DE3835208A1 - Verfahren zur herstellung von undotiertem und fluordotiertem quarzglas - Google Patents

Description

Die optischen Eigenschaften von Quarzglas sind ganz wesentlich von seiner chemischen Reinheit abhängig: Schon geringste Spuren von bestimmten Verunreinigungen (Metalle, OH-Ionen) führen zu beträchtlichen Absorptionsverlusten. Besonders auffällig ist der Einfluß von Verunreinigungen im Bereich der UV-Absorptions­ kante, die sich mit zunehmender Verunreinigungskonzentration zu Längeren Wellenlängen verschiebt. Deshalb kann für Optiken und Lichtleitfasern im kurzwelligen UV-Bereich nur sehr reines synthetisches Quarzglas verwendet werden.

Bei Lichtwellenleitern auf Quarzglasbasis für die optische Nachrichtentechnik, die zwischen 800-1700 nm eingesetzt werden, sind die Herstellungsverfahren inzwischen soweit ent­ wickelt worden, daß Absorptionsbanden infolge von Verunreini­ gungen (mit Ausnahme der OH-Banden) nicht mehr nachweisbar sind. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß eine weitere Verringe­ rung der Verunreinigungskonzentration auch im Bereich des Dämpfungsminimums bei etwa 1570 nm zu einer Reduzierung des Dämpfungswertes führt. Dabei ist schon eine Verminderung in der Größenordnungen von Hunderstel dB/km von praktischer Bedeutung, weil inzwischen ein unterer Verlustwert von 0,15 dB/km erreicht worden ist.

Die meisten Verfahren zur Herstellung von hochreinem synthe­ tischen Quarzglas sowohl für die Optik als auch für die Produk­ tion von Vorformen für Lichtleitfasern gehen von Siliziumtetra­ chlorid (SiCl₄) als Grundmaterial aus. Siliziumtetrachlorid ist eine Flüssigkeit, die in unterschiedlichen Reinheitsgraden im großtechnischen Maßstab von der chemischen Industrie herge­ stellt wird. In der höchsten kommerziell erhältlichen Rein­ heitsstufe (siehe Firmenkatalog Merck Chemikalien FO Optipur, Typanalysen, Stand 1981) liegt die Konzentration der metal­ lischen Verunreinigungen zwischen 0,5 und 2 ppb (1 ppb = 10_-9) und der Preis etwa bei 100 DM/kg.

Das Siliziumtetrachlorid wird in einem Sättigungsgefäß (bubbler) von Sauerstoff durchperlt, der sich dabei mit gas­ förmigem SiCl₄ belädt. Das Gemisch strömt dann durch einen Wasserstoff-Sauerstoff- oder einen Plasmabrenner oder durch ein erhitztes Quarzglasrohr, oxidiert in der heißen Zone zu SiO₂, und schlägt sich je nach Verfahren als glasige Schicht oder als poröser Glasruß auf einer Oberfläche nieder. Nach diesen Ver­ fahren, die unter dem Begriff CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) bekannt sind, werden zur Zeit die reinsten Quarzgläser hergestellt. Diese Gläser enthalten jedoch noch be­ stimmte Verunreinigungen:

• 1. Wenn die Herstellung über einen Wasserstoff-Sauerstoff- Brenner (Hydrolyse) erfolgt, ergibt sich eine OH-Ionen­ konzentration von etwa 1000 ppm (1 ppm = 10^-6, siehe Ver­ öffentlichung von R. Brückner: Properties and Structure of Vitreous Silica I, Journal of Non-Crystalline Solids 5 (1970) 123-175) im Quarzglas. Für Wellenlängen unterhalb von 600 nm, also auch für den ultravioletten Spektralbe­ reich, spielt die dadurch verusachte Zusatzabsorption jedoch keine Rolle (siehe Arbeit von P. Kaiser et al.: Spectral losses of unclad vitreous silica and soda-lime-silicate fibers, journal of the Optical Society of America 63, 9 (1973) 1141-1148).
• 2. Alle auf SiCl₄-Basis hergestellten Quarzgläser enthalten eine Chlorionenkonzentration in der Größenordnung von 100 ppm (wie in der bereits erwähnten Veröffentlichung von R. Brückner und in der Veröffentlichung von Y. Hibino and H. Hanafusa: Consolidation-Atmosphere Influence on Drawing-Induced Defects in Pure Silicia Optical Fibers, Journal of Lightwave Technology 6, 2 (1988) 172-178 beschrieben).
• 3. Alle Quarzgläser weisen entsprechend der Verunreinigung des als Ausgangsmaterials verwendeten SiCl₄ Spuren von metal­ lischen Verunreinigungen auf.

Es ist der Einfluß von Chlor in der angegebenen Konzentration und von sehr kleinen Metallionenkonzentrationen weder auf die Lage der UV-Absorptionskante noch auf das Dämpfungsminimum von Quarzglas bei 1570 nm genau bekannt. Man kann jedoch aufgrund der bekannten Zusammenhänge zwischen höheren Verunreinigungs­ konzentrationen und optischen Eigenschaften bei Quarzglas davon ausgehen, daß chlorfreies Quarzglas mit zusätzlich verringerten metallischen Verunreinigungen sowohl in Bezug auf die UV-Ab­ sorption in der Nähe der Bandkante als auch bei den Verlusten im Dämpfungsminimum den bisher produzierten Quarzgläsern über­ legen ist. Als Indiz kann dafür der Vergleich des Transmis­ sionsverlaufs von synthetischem Quarzkristall und auf SiCl₄- Basis hergestelltem Quarzglas dienen (wie im Oriel Ultraviolett Katalog, S. 6 beschrieben). Beim kristallinem Quarz, der sich wahrscheinlich nicht nur durch die regelmäßige Gitterstruktur sondern auch durch höhere Reinheit vom Quarzglas unterscheidet, liegt die UV-Absorptionskante bei ca. 150 nm, beim Quarzglas dagegen bei etwa 175 nm.

Die vorliegende Erfindung beschreibt Quarzgläser und Quarzglas­ fasern aus extrem reinem Material (SiO₂ und fluordotiertes SiO₂ ) mit besonders niedrigen Verlusten sowie deren Herstellung. Das Herstellungsverfahren basiert darauf, daß als Ausgangsmaterial hochreines gasförmiges Silan (SiH₄) verwendet wird.

Die Verwendung von Silan oder organischen Siliziumverbindungen zur Herstellung von synthetischem Quarzglas für Vorformen von Lichtleitfasern wird zwar schon in einer Patentanmeldung über strahlungsresistente optische Fasern (Radiation Resistant Optical Fibers and a Process for the Production Thereof, UK Patent Application GB 20 71 644 A) beschrieben, diese Anmeldung hat jedoch eine andere Zielsetzung und geht von anderen Voraus­ setzungen aus. Das zitierte Patent basiert darauf, daß bei Ver­ wendung von SiH₄ oder organischen Siliziumverbindungen die Temperatur beim Abscheiden des Quarzglases deutlich niedriger ist als bei der Verwendung von SiCl₄ als Ausgangsmaterial. Des­ halb haben die so hergestellten Gläser weniger Strukturstö­ rungen und weisen bei Einwirkung von radioaktiver Strahlung oder Röntgenstrahlung geringere Dämpfungserhöhungen auf als nach üblichen CVO-Verfahren hergestellte Fasern. Die Verwen­ dung von hochreinem Silan und der Zusammenhang zwischen Verun­ reinigungskonzentration (Metalle, Chlor) und Verlusten wird in dem Patent nicht erwähnt.

Silan wird in der Halbleitertechnologie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Quarzglasschichten verwendet. SiH₄ wird von verschiedenen Firmen (Messer Griesheim, Linde, Aga Edelgas, Union Carbide) in unterschiedlichen Reinheitsstufen geliefert. Die reinste Qualität von Union Carbide enthält metallische Verunreinigungen in Konzentrationen zwischen 0,01-0,03 ppb (siehe UCAR Product Specifications, Union Carbide November 1987) , die also um etwa zwei Größenordnungen niedriger liegen als beim reinsten SiCl, und kostet 1600 DM/kg. Damit beträgt der Preis für hochreines Silan das 16-fache wie der für SiCl. Dieses Verhältnis läßt eine wirtschaftliche Produktion von Quarzglas auf SiH₄-Basis zunächst als aussichtslos erscheinen.

In der Halbleiterindustrie werden für Quarzglasschichten mit Dicken von einigen µm nur relativ geringe SiH₄-Mengen be­ nötigt. Außerdem sind die wesentlich niedrigeren Reaktionstem­ peraturen bei der SiO₂-Abscheidung auf der Basis von Silan im Vergleich zu SiCl₄ von Bedeutung. Deshalb wird hier der hohe Preis in Kauf genommen.

Zur Quarzglasherstellung für die Optik und bei der Vorformher­ stellung für Lichtwellenleiter werden zur Zeit in der Bundes­ republik SiCl₄-Mengen in der Größenordnung von Tonnen be­ nötigt. Eine Umstellung auf Silan als Ausgangsbasis erscheint wegen der hohen Preisdifferenz als indiskutabel. Bei genauerer Betrachtung ergibt sich jedoch ein anderes Bild: Das Molekular­ gewicht von Silan beträgt etwa 32, das von SiCl₄ ca. 170 (Atom­ gewichte: Si=28, H=1, Cl=35,5). Daraus folgt ein Quotient der Molekulargewichte von Siliziumtetrachlorid und Silan von 5,3, d.h. 1 kg Silan enthält die 5,3-fache Menge an Silizium wie 1 kg Siliziumtetrachlorid. Das Preisverhältnis von zunächst 16 : 1 reduziert sich dadurch bezogen auf das für die Quarzglas­ herstellung benötigte Silizium auf 3 : 1. Bei diesem Preisver­ hältnis ist eine Quarzglasherstellung auf Silanbasis durchaus interessant, wenn dadurch bei der UV-Transmission und bei der intrinsischen Dämpfung von Quarzglasfasern Verbesserungen erreicht werden. Dabei kann man davon ausgehen, daß ein stei­ gender Bedarf an Silan zu einer Preisverringerung führen wird. Außerdem ist die Verfahrenstechnik bei der Herstellung von Quarzglas aus Silan einfacher als bei SiCl₄ : Komplizierte Gasaufbereitungsanlagen mit Massenflußreglern, Sättigungs­ gefäßen, Ventilen und Prozeßrechner werden nicht benötigt. Es ist lediglich eine Verbrennung unter Zugabe von Sauerstoff und bei Fluordotierung zusätzlich von gasförmigen Fluorverbindungen erforderlich. Das verringert den apparativen Aufwand erheblich und reduziert gleichzeitig mögliche Verunreinigungsquellen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Silan liegt darin, daß bei der Herstellung von undotiertem Quarzglas nur ungiftige Verbindungen entstehen und damit die Entsorgung unproblematisch wird.

Das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Quarzglas ist für Optiken und Fasern für Wellenlängen unterhalb von 600 nm direkt anwendbar, weil der mit diesem Verfahren verbundene hohe OH-Ionengehalt für diese Anwendungen keine störende Zu­ satzabsorption verursacht. Lichtwellenleiter für die optische Nachrichtentechnik (Anwendungsbereich etwa 800-1700 nm) werden durch einen hohen OH-Ionengehalt dagegen wegen der starken Absorptionbanden praktisch unbrauchbar. Trotzdem er­ geben sich auch hier durch das vorgeschlagene Verfahren erheb­ liche Vorteile: Bei zwei häufig eingesetzten Verfahren zur Vor­ formherstellung, dem OVD- (Outside Vapor Deposition) Verfahren und dem VAD- (Vapor-phase Axial Deposition) Verfahren wird das Quarzglas in feinporiger Form als Glasruß niedergeschlagen. An­ schließend erfolgt ein chemischer Prozeß in einer Chlorgas- Helium-Atmosphäre bei hoher Temperatur, bei dem der OH-Gehalt des Quarzglases stark reduziert und die OH-Absorption damit weitgehend ausgeschaltet wird. Dabei läßt sich durch die Wahl des Mischungsverhätlnisses zwischen Chlor und Helium ein Chlor­ gehalt im Vorformmaterial einstellen, der deutlich unter dem üblichen Wert von 100 ppm für auf SiCl₄-Basis hergestelltes Quarzglas liegt (siehe bereits erwähnte Veröffentlichung von Y. Hibino und H. Hanafusa). Mit der hier vorgeschlagenen Silan- Technologie können also Vorformen und damit Fasern für die optische Nachrichtentechnik hergestellt werden. deren metallische Verunreinigung und deren Chlorgehalt wesentlich niedriger liegen, als bei der bisher eingesetzten SiCl₄- Technik.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von extrem reinem undotiertem oder fluordotiertem Quarzglas für UV-Optiken und für Vorformen von Lichtleitfasern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Ausgangsmaterial bei einem der üblichen CVD-Verfahren nur hochreines Silan (SiH₄) verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von undotiertem oder fluordo­ tiertem Quarzglas mit sehr geringen Verunreinigungskonzen­ trationen von Metallen und Chlor als Vorformmaterial für Lichtwellenleiter, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in poröser Form (OVD- oder VAD-Ver­ fahren) niedergeschlagen wird, und der OH-Ionengehalt durch Nachbehandlung bei hoher Temperatur in einer Chlor-Helium- Atmosphäre auf ausreichend niedrige Werte verringert wird.