JPS58501920A - 熱活性化時間−温度指示器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は時間一温度指示器に関し、特に限界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　）温度より 高温如おける曝露時間を指示する装置に関する。

少なくとも過去４０年の間、あらかじめ決められた限界またはそれ以上の温度に 対する物品の曝露があらかじめ決められた時間制限を越えたか否かを決定する簡 単な手段が望まれていた。このような情報は、例えば冷凍食品が解凍したかどう かを決定する場合に興味深く、かつ多くの先行技術がこの問題を取り扱っている 。実質的に時間と無関係に作動する。１つの限界温度指示装置は米国特許第２， ２６９，０３５号明細書に示され、そこでは着色紙は重合体状担体に分散された 粉床化された鮮鋭融解化合物の不透明被覆を備えている。

融点より高温にさらすことによって化合物は融解し、透明になり着色基材を見る ことができる。時間および温度の両者を考慮した他の装置は、低融点固体が融解 した場合に予測できる速度でろ紙、厚紙などの多孔性基体に沿って吸い上がり、 従ってこの移動の距離は物質が液体形であった時間に直接関係しづいろ。この一 般原理を組入入れた例示的装置は米国特許３，４１４，４１５号、第２，５６０ ，５３７号、第２，７８２，７４９号、第３．１１８．７７４号および第６，２ ４６．ろＯろ号明細書に示されている。

米国特許第ろ、０６５，０８ろ号明細書に示された他の時間一温度指示装置は脂 浴性イソプチレンニスチレンパリャーフィルムによって固体脂肪酸から分離され ハ無色指示薬染料を含有する２区画エンベロブである。

このエンベロブを十分に高温に加熱した場合、酸は融解し、フィルムを徐々に溶 解し、次いで指示薬染料と反応して変色を起こす。

さらに最近になって、現代の技術によって、時間一温度指示装置が新たに要求さ れた。例えば、特別の食品品目の量産を専業とする、いわゆる「即席食品」チェ ーンは食品がまだ新鮮な間に確実に供することを誇りにしている。従って、新た に製造されたノ・ンガーガーサンドイツチを加熱保持域に入れ、この−・ンバー グサンドイツチを１０分以内に売れなければ廃棄する。

多忙な作業者は、各サンドイッチを何時保持域に入れたかを記憶するのが困難で あり、従って各個々のサンドイッチのエージングを視覚で表示する安価な手段が 望まれている。

先行技術の時間一温度指示器は何れも、前項に記載された用途には適さずこのよ うなすべての先行技術の装置は使用できろものよりも一層複雑でしかも高価であ り、関連ある温度範囲には不適であり、買手に訴える。ものがなく、短か゛バ一 定の時間内に反応できないな本発明は、あらかじめ決められた温度範囲内の許容 時間を越えたか否かを決定する簡単な信頼できしかも安価な方法を提供する。本 発明の物品は、二の物品が包装材料に容易に取りつげられて個々の食物製品が製 造と給仕の間の短かい許容時間を越えたか否かを指示し得る即席食品工業に使用 するのに特に適している。

すなわち、本発明（ま、少なくともあらかじめ決められた時間あらかじめ沃めら れた温度範囲内の曝露の視覚的しるしを不可逆的に表示する物品を包含する。こ の物品は、 ａ、第一および第二表面を有し、あらかじめ決められた温度範囲の上端において 融解しない成分から形成された不透明開放細胞の微細多孔性拡散的光反射層、ｂ 、微細多孔性層の第一の表面に強固に接合された着色層、および Ｃ０微７細多孔性層の第二の表面の少なくとも１部の上にあるが余り浸透せず、 （１）　あらかじめ決められた温度範囲の下端より低いガラス転移温度を有する 、無定形ゴム状重合体の（２）　あらかじめ決められた温度範囲の下端より低い 融点を有する、ゴム状重合体用の結晶性浴剤に溶解された固浴体を包含する組成 物の実質上透明の被覆を組入庁せを包含する。

浴謀対重合体比は粘度を制御し、従ってまた温度範囲内のあらかじめ決められた 時間の満了において、この、４ｆｌ我物によって微細多孔性層の全深度を確実に 浸透させるように選はれろ。

時間−湿度履歴を監視すべき製品に前記の型の物品を取りつげるのに便利なよう に、透明な被覆が施されろ光面の反対の表面の少なくとも１部の上に、常態で粘 着性のかつ感圧性の接着剤を施し、それ（（より感圧性接着テープの形を得ろの が望まし）。り。このような構成において、前記固浴体は、低接着バンクサイズ 剤として働いて、テープが芯のまわりにそれ自体の上にうず巻状に巻かれ、そし て接着剤の移行なしにほどかれろことを可能てするが、テープのこのようなロー ルをほとく代表的力は約２０＆／Ｃｍ幅である。

代表的な用途において（・ま、前記の型の製品は新たに製造された・・ンバーグ ステーキの包装の外表面に接着し、次いでこのパンバーブステーキは１４５’Ｆ ±５’Ｆ（約６６℃士ろ０Ｃ）の温度を有する加熱保持部に入れられる。６００ Ｃより低温において、結晶性溶媒は融解して、６０°Ｃないし６６°Ｃの温度範 囲内で、無定形重合体：結晶性溶媒組成物が微細多孔性層を徐Ｑに浸透する粘ち ょうな液体溶液であるように組成物を「活性化」する。組成物の屈折率は、微細 多孔性層の固体成分の屈折率と同じであるために、微細多孔性１層は徐々に透明 処なろ。組成物が微細多・孔性層の実質的に全深度に浸透シ、たとぎ、得られた 透明性は下層の着色層を現し、バンパーゲスチーキス）許容滞留時間の満了した ことを指示する。この製品は、このような視覚的指示か起こる前には任意の時１ で販売できるがその後は販売不発明の実施に用いるに適した不透明徴細多孔性層 は当業界に既知である。この点について、ミクロボイド含有層が熱硬化性結合剤 によって疑似焼結された並夕１］に保持された粒子から不質的になる好ましい構 造を開示している、本出願人の米国特許第４，２９９，８８０号明細書が注目さ れる。他の不透明徴細多孔性層には例えば、米国特許第２，２９９，９９１号、 第３，０６１，６２８号および第３，５０８，３４４号明細書に示されたものが あり、ある場合は若干のろ紙もまた使用できる。先行技術は、着色支持層を有す る微細多孔性層を造り、次いで微細多孔性層の固体成分の屈折率ときわめて近似 している屈折率を有する液体を適用し、それによって微細多孔性層を透明にし、 次いで着色支持層を目に見えるようにすることを記載している。しかしながら、 このような技術は、無定形１合体が結晶性溶媒に溶解している固体組成物は勿論 のこと液体浸透性状態に融解できる不浸透性固体である組成物の適用して、提案 本発明の理解（ま、下記の例示的ではあるが、それに限定されない例（％記しな い限り、すべての部は重量部である）を参照してさらに深められる。

例１ないし例６の各において、ミクロボイド形成性組成物は、トルエン１８．’ １２部、ジイソブチルケトン３．６２部、セルロースアセテートフチレ−）（イ ーストマンＣＡＢ５００−１　）　１．１１部、メチルイソブチルケトン７．２ ５部、ヒドロキシ官能性アクリル系樹脂（ヘンケル・カンパニー「Ｇ−キュア８ ６８　ＲＸ　−６ＤＪ）の６０％溶＊　１ｏ、ｏ口部、５−マイクロメートルシ リカ（ペンシルバニア・サンド・グラス・コーポレーション「ミンーＵ−シルＪ 　）　５８．００部および１：１キシレンニ２−エトキシアセテート中の１，６ −ヘキサメチレンジインシアナートの７５％溶液（モベイ「デスモジュールＪ　 Ｎ　−７５）　１．９０部を混合することによって製造された。この組成物は、 次いで黒色６０マイクロメートルの耐グリース紙の表面に塗布され、次に乾燥さ れ、室温洗おいて１０日間硬化されたこの乾燥した層は微細多孔性であり、厚さ 約１２．７マイクロメードルであった。

ワニスを、約６．４罷離れて間隔をおいた２、５醋巾の対角線の模様に被覆する ミクロボイドの表面に塗布した。透明化作用は白色の背景上の黒色体の最初の模 様を生じ、溶媒の蒸発はそれらの線を暗灰色に見えるようにする。ワニス：・ま フィルムを形成して、細孔をシールして欣化可慇註層による引続く浸透を防止す る。

一系列の可融惟組我物を、ガラス転移温度約−６５°Ｃ１数平均分子ｔｔ　８１ ，０００ないし９９，０００の範囲内を有するポリイソブチレン（「ビスタネッ クスＪＬ−１００）および融点１２５°Ｆ’（約５ｏ０ｃ）を有するパラフィン ろう（「シェルワックスＪ１０口）を種々の比率でブレンドし、次いでトルエン に溶解して、２５チ固形分の、＠液を形成することによって製造した。このよう な各溶液を、１２５マイクロメートルのスロットを用いてはく離ライナー上にナ イフ塗布し、次いで約９３℃において乾燥した。次いで溶融被覆物を冷却して固 化し、次にポリイソブチレンとパラフィンろうの固溶体を形成した。次いでこの 固体破覆物は、縞状被覆された微細多孔性層の表面に接触して載置され、そして これらの層を絞りロール（一つはゴム、一つはスチール）の間に通すこと（Ｃよ りそれにラミネートされたが、その際両ロールは温度約５２°Ｃに内部的に加熱 され、圧力約４８５Ｎ／ｃｍ幅、速度約２ｍ　／ｍｉｎ　テ、！。

って、正確な条件は浸透がごくわずかな可融性被覆の微細多孔性層に良好な接着 を確保するように制御可能に変更される。

下記例７ないし例１１ば、ミクロボイド−形成性層および緑の印刷に用いられろ 組成物以外は、例１ないし例６と同様に製造された。このミクロボイド−形成性 層は、トルエン７７．３９部、ジイソブチルケトン１１．１８ｂ、メチルインブ チルケトン２２．３７部、ヒドロキシ−官能性アクリル系樹脂（ヘンケル−カン パニー、「Ｇ−キュア８６８ＲＸ−６ＤＪ）の６０％浴赦４／１．４７部、ジ（ ジオクチルピロホスフェート）エチレンナタネー１−０．９部、０．５ないし１ ５マイクロツートル炭酸カルシウム（ンラカウガ・カルシウム・プロダクツ社１ マイクロホワイト」２Ｂ）４６６部、および１，６−ヘキサメチレンジインシア ナートの７５％溶液７．９部をブレンドすることによって製造された。

ミクロボイド層の乾燥厚さは２５マイクロメートルであった。縞模様は、カーボ ンブラックの少量を含有するラッカーを用いて印刷された。

ここで各側の生成物の細片（約２．５ｃＩｎｘ　１２．７ｃｍ　）（−１、規足 温度±１’Ｆ（±０．６°Ｃ）に保たれた空気循環炉中につるして、最初白色の 表面が灰色の縞から区別できなくなり、被覆組成物がミクロボイドを浸透し、層 を透明にし、かつ下にある黒色耐りリース紙が見えるようＫなるまで透明なドア を通して観察された。炉の温度に連続曝露することによって、さらに暗色になる ので、広幅の黒色の縞は幅の狭い印刷された暗灰色の縞の間に見ろことができた 。結果を下記にまとめろ。

９ 与えられた温度において変色に必要な時間の長さはポリイソブチレン対パラフィ ン比によって決まることは明らかである。また、ポリイソブチレ／の存在によっ て限界値より高温の変色速度におよぼす影響を減少できることも明らかである。

表記した値は、代表的で戸ると考えなければならないが、しかしこれらの値はミ クロボイド層の型および厚さ、ポリインブチレンの分子量および結晶性溶媒の融 点の変動につれて変化しやすい。しかしながら、示された系については、ポリイ ソブチレン　バラフイノ比１：５は、約１０分６０’Ｃ±２°の温度に対する暴 露を表示するのに望ましいと考例２におけると同様の時間一温度指示物品を製造 した。ミクロボイド形成組成物は、トルエン５８．８０部、ビニルトルエン：ブ タジエ／（グンドイヤー社［プライオンイトｊＶＴ）５．１５部、フタル酸ジフ ェニル５．１５部、および試薬用粉末炭酸マグネ７ウム３０．９０部をブレンド することによって得られた。生成物を、耐グリース紙上に塗布し、次いで例２に おけるように乾燥して、その後ミクロボイド層の厚さは約５０マイクロメートル であることが分かった。次いで可融性組成物を、インブチレノ対パラフィンろう 比が２６，４゛７６．６であった以外は例２におけるように、ミクロボイド層上 に塗布した。１００°Ｃに保たれた空気循環炉に一人れた場合、この物品は４分 で変色を表示した。

例１ろ 例８のものと同様の時間一温度指示物品を製造した。

しかしながら、着色層は１２７マイクロメードルの黒色耐グリースおよび防水フ ィルムであった。さらに、ミクロボイド形成組成物は、アルギン酸ナトリウム０ ．９１部、水９０．８３部、粉末（０，０４マイクロメートル相当球径）炭酸カ ルシウム（ＨＭロイヤル社［ホモカルＪ　Ｄ　）　８．２部６部をブレンドする ことによって製造された。前例におけるように被覆および乾燥後、得られたミク ロボイド層の厚さは約２３マイクロメートルであることが分かった。得られた生 成物の試料は、１０００Ｃに保たれた空気循環炉に入れた場合、８分で変色を表 示した。

例１４ 例乙のものと同様の時間一温度指示物品を製造した。

ミクロボイド形成組成物を、「Ｍｉｎ−Ｕ−８ｉｌｊ／リカ５７．１９部、無油 反応性アルキド樹脂（アラツユランド・ケミカルズ・力／パニー「アロプラズｊ ６０２２−Ｒ−６５）の６５％溶ｉ２．９７部、ａ　合芳香族ｍ　Ｗ（沸点　Ｃ ，１５０°Ｃ）１．２８部、メチルへブナルケト１０．６７部、［デスモジュー ルＪＮ−７５ジインンアナート溶液１．７２部、キ／レン２７．９０部、エチレ ンク゛リコールモノブチルエーテル６．８６部、γ−グリ／ドキ／プロビルトリ ノトキ７シラン０．５７部、およびＣＡＢ　５００−１セルロースアセテートブ チレート１．１４部をブレンドすることによって製造した。前例におけるように 被覆および乾燥後、ミクロボイド層の厚さは約２８マイクロメートルであること が分かった。

前記の型のポリイソブチレン対パラフィンろう２１７９組成物を前例に記載のよ うにミクロボイド層上に塗布した。１４５’Ｆ″（約６５°Ｃ）の空気循環炉に 入れた場合、８分で変色が起こった。

例１５ 可融性層が７スーボリブタジエ／７ｔパラフイン２０二８０ブレンドから形成さ れた以外は、例７ないし例１１のものと実質的に同じ時間一温度表示物品を製造 した。種々の温度における変色速度を下記に示す。

温度　’Ｆ　１１５　１ろ０　１４５　１６０℃Ａ６１５４．４　６２，８　７ １．１変色時間、分　ン３６０９５　ろ 例１６ないし例１９ 可融性層に高融点パラフィンを用いた以外は、例７ないし例１１のものと実質的 に同じ時間一温度表示物品を製造１−だ。パラフィン（「／エルワックス」２０ ０）は融点１４１°Ｆ（６０，６°Ｃ）を有した。前記の試験に供した場合、１ ろ０ＱＦ（５４，４°Ｃ）またはそれ以下にＳいて変色は起こらなかった。１６ ０’Ｆ（６８，２°Ｃ）における変色速度を下記に示す。

ポリイソブチレア対　全変色を示す 例　パラフィン比　までの時間、分 対照　ｏ　：　ｉｏｏ　ｏ、１ １６１７．７８　：　８２．２２　６．０１７　１８．６０　：　８１．４０　 ６．５１８　１９．５０　：　８０．５０　７．０１９　２０．５０　：　７９ ．５０　７．５トル工ン６００部中に、ポリイソブチレン（−６００Ｃグ）Ｔｇ 、分子量６４，０００ないし８１，０００、「ビスタネンクス」８０として市販 ）　１５．１部およυ・パラフイ／ろう（融点５２°Ｃ）　８４．９部を溶解す ることによって溶液を調製した。この溶液をンリコーノはく離うイナー此にナイ フ塗布し、次いで溶媒を蒸゛発した。

乾燥した可融性組成物を次いで例１におけると同じ操作を用いて、１８０マイク ロメートルの荒い組織のろ紙（「ワンドマン」４）のノートの片面に積層した。

ヘプタン対インゾロパノール７０　ろＯ中のインオクチルアクリレート対アクリ ル酸９’　！５．５　：　４．５共重合体感圧接着剤の２５％固形分溶液に全固 形分の１４％を構成するに十分な微粉カーボンブラツクを混合した。

得られた黒色接着剤溶液を／リコーン塗被はく離ライナー上にナイフ塗布（１２ ５マイクロメートルスロット）シ、次いで溶媒を蒸発した。次いで、乾燥した黒 色接着剤層をろ紙の他面に積層した。

生成物は、それ自体上に接着剤の移行なしにロール形にうず巻状に巻くことがで き、可融性層は、低接着パンクサイズ剤として働いた。この黒色接着剤層は、生 成物が望まれる位置に適当に備え得るのみでなく、時間一温度曝露の視覚的測定 に必要な着色層も与えた。

この例の生成物の表面り最初の白色の外観は温度１４５″Ｆ（約６６’Ｃ）　１ ０分の曝露後に黒色になった。

例２１ 参照ストライプを省略し、かつ可融性層を作製するに用いた組成物の代わりに天 然ゴム対ステアリン酸（融点６９−７０°Ｃ）１５：８５ブレツドの１９％固形 分トルエン溶液を用いて、例７を繰り返した。得られた生成物は、１６５’Ｆ（ 約７４°Ｃ）において像形成時間５分を有した。

前記の説明は本発明の例示的例な示すが、論議は尽されたものでなく、普通の当 業者には数多くの変更が思いつくであろう。例示的説明をすれば、無定形の重合 体および結晶性溶媒を一緒に摩砕し、次いで微細多孔性層の表面に直接押出して 製造プロセスを非常に簡単にすることができる。

同様に、数多くの望まれる温度範囲の何れかのだめの時間一温度指示装置は、無 定形の重合体の型および分子量、結晶性溶媒の型および融点、無定形重合体対結 晶性溶媒の比、微細多孔性層の型オ６よひ厚さを賢明に選択１−ることによって 製造できることが認められる。

あらかじめ決ぬられた全温度範囲にわたって変色がかなり一定の時間で起こるよ うにするためＶこ、無定形重合体のガラス転移温度（Ｔ８）力；温度範囲の下端 より低いこと九重要である。望ましくは、Ｔ８　は範囲の下端より実質的に低い 、例え（ば５ｎ’Ｃまたは七飢以上低くなけれはならない。

例２２ 印刷された線か、メチルインブチルケトン６１．２４係、オイル・ブルー・Ａ染 料０．０１％、疎油性フン素化薬品〔０８Ｆよ、５０２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４０ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（４）０２ＣＣＨ２ＣＨ３：］　２２．７５％、および暗灰 色フレキソ印刷インキ（コンソリデーテッドＦＡ−１４８８９）６６％の溶液を 用いて形成された以外（・マ、例１０に記載されたものと同一の構成を製造した 。線は暗灰色であったが、他の例におけるようなミクロボイド層の細孔開口部を 物理的に閉そくしなかった。しかしながら、前記の線の疎油性は液化可融性層の 浸透を防止した。（液化可融性材料は印刷線を浸透しないことが重要であり、若 しも線を浸透すると、線は一層暗色になり、終点を決定することが困難になる） 。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　時間の少なくともあらかじめ決められた長さの間のあらかじめ決められた温 度範囲内での曝露の視覚的しるしを不可逆的に表示する物品において、ａ、第一 および第二の表面を有しかつ前記のあらかじめ決められた温度範囲の上端におい て融解しない成分から形成された不透明開放細胞微細多孔性拡散的光反射層、 ｂ、前記微細多孔性層の第一の表面に強固に接合された着色層、および Ｃ（１）　前記のあらかじめ決められた温度範囲の下端より低いガラス転移温度 を有する、無定形ゴム状重合体の （２）　前記のあらかじめ決められた温度、範囲の下端より低い融点を有する、 前記ゴム状重合体用の結晶性溶媒に溶解された固溶体を含む組成物の実質的に透 明な被覆であって、前記微細多孔性層の第二の表面の少くとも一部分の上にある が認知できる程には浸透しないものを組合せて含むこと、そして 溶媒対重合体比は粘度を制御するように、かつ前記温度範囲において時間の前記 のあらかじめ決められた長さの満了時に前記の組成物によって前記の微細多孔性 層の全深度を確実に浸透させるように選りよれることを特徴とする前記物品。 ２、無定形重合体がポリインブチレンであり、かつ結晶性溶媒がパラフィンろう である、請求の範囲第１項の物品。 ろ、　パラフィンろうが、融点約５０’Ｃを有する、請求の範囲第２項の物品。 ４　無定形重合体対結晶性溶媒の重量比が約１．５である、請求の範囲第３項の 物品。 ５一般に着色層と同じ色の少なくとも１個の参照マークが、微細多孔性層の第二 表面で目に見える、請求の範囲第１項または第２項の物品。 ６、　着色層が不透明ノートである、請求の範囲第１項または第２項の物品。 ７　常態で粘着性で感圧性の接着剤が着色層の露出表面を被っている請求の範囲 第６項の物品。 ８　着色層が常態で粘着性で感圧性の接着剤である、請求の範囲第１項または第 ２項の物品。 ９　芯のまわりにそれ自体の上にうず巻状に巻かれ、テープのロールを形成する 、引伸された細片形の請求の範囲第７項または第８項の物品。