JPS59182730A - 高精度パタ−ン板用保護膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ターン板用保護膜の製造方法に関するものである。

最近マスクの保護を目的としてまたマスクパターン面に
直接ゴミが付着することを防止するためにマスク上への
保護膜の設置が実施されつつある。

これによりマスクへの外力による欠陥を防ぎまたマスク
上でのゴミ等からの異物による光学系での欠陥率の低下
及び異物の除去を目的とするマスククリーニング作業等
の不要化が可能となりいろいろな面での特徴が観もれる
反面、光学的な使用上から皮膜としての制約が大きく、
例えば、プロジェクション用として膜厚として２８５十
０．　０　６μｍ、ステノパー用としては０８６５±０
０１μｍと決められているため、特に製造面、すなわち
現状では水銀あるいはその他適切な液体上に二トロセル
ロースと可塑剤を溶剤により溶解稀釈した樹脂溶液を流
し込むことにより皮膜の平滑化及び膜厚等を制御しかつ
良好な部分を選別して製造しているため、歩留りが悪く
その反動として価格が高いといった問題が太きいもので
ある。このため歩留りよく製品を製造する方法を新たに
確立することが重要となり、本発明に至ったものである
。すなわち、本発明は回転塗布機を用いて保護膜を製造
する方法であり、形成した保護膜を基板から容易に分離
するためにゾル−ゲル変換が可能な皮膜を保護膜と基板
との間に設けることを特徴とする保護膜の製造方法であ
る。

本発明をさらに詳しく説明するために保護膜の製造方法
を工程順に第１〜第４図に示す。第１図に示されろよう
に表面が平滑な固体基板（１）例えばガラス、プラスチ
ック等上に分離膜（２）としてゾル−ゲル変換−が可能
な水溶性材料をゲル化温度以上に加温してゾル状にした
ものを回転塗布機を用し・て塗布をした後、塗布゛膜内
の水分が極力蒸発しない条件下でかつゲル化温度以下の
雰囲気下で塗布膜をゲル化させる。次いで第２図に示さ
ｈるように保護膜（３）として使用する樹脂を溶剤で溶
’Ｍ　ｆＪ６　’！Ｊくした樹脂溶液をゲル化した分離
膜（２）上に同様σ）回転塗布機を用いて所望の膜厚に
なるように塗布した後、第６図のように分離膜材料のゲ
ル化瀞１度見、上の温水（４）中に該構成物を浸漬する
ことによ１９分離膜（２）のゲル−ゾル変換を促し最上
部の保護膜（３１を温水（４）上に浮上させる。このと
き必要に応じて超音波振動を与えることにより保護膜（
３）の分１１ｉｆＵを促進させることができる。このよ
うにして分肉伍した保護膜（３）を金属ある（・はプラ
スチックにより所望の形状及び厚味、一般的には５〜６
インチ等のフォトマスクサイズ用かつ厚さ２５市、４．
　Ｑ　ｍｍ、６、３　ｍｍとして格絡された円環状もし
く（ま角形１ｅのフレーム（５）により温水（４）中か
らすくし・上げる。次にフレーム（５）のサイズに対し
て過剰の皮膜音しを断裁後１２０〜１５０°Ｃで加熱し
完全に乾燥することにより断面図として第４図に示され
ろような良好な性能を有する保護膜を簡単に製造°する
ことカーできるものである。

本発明は保護膜を回転塗布方法により製造するため従来
法と比較して保護膜厚の制御が簡単であり、保護膜に使
用する樹脂を溶解、液状化する際の稀釈率及び回転塗布
時での回転数を制御することにより所望の膜厚を得るこ
とができる。また保護膜としての必要項目である皮膜厚
のバラツキに関しても回転塗布により２０ｃｍ角基板に
対してコーナ一部を除いて膜厚バラツキとして２％内に
抑えることができるため現状で使用されるサイズの保護
膜は問題なく本発明による方法で製造できるものである
。

次に分離層に使用される材料とは温度依存によりゾル−
ゲル変換する材料が選ばれ、回転塗布をする際及び保護
膜を基板から分離する際にはゾル状態であり、かつ保護
膜用樹脂溶液を塗布する際にはゲル状態であることが必
要である。また分離層上に保護膜用樹脂溶液を塗布する
ことにより膜厚の均一な保護膜を得るために分離層とし
てゾル状態での表面性が極力平滑であることも重要な項
目であるが、このような要求に対し使用可能な材料とし
てポリペブタイド樹脂例えばゲル化温度として５０℃前
後であるゼラチン、または分解条件によりゲル化温度は
異なるが５〜２５℃であるゼラチン分解物、あるいは５
〜１０℃のフィッシュブルー等のような水溶性高分子で
かつゾル−ゲル変換可能な材料が挙げられる。一方常温
イ」近で固体−液体の変態をおこす材料例えば分子量６
００以上のポリエチレングリコール等するいはエチレン
カーボネート等の材料は固相化した際の表面がワックス
状あるいは結晶状となり表面平滑性に問題があり好まし
くないものである。またポリペブタイド樹脂等を基板上
に塗布後ゾルーゲル変換させろ際、できるだけ水分を蒸
発させないてゲル化セツティングさせることが必要であ
るため低温高湿雰囲気下でゲル化させることが好ましく
さらにゲル化物を保管する場合においても同様の環境下
で放置することが望ましい。ここで分離膜を形成するた
めのゾル−ゲル変換材料の調整液は該樹脂固型分として
１５〜２０重量％になるように水で溶解稀釈しかつ必要
に応じてエチレングリコール、トリエチレングリコール
等の水溶性高沸点溶剤を全体系に対して５〜１０重景％
添加するごとにより得ることができる。このようにして
得られた樹脂溶液を塗布時での回転数をｉｏｏ〜３００
　ｒｐｍの間で制御しかつ２０〜６０秒の回転時間で塗
布することによりゲル化後の塗布膜厚として５〜１５μ
の表面性が良好な分離膜を形成することができる。

また保護膜用材料としてはニトロセルロースにジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤をニトロセルロースに対して２０〜５０　
Ｗ　１％添加して成る系にアセトン、メチルエチルケト
奢ン等のケトン類、あるいは酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類等の溶解溶剤とキシレン、トルエン等の稀
釈溶剤との混合溶剤により溶解稀釈したものを使用でき
ることは当然であるが、前記した保護膜としての制約さ
れた膜厚において光透過率、光吸収、光散乱及び皮膜機
械的強度等を満足するものであれば使用することが可能
である。例えばアクリル樹脂等についても同様の方法に
より保護膜を形成することができるものである。このと
き樹脂濃度としては２〜５重量％が好ましい。このよう
にして用意した保護膜用樹脂溶液を目的とする膜厚とな
るように分離膜上に塗布するものである。その場合の回
転数はだいたい２０００〜５０００ｒｐｍの高速回転が
必要となるため回転時間として６０秒以上の回転により
保護膜用樹脂皮膜内の溶剤はほとんど揮散し回転塗布終
了と同時に高分子物質から成る保護膜は分離膜上でセツ
ティングする傾向が観もれる。このため樹脂皮膜の乾燥
工程を省略して連続的に次の工程である温水中への浸漬
が可能となり製造工程の面からも優れているものである
。さらにこのことは分離層としてのゾル−ゲル変換能に
対し非常に有効な方法である。すなわち保護皮膜を塗布
後乾燥工程を用いる場合、分離層も同時に加熱され後工
程での温水中におけるゲル−ゾル変換能を低下させる現
象を無視できる等の点においても特徴がある。

以上のように回転塗布方法を用いることによりまた分離
膜を設けることにより任意の膜厚を有する保護膜を精度
よく簡単に製造できるため従来の方法と比較して歩留り
よ（製造されまた価格的にもかなりの低下が可能となる
ものである。

次に本発明の実施例により説明する。

実施例１ ２０ｃｍ角の表面が平滑なガラス基板上にゼラチン（、
ニッピ■製；ｓ５−６２６）２０を１００ｍ１の水に溶
解し５０℃雰囲気下に放置して得られるゼラチンゾル溶
液を回転塗布方法を用い回転数；１１００ｒｐ　回転時
間；２ｏ秒の条件により塗布を行なった後温度２０’Ｃ
１湿度６０％の雰囲気下で２０分間放置することはより
塗布膜厚１４５μの表面が平滑なゼラチンゲル化膜から
成る分離膜を得ることができた。次いでニトロセルロー
ス（ダイセル（株製；ＦＱタイプ−Ｒ８％ｂ）にニトロ
セルロース固型分に対し３０ｗ’ｔ％のジブチルフタレ
ートを添加しかつアセトン／トルエン：ンの混合溶剤に
よりニトロセルロース濃度が５ｗｔ％になるように調整
された樹脂溶液（粘度ｉ　ｓ　ｃｐｓ、２５℃）を該分
離膜上に回転塗布方法を用い回転数；２００Ｏｒｐｍ　
　回転時間；４０秒の条件によりニトロセルロースから
成る保護膜を形成した構成物を５０’Ｃの温水中に浸漬
したところ温水上に保護膜のみが浮上した。ここでアル
ミニウム製６インチマスク用厚み２５配の円環状フレー
ムにより浮上している保護膜を静かにず（い上げフレー
ムからはみだしている保護膜部を断裁後１５０℃恒温槽
で１０分間加熱乾燥したところ上記フレームに保持され
た良好な保護膜を製造することができた。得られた保護
膜を分光光度計（日立■製スペクトロフォトメーター２
２８）により透過率を測定し膜厚のムラを算出したとこ
ろ、保護膜中心部で２７７μ、中心より約１５ｃｍの部
分では２７６μ及び２７２μであり全体的に保護膜厚と
して２７５μ±０．０３μとして保護膜を製造すること
ができ、従来法により製造されているグロジェクション
用、保護膜と比較して性能的に全く優位差を認めること
ができながった。

実施例２ ２０ｃｍ角の表面が平滑なガラス基板上に数平均分子量
が約３５０１１１０となるようにセラチンを分解したゼ
ラチン加水分解物（ゲル化温度２０２°Ｃ）２ｔＪｇを
８Ｄｙｎｌの水に浴解し４０℃雰囲気下に放置して得ら
れるゾル溶液を実施例１と同様の方法により塗布後、温
度１５℃、湿度６０％の雰囲気下で３０分間放置するこ
とにより塗布膜厚８５μの表面が平滑なゼラチン加水分
解物のゲル化膿から成る分離膜を州ることかできた。次
いでニトロセルロース（ダイセル（株製；ＦＱタイプ−
Ｒ５２０）にニトロセルロース固型分に対し２０ｗｔ％
のジオクチルフタレートを添加しメチルエチルケトン／
キシレン、／　の混合溶剤によりニトロセルロースδ度
が２ｗｔ％になるように調整された樹脂溶液（粘度２　
Ｄ　ｃｐｓ、２５°Ｃ）を該分離膜上に回転数５０００
　ｒ　ｐ　１１］、回転時間１分の条件で回転塗布をし
た後実施例１と同様の方法により保護膜中心部で０．８
１μ、中心より約１５ｃｍの部分で０８２μ及び０８１
μの全体的に０．８２μ±００１μの保護膜を製造する
ことができた。これは従来法により製造されているステ
ツノぐ一用保訛膜と比較しても全く優位差を認めること
ができないものであった。

比較例 本発明の製造方法において分離層を設けた（・方法ある
いは水溶性樹脂であってもゾル−ゲル変換を示さないも
の例えばポリビニルアルコール、ポリヒニルピロリドン
、カゼイン等を分離層として設けた場合に対して実施例
１と同様の方法によりテストシた結果、温水中に長時間
浸漬したくしても保護膜は基板から全く分離せずゾル−
ゲルを示す分離膜を設けない方法での保護膜の製造は不
可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明の高精度）くターン板用保護
膜の製造方法を工程順に示す概略説明図である。 −（１）・・基　　板　　　　（２）・・・分　離脱（
３）・・保　護　膜　　　　（４）・・温　　水（５）
・・・フレーム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）回転塗布方法を用い表面が平滑なガラス、プラス
   チック等の基板上に水溶性のゾル−ゲル変換が可能な材
   料をゾル状態で塗布しゲル化させて成る分離膜上に、さ
   らに回転塗布方法を用いてフォトマスク用保護膜材相な
   所望の膜厚となるように塗布した後、該分離膜材料のゲ
   ル化温度以上の温水中に浸漬することにより該分離膜の
   ゲル−ゾル変換を促し最上部のフォトマスク用保護膜を
   温水上に浮上させ、次いで所望の形状及び厚味を有する
   フレームにより該フォトマスク用保護膜を温水中からす
   くい上げ加熱、乾燥することにより良好な皮膜を形成す
   ることを特徴とする高精度パターン板用保睦膜の製造方
   法。
2. （２）ゾル−ゲル変換可能な材料がポリペブタイド樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の高精度パターン板用
   保護膜の製造方法。 （３１ゾル−ゲル変換可能な材料がゼラチンである特許
   請求の範囲第１項記載の高精度パターン板用保護膜の製
   造方法。