JP2000128696A

JP2000128696A - フッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材とその製造方法

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Publication number: JP2000128696A
Application number: JP10295554A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sakuma; 繁佐久間; Shuichi Takano; 修一高野
Original assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Current assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも複屈折の値を低減したフッ化物単
結晶からなる光学素子作製用素材とその製造方法を提供
すること。【解決手段】結晶育成により得られたフッ化物単結晶
のインゴット２１から｛１１１｝結晶面２２が平行２平
面となるように光学素子作製用素材２３を切り出した
後、該素材を熱処理することによりその光学性能を向上
させることを特徴とするフッ化物単結晶からなる光学素
子作製用素材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ、顕微鏡、
望遠鏡などの光学機器やステッパーなどの光リソグラフ
ィー装置における光学系を構成する光学素子を作製する
ための素材であり、フッ化物結晶からなる光学素子作製
用素材とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ウエハ上に集積回路パターンを描
画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積
回路の高集積化の要求は高まるばかりであり、その実現
のためには、ステッパー投影レンズの解像力を上げてや
る必要がある。投影レンズの解像力は、使用する光の波
長と投影レンズのＮＡ（開口数）により支配され、解像
力を上げるためには使用する光の波長をより短くし、投
影レンズのＮＡをより大きく（大口径化）してやれば良
い。

【０００３】まず、光の短波長化について述べる。ステ
ッパーに使用する波長は、すでにｇ線（波長４３６n
m）、ｉ線（波長３６５nm）と進んできているが、今後
さらに波長の短いＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４
８nm）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３nm）等
になると、光学系に光学ガラスを使用することは、透過
率から考慮すると、もはや不可能である。

【０００４】このため、エキシマレーザーステッパーの
光学系には、石英ガラスまたは蛍石を光学素子の材料と
して使用するのが一般的となっている。次に大口径化に
ついて述べる。これは単に大口径であれば良いというだ
けでなく、エキシマレーザーステッパーの光学系に用い
る光学素子の材料としては、蛍石においては単結晶であ
ることが要求される。

【０００５】また、ステッパーの高性能化にともない、
最近になって口径φ120 mm〜φ250mm程度の大口径の蛍
石単結晶が要求されるようになってきた。かかる蛍石
（フッ化カルシウム）単結晶は、通常の光学ガラスに比
べて屈折率が低く、かつ分散（屈折率の波長依存性）が
小さいため、色収差補正に大変有効である。また、市場
での入手が容易であり、直径φ120mm以上の大口径単結
晶も入手可能である。

【０００６】これらの利点を有する蛍石（フッ化カルシ
ウム）単結晶は、ステッパー用光学材料の他に、カメ
ラ、顕微鏡及び望遠鏡のレンズ材料としても従来から用
いられている。なお、蛍石（フッ化カルシウム）単結晶
以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウム、フッ化ス
トロンチウムの単結晶も同じ等軸晶系に属し、性質が似
ているので、これらの用途も蛍石単結晶に類似してい
る。

【０００７】かかるフッ化物単結晶は、ブリッジマン法
（ストックバーガー法または引き下げ法）と呼ばれる方
法により製造される。ここで、以下にブリッジマン法に
よる蛍石単結晶の製造方法（一例）を示す。紫外ないし
真空紫外域で使用される蛍石単結晶の場合、原料に天然
の蛍石を使用することはなく、化学合成で作られた高純
度原料を使用することが一般的である。

【０００８】原料は粉末のまま使用することが可能であ
るが、この場合、熔融したときの体積減少が激しいた
め、半熔融品やその粉砕品を用いるのが普通である。ま
ず、育成装置の中に前記原料を充填したルツボを置き、
育成装置内を10^-3〜10^-4Paの真空雰囲気に保つ。次に、
育成装置内の温度を蛍石の融点以上（1370°Ｃ〜1450°
Ｃ）まで上げて原料を熔融する。この際、育成装置内温
度の時間的変動を抑えるために、定電力出力による制御
または高精度なＰＩＤ制御を行う。

【０００９】結晶育成（結晶成長）段階では、0.1 〜5m
m/h 程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツ
ボの下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶
化したところで結晶育成は終了し、育成した結晶（イン
ゴット）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を
行う。育成装置内温度が室温程度まで下がったところ
で、装置を大気開放してインゴットを取り出す。

【００１０】この結晶育成では、通常は黒鉛製の坩堝を
用いて、先端部が円錐形状のペンシル型のインゴットが
製造される。この際に、坩堝の下端に位置する円錐部の
先端部分から結晶を成長させることにより単結晶化が可
能となる。また、必要に応じて前記先端部分に種結晶を
入れて結晶成長の方位を制御する技術もあるが、インゴ
ットの直径がφ120mmを越えるようになると、方位制御
は極めて難しくなる。

【００１１】一般に、フッ化物単結晶をブリッジマン法
により製造する場合には、成長方位に優位性はないと考
えられ、結晶成長毎にインゴットの水平面はランダムな
面となる。取り出したインゴットは、残留応力と歪が非
常に大きいため、インゴットのままで簡単な熱処理を行
う。

【００１２】このようにして得られた蛍石単結晶のイン
ゴットは、目的の製品別に適当な大きさに切断加工され
る。ここで、インゴットから目的の製品別に、より大き
な光学素子（レンズ等）作製用素材を切り出すために
は、インゴットを当然水平に切断（輪切り）することに
なる。そして、切り出した素材は、品質向上のために熱
処理が施される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、複屈折と
は、光（=電磁波）の偏光方向によって屈折率が異なる
現象であり、通常は物質の単位長さを通過するときの光
路差(レターデーションと呼ばれる)で表され、単位はnm
/cmが用いられる。また、複屈折が歪（ひずみ）に起因
している場合には、この複屈折のことを歪と呼ぶことも
多い。

【００１４】等軸晶系の単結晶は、物質固有の複屈折を
持たないが、電磁場や応力の影響で複屈折を持つことが
あり、フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化バリウムな
ど）の単結晶には、その製造（例えば、前記ブリッジマ
ン法による製造）において発生する熱応力のために、少
なからぬ複屈折が存在している。そこで、前記インゴッ
トから切り出した光学素子作製用素材は、品質向上（複
屈折低減）のために熱処理が施されるが、熱処理後でも
複屈折の値は５nm/cm以上もあり、そのため自由な光学
設計の妨げとなっていた。

【００１５】例えば、フッ化カルシウムの単結晶からな
る光学素子作製用素材（熱処理後）の場合には、複屈折
の値は素材の口径が小さいときでも5nm/cm程度あり、素
材の口径がφ120mm以上になると10nm/cm以上になること
も珍しくなかった。即ち、従来の製法により得られたフ
ッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材より光学素子
（例えば、ステッパーの投影レンズ）を作製し、この光
学素子を用いて光学系の収差を極力低減しようとして
も、素材の複屈折が問題となり、前記光学系に使用でき
る光学素子の枚数（素材から作製できる光学素子の枚
数）が著しく制限されるという問題点があった．本発明
は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、従来よ
りも複屈折の値を低減したフッ化物単結晶からなる光学
素子作製用素材とその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「結晶育成により得られたフッ化物単結晶のインゴッ
トから｛１１１｝結晶面が平行２平面となるように光学
素子作製用素材を切り出した後、該素材を熱処理するこ
とによりその光学性能を向上させることを特徴とするフ
ッ化物単結晶からなる光学素子用素材の製造方法（請求
項１）」を提供する。

【００１７】また、本発明は第二に「結晶育成により得
られ、さらに熱処理が施されたフッ化物単結晶のインゴ
ットから｛１１１｝結晶面が平行２平面となるように光
学素子作製用素材を切り出した後、該素材を熱処理する
ことによりその光学性能を向上させることを特徴とする
フッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材の製造方法
（請求項２）」を提供する。

【００１８】また、本発明は第三に「前記熱処理により
前記光学素子作製用素材の複屈折が５nm/cm以上の値か
ら３nm/cm以下の値に低減されることを特徴とする請求
項１または２記載の製造方法（請求項３）」を提供す
る。また、本発明は第四に「前記インゴットから切り出
した光学素子作製用素材の形状がφ120mm以上の円柱状
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の製造方法（請求項４）」を提供する。

【００１９】また、本発明は第五に「前記フッ化物単結
晶がフッ化カルシウムまたはフッ化バリウムの単結晶で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
製造方法（請求項５）」を提供する。また、本発明は第
六に「｛１１１｝結晶面を平行２平面として有し、複屈
折が３nm/cm以下であるフッ化物単結晶からなる光学素
子作製用素材（請求項６）」を提供する。

【００２０】また、本発明は第七に「形状がφ120mm以
上の円柱状であることを特徴とする請求項６記載の光学
素子作製用素材（請求項７）」を提供する。また、本発
明は第八に「前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウムま
たはフッ化バリウムの単結晶であることを特徴とする請
求項６または７記載の光学素子作製用素材（請求項
８）」を提供する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明（請求項１〜５）にかかる
光学素子作製用素材の製造方法においては、結晶育成に
より得られたフッ化物単結晶のインゴットから、或いは
結晶育成により得られ、さらに熱処理が施されたフッ化
物単結晶のインゴットから、｛１１１｝結晶面が平行２
平面となるように光学素子作製用素材を切り出した後、
該素材を熱処理することによりその光学性能を向上させ
ている。

【００２２】即ち、本発明（請求項１〜５）にかかる光
学素子作製用素材の製造方法によれば従来よりも複屈折
の値を低減したフッ化物単結晶からなる光学素子作製用
素材を得ることが可能であり、例えば、複屈折を３nm/c
m以下の値にまで低減した光学素子作製用素材を得るこ
とができる（請求項３）。従って、本発明（請求項１〜
５）にかかる製造方法により得られたフッ化物単結晶か
らなる素材より光学素子（例えば、ステッパーの投影レ
ンズ）を作製し、この光学素子を用いて光学系の収差を
極力低減しようとする場合には、素材の複屈折が従来の
ように問題となることがなく、前記光学系に使用できる
光学素子の枚数（素材から作製できる光学素子の枚数）
を増大させることができる。

【００２３】前述したように、従来の製法により得られ
たフッ化カルシウムの単結晶からなる光学素子作製用素
材（熱処理後）の場合には、複屈折の値は素材の口径が
小さいときでも5nm/cm程度あり、素材の口径がφ120mm
以上になると10nm/cm以上になることも珍しくなく、素
材が大口径になる程、複屈折による問題が増大してい
た。

【００２４】しかし、本発明にかかる製造方法によれ
ば、口径がφ120mm未満の場合のみならず、φ120mm以上
の大口径の場合でも、複屈折の値を従来よりも大きく低
減した光学素子作製用素材が得られる（請求項４）。本
発明は例えば、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウム
の単結晶からなる光学素子作製用素材の製造に適用する
ことができる（請求項５）。

【００２５】なお、フッ化カルシウムとフッ化バリウム
の単結晶はともに｛１１１｝結晶面でへき開性を有する
ので、インゴットが熱歪などにより割れたりすると、
｛１１１｝結晶面で割れる（へき開する）。また、へき
開していないインゴットの場合でも、端部をたがねのよ
うなもので軽くたたくと、へき開する。

【００２６】このへき開した面（へき開面）を基準にし
て、その面と平行になるようにインゴットを切断するこ
とにより、光学素子作製用の素材を採取することができ
る。得られた素材は、｛１１１｝結晶面が平行2平面と
なっている。｛１１１｝結晶面を平行２平面として有
し、複屈折が３nm/cm以下である本発明（請求項６〜
８）のフッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材より
光学素子（例えば、ステッパーの投影レンズ）を作製
し、この光学素子を用いて光学系の収差を極力低減しよ
うとする場合には、素材の複屈折が従来のように問題と
なることがなく、前記光学系に使用できる光学素子の枚
数（素材から作製できる光学素子の枚数）を増大させる
ことができる。

【００２７】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００２８】

【実施例１】本実施例にかかる光学素子作製用素材（φ
180×t50の円柱形状）は、フッ化カルシウム単結晶から
なり、｛１１１｝結晶面を平行２平面として有し、複屈
折が１nm/cm以下である。また、本実施例にかかる光学
素子作製用素材は、結晶育成により得られたフッ化カル
シウム単結晶のインゴットから、或いは結晶育成により
得られ、さらに熱処理が施されたフッ化カルシウム単結
晶のインゴットから、｛１１１｝結晶面が平行２平面と
なるように光学素子作製用素材を切り出した後、該素材
を熱処理すること（本実施例の製造方法）により得られ
る。

【００２９】なお、インゴット２１から｛１１１｝結晶
面２２が平行２平面となるように本実施例にかかる光学
素子作製用素材２３を１個切り出す他に、比較のために
切断面を｛１１１｝結晶面としないランダム面の素材２
４を２個切り出した（図2）。ここで、切り出した各素
材２３、２４の複屈折の値について、オーク製作所製自
動複屈折測定装置を用いて約200点の自動測定をそれぞ
れ行った。

【００３０】次に、図１に示すように各素材２３、２４
（１３）を熱処理装置の容器１２内に平面が上下となる
ように設置して、ヒーター１１による加熱により熱処理
(アニール、熱処理温度1050℃）を施した後に、再び複
屈折の値を同様に自動測定した。その結果、複屈折の最
大値が熱処理の前後で表１に示すように得られた。表１
の測定結果より、｛１１１｝面を切断面とした本実施例
にかかる素材２３の複屈折は、｛１１１｝面を切断面と
しなかったランダム面の素材２４のそれらと比較して、
非常に小さい値であることが判る。

【００３１】

【表１】

【００３２】このように、本実施例の製造方法によれば
従来よりも複屈折の値を低減したフッ化カルシウム単結
晶からなる光学素子作製用素材を得ることが可能であ
り、具体的には複屈折を１nm/cm以下の値にまで低減し
た光学素子作製用素材を得ることができた。また、本実
施例の製造方法により得られたフッ化カルシウム単結晶
からなる素材よりステッパーの投影レンズを作製し、こ
の投影レンズを用いて光学系の収差を極力低減しようと
する場合に、素材の複屈折が従来のように問題となるこ
とがなく、前記光学系に使用できる投影レンズの枚数
（素材から作製できる投影レンズの枚数）を増大させる
ことができた。また、光学性能の優れた投影レンズが実
現可能となった。

【００３３】

【実施例２】本実施例にかかる光学素子作製用素材（φ
180×t50の円柱形状）は、フッ化バリウム単結晶からな
り、｛１１１｝結晶面を平行２平面として有し、複屈折
が２nm/cm以下である。また、本実施例にかかる光学素
子作製用素材は、結晶育成により得られたフッ化バリウ
ム単結晶のインゴットから、或いは結晶育成により得ら
れ、さらに熱処理が施されたフッ化バリウム単結晶のイ
ンゴットから、｛１１１｝結晶面が平行２平面となるよ
うに光学素子作製用素材を切り出した後、該素材を熱処
理すること（本実施例の製造方法）により得られる。

【００３４】なお、インゴット２１から｛１１１｝結晶
面２２が平行２平面となるように本実施例にかかる光学
素子作製用素材２３を１個切り出す他に、比較のために
切断面を｛１１１｝結晶面としないランダム面の素材２
４を２個切り出した（図2）。ここで、切り出した各素
材２３、２４の複屈折の値について、オーク製作所製自
動複屈折測定装置を用いて約200点の自動測定をそれぞ
れ行った。

【００３５】次に、図１に示すように各素材２３、２４
（１３）を熱処理装置の容器１２内に平面が上下となる
ように設置して、ヒーター１１による加熱により熱処理
(アニール、熱処理温度900℃）を施した後に、再び複屈
折の値を同様に自動測定した。その結果、複屈折の最大
値が熱処理の前後で表２に示すように得られた。表２の
測定結果より、｛１１１｝面を切断面とした本実施例に
かかる素材２３の複屈折は、｛１１１｝面を切断面とし
なかったランダム面の素材２４のそれらと比較して、非
常に小さい値であることが判る。

【００３６】

【表２】

【００３７】このように、本実施例の製造方法によれば
従来よりも複屈折の値を低減したフッ化バリウム単結晶
からなる光学素子作製用素材を得ることが可能であり、
具体的には複屈折を２nm/cm以下の値にまで低減した光
学素子作製用素材を得ることができた。また、本実施例
の製造方法により得られたフッ化バリウム単結晶からな
る素材よりステッパーの投影レンズを作製し、この投影
レンズを用いて光学系の収差を極力低減しようとする場
合に、素材の複屈折が従来のように問題となることがな
く、前記光学系に使用できる投影レンズの枚数（素材か
ら作製できる投影レンズの枚数）を増大させることがで
きた。また、光学性能の優れた投影レンズが実現可能と
なった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明（請求項１
〜５）にかかる光学素子作製用素材の製造方法によれば
従来よりも複屈折の値を低減したフッ化物単結晶からな
る光学素子作製用素材を得ることが可能であり、例え
ば、複屈折を３nm/cm以下の値にまで低減した光学素子
作製用素材を得ることができる。

【００３９】従って、本発明（請求項１〜５）にかかる
製造方法により得られたフッ化物単結晶からなる素材よ
り光学素子（例えば、ステッパーの投影レンズ）を作製
し、この光学素子を用いて光学系の収差を極力低減しよ
うとする場合には、素材の複屈折が従来のように問題と
なることがなく、前記光学系に使用できる光学素子の枚
数（素材から作製できる光学素子の枚数）を増大させる
ことができる。

【００４０】また、｛１１１｝結晶面を平行２平面とし
て有し、複屈折が３nm/cm以下である本発明（請求項６
〜８）のフッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材よ
り光学素子（例えば、ステッパーの投影レンズ）を作製
し、この光学素子を用いて光学系の収差を極力低減しよ
うとする場合には、素材の複屈折が従来のように問題と
なることがなく、前記光学系に使用できる光学素子の枚
数（素材から作製できる光学素子の枚数）を増大させる
ことができる。

【００４１】このように、本発明によれば、複屈折の値
が非常に小さいフッ化カルシウム単結晶、フッ化バリウ
ム単結晶からなる光学素子作製用素材が得られるように
なったことで、素材から作製できるステッパー用投影レ
ンズの枚数を大幅に増やすことが可能となり、また光学
性能の優れた投影レンズが実現可能となった．

【図面の簡単な説明】

【図１】は、インゴットから採取した光学素子作製用素
材を熱処理する様子を示す模式図である。

【図２】は、実施例１、２に記載された、インゴットか
らの光学素子作製用素材の採取を示す模式図である。

【符号の説明】

１１・・・ヒーター１２・・・熱処理容器１３・・・熱処理対象のフッ化物単結晶２１・・・フッ化物単結晶のインゴット２２・・・へき開面または｛１１１｝結晶面２３・・・フッ化物単結晶からなる｛１１１｝結晶面が
平行2平面の光学素子作製用素材２４・・・フッ化物単結晶からなる平行2平面がランダ
ム面の光学素子作製用素材以上

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶育成により得られたフッ化物単結晶
のインゴットから｛１１１｝結晶面が平行２平面となる
ように光学素子作製用素材を切り出した後、該素材を熱
処理することによりその光学性能を向上させることを特
徴とするフッ化物単結晶からなる光学素子作製用素材の
製造方法。
【請求項２】結晶育成により得られ、さらに熱処理が
施されたフッ化物単結晶のインゴットから｛１１１｝結
晶面が平行２平面となるように光学素子作製用素材を切
り出した後、該素材を熱処理することによりその光学性
能を向上させることを特徴とするフッ化物単結晶からな
る光学素子作製用素材の製造方法。
【請求項３】前記熱処理により前記光学素子作製用素
材の複屈折が５nm/cm以上の値から３nm/cm以下の値に低
減されることを特徴とする請求項１または２記載の製造
方法。
【請求項４】前記インゴットから切り出した光学素子
作製用素材の形状がφ120mm以上の円柱状であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム
またはフッ化バリウムの単結晶であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】｛１１１｝結晶面を平行２平面として有
し、複屈折が３nm/cm以下であるフッ化物単結晶からな
る光学素子作製用素材。
【請求項７】形状がφ120mm以上の円柱状であること
を特徴とする請求項６記載の光学素子作製用素材。
【請求項８】前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム
またはフッ化バリウムの単結晶であることを特徴とする
請求項６または７記載の光学素子作製用素材。