WO2002020878A1 - Procede de cristallogenese et installation pour sa mise en oeuvre, et cristaux obtenus - Google Patents

Procede de cristallogenese et installation pour sa mise en oeuvre, et cristaux obtenus Download PDF

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WO2002020878A1
WO2002020878A1 PCT/FR2001/002754 FR0102754W WO0220878A1 WO 2002020878 A1 WO2002020878 A1 WO 2002020878A1 FR 0102754 W FR0102754 W FR 0102754W WO 0220878 A1 WO0220878 A1 WO 0220878A1
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WO
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container
crucibles
crucible
resistor
crystallogenesis
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Application number
PCT/FR2001/002754
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Inventor
Mikhaïl MUSATOV
Original Assignee
Sorem
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a method of crystalline growth from the molten state essentially intended for the production of optical materials and which does not react with graphite such as metals of the germanium type, silicon or compounds of the halide type and more particularly the alkaline earth halides, such as for example chlorides, fluorides of calcium, magnesium, barium. It is particularly recommended for monocrystalline materials for which a very high crystalline quality is imposed (a low density of dislocations, a reduced value of residual stresses, the absence of grain boundaries ...) associated with a large dimension of the crystal. (greater than 100 mm in its largest dimension).
  • This process allows in particular the production of large parts (between 250 and 400 mm) in monocrystalline fluoride of CaF2 type which can be used in particular for the production of optics used in microlithography.
  • Such optics have, for example, a homogeneity of index better than 3.10 " ⁇ (preferably 2.10 " ⁇ ), a birefringence better than 2 nm / cm and a transmission greater than 90% at 193 nm.
  • the aspect of the invention also relates to the installations allowing the implementation of this process and leading to the manufacture of high quality crystals, as well as the optical devices produced from crystals obtained by this same process.
  • the material melted in a cylindrical crucible is moved slowly in a thermal gradient whose magnitude (or intensity) depends in particular on the thermoconductivity of the crystallized materials.
  • the bottom of the crucible may include a hole in which is deposited, before the introduction of the divided raw material to be melted, a monocrystalline seed previously oriented, making it possible to select the desired growth direction.
  • the radiation is maximum, l energy accumulated during the melting cycle dissipates in a non-homogeneous way, in particular the radiation is maximum through the cylindrical surfaces of each of the crystals, and weaker through the flat surfaces of the cylinders, which causes a large temperature difference in crystal resulting in the formation of residual stresses and polycrystals.
  • a third method known as the Heat Exchanger Method has been developed more recently (1970) by Schmidt and Viechnicki. It is a growth process in a fixed vertical crucible, the latent heat of solidification being extracted at the bottom of the crucible thanks to the support of a heat exchanger.
  • the disadvantages of this process are as follows: great complexity of the device, in particular in terms of controlling the flow of fluid internal to the heat exchanger,
  • the present invention therefore aims to overcome the drawbacks of the processes known from the prior art by proposing a process for growing high-quality single crystals, in particular optical, with orientation determined, in stationary crucibles of particular construction, placed in an asymmetric field distributed in the vertical and horizontal directions, inside the zone of crystallogenesis.
  • We can thus guarantee conditions which precisely determine the starting point of the crystallogenesis and the direction of its evolution, this in order to exclude the simultaneous formation of several germs at the liquid / solid interface and to allow a optimal conduct of the solidification front, thereby avoiding the need for a subsequent heat treatment phase.
  • the crystallogenesis process of the invention is characterized in that a receptacle containing a raw material to be crystallized or, where appropriate, one or more crucibles is placed inside a sleeve-shaped resistor. containing said raw material and that the heating or cooling of the raw material used is ensured by controlling the electrical power of the resistor.
  • the temperature of the resistor is lowered and the crystallogenesis is started in the vicinity of a blind hole drilled in said container or said crucible (s).
  • a monocrystalline seed with a determined orientation is positioned inside the blind hole of the container or of the lower crucible, to guarantee the orientation of the crystal to be manufactured.
  • the method of the invention is characterized by the application of an asymmetric thermal field, in the vertical and horizontal directions, inside the crystallogenesis zone, so as to ensure the start of the crystallogenesis at a specific point and continue it upwards and horizontally.
  • thermal screens are placed on the side surface of the container or crucible (s) as shown in Figure 1.
  • the raw material to be crystallized is placed in a container, and to make several single crystals, one or more crucibles are used placed in the container.
  • the container and the crucible (s) are not sealed until a determined temperature is reached in the region of the upper edge of the or crucibles, then sealed when this temperature is reached.
  • seals for example made of compressed PbF 2
  • the vacuum pumping speed increases sharply through the gap between the crucible and the cover.
  • the seals melt and the cover descends by its own weight or that of the weight of the upper crucible. It is thus possible to manufacture identical seals from other fluorinated compounds; the closing temperature of the crucible (s) will be determined by the melting temperature of the fluorides used for the joints.
  • the raw material to be crystallized comprises an additive which, on melting, performs a purification operation.
  • an additive which, on melting, performs a purification operation.
  • fluorides it is thus possible to use several types of additives such as lead fluoride or ammonium fluoride.
  • the invention relates to an installation for crystallogenesis, characterized in that " it comprises a container provided with a bottom wall and a cover, comprising where appropriate one or more crucibles,
  • a crystallogenesis enclosure containing at least one resistor, this resistor being in the form of a sleeve inside which said container is positioned.
  • the container, and the crucible or crucibles when present, comprise at the intersection between the peripheral internal walls and the bottom walls a blind hole serving as a starting point for crystallogenesis.
  • the invention also relates to halide crystals, in particular of CaF2, having a homogeneity of index from 1 to 3.10 -6 , in particular from 1 to 2.10 ⁇ 6, a birefence within the range of 1 to 2 nm / cm. and a transmission greater than 90% at 193 nm.
  • FIG. 3 is a top view of Figure 2;
  • - Figure 4 is a sectional view in side elevation of the resistor;
  • FIG. 5 is a sectional view in side elevation of the container which can also serve as a crucible;
  • FIG. 6 is a sectional view in side elevation of a crucible, in the case of a tiered crucible configuration.
  • this comprises (we will refer to FIG. 1) a container 1 preferably made of graphite, of cylindrical shape, provided with 'a bottom wall 2 and a removable cover 3, also made of graphite.
  • the container can be used to make tall cylindrical crystals, i.e. the container can be used as a crucible.
  • the container can also receive a plurality of superposed crucibles 5, in order to manufacture several flat crystals.
  • the container 1 has a blind hole 4, capable of receiving a plurality of superposed crucibles 5, each of these crucibles being intended to contain a divided raw material, of grains, of crystals crushed or else in the form of cylinders - obtained using of a process - pressure fusion.
  • a divided raw material of grains, of crystals crushed or else in the form of cylinders - obtained using of a process - pressure fusion.
  • They are, for example, halides and more particularly alkali or alkaline earth halides such as calcium, magnesium or barium fluoride.
  • the raw material advantageously contains at least one additive promoting purification there, such as for example ammonium fluoride and / or lead fluoride.
  • the divided halide mixture can be pure or doped with selected elements such as yttrium, neodymium, rhodium etc.
  • the container 1 plays the role of crucible 5, in particular when it is desired to produce a cylindrical crystal of large dimensions.
  • each of the crucibles 5 and the container 1 comprise at the intersection between the internal peripheral walls 6 and the bottom walls 2 of the crucible (s) 5 and / or the container 1, a blind hole 7.
  • a blind hole 7 For example, in the figures, it can be noted that the orientation of these blind holes 7 is substantially close to 45 ° relative to the horizontal.
  • the container 1 is placed inside the graphite resistor so that the vertical axis of the container is displaced relative to that of the resistor by a value substantially equal to the thickness of the "cooler", or of the material insulation used, even slightly larger.
  • a reduction in thickness is provided between the upper part 16 and the lower part 17 of the resistor 13, this is between 5 and 20% and preferably close to 6 at 12%, which creates a temperature difference ranging from 50 to 200 ° C.
  • insulating material 10 thermally, such as in particular a thick layer of graphite felt.
  • the bottom walls 2 of the crucible 5 are provided with an opening 11 opening out in order to put the respective cavities 12 of each crucible 5 into communication to allow the flow of the powder mixture between two superposed crucibles 5, to favor filling the crucibles by reducing the vacuum rate of the reaction mixture.
  • the upper crucible is generally of greater height and serves as a sort of feeder crucible for the lower crucibles, so as to supply the latter with material up to their upper edges.
  • the bottom walls 2 of the crucibles 5 have a thickness greater than that of the peripheral walls 6 of the crucibles 5, in order to improve the transmission of the heat flux by the lower and upper faces of the crystal, rather than by the lateral peripheral faces.
  • the container 1 comprising the plurality of crucibles
  • the control of electrical power governs the different stages of the process (fusion, solidification) by controlling the thermal balance at all times.
  • the supply of calories comes from the resistor 13, the absorption being ensured by the material placed in the crucible 5, by the various walls (screens, "cooler” or insulating material), the extraction of the calories preferably taking place through the "cooler” and the lower platform.
  • This control makes it possible to control the II
  • the barrel 15 of the bore of the resistor 13 has a conical profile.
  • the diameter of the resistor 13 in its upper part 16 is less than that of the diameter of the base 17, in order to create a higher temperature in the upper part compared to that of the lower part.
  • the reduction in diameter between the upper part 16 and the lower part 17 of the resistor 13 is between 5 and 20% and preferably close to 6 to 12%, so as to create a temperature difference between these two zones which can be in particular between 50 and 200 ° C.
  • Control of the axial thermal field along the main axis of resistor 13 is ensured by:
  • the radial thermal field along the axis of the crucibles 5 and of the germination sites, is ensured by the interposition of an element 18, called “cooler” (cooler or insulating material) between the internal wall 15 of the resistor 13 and the external wall 19 of the container 1 or of the crucible 5.
  • This element 18 is connected to the upper and lower insulating bases of the crystallogenesis enclosure 8.
  • the element 18 from a thermal point of view is made of thermally conductive graphite, similar to that of crucibles, and has the shape of a cylindrical segment, this element 18 occupying only a fraction (e.g. 1/4) of the lateral surface of the outer part of the container 1 or of the crucible 5.
  • the relative position between the element 18, the container 1, the resistor 13 and the crucibles 5 is such that the blind holes 7 present at the level of the crucibles 5 or at the level of the container 1, are located opposite the central zone of the cooling element 18 positioned between the resistor 13 and - the container 1.
  • the blind holes 7 made in each of the crucibles 5 or of the container 1, are aligned along the axis of the furnace.
  • the lateral offset of the vertical axis of the whole of the container 1, of the crucibles 5 and of the element 18, with respect to the axis of the resistor 13, must be carried out in the direction of the side opposite to the element 18 and at a distance greater than or equal to the thickness of element 18.
  • All of this architecture guarantees the obtaining of an asymmetric thermal field, distributed horizontally and vertically inside the crystallogenesis zone in order to allow conditions which allow the beginning of the crystallogenesis at a precise point of each crucible or container, and more particularly this predetermined location coinciding with the blind holes 7 and its propagation in the upper part and in a substantially horizontal direction.
  • the propagation speed of the liquid / solid interface at the top and horizontally is determined by the speed of reduction of the power of the resistor and by the value of the thermal gradient at the liquid / solid interface.
  • the regular transmission of the heat flux from inside the crystal is ensured by the particular construction of the installation. This makes it possible to exclude the appearance in the crystal of grain boundaries with weak or strong disorientation and internal stresses during cooling.
  • the crucible stack or the container remains immobile during the crystallogenesis and cooling of the crystals.
  • the invention as described above offers multiple advantages, because it makes it possible to obtain crystals of large dimensions, of very high optical quality, taking into account the control of the direction of growth of the crystal and the shape of the solid interface. / liquid, of a production cost which is incommensurate with the techniques known in the prior art.
  • the process which is the subject of this invention does not require subsequent thermal stabilization treatments, which makes it possible to glimpse automatic high-performance manufacturing cycles, due to optimal conduct of the solidification front (liquid / solid interface plane) .
  • the crystals obtained by the implementation of this process can find applications in the field of optics, in particular for microlithography and astronomy or in the field of particle identification, in particular as a Cherenkov detector.

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Abstract

Procédé de croissance de monocristaux de haute qualité, notamment optique, et à orientation déterminée, caractérisé par: (a) l'emploi d'une construction particulière de l'enceinte de cristallogénèse (8) et des creusets (1, 5) contenant la matière à fondre et à cristalliser, afin d'obtenir un champ thermique asymétrique de direction fixée ayant des composantes verticale et horizontale, (b) le fait que la solidification étant assurée par le seul pilotage de la puissance installée dans le résistor (13), (c) l'utilisation d'un procédé rendant le ou les creusets hermétiques à une température déterminée du cycle.

Description

"Procédé de cristallogénèse et installation pour sa mise en oeuvre, et cristaux obtenus".
La présente invention est relative à un procédé de croissance cristalline à partir de l'état fondu essentiellement destiné à la réalisation de matériaux optiques et ne réagissant pas avec le graphite tels que les métaux du type germanium, silicium ou des composés du type halogénures et plus particulièrement les halogénures alcalino-terreux, tels que par exemple des chlorures, des fluorures de calcium, de magnésium, de baryum. Il est particulièrement recommandé pour les matériaux monocristallins pour lesquels il est imposé une très grande qualité cristalline (une basse densité de dislocations, une valeur réduite de contraintes résiduelles, l'absence de joints de grains...) associée à une dimension importante du cristal (supérieure à 100 mm dans sa plus grande dimension) .
Ce procédé permet notamment la réalisation de pièces de grandes dimensions (comprises entre 250 et 400 mm) en fluorure monocristallin de type CaF2 pouvant être utilisées en particulier pour la réalisation des optiques employées en microlithographie. De telles optiques présentent par exemple une homogénéité d'indice meilleure que 3.10"^ (préférentiellement 2.10"^), une biréfringence meilleure que 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 % à 193 nm.
Selon un autre aspect de l'aspect de l'invention, elle vise également les installations permettant la mise en oeuvre de ce procédé et conduisant à la fabrication de cristaux de haute qualité, ainsi que les dispositifs optiques réalisés à partir de cristaux obtenus par ce même procédé .
On connaît des procédés d'élaboration de cristaux, tels que par exemple le procédé Verneuil ; cependant, ce dernier ne permet pas d'obtenir des monocristaux de grandes dimensions et sans défauts .
On distingue habituellement deux familles principales de procédés de croissance cristalline à partir de l'état fondu : - le procédé Czochralski (1917) et sa variante la méthode Kiropoulos (1926-1930) , le procédé de type Bridgeman (1925) ou Stockbarger et ses dérivés. Dans le procédé Czochralski, un germe monocristallin orienté, mû par un dispositif lui imposant une vitesse de rotation sur lui-même constante, est plongé dans un bain fondu à cristalliser. Une fois la croissance amorcée, le germe est progressivement tiré vers le haut. Dans la variante Kiropoulos, la croissance s'effectue sur un germe en rotation en abaissant lentement la température du bain au lieu de déplacer le germe.
Si la méthode Czochralski convient bien aux oxydes, la méthode Kiropoulos aux fluorures, elles sont relativement complexes et surtout ne permettent pas d'obtenir des cristaux de grands diamètres.
Dans les méthodes Bridgeman ou Stockbarger, le matériau fondu dans un creuset cylindrique est déplacé lentement dans un gradient thermique dont la grandeur (ou l'intensité) dépend en particulier de la thermoconductivité des matériaux cristallisés.
Dans certains cas, le fond du creuset peut comporter un trou dans lequel est déposé, avant l'introduction de la matière première divisée à fondre, un germe monocristallin préalablement orienté, permettant de sélectionner la direction de croissance souhaitée.
Ce procédé qui permet la réalisation de pièces de grands diamètres présente de nombreux inconvénients : a) le four lui-même comprend le plus souvent deux enceintes de chauffe et trois zones distinctes :
- une zone de fusion,
- une zone de croissance,
- une zone de recuit, conférant à l'ensemble une dimension importante. b) le déplacement axial relatif du creuset et. du système de chauffe entraîne de nombreuses complications techniques :
- une enceinte surélevée par rapport au sol, nécessité d'un dispositif garantissant l'étanchéité entre l'enceinte et l'extérieur malgré des systèmes mobiles traversant l'enceinte. Il est à noter que celle-ci est soit sous vide (10-4 à 10"5 mm de Hg) , soit sous une atmosphère gazeuse spéciale, des soins particuliers à apporter dans le positionnement latéral du creuset par rapport au resistor afin d'éviter tout risque de contact intempestif avec ce dernier lors du déplacement relatif, ce qui conduirait à la formation d'arcs électriques, à des dommages du creuset et éventuellement à des arrêts des cycles de cristallisation,
- difficulté pour maintenir un espace .constant et identique en tout point entre le creuset et le resistor. Ceci induit des asymétries variables du champ thermique pouvant être la cause de germination spontanée et aléatoire en différents endroits du creuset, et de modifications de forme de l'interface solide/liquide, c) lors du cycle de refroidissement, le rayonnement est maximal, l'énergie accumulée lors du cycle de fusion se dissipe de manière non homogène, en particulier le rayonnement est maximal au travers des surfaces cylindriques de chacun des cristaux, et plus faible au travers des surfaces plates des cylindres, ce qui provoque une grande différence de température dans le cristal avec comme conséquence la formation de contraintes résiduelles et de polycristaux. L'ensemble conduit à la création de dislocations, de joints, de sous-joints, de macles, qui nécessitent un traitement thermique ultérieur, pour libérer ces contraintes, ce dernier pouvant lui-même occasionner certains défauts. Cette opération complémentaire permet de réduire faiblement les valeurs de contraintes résiduelles,.' alors que les défauts resteront dans le cristal. d) l'insuffisante maîtrise thermique du procédé nécessite la mise en place d'un traitement de détente après la solidification, appelé traitement de recuit. Lorsque ce dernier ne peut s'effectuer dans l'installation elle-même, il doit être réalisé ultérieurement après refroidissement complet du cristal, dans une autre enceinte, ce qui allonge entre autres inconvénients, la durée et le coût de l'opération par le rajout d'une séquence de refroidissement et d'une séquence de réchauffage par rapport à une opération totalement accomplie dans la même enceinte. Ce recuit complémentaire permet de réduire faiblement le niveau de contraintes résiduelles, mais ne permet pas d'éliminer les différents grains éventuellement déjà formés.
On connaît également la méthode de Shtober. Dans celle-ci, la zone de cristallisation et les creusets contenant la matière première reste fixe pendant la cristallogénèse . La croissance des cristaux se produit par la réduction de la puissance électrique. Cette méthode qui remédie à certains problèmes posés par la méthode Stockbarger présente néanmoins certains de ses défauts, notamment ceux indiqués en c) et d) .
Une troisième méthode dite de 1 ' echangeur thermique (Heat Exchanger Method) a été développée plus récemment (1970) par Schmidt et Viechnicki . Il s'agit d'un procédé de croissance en creuset vertical fixe, la chaleur latente de solidification étant extraite à la partie inférieure du creuset grâce à l'appui d'un echangeur de chaleur. Les inconvénients de ce procédé sont les suivants : grande complexité du dispositif, notamment au niveau du pilotage du débit de fluide interne à 1 ' echangeur de chaleur,
- difficulté voire quasi impossibilité de maintenir une interface solide-liquide plane, indispensable à l'obtention des cristaux de qualité, cette interface étant le plus généralement convexe,
- perturbations mécaniques (vibrations) créées par les organes en mouvement de l' echangeur, nécessité d'un traitement de recuit ultérieur généralement effectué in situ. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés connus de l'art antérieur en proposant un procédé de croissance de monocristaux de grande 'qualité, notamment optique, à orientation déterminée, dans des creusets immobiles de construction particulière, placés dans un champ asymétrique réparti dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse . On peut ainsi garantir des conditions qui déterminent précisément le point de commencement de la cristallogénèse et la direction d'évolution de celle-ci, ceci afin d'exclure la formation simultanée de plusieurs germes à l'interface liquide/solide et d'autoriser une conduite optimale du front de solidification, évitant de ce fait le recours à une phase de traitement thermique ultérieure.
A cet effet, le procédé de cristallogénèse de l'invention se caractérise en ce qu'on place, à l'intérieur d'un resistor en forme de manchon, un récipient renfermant une matière première à cristalliser ou le cas échéant un ou plusieurs creusets contenant ladite matière première et que le chauffage ou le refroidissement de la matière première utilisée est assuré par le pilotage de la puissance électrique du resistor. Selon une disposition de l'invention, après avoir obtenu la fusion de la matière première, on abaisse la température du resistor et on fait démarrer la cristallogénèse au voisinage d'un trou borgne percé dans ledit récipient ou le ou lesdits creusets. Selon une autre disposition de l'invention, on positionne un germe monocristallin à orientation déterminée à 1 ' intérieur du trou borgne du récipient ou du creuset inférieur, pour garantir l'orientation du cristal à fabriquer. Selon encore une autre disposition, le procédé de l'invention est caractérisé par l'application d'un champ thermique asymétrique, dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse, de manière à assurer le début de la cristallogénèse en un point précis et de la poursuivre vers le haut et horizontalement .
Afin de réduire le rayonnement latéral thermique des cristaux refroidissants, on place des écrans thermiques sur la surface latérale du récipient ou du ou des creusets comme représenté sur la figure 1.
Pour fabriquer un cristal unique, on place la matière première à cristalliser dans un récipient, et que pour fabriquer plusieurs cristaux uniques, on utilise un ou plusieurs creusets placés dans le récipient.
Selon une autre disposition de l'invention, utilisable en combinaison avec l'une quelconque des dispositions précédentes, le récipient et le ou les creusets ne sont pas hermétiques tant qu'une température déterminée n'est pas atteinte dans la zone du bord supérieur du ou des creusets, puis sont rendus hermétiques lorsque cette température est atteinte.
On observera en effet que si le matériau à cristalliser a une tension de vapeur élevée à l'état liquide (cas habituel pour certains fluorures) , le ou les creusets doivent être fermés avant d'éviter 1 ' évaporation du constituant. Par ailleurs, il faut pouvoir évacuer les gaz qui se trouvent dans la matière première, ou encore lors d'une opération de purification lors du chauffage, ainsi que ceux absorbés par le ou les creusets. Cette double exigence conduit soit à la réduction de la qualité des cristaux, soit à un temps de fabrication élevé.
Afin d'éviter ces inconvénients, conformément à l'invention, on place avantageusement entre le couvercle et le récipient ou creuset (ou entre les creusets inférieur et supérieur) des joints, par exemple en PbF2 compressé. La vitesse de pompage du vide augmente fortement par la fente qui se trouve entre le creuset et le couvercle. Quand la température à l'intérieur du four atteint celle du point de fusion du PbF2, les joints fondent et le couvercle descend par son propre poids ou celui du poids du creuset supérieur. On peut ainsi fabriquer des joints identiques à partir d'autres composés fluorés ; la température de fermeture du ou des creusets sera déterminée par la température de fusion des fluorures utilisés pour les joints. Ces joints réduisent le temps de fabrication et améliorent la qualité des cristaux. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, la matière première à cristalliser comprend un additif qui en fondant effectue une opération de purification. Dans le cas des fluorures, on peut ainsi utiliser plusieurs type d'additifs comme le fluorure de plomb ou le fluorure d'ammonium.
Selon un autre aspect, l'invention vise une installation pour cristallogénèse, caractérisée en ce qu'"elle comprend un récipient muni d'une paroi de fond et d'un couvercle, comportant le cas échéant un ou plusieurs creusets ,
- une enceinte de cristallogénèse, renfermant au moins un resistor, ce resistor étant sous forme de manchon à l'intérieur duquel est positionné ledit récipient. - le récipient, et le ou les creusets lorsqu'ils sont présents, comportent au niveau de l'intersection entre les parois internes périphériques et les parois de fond un trou borgne servant de point de départ pour la cristallogénèse . L'invention vise également des cristaux d' halogénures, notamment de CaF2 , présentant une homogénéité d'indice de 1 à 3.10-6 , notamment de 1 à 2.10~6, une biréf ingence comprise dans la fourchette de 1 à 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 % à 193 nm. Les cristaux obtenus selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre dans le domaine de l'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie. Ils sont également utilisables pour l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-- après, en référence aux dessins annexés qui en illustrent' un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures : - la figure 1 est une vue en coupe de l'enceinte de cristallogénèse permettant la mise en oeuvre du procédé de cristallogénèse objet de l'invention ; - la figure 2 est une vue en coupe et en élévation latérale, de l'élément isolant seul, appelé "refroidisseur" ;
- la figure 3 est une vue de dessus de la figure 2; - la figure 4 est une vue en coupe et en élévation latérale, du resistor ;
- la figure 5 est une vue en coupe et en élévation latérale, du récipient qui peut aussi servir de creuset ;
- la figure 6 est une vue en coupe et en élévation latérale, d'un creuset, dans le cas d'une configuration à creusets étages.
Selon un mode préféré de réalisation d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celle-ci comporte (on se reportera à la figure 1) un récipient 1 préfêrentiellement réalisé en graphite, de forme cylindrique, muni d'une paroi de fond 2 et d'un couvercle amovible 3, également en graphite. Ledit récipient peut être utilisé pour fabriquer des cristaux cylindriques de grande hauteur, c'est-à-dire que le récipient peut être employé comme un creuset . Le récipient peut également recevoir une pluralité de creusets 5 superposés, afin de fabriquer plusieurs cristaux plats. Le récipient 1 comporte un trou borgne 4, apte à recevoir une pluralité de creusets 5 superposés, chacun de ces creusets étant destiné à contenir une matière première divisée, de grains, de cristaux écrasés ou bien en forme de cylindres - obtenues à l'aide d'un procédé - de fusion pression. Il s'agit par exemple d' halogénures et plus- particulièrement d' halogénures d'alcalins ou d' alcalino-terreux tels que du fluorure de calcium, de magnésium, de baryum. Dans le cas d' halogénures d' alcalino-terreux, la matière première renferme avantageusement au moins un additif favorisant là purification, comme par exemple le fluorure d'ammonium et/ou le fluorure de plomb. Le mélange divisé d'halogénure peut être pur ou dopé avec des éléments choisis tels que l'yttrium, le néodyme, le rhodium etc. En variante, le récipient 1 joue le rôle de creuset 5, en particulier lorsque l'on souhaite produire un cristal cylindrique de grandes dimensions.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on prévoit que chacun des creusets 5 ainsi que le récipient 1 comportent au niveau de l'intersection entre les parois internes 6 périphériques et les parois de fond 2 du ou des creusets 5 et/ou du récipient 1, un trou borgne 7." Par exemple, sur les figures, on peut remarquer que l'orientation de ces trous borgnes 7 est sensiblement voisine de 45° par rapport à l'horizontale.
Le récipient 1 est placé à l'intérieur du resistor en graphite de telle manière que l'axe vertical du récipient soit déplacé par rapport à celui du resistor d'une valeur sensiblement égale à l'épaisseur du "ref oidisseur" , ou du matériau isolant utilisé, voire un peu plus grande.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention permettant de piloter le champ thermique, on prévoit une réduction d'épaisseur entre la partie supérieure 16 et la partie inférieure 17 du résistorl3, celle-ci est comprise entre 5 et 20% et préférentiellement voisine de 6 à 12%, ce qui permet de créer un écart de température allant de 50 à 200°C.
En variante, on prévoit également, lorsqu'on veut privilégier la direction de l'axe de germination du cristal au sein du creuset, de disposer dans un -trou réalisé dans le creuset inférieur, un germe monocristallin qui sera par la suite recouvert du mélange de matière première divisée.
Il est avantageux de placer un détecteur de température à proximité de ce trou afin d'éviter la fusion du germe .
Par ailleurs, afin d'éviter les fuites thermiques par les parois cylindriques des cristaux, on prévoit de disposer sur la paroi externe 9 périphérique annulaire de chacun des creusets 5, un revêtement de matériau 10 isolant thermiquement, tel que notamment une couche épaisse de feutre de graphite.
Dans une variante, les parois de fond 2 du creuset 5 sont munies d'un orifice 11 débouchant afin de mettre en communication les cavités 12 respectives de chaque creuset 5 pour autoriser l'écoulement du mélange de poudre entre deux creusets 5 superposés, pour favoriser le remplissage des creusets en diminuant le taux de vide du mélange réactionnel . Dans cette variante, le creuset supérieur est généralement de hauteur plus importante et sert en quelque sorte de creuset nourricier aux creusets inférieurs, de manière à alimenter ceux-ci en matière jusqu'à leurs bords supérieurs . Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les parois de fond 2 des creusets 5 présentent une épaisseur supérieure à celle des parois périphériques 6 des creusets 5, afin d'améliorer la transmission du flux thermique par les faces inférieure et supérieure du cristal, plutôt que par les faces périphériques latérales.
Le récipient 1 comprenant la pluralité de creusets
5, ou le récipient 1 seul jouant alors le rôle de creuset unique, est positionné à l'intérieur de l'enceinte de cristallogénèse 8 et plus précisément au sein d'un resistor en forme de manchon 13 en graphite. En faisant varier la puissance électrique, on peut assurer le chauffage et la fusion de la matière première contenue dans les creusets 5 ou dans le récipient 1.
Le pilotage de la puissance électrique gouverne les différentes étapes du procédé (fusion, solidification) en maîtrisant le bilan thermique à chaque instant. L'apport de calories provient du resistor 13, l'absorption étant assurée par la matière placée dans le creuset 5, par les différentes parois (écrans, "refroidisseur" ou matériau isolant), l'extraction des calories se faisant préférentiellement à travers le "refroidisseur" et la plate-forme inférieure. Ce pilotage permet de contrôler le II
front de solidification liquide/solide, ainsi que sa géométrie, tout en maintenant une interface plane.
On prévoit de positionner, notamment en partie inférieure du resistor 13, des broches 20 faisant saillie latéralement, notamment en cuivre, permettant d'assurer l'alimentation électrique du resistor 13.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le fût 15 de l'alésage du resistor 13 présente un profil conique. Le diamètre du resistor 13 dans sa partie haute 16 est inférieur à celui du diamètre de la base 17, afin de créer une température plus élevée en partie supérieure par rapport à celle de la partie inférieure .
Particulièrement, la réduction de diamètre entre la partie supérieure 16 et la partie inférieure 17 du resistor 13, est comprise entre 5 et 20% et préférentiellement voisine de 6 à 12%, de manière à créer entre ces deux zones un écart de température qui peut être compris notamment entre 50 et 200°C. La maîtrise du champ thermique axial selon l'axe principal du resistor 13, est assurée par :
- la conicité du resistor 13,
- des thermo-isolations placées en haut et en bas du récipient afin d' obtenir un rayonnement plus fort en bas qu'en haut.
Le champ thermique radial le long de l'axe des creusets 5 et des sites de germination, est assuré par l'interposition d'un élément 18, appelé "refroidisseur" (refroidisseur ou matériau isolant) entre la paroi interne 15 du resistor 13 et la paroi externe 19 du récipient 1 ou du creuset 5. Cet élément 18 est relié aux embases isolantes supérieure et inférieure de l'enceinte dé cristallogénèse 8.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'élément 18 d'un point de vue thermique est réalisé en graphite thermoconducteur, similaire à celui des creusets, et présente une forme de segment cylindrique, cet élément 18 n'occupant qu'une fraction (par exemple 1/4) de la superficie latérale de la partie extérieure du récipient 1 ou du creuset 5.
On peut remarquer que la position relative entre l'élément 18, le récipient 1, le resistor 13 et les creusets 5 est telle que les trous borgnes 7 présents au niveau des creusets 5 ou au niveau du récipient 1, sont situés en face de la zone centrale de l'élément refroidissant 18 positionné entre le resistor 13 et - le récipient 1. De plus, les trous borgnes 7 pratiqués dans chacun des creusets 5 ou du récipient 1, sont alignés selon l'axe du four.
Par ailleurs, le décalage latéral de l'axe vertical de l'ensemble du récipient 1, des creusets 5 et de l'élément 18, par rapport à l'axe du resistor 13, doit être effectué en direction du côté opposé à l'élément 18 et à une distance supérieure ou égale à l'épaisseur de l'élément 18.
Par ailleurs, pour permettre la diminution du nombre de défauts dans le réseau cristallin, il est nécessaire, lors de la phase de refroidissement, de créer des conditions qui permettent d'échanger la majeure partie du flux thermique issu du rayonnement, par les faces inférieure et supérieure de chacun des cristaux, plutôt que par les faces latérales de ces derniers, en revêtant la face annulaire externe 9 des creusets 5 d'écrans thermiques 10 en graphite, de conductivité inférieure à celle des creusets.
L'ensemble de cette architecture (conicité du resistor en forme de manchon, décalage axial de l'axe du récipient et des creusets par rapport à celui du resistor-, position relative du manchon isolant entre la paroi externe du récipient et la paroi interne du resistor, construction du creuset) garantit l'obtention d'un champ thermique asymétrique, réparti horizontalement et verticalement à l'intérieur de la zone de cristallogénèse afin d'autoriser des conditions qui permettent le commencement de la cristallogénèse en un point précis de chaque creuset ou du récipient, et plus particulièrement cet endroit prédéterminé coïncidant avec les trous borgnes 7 et sa propagation en partie supérieure et selon une direction sensiblement horizontale. La vitesse de propagation de l'interface liquide/solide en partie supérieure et horizontalement est déterminée par la vitesse de réduction de la puissance du resistor et par la valeur du gradient thermique au niveau de l'interface liquide/solide. La transmission régulière du flux thermique issu de l'intérieur du cristal est assurée par la construction particulière de l'installation. Ceci permet d'exclure l'apparition dans le cristal de joints de grains à faible ou forte désorientation et des contraintes intérieures lors du refroidissement. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la pile de creusets ou le récipient demeure immobile durant le procédé de cristallogénèse et de refroidissement des cristaux.
L'invention telle que décrite précédemment offre de multiples avantages, car elle permet d'obtenir des cristaux de grandes dimensions, de très haute qualité optique, compte tenu du contrôle de la direction de croissance du cristal et de la forme de l'interface solide/liquide, d'un coût de production sans commune mesure avec les techniques connues de l'art antérieur.
Ces cristaux sont obtenus en mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention, dans des installations de cristallogénèse qui répondent aux impératifs suivants :
- absence d'éléments en mouvement, - maîtrise parfaite et continue du champ thermique
(en position et en amplitude) ,
- pilotage de la zone de germination,
De plus, le procédé objet de cette invention ne nécessite pas de traitements thermiques ultérieurs de stabilisation, ce qui permet d'entrevoir des cycles automatiques de fabrication à haut rendement, en raison d'une conduite optimale du front de solidification (interface liquide/solide plane) . Les cristaux obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé peuvent trouver des applications dans le domaine de l'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie ou dans le domaine de l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov.
Plus généralement encore, le procédé objet de cette invention peut être utilisé en substitution pour toutes les fabrications et/ou applications relevant du procédé Bridgeman. II demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de croissance de monocristaux de grande qualité, notamment optique, caractérisé en ce qu'on place, à l'intérieur d'un resistor en forme de manchon (13), un récipient (1) renfermant une matière première à cristalliser ou le cas échéant un ou plusieurs creusets (5) contenant ladite matière première et que le chauffage ou le refroidissement de la matière première utilisée est assuré par le pilotage de la puissance électrique du resistor (13) .
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse la température du resistor (13) après la fusion de la matière première et qu'on fait démarrer la cristallogénèse au voisinage d'un trou borgne (7) percé dans ledit récipient (1) ou le ou lesdits creusets (5) .
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on positionne un germe monocristallin à orientation déterminée à l'intérieur du trou borgne (7) du récipient (1) ou du creuset inférieur (5) , pour garantir l'orientation du cristal à fabriquer.
4 — Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'application d'un champ thermique asymétrique, dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse, de manière à assurer le début de la cristallogénèse en un point précis et de la poursuivre vers le haut et horizontalement.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on place des écrans thermiques sur la surface latérale du récipient ou du ou des creusets.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour fabriquer un cristal unique, on place la matière première à cristalliser dans un récipient (1) , et que pour fabriquer plusieurs cristaux uniques, on utilise un ou plusieurs creusets (5) placés dans le récipient (1) . 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le récipient et le ou les creusets ne sont pas hermétiques tant qu'une température déterminée n'est pas atteinte dans la zone du bord supérieur du ou des creusets, puis sont rendus hermétiques lorsque cette température est atteinte.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on place des joints en matériau fusible entre le couvercle et le récipient ou le creuset ou entre les creusets inférieur et supérieur, ces joints étant notamment en PbF2, la température de fusion des joints étant ladite température déterminée.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière première à cristalliser est essentiellement constituée par des halogénures alcalins ou par des halogénures alcalino- terreux et, dans ce cas, renferme un agent capable de favoriser la purification de la charge contenue dans le récipient ou dans le ou les creusets, cet agent pouvant notamment être du fluorure de plomb et/ou du fluorure d ' ammonium.
10 — Installation pour cristallogénèse, caractérisée en ce qu'elle comprend
- un récipient (1) muni d'une paroi de fond (2) et d'un couvercle (3), comportant le cas échéant un ou plusieurs creusets (5) ,
- une enceinte de cristallogénèse (8) , renfermant un resistor en forme de manchon (13) à 1 '-intérieur duquel est positionné ledit récipient, - le récipient (1) , et le ou les creusets (5) lorsqu'ils sont présents, comportent au niveau de" l'intersection entre les parois internes (6) périphériques et les parois de fond (2) un trou borgne (7) servant de point de départ pour la cristallogénèse. 11 - Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que les parois de fond (2) du récipient (1), ou des creusets (5) lorsqu'ils sont présents, ont une épaisseur supérieure à celle des parois périphériques (6) des creusets (5), afin d'améliorer la transmission du flux thermique par la face inférieure du cristal.
12 - Installation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que les parois de fond (2) des creusets (5) sont munies d'un orifice (11) débouchant afin de mettre en communication les trous (12) respectifs de chaque creuset (5) pour autoriser l'écoulement du mélange divisé entre deux creusets (5) superposés, pour favoriser le remplissage des creusets en diminuant le taux de vide du mélange réactionnel .
13 - Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le fût (15) de l'alésage du resistor (13) présente un profil conique, l'épaisseur du resistor (13) dans sa partie haute (.16) est inférieure à celle de sa partie basse (17) , afin de créer une température plus élevée en partie supérieure par rapport à celle de la partie inférieure.
14 - Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réduction d'épaisseur entre la partie supérieure (16) et la partie inférieure (17) du resistor (13) est comprise entre 5 et 20% et préférentiellement voisine de 6 à 12%, de manière à créer entre ces deux zones un écart de température qui peut être compris notamment entre 50 et 200°C. 15 - Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte entre la paroi interne (15) du resistor en forme de manchon (13) et la paroi externe (19) du récipient (1) ou du creuset (5) , un élément refroidisseur (18) occupant au moins une fraction de la superficie latérale de la partie extérieure du récipient (1) , ou du ou des creusets (5) lorsqu'ils sont présents, afin d'éviter les fuites' thermiques latérales .
16 - Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que la position relative entre l'élément refroidisseur (18), le -récipient
(1), le resistor (13), et les creusets (5) lorsqu'ils sont présents, est telle que les trous borgnes (7) présents au niveau des creusets (5) ou au niveau du récipient (1) , sont situés dans la zone en regard de l'élément refroidisseur (18) positionné entre le resistor (13) et le récipient (1) et qui sont orientés dans la direction de l'axe. 17 - Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que le décalage de l'axe central de l'ensemble du récipient (1), avec le cas échéant les creusets (5) et de l'élément refroidisseur (18), par rapport à l'axe central du resistor (13), est effectué en direction du côté opposé à l'élément refroidisseur (18) et à une distance supérieure ou égale à l'épaisseur de la paroi de l'élément refroidisseur (18), afin de créer l'asymétrie horizontale du champ thermique .
18 - Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisée en ce qu'elle comporte, entre la paroi interne du resistor (13) et la paroi externe du récipient (1) ou des creusets (5) , des écrans thermiques (10) pour renforcer l'asymétrie horizontale du champ thermique. 19 - Cristaux de CaF2 , caractérisés en ce qu'ils présentent une homogénéité d'indice de 1 à 3.10"6 , notamment de 1 à 2.10-6, une biréfringence comprise dans la fourchette de 1 à 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 % à 193 nm. 20 - Utilisation des cristaux selon la revendication 19 dans le domaine de l'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie.
21 - Utilisation des cristaux selon la revendication 19 pour l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov. REVENDICATIONS MODIFIEES
[reçues par le Bureau international le 25 janvier 2002 (25.01.02); revendications 1-21 remplacées par les nouvelles revendications 1-20 (4 pages)]
1 - Procédé de croissance de monocristaux de grande qualité, notamment optique, caractérisé par l'application d'un champ thermique asymétrique, dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse, de manière à assurer le début de la cristallogénèse en un point précis et de la poursuivre vers le haut et horizontalement, le récipient (1) renfermant la matière première à cristalliser ou le cas échéant le ou les creusets (5) contenant ladite matière première, qui sont à l'intérieur d'un resistor en forme de manchon (13), restant immobiles pendant le processus de cristallogénèse.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse la température du resistor (13) après la fusion de la matière première et qu'on fait démarrer la cristallogénèse au voisinage d'un trou borgne (7) percé dans ledit récipient (1) ou le ou lesdits creusets (5) .
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on positionne un germe monocristallin à orientation déterminée à l'intérieur du trou borgne (7) du récipient (1) ou du creuset inférieur (5) , pour garantir l'orientation du cristal à fabriquer.
4 — Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on place des écrans thermiques sur la surface latérale du récipient ou du ou des creusets.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour fabriquer un cristal unique, on place la matière première à cristalliser dans un récipient (1) , et que pour fabriquer plusieurs cristaux uniques, on utilise un ou plusieurs creusets (5) placés dans le récipient (1) .
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le récipient et le ou les creusets ne sont pas hermétiques tant qu'une température déterminée n'est pas atteinte dans la zone du bord supérieur du ou des creusets, puis sont rendus hermétiques lorsque cette température est atteinte.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on place des joints en matériau fusible entre le couvercle et le récipient ou le creuset ou entre les creusets inférieur et supérieur, ces joints étant notamment en PbF2, la température de fusion des joints étant ladite température déterminée.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que la matière première à cristalliser est essentiellement constituée par des halogénures alcalins ou par des halogénures alcalino- terreux et, dans ce cas, renferme un agent capable de favoriser la purification de la charge contenue dans le récipient ou dans le ou les creusets, cet agent pouvant notamment être du fluorure de plomb et/ou du fluorure d ' ammoniu .
9 — Installation pour cristallogénèse, caractérisée en ce qu'elle comprend - un récipient (1) muni d'une paroi de fond (2) et d'un couvercle (3), comportant le cas échéant un ou plusieurs creusets (5) ,
- une enceinte de cristallogénèse (8) , renfermant un resistor en forme de manchon (13) à l'intérieur duquel est positionné ledit récipient, le récipient (1), et le ou les creusets' (5) lorsqu'ils sont présents, comportent au niveau de l'intersection entre les parois internes (6) périphériques et les parois de fond (2) un trou borgne (7) servant de point de départ pour la cristallogénèse.
10 - Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les parois de fond (2) du récipient (1), ou des creusets (5) lorsqu'ils sont présents, ont une épaisseur supérieure à celle des parois périphériques (6) des creusets (5), afin d'améliorer la transmission du flux thermique par la face inférieure du cristal .
11 - Installation selon la. revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les parois de fond (2) des creusets (5) sont munies d'un orifice (11) débouchant afin de mettre en communication les trous (12) respectifs de chaque creuset (5) pour autoriser l'écoulement du mélange divisé entre deux creusets (5) superposés, pour favoriser le remplissage des creusets en diminuant le taux de vide du mélange réactionnel .
12 - Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en' ce que le fût (15) de l'alésage du resistor (13) présente un profil conique, l'épaisseur du resistor (13) dans sa partie haute (16) est inférieure à celle de sa partie basse (17) , afin de créer une température plus élevée en partie supérieure par rapport à celle de la partie inférieure.
13 - Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la réduction d'épaisseur entre la partie supérieure (16) et la partie inférieure (17) du resistor (13) est comprise entre 5 et 20% et préférentielle ent voisine de 6 à 12%, de manière à créer entre ces deux zones un écart de température qui peut être compris notamment entre 50 et 200°C.
14 - Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 , caractérisée en ce qu'elle comporte entre la paroi interne (15) du resistor en forme de manchon (13) et la paroi externe (19) du récipient (1) ou du creuset (5) , un élément refroidisseur (18) occupant au moins une fraction de la superficie latérale de la partie extérieure du récipient (1) , ou du ou des creusets (5) lorsqu'ils sont présents, afin d'éviter les fuites thermiques latérales . 15 - Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que la position relative entre l'élément refroidisseur (18), le récipient
(1), le resistor (13), et les creusets (5) lorsqu'ils • sont présents, est telle que les trous borgnes (7) présents au niveau des creusets (5) ou au niveau du récipient (1) , sont situés dans la zone en regard de l'élément refroidisseur (18) positionné entre le resistor (13) et le récipient (1) et qui sont orientés dans la direction de l'axe. 16 - Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que le décalage de l'axe central de l'ensemble du récipient (1), avec le cas échéant les creusets (5) et de l'élément refroidisseur (18), par rapport à l'axe central du resistor (13), est effectué en direction du côté opposé à l'élément refroidisseur (18) et à une distance supérieure ou égale à l'épaisseur de la paroi de l'élément refroidisseur (18), afin de créer 1 ' asymétrie horizontale du champ thermique . 17 - Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte, entre la paroi interne du resistor (13) et la paroi externe du récipient (1) ou des creusets (5) , des écrans thermiques (10) pour renforcer l'asymétrie horizontale du champ thermique .
18 - Cristaux de CaF2, caractérisés en ce qu'ils présentent une homogénéité d'indice de 1 à 3.10"^ , notamment de 1 à 2.10"6, une biréfringence comprise dans la fourchette de 1 à 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 % à 193 nm.
19 - Utilisation des cristaux selon la revendication 18 dans le domaine de l'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie.
20 - Utilisation des cristaux selon la revendication 18 pour l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov.
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