 25 Chemie an Hand der angeführten Beispiele leicht Lack beim Lagern zum Gelieren neigt und keine bestimmt werden können. Die Wirkung der orgahohe Lagerstabilität zeigt. nischen Säuren ist langsamer als diejenigen der

Aus der USA.-Patentschrift 2 432 113 sind die anorganischen Säuren. Vorzugsweise wird ein Film, Grundlagen der Einwirkung von Tetraäthylortho- der mit einer organischen Säure katalysiert ist, silikat auf Polyvinylbutyral bekannt, nicht jedoch 30 nach seiner Erhärtung (etwa 1 bis 4 Stunden nach die Umsetzung von hydrolisierten Alkylsilikaten dem Auftragen) in Wasser getaucht oder mit Wasser mit Polyvinylazetalen bei Raumtemperatur zur besprüht, wodurch die Erreichung der endgültigen Herstellung von Lacken, die bei normaler Tempe- Härte des Filmes gefördert wird,
ratur zur Anwendung kommen. Das Verfahren dient Das mit dem hydrolisierten Alkylsilikat umzu-

einem anderen Zweck, nämlich dem Schutz einer 35 setzende Polyvinylazetalharz kann z. B. aus PoIypolarisierenden Fläche, wobei das Silikat einen vinylbutyral, Polyvinylazetal oder Polyvinylformal Polyvinylbutyralüberzug stabilisieren soll. Das Ver- bestehen. Das Harz soll ein Molekulargewicht fahren wird unter Erhitzung durchgeführt. haben, das kleiner als 50 000 ist. Zur Anwendung

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von über- bei der Erfindung wird das Harz in einem Lösungszugs- und Anstrichmassen durch Umsetzung von 40 mittel, wie Äthylalkohol, sekundärem Butylalkohol organischen Silikaten mit Polyvinylazetalen die oder Isopropylalkohol, gelöst. Auch Mischungen Lösung eines teilweise oder ganz hydrolysierten - dieser Alkohole mit Diazetonalkohol, Methylanylund' gegebenenfalls teilweise kondensierten Alkyl- alkohol, Xylol oder Toluol, welche die Viskosität silikats in einem organischen Lösungsmittel mit verringern, sind geeignet. Der Mischung können der Lösung eines Polyvinylazetalharzes in einem 45 ferner Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitroorganischen Lösungsmittel durch Mischen bei nor- propane, Ketone und ähnliche Verbindungen zugemaler Temperatur zur Umsetzung gebracht. setzt werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind

Das Alkylsilikat wird in einem Lösungsmittel, Zyklohexan und verschiedene chlorierte Lösemittel, wie z. B. Azeton, Diazetonalkohol, Isopropylalkohol, die den Flammpunkt erhöhen und dazu neigen, die oder einer Mischung derselben gelöst. Die Trocken- 50 Topfzeit der Mischung zu erhöhen, wie Trichlorzeit,'der Flammpunkt usw. können durch richtige äthan, Chloräthan, Perchloräthan, Dichlorbenzol, Auswahl der Lösungsmittel oder ihrer Mischungen Dichloräthyläther und Methylenchlorid,
bestimmt werden. Weitere geeignete Lösungsmittel Die überragende Beständigkeit dieses Farbträgers

sind Dioxan, Pentoxol, Äthylenglykolmonomethyl- gegen Angriffe ist auf die Reaktion zwischen dem äther und dessen Essigester, Mesityloxyd, Tetra- 55 hydrolysierten Alkylsilikat und dem Polyvinylhydrofurfurylalkohol, n-Propylalkohol, Diäthyl- azetalharz zurückzuführen. Es werden überzüge carbinol, Methyläthylketon, Äthylenkarbonat, sekun- mit verbesserter Haft- bzw. Klebefähigkeit, Zähigkeit, därer und tertiärer Butylalkohol, Äthylalkohol, Haltbarkeit, Lösungsbeständigkeit und Beständigkeit 2-Merkaptoäthanol, Äthylenglykolmonomethyläther gegen milde Säuren, Alkalien sowie frisches und und Propylenglykolmonomethyläther. 60 salziges Wasser erreicht,

h Z i

py

Durch Zusetzen einer geringen Menge einer verdünnten oder schwachen Säure wird das Alkylsilikat hydrolysiert. Vorzugsweise wird Äthylsilikat, z. B. Äthylpolysilikat, mit einem Gehalt von 4O°/o Siliziumoxyd (S1O2) verwendet, das als »Äthyl- 65 silikat 40« bekannt ist. Es können auch Tetraäthylorthosilikat und kondensiertes Äthylorthosilikat angewendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß

Beispiel 1
Anteil A

Bestandteile

Äthylsilikat (40% SiO₂)
Diazetonalkohol

Gewichtsteile

188 230

Fortsetzung

Bestandteile

Salzsäure

(0,9% Lösung in Wasser)

Wasser

Teile insgesamt

eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,8 bis 4,5 Mikron mit weniger als 5% Teilchen unter 1 Mikron. Zu einem guten Ergebnis führt ein Zinkstaub mit einem mittleren Radius von 2,9 Mikron mit folgender Teilchenverteilung :

100,0

Das Äthylsilikat und der Diazetonalkohol werden miteinander gemischt. Getrennt davon werden die Salzsäure und das Wasser gemischt und dann unter lebhaftem Umrühren der Mischung aus Äthylsilikat und Diazetonalkohol zugegeben. Der Diazetonalkohol kann durch normalen Propylalkohol mit gleichem Anteil ersetzt werden. Auch kann ein Überschuß an Säure verwendet werden, da der oben angegebene Anteil praktisch den geringsten Wert darstellt. Das gleiche gilt für das Wasser, jedoch erfordert eine Erhöhung des Wassergehaltes auch eine proportionale Erhöhung des Säuregehaltes. Nach inniger Mischung wircf der Anteil A vorzugsweise zur Vergütung wenigstens 72 Stunden lang zur Seite gestellt. Er kann ohne zu gelieren monatelang aufgehoben werden, wird mit dem Anteil B jedoch vorzugsweise innerhalb von 2 Wochen gemischt, damit die Hydrolyse in der nützlichsten Weise aufgehalten wird.

Anteil B

	Radius in	Mikron	%
	0,00 bis	0,25	3,4
IO	0,25 bis	1,00	11,8
	1,00 bis	2,00	17,8
	2,00 bis	4,00	38,0
	4,00 bis	8,00	21,3
	8,00 bis	32,00	7,7
15			100,0

Bestandteile	Gewichts teile	0/ la
Polyvinylbutyralharz (Molekulargewicht 38 000) ... Isopropylalkohol (100%) Teile insgesamt	52 294	15 85
346	100

Das bei diesem Beispiel verwendete Polyvinylbutyral ist ein pulverisiertes weißes Harz mit 18 bis 20 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und einem Maximum von 1 Gewichtsprozent Polyvinylazetat. Eine 6%-Lösung in Methanol besitzt eine Viskosität von 13 bis 18 cP bei 20"C. Es wird unter schnellem Umrühren in dem Isopropylalkohol gelöst.

Wenn der Anteil B gründlich gemischt ist, wird der richtig gealterte Anteil A mit 308 Gewichtsteilen auf die vorstehend angegebenen 346 Teile des Teiles B (47% A, 53% B) zugegeben und das Ganze innig gemischt. Die dabei entstehende Mischung bildet den fertigen Farbträger. Dessen Gardner-Holt-Viskosität beträgt N bis P, und sein Gewicht ist etwa 0,9 kg je Liter.

Dieser klare Farbträger besitzt auch an Flächen, die normalerweise schwer zu überziehen sind, wie z. B. Flächen aus Glas, Aluminium, Messing, poliertem rostfreiem Stahl und verzinktem Eisen, eine ausgezeichnete Haftfähigkeit. Wenn er getrocknet ist, ist er sehr wasserbeständig und auch sehr beständig gegen Lösungsmittel, wie Alkohol, übliche Ester, Ketone und Toluol. Seine Farbe verändert sich weder im Dunkeln noch im hellen Licht. Er kann mit den verschiedensten Farbstoffen kombiniert werden. Es kann kalziumfreier Zinkstaub verwendet werden. Vorzugsweise besitzt dieser Durch Abänderung der Harzanteile in der Reaktionsmischung kann eine noch größere Beständigkeit der überzüge gegen organische Lösungsmittel erreicht werden.

Jedem der Farbträger kann Farbstoff zugesetzt werden. Zur Erläuterung der Fähigkeit des erfindungsgemäßen Farbträgers, einen guten Farbüberzug bzw. -auftrag zu bilden, sind die nachstehenden Beispiele für zinkreiche Farben angeführt.

Beispiel 2

Es werden zu 61 Gewichtsteilen des Farbträgers nach Beispiel 1 105 Teile von feinverteiltem Zinkstaub bzw. -mehl unter ständigem Rühren zugegeben.

Die nicht flüchtige Zusammensetzung der fertigen Farbe ist 95,5% Zink und Siliziumkomplex sowie 4,5% organisches Azetal-(Butyral-)Harz.

Die Farbe hat eine Topfzeit von etwa 8 Stunden.

Zweifellos findet zwischen dem Zink und der Kieselsäure eine Reaktion statt. Wenn die Farbe aufgetragen wird, bildet sie einen außerordentlich harten Film, der an glatten Metallflächen gut haftet. Er hat eine sehr hohe Korrosionsfestigkeit, wie sich bei Versuchen durch Besprühen mit Salz und Eintauchen in Salzwasser ergab. Er hat auch eine große Beständigkeit gegen aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Alkohole und Ketone. Auf den getrockneten Anstrich können unmittelbar Decklacke, wie Epoxyharz-, Akrylharz- oder Alkydharzlacke, Ölfarben und fäulnisverhütende Farben aufgebracht werden.

Der Zinkstaub bei Beispiel 2 beträgt 91% der

gesamten nicht flüchtigen Stoffe, kann jedoch auch von 85 bis 95% variieren. Auch kann der Anteil der gesamten Lösungsmittel variiert werden, um die Konsistenz zu ändern. Ferner können gelierende Mittel, wie alkoholaufnahmefähig behandeltes Bentonit oder das Reaktionsprodukt von 2,5 Gewichtsteilen von destilliertem Aluminiumisopropylat, 10 Ge- wichtsteilen Kokosölfettsäure und 87,5 Gewichtsteilen 2-Nitropropan, zugesetzt werden.

Die Farben nach Beispiel 2 weisen eine erheblich höhere Haftfähigkeit auf, die viel besser ist als die der bisher erhältlichen organischen oder anorganischen zinkreichen Farben". Eine aufgerauhte Grundfläche ist nicht erforderlich. Der gesamte Farbträger ist sogar niedriger als er gewöhnlich in bisher bekannten zinkreichen Farben vorhanden ist. Auch die Zähigkeit des Farbträgers ist so viel besser, daß sogar auf poliertem Metall eine außergewöhnliche Haftfestigkeit erreicht wird. Die allgemeine Beständigkeit der Farben nach Beispiel 2 gegen Lösungsmittel ist ebenfalls viel besser als diejenige

bei bisher bekannten zinkreichen Farben organischer Art. Decklacke mit starken Lösungsmitteln können unmittelbar auf sie aufgebracht werden, ohne daß vorherige Zwischenanstriche erforderlich sind, wie sie bisher auch bei Grundanstrichen aus zinkreichen Farben auf durch Sandstrahlen bearbeiteten Flächen notwendig waren, um das Heben des zinkreichen Grundanstriches oder das Lösen des Verbandes zu verhindern.

Der überzug erhärtet unter durchschnittlichen Verhältnissen in etwa 8 Stunden bis zu seiner größten Zähigkeit. Wenn er nach seinem Aufbringen etwa 15 bis 30 Minuten besteht, wird er durch nachfolgenden Nebel oder Regen nicht mehr beschädigt. Nach vollkommener Erhärtung ist seine Beständigkeit gegen Frischwasser und Salzwasser ausgezeichnet. Es ist sogar möglich, die Filme nach Beispiel 2 auf befeuchtete Flächen aufzubringen, solange diese nicht tatsächlich naß sind.

In die Zusammensetzung können alkohollösliche Weichmacher und Harze, wie alkohollösliche Kumaronindenharze, Rizinusöl und alkohollösliche Akryl- und Vinylharze eingebracht werden.

Die Farbe des Beispiels 2 steht der organischen Gruppe näher als die anderen Farben, sie besitzt aber nur etwa halb soviel organischen Gehalt wie organische zinkreiche Farben bekannter Art. Dem Verhalten nach ähnelt sie mehr den Farben anorganischer Art, weist aber diesen gegenüber den Vorteil größerer Geschmeidigkeit und Haftfestigkeit auf, wobei das Erhärten unabhängig von der Dicke des Films sicher abläuft.

Anteil B

Bestandteile	Gewichts» teile	Behandlung
Polyvinylbutyral wie im Beispiel 1 .. Isopropylalkohol ... Äthylsilikat (40% SiO2) Diazetonalkohol .... Hydriertes Rizinusöl Feiner Zinkstaub ...	26 147 V 28 38 5 1050	unter schnellem Umrühren auf lösen und dann zusetzen bis zur gründlichen Mischung rühren zumischen
1294

Beispiel 3

35

Es ist auch möglich, ein getrennt verpacktes System zu bilden, wobei der Zinkstaub in einer der Komponenten in einem sehr feinen Zustand durch Mahlen verteilt ist, um eine teigartige Masse zu bilden. Diese teigartige Masse besitzt eine solche Konsistenz und Eigenart, daß sie eine lange Haltbarkeit aufweist und sich nicht übermäßig absetzt, so daß sie dann leicht mit der entsprechenden Menge des Farbträgers zu mischen ist:

Anteil A

Bestandteile	Gewichts teile	Behandlung
Tetraäthylorthosilikat (40% SiO2) Diazetonalkohol .... 0,9% Salzsäure , Wasser	160 194 5,4 21,0	Mischen Mischen und zu dem obigen unter schnellem Um rühren zusetzen
380,4

50

55

60

Die Mischung wird vor Gebrauch auf 72 Stunden zum Altern beiseite gestellt.

Diese Bestandteile werden auf einer Walze oder einer Mühle auf das Hegemann-Mahlmaß 6 gemahlen und in Behälter eingefüllt. Vor dem Gebrauch wird 1 Volumen der den Anteil B bildenden teigartigen Masse mit 1 Volumen des Anteils A gemischt. Die Mischung wird dann 1 Stunde dem Abbinden überlassen. Die Farbe kann vor dem Auftragen bis zu 8 Stunden alt werden.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es die Bildung eines sehr glatten Filmes ermöglicht, der einen geeigneten Grundanstrich für Lacke oder Kunstharze mit Hochglanz darstellt. Der Film kann nach einer bei normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnissen stattfindenden Trockenzeit in Luft von 4 Stunden überdeckt werden.

Wenn der zinkreiche Film den einzigen Deckanstrich bildet, wie es im Innern von Benzin- bzw. Brennstofftanks auf Schiffen oder Anlagen an der Küste der Fall ist, bei denen Waschen und Spülen mit Wasser oder Ballastumlauf übliche Praxis ist, so bietet das Erzeugnis der Erfindung den Vorteil, daß es selbstheilend und zugleich wasser- und ölbeständig ist. Der Film besitzt eine derart verbesserte Wasserbeständigkeit und eine solch überlegene Haftfähigkeit, daß er auch bei ständigem Eintauchen in Wasser bestehenbleibt, während anorganische zinkreiche Farben bei ständigem Eintauchen in Wasser nicht empfohlen werden konnten.

Wenn der Zinkstaub teilweise oder ganz durch Flocken oder Schuppen aus feinem Zinkstaub ersetzt wird, können befriedigende oder gleiche Ergebnisse auch mit weniger Zink erreicht werden. Der Zinkstaub kann auch in Verbindung mit anderen Farbstoffen angewendet werden.

Es können z. B. unpoliertes Aluminiumpulver, nicht polierte Aluminiumschuppen und andere Metalle einschließlich Kadmiumpulver und feinem Nickelpulver eingebracht werden. Ebenso können andere Farbstoffe mit Schuppenstruktur, z. B. Zinkflocken oder -schuppen, Flocken von unpoliertem rostfreiem Stahl und mit Wasser gemahlenem Glimmer, eingebracht werden, um eine größere Festigkeit zu ergeben. Es können auch zwei oder mehr metallische Farbstoffe in Kombination verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.

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ίο

gruppen, am meisten aber durch Azetalgruppen ersetzt werden, wobei es einen Erweichungspunkt von 154°C hat; eine 40%ige Azetonlösung hat eine Viskosität von 80P.

Das Azetalharz erzeugt Farbträger von niedrigerer Viskosität als die Butyral* oder Formalharze. Die daraus hergestellten überzüge haben eine geringere Wasserb'eständigkeit als die der Butyrale, aber eine höhere Wasserbeständigkeit als die der Formalharze.

Beispiel 4

Wie bereits erwähnt, kann bei jedem der vorstehenden Beispiele ein alkohollöslicher Harz-Weichmacher einfach zugegeben werden. Zum Beispiel kann durch einfaches Mischen eine Lösung gebildet werden, die 50% Isopropylalkohol und 50% Kumaron-Inden-Harz als Weichmacher enthält und in der gewünschten Menge beigegeben wird, so daß

die Geschmeidigkeit des fertigen Überzuges erhöht io Ihre Härte und Haftfestigkeit sind denen der Filme wird. Zum Beispiel können 634 Teile des Anteils B aus den Butyralgruppen gleich. Sowohl die Azetaldes Beispiels 1 und 21 Teile einer solchen Weichmacherlösung kombiniert und hierdurch Filme von
erheblich größerer Geschmeidigkeit erzeugt werden,
ohne daß dabei ihre allgemeine Beständigkeit gegen 15
Reagenzien und Wasser beeinträchtigt wird. Der
Film hat dabei auch andere gute Allgemeineigenschaften.

An Stelle von Polyvinylbutyralharzen können auch

Polyvinylformalharze verwendet werden, indem in 20 40% S1O2, gebraucht werden, entsprechend variieren, der Hydrolysephase Lösungsmittel angewendet wer- Als Beispiel kann ein befriedigender Anteil A aus den, die mit dem Polyvinylformalharz verträglich
sind.

So kann ein Polyvinylformalharz mit einem Molekulargewicht von 21000, z. B. ein Produkt, das einen als 5 bis 7% Polyvinylalkohol ausgedrückten Hydroxylgehalt, einen als 40 bis 50% Polyvinylazetat ausgedrückten Azetatgehalt sowie eine Viskosität von 8 bis 10 cP aufweist und aus einem PoIy-

als auch die Formalfarbträger tragen Zink gut und können wie bei den vorhergehenden Beispielen für die zinkreichen Farben verwendet werden.

Beispiel 5

Wie bereits erwähnt, können verschiedene Alkylsilikate angewendet werden, wobei die Hydrolysiervorgänge und -anteile, die für das Äthylpolysilikat,

Tetraäthylorthosilikat wie folgt hergestellt werden:

Bestandteile

Tetraäthylorthosilikat
Isopropylalkohol ...

vinylazetat mit einer Molarviskosität von 7,0 cP 30 Salzsäure, 0,2%

(die Viskosität wird mit einer Lösung von 5 g Harz in 100 ml Äthylenchlorid bestimmt) hergestellt ist, von dem 70% der Azetatgruppe durch Alkohol- und Formalgruppen ersetzt sind, mit einem hydro-

lysierten Alkylsilikat umgesetzt werden,
überzüge aus derartigen Produkten besitzen

größere Härte als bei Anwendung von Butyralharzen, haben aber eine etwas geringere Haftfähigkeit an glatten Metallflächen. Auch ist ihre Wasserbeständig-

Insgesamt

Gewichtsteile

433

100

Das Tetraäthylorthosilikat und der Alkohol werden gemischt, worauf 10 Teile der verdünnten Salzsäure sehr langsam zugegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt wird. Sodann werden fünf weitere Teile der Säure zugesetzt, diese Mischung weitere 5 Minuten gerührt und wiederum 5 Teile der Säure

keit etwas niedriger als bei überzügen auf Butyral- 40 zugesetzt und nochmals 5 Minuten gerührt. Dieses harzgrundlage. abwechselnde Zusetzen der Säure von jeweils 5 Teilen

Es können auch Formalharze mit höherem und Rühren für jeweils 5 Minuten wird fortgesetzt, Molekulargewicht, z. B. ein Polyvinylformal mit bis alle Säure zugegeben ist. Sodann wird das einem Molekulargewicht von 30 000, angewendet Ganze nochmals 1 Stunde gerührt, während welcher werden; dann sollte aber das Xylollösungsmittel 45 Zeit die Temperatur auf 49 bis 52°C ansteigt. Diese teilweise durch 1,2-Nitropropanlösungsmittel ersetzt hydrolysierte Mischung wird dann für mindestens werden. Das Polyvinylformal mit dem Molekular- 72 Stunden aufbewahrt und kann anschließend als gewicht 30 000 wird aus einem Polyvinylazetat mit Anteil A in der bereits erläuterten Weise mit irgendeiner Molarviskosität von 12 cP hergestellt, von dem einem der Butyral- oder Azetalharze umgesetzt 85% der Azetatgruppen durch Alkohol und Formal- 50 werden.

gruppen ersetzt sind. Es hat einen Hydroxylgehalt, In der gleichen Weise kann kondensiertes Äthyl-

der als 5 bis 7% Polyvinylalkohol, und einen silikat hergestellt werden, dessen hydrolysiertes Azetatgehalt, der als 20 bis 27% Polyvinylazetat kondensiertes Siliziumoxyd befriedigende Farbträger ausgedrückt ist. Seine Viskosität, die wie vorstehend ergibt, wenn es mit den verschiedenen Arten von angegeben bestimmt wird, beträgt 18 bis 22 cP. 55 Azetal- und Butyralharzen vermischt wird. Die beiden Formale mit 21 000 und 30 000 Molekular- Die Hydrolyse kann auch in anderer Weise herbeigewicht sind weiße fließfähige Pulver, bevor sie in geführt werden, indem z. B. die Alkylsilikate langden Lösungsmitteln gelöst werden. In allen Fällen sam einer Mischung der Säure und des Lösungswird die teilweise hydrolysierte Äthylsilikatlösung mittels zugegeben werden. Auch hierbei werden in der Formallösung allmählich zugesetzt, und Vorzugs- 60 hohem Maße befriedigende überzüge erhalten. Wie weise wird die Mischung vor dem Gebrauch 48 Stun- bei den früheren Beispielen kann Zink zugesetzt den aufbewahrt. werden.

Es können an Stelle der Butyral- oder Formalharze Auch höhere Alkylsilikate, wie Tetraisopropyl- auch Azetalharze von mittlerem Molekulargewicht silikat, können hydrolysiert und mit Wasser umge- verwendet werden. Zum Beispiel kann eines dieser 65 setzt werden, um Mischungen zu erzeugen, die sich Harze aus Polyvinylazetat von 7 cP Molarviskosität gut mit Azetal- und Butyralharzen kombinieren und (wie vorstehend bestimmt) hergestellt werden, indem Farbträger mit den trocknenden Eigenschaften ähn-70% der Azetatgruppen durch einige Alkohol- lieh denjenigen der Äthylsilikate, etwas besserer

Wasserbeständigkeit und größerer Geschmeidigkeit ergeben.

Eine weitere Möglichkeit, den erhaltenen Film geschmeidig zu gestalten, besteht darin, Äthylpolysilikat gleichzeitig mit höher gemischten Alkyl-Silikaten, z. B. Tetra-(2-äthylbutyl)-silikat, einem Monomer mit einem Molekulargewicht 432,72, und Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, einem Monomer mit einem Molekulargewicht von 544,92, zu hydrolysieren und umzusetzen. Die hierbei mit Butyralharz erhaltenen Filme sind geschmeidiger als bei dem geraden Äthylpolysilikat. Diese Art der Zusammensetzung ist im Vergleich zu den geraden Äthylestern für die Herstellung von Decküberzügen vorteilhaft, weil sie nicht spröde wird.

Beispiel 6

Größere Geschmeidigkeit bei Äthylsilikatfilmen wird auch mit 2-Äthylhexylsilikat erreicht. Das Beispiel geht davon aus, daß 80% des SiO2 von dem Äthylsilikat und 20% von dem 2-Äthylhexylsilikat hergeleitet werden.

Bestandteile	Gewichts teile	%
Äthylsilikat (40% SiO2) 2-Äthylhexylsilikat Isopropylalkohol Salzsäure, 0,2% Lösung	136 108 132 ' 24	34 27 33 6
Insgesamt	400	100

30

Die Silikate und der Alkohol werden unter schnellem Umrühren gemischt und die HCl-Lösung langsam zugesetzt. Das Rühren wird etwa 3 Stunden lang fortgesetzt. Die beim Mischen des vorstehenden Anteils A mit der gewünschten Menge des Butyral- oder Azetalharze enthaltenden Anteils B entstehenden Filme sind beim Trocknen in Luft sehr geschmeidig und weich. Wenn der Film 30 Minuten bei etwa 121⁰C getrocknet wird, besitzt er eine große Zähigkeit, weist aber auch noch eine große Geschmeidigkeit auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Überzugs- und Anstrichmassen, die bei ihrer Anwendung auf den verschiedensten Flächen sehr harte, wasserbeständige und festhaftende Filme ergeben. Da diese Filme eine viel größere Haftfähigkeit zeigen als entwede'r die kieselsäurehaltigen Kondensate oder die Vinylazetalharze für sich, so bildet der fertige Film das Ergebnis einer koordinierten polymeren Reaktion, sogar wenn diese bei normalen Temperaturen stattfindet. Die organisch-anorganische Wechselwirkung, die beim Verfahren gemäß der Erfindung offenbar während der Verdampfung der Lösungsmittel erfolgt (die Lösungsmittel haben anscheinend einen stabilisierenden Einfluß, der die Erhaltung des Farbträgers in flüssiger ^%Form ermöglicht), findet durch die ganze Dicke des Filmes hindurch statt und erzeugt keine ungleichmäßigen Spannungen, so daß die Bildung von sogenannten »Schlammrissen« auch bei dicken überzügen vermieden wird.

Bei der Anwendung von Zinkstaub ist auf dessen Reinheit zu achten; Verunreinigungen, z.B. durch einen Kalziumgehalt, sind zu vermeiden.

Eine besondere Eigenart der erfindungsgemäß hergestellten Zinkfarbe besteht darin, daß sie gegenüber dem Bekannten eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist, über einen Spalt von etwa 6 mm hinweg zeigen etwa ^x/4-mm-Filme nach der Erfindung Widerstände von 10 bis 50 Ohm, während entsprechende Messungen bei anderen Zinkfarbenüberzügen Widerstände von mehreren Hundert Ohm ergeben.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Uberzugs- und Anstrichmasse durch Umsetzung JOn organischen Silikaten mit Polyvinylazetalen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines teilweise oder ganz hydrolysierten und gegebenenfalls teilweise kondensierten Alkylsilikats in einem organischen Lösungsmittel mit der Lösung eines Polyvinylazetalharzes in einem organischen Lösungsmittel durch Mischen bei normaler Temperatur zur Umsetzung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylsilikat Äthylpolysilikat mit 40% SiOä verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt Metallstaub oder -mehl, insbesondere Zinkstaub, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 75 Gewichtsteile einer Lösung eines aus etwa 42% Äthylpolysilikat mit 40% SiOa-Gehalt, 52% Diazetonalkohol, 1% 0,9%iger Salzsäure und 5% Wasser hergestellten und wenigstens 3 Tage lang gelagerten hydrolysierten Äthylsilikats mit 55 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösung von Polyvinylbutyral, bestehend aus etwa 15% Polyvinylbutyral vom Molekulargewicht 38 000 und 85% Isopropylalkohol, durch Mischen zur Umsetzung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt etwa 160 bis 180 Gewichtsteile reiner Zinkstaub zugesetzt werden.