WO2009106625A1

WO2009106625A1 - Procede de cristallogenese d'un materiau electriquement conducteur a l'etat fondu

Info

Publication number: WO2009106625A1
Application number: PCT/EP2009/052393
Authority: WO
Inventors: Thierry Duffar; Gilbert Vian
Original assignee: Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs); Institut Polytechnique De Grenoble
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-09-03
Also published as: US20110000424A1; EP2262932A1; US9493889B2; FR2927910A1; JP2011513168A; FR2927910B1; JP5777888B2

Abstract

La présente invention concerne un procédé de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, par tirage à partir d'une masse fondue de ce matériaudans un creuset (1), dans lequel : le matériau fondu est soumis progressivement à une température décroissante, de telle sorte qu'il se forme une interface liquide-solide; on contrôlela planéité de l'interface liquide-solide du matériau; le matériau fondu est soumis, avant et pendant la solidification, à un brassage électromagnétique, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit brassage électromagnétique est obtenu par l'application d'un champ magnétique alternatif. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre dudit procédé.

Description

PROCEDE DE CRISTALLOGENESE D'UN MATERIAU ELECTRIQUEMENT CONDUCTEUR A L'ETAT FONDU

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, c'est à-dire la solidification du matériau fondu par tirage dans un creuset, conduisant à la formation d'un cristal.

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION La ségrégation des espèces chimiques pendant la solidification d'un alliage est un problème connu de longue date.

Elle entraîne systématiquement l'obtention de matériaux dont la composition chimique est hétérogène, ce qui constitue un défaut majeur pour les matériaux dont les propriétés d'usage sont directement liées à la composition chimique - telles par exemple que les propriétés électroniques des semi-conducteurs, ou les propriétés optiques des matériaux lasers ou scintillateurs.

En outre, lorsque l'on souhaite élaborer des alliages concentrés monocristallins, les variations de composition entraînent des déformations du cristal qui génèrent des défauts de la structure cristalline, pouvant aller jusqu'à la fracture de l'échantillon. Des procédés permettant l'élaboration d'alliages et de cristaux beaucoup plus homogènes ont donc fait l'objet de nombreuses recherches.

Pour caractériser la performance d'un procédé de cristallogenèse, on s'intéresse aux paramètres suivants :

- absence de fissures dans le cristal - homogénéité radiale

- homogénéité longitudinale

- vitesse de cristallisation ou de tirage (exprimée en mm/h).

A l'heure actuelle, la méthode de solidification en creuset la plus utilisée est la technique de tirage dite « Bridgman ». Selon cette technique, en référence à la figure 1 , l'alliage à cristalliser est fondu dans un creuset 1 situé dans un four vertical

(section hachurée) dont la température est plus élevée dans sa partie supérieure que dans sa partie inférieure. La cristallisation s'opère en déplaçant lentement le creuset 1 vers le bas.

De manière alternative, on peut solidifier le matériau en diminuant progressivement la température du four, le creuset étant fixe. Dans le cas des alliages concentrés, c'est-à-dire où l'élément d'alliage présente une concentration suffisamment élevée pour modifier la température de fusion du matériau (ce qui correspond typiquement à une concentration supérieure à quelques pourcents), cette technique a pour conséquences d'une part une forte courbure de l'interface entre le solide S et le liquide L (représentée par des tirets) qui génère des défauts cristallins sources de fissures, et d'autre part une mauvaise homogénéité du liquide qui produit un matériau hétérogène à la fois selon son rayon et son axe.

En première approximation, on considère que la forme de l'interface est parabolique ; on définit alors la courbure comme étant la flèche de l'interface au centre du creuset (c'est-à-dire la différence d'altitude, sur l'interface, entre l'axe et la paroi).

L'homogénéité est exprimée en pourcentage de la concentration moyenne : plus ce pourcentage est faible, plus le matériau est homogène. Par exemple l'homogénéité radiale de l'échantillon est définie par le ratio : composition au centre - composition au bord composition moyenne De même, l'homogénéité longitudinale est définie par le ratio : composition au sommet - composition à la base composition moyenne

Avec le procédé Bridgman classique, l'homogénéité radiale de l'échantillon est de l'ordre de 100%. L'hétérogénéité longitudinale se traduit par la perte rapide de la structure cristalline de l'échantillon. Des optimisations du procédé Bridgman avec des vitesses de déplacement du creuset variables ont été développées (on pourra à cet égard se référer à l'article de Stelian et al., « Growth of concentrated GaInSb alloys with improved chemical homogeneity at low and variable pulling rates », Journal of Crystal Growth 283 (2005) 124-133), mais l'homogénéité et la qualité cristalline du matériau, bien qu'améliorées, ne sont pas encore optimales et les vitesses de croissance sont très faibles.

Un autre perfectionnement au procédé Bridgman a alors été développé qui consiste à placer le creuset 1 dans un moteur électromagnétique 2, comme illustré à la figure 2. Ce procédé fait l'objet de la demande de brevet EP 1 167 586 et de l'article de Mitric et al., « Growth of Ga(i_-X)ln_xSb alloys by Vertical Bridgman technique under alternating magnetic field », Journal of Crystal Growth 287 (2006) 224-229. Selon ce procédé, le moteur électromagnétique 2 peut être une bobine à champ alternatif ou une bobine générant un champ magnétique soit tournant, soit glissant. Le champ magnétique crée des mouvements dans le liquide qui l'homogénéisent de manière efficace. Ce brassage électromagnétique permet donc d'obtenir des cristaux beaucoup plus homogènes que par la technique classique. L'homogénéité radiale obtenue est de l'ordre de quelques dizaines de pourcents comme décrit dans l'article cité ci-dessus. Toutefois, l'interface liquide solide reste courbée - bien que dans une moindre mesure que dans le procédé Bridgman classique - et la qualité cristalline du matériau n'est pas optimale. L'échantillon obtenu se fissure après quelques centimètres de croissance. On observe en outre une perte de la structure cristalline après quelques centimètres de croissance, ce qui témoigne d'une hétérogénéité longitudinale. En outre, ce procédé ne fonctionne que de manière discontinue, c'est-à-dire que l'on ne peut pas ajouter de manière première nouvelle dans le creuset en cours de cristallisation. En effet, l'ajout de matière première perturberait le flux créé vers l'interface.

D'autres chercheurs ont par ailleurs développé une méthode consistant à plonger un piston dans le creuset. Cette méthode, dite « AHP » (acronyme de l'expression anglo-saxonne « Axial Heat flux close to the Phase interface » ou « flux de chaleur axial à proximité de l'interface »), est décrite dans la demande de brevet WO 2007/064247. En référence à la figure 3, le piston 3 est fixe par rapport au four et ne descend donc pas avec le creuset 1. Le piston est équipé d'un thermocouple et d'une résistance chauffante dont la puissance est régulée de telle sorte que la température du piston 3 soit maintenue constante. Dans ces conditions, l'interface solide-liquide reste à une distance constante du piston 3 et elle est beaucoup plus plane que précédemment, car elle suit la forme du piston 3.

Cette technique présente également l'avantage de pouvoir fonctionner en continu, car l'ajout de matière première nouvelle ne perturbe pas la région proche de l'interface. Elle semble donc prometteuse sur un plan industriel.

Cependant, le faible volume de liquide situé entre le piston et l'interface est pratiquement au repos et n'est donc pas du tout homogénéisé. L'homogénéité radiale mesurée sur des échantillons obtenus par cette technique est de l'ordre de 10%.

D'autres chercheurs ont par ailleurs étudié une méthode combinant un piston chauffant, l'application d'un champ électrique dans le matériau fondu et d'un champ magnétique continu. On pourra à cet égard se référer à l'article de Nancy Ma et al., « Vertical gradient freezing of doped gallium-antimonide semiconductor crystals using submerged heater growth and electromagnetic stirring », Journal of Crystal Growth 259 (2003) 26-35. Toutefois, il s'agit là d'une technique très lourde puisqu'elle nécessite plusieurs ampères de courant traversant l'échantillon (pouvant être préjudiciables au matériau) et l'installation d'un gros électroaimant autour du four. D'autre part, les résultats présentés résultent de simulations numériques qui concluent à une meilleure homogénéité, mais aucun résultat expérimental relatif à cette technique n'a été publié.

Pour les raisons exposées ci-dessus, aucun alliage semi-conducteur n'est à ce jour proposé sur le marché. Or ce type de cristaux est de la plus haute importance technologique puisqu'un alliage semi-conducteur permet d'obtenir des paramètres physiques intermédiaires entre ceux des matériaux constitutifs. Par exemple, un alliage comprenant 50% de silicium et 50% de germanium possède des propriétés électroniques intermédiaires entre celles du silicium pur et du germanium pur.

Par ailleurs, les méthodes de cristallogenèse connues sont relativement lentes - typiquement, les plus rapides présentent une vitesse de cristallisation de l'ordre de 1 mm/h, c'est-à-dire que la durée moyenne de production d'un cristal s'exprime en jours. L'un des objectifs de l'invention est donc de permettre l'élaboration d'alliages cristallins dont la composition est beaucoup plus homogène que par les techniques connues et qui sont exempts de fissures. On cherche ainsi à obtenir une homogénéité longitudinale parfaite (i.e. proche de 0%) sur la majeure partie de l'échantillon. En ce qui concerne l'homogénéité radiale, on vise une homogénéité de quelques %.

Un autre but de l'invention est de définir un procédé industriel qui autorise un fonctionnement en continu et une cristallisation plus rapide que dans l'art antérieur.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, par tirage à partir d'une masse fondue de ce matériau dans un creuset, dans lequel :

- le matériau fondu est soumis progressivement à une température décroissante, de telle sorte qu'il se forme une interface liquide-solide,

- on contrôle la planéité de l'interface liquide-solide du matériau,

- le matériau fondu est soumis, avant et pendant la solidification, à un brassage électromagnétique, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit brassage électromagnétique est obtenu par l'application d'un champ magnétique alternatif, sans faire passer de courant électrique dans le matériau.

De manière particulièrement avantageuse, le contrôle de la planéité de l'interface liquide-solide est effectué en maintenant un piston dont la température est contrôlée à une distance déterminée de ladite interface. La température du piston est sensiblement égale à la somme de la température de fusion du matériau et du produit du gradient thermique dans le matériau par la distance entre l'interface et le piston.

Pour le brassage électromagnétique, on génère un champ magnétique alternatif dont l'intensité est comprise entre 1 et 10 mT et la fréquence est comprise entre 1000 et 10000 Hz. Un autre objet de l'invention concerne un dispositif de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, par tirage à partir d'une masse fondue de ce matériau dans un creuset, comprenant :

- des moyens de refroidissement du matériau fondu, - des moyens de contrôle de la planéité de l'interface liquide-solide du matériau,

- des moyens de génération d'un brassage électromagnétique du matériau fondu, ledit dispositif étant caractérisé en ce que lesdits moyens de génération du brassage électromagnétique comprennent des moyens pour générer un champ magnétique alternatif dans le matériau. Les moyens de contrôle de la planéité de l'interface comprennent avantageusement :

- un piston dont la température est contrôlée, présentant une face inférieure plane, et

- des moyens pour maintenir la face inférieure du piston à une distance déterminée de l'interface liquide-solide du matériau. Les moyens de génération du brassage électromagnétique comprennent de préférence une bobine électromagnétique et des moyens pour faire circuler un courant électrique alternatif dans la bobine.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est un schéma d'une installation de type Bridgman classique ; la figure 2 est un schéma d'une installation de type Bridgman perfectionnée au moyen d'un moteur électromagnétique ; - la figure 3 est un schéma d'une installation de type Bridgman incorporant le piston de la méthode AHP ; la figure 4 illustre de manière schématique une installation conforme à l'invention ; la figure 5A illustre de manière schématique la structure d'un four Bridgman ; la figure 5B illustre le profil de température au sein du matériau dans le four de la figure 5A ; la figure 6 illustre un piston chauffant.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Les inventeurs ont découvert qu'en combinant les deux techniques, à savoir simultanément :

- soumettre le matériau fondu contenu dans le creuset à un brassage électromagnétique, et - plonger dans le matériau fondu un piston maintenu à une température contrôlée et à une distance constante de l'interface liquide/solide, on obtient de manière surprenante des résultats nettement supérieurs à ceux qui étaient escomptés en cumulant simplement les meilleurs résultats de chacune de ces méthodes. Le schéma de principe du dispositif est illustré à la figure 4.

Description du dispositif

Le dispositif comprend un four Bridgman classique, dans lequel un creuset est mobile en translation, auquel on ajoute des inducteurs électromagnétiques et un piston dont la température est régulée. La figure 5 représente, dans sa partie A, un creuset cylindrique 1 , au fond duquel a été placé un germe G. Au-dessus du germe G est disposé le matériau à partir duquel on veut fabriquer le monocristal. Le creuset 1 est placé dans un four constitué de deux parties chauffantes 4 et 5 séparées par une zone thermiquement isolante 6 de manière à obtenir à l'intérieur du creuset 1 le profil de température T représenté dans la partie B de la figure 5.

Le profil de température établi pendant l'étape de fusion du matériau est centré sur la température de fusion Tf du matériau. C'est la température qui règne dans le creuset 1 dans la partie de la masse fondue L qui est juste en contact avec le germe G. La partie chauffante 4 produit la température T1 inférieure à la température de fusion du matériau. La partie chauffante 5 produit la température T2 qui est supérieure à la température de fusion du matériau. A ce stade du procédé, le matériau constitue une masse fondue L possédant une zone supérieure dite zone chaude, de hauteur H et de température T2 suffisamment éloignée de la température de fusion Tf.

Le creuset 1 est en nitrure de bore. Il présente un diamètre de 11 mm et une profondeur supérieure à 90 mm. De manière plus générale, l'homme du métier pourra choisir tout matériau classique de creuset, par exemple du graphite ou de la silice pour les matériaux semiconducteurs, des métaux nobles pour les oxydes. En outre, toute dimension est potentiellement envisageable, sachant que les dimensions industrielles sont un diamètre de l'ordre de 4 pouces et une longueur de plusieurs décimètres.

Le creuset 1 est mobile en translation à l'intérieur du four. Les moyens de déplacement du creuset sont connus de l'homme du métier et ne seront donc pas décrits plus en détail. Selon une variante de l'invention, le creuset est fixe et on refroidit progressivement le four tandis que la bobine et le piston montent en même temps que l'interface liquide-solide.

Les inducteurs électromagnétiques permettant le brassage du liquide peuvent être de tout type permettant l'application d'un champ magnétique tournant, glissant ou alternatif.

L'utilisation d'un champ magnétique tournant a été décrite par exemple dans la demande de brevet EP 1 167 586. On utilise à cet effet un électroaimant, tel par exemple que le stator d'un moteur électrique.

Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, on générera un champ magnétique alternatif, car cette solution présente l'avantage de nécessiter un dispositif beaucoup plus simple, à savoir une bobine électromagnétique dans laquelle on fait circuler un courant électrique alternatif. On pourra se référer à cet égard à la publication d'A. Mitric et al. citée plus haut.

La bobine électromagnétique 2 (illustrée à la figure 4) se présente sous la forme d'une spire constituée de 20 tours de fil de cuivre de 1 mm de diamètre.

Le piston 3, dont la face inférieure est plane, est en graphite. Il est fixe par rapport au four. II est équipé de thermocouples et de moyens de chauffage - par exemple, une résistance chauffante - aptes à réguler sa température à une valeur déterminée en fonction du matériau à cristalliser.

Dans une version complexe, telle qu'illustrée à la figure 6, le piston 3 comprend quatre thermocouples référencés de Th1 à Th4 et deux résistances annulaires R1 et R2 à l'intérieur du piston. A cet effet, le piston 3 est creux et démontable. Les fils des thermocouples et les fils d'alimentation électrique des résistances passent par le tube qui tient le piston. Les thermocouples servent à réguler la température des résistances chauffantes, à une température légèrement supérieure à la température de fusion du matériau. On peut imposer une différence de température radiale en régulant les résistances à des valeurs différentes.

Toutefois, d'autres configurations plus simples du piston sont envisageables, comme par exemple un ou deux thermocouples et une seule résistance. De manière alternative, le piston peut comprendre un seul thermocouple qui régule le courant électrique circulant dans la résistance du four qui entoure le creuset pour maintenir le piston à une température voulue. Enfin, il est également envisageable de ne disposer aucun thermocouple dans le piston : on contrôle alors la température du piston en le positionnant dans le four à une hauteur dont on connaît approximativement la température. La présente invention couvre bien sûr tous ces modes de réalisation.

Description du procédé

On va maintenant décrire la mise en œuvre du procédé en référence à la fabrication d'un cristal d'un alliage concentré d'InGaSb, comprenant 80% de GaSb et 20% d'InSb. On dispose au fond du creuset 1 un germe G permettant d'initier la cristallisation, puis la matière première, que l'on fait fondre. La température de la jonction entre le germe G et la charge fondue L est la température de fusion du matériau. Lorsque l'on s'éloigne du germe, la température du liquide augmente de quelques degrés à quelques dizaines de degrés par centimètre, définissant ainsi un gradient thermique exprimé en °C/cm. Ce gradient thermique est connu de l'homme de l'art. On fait ensuite descendre le creuset 1 dans le four, avec un gradient thermique de l'ordre de 40 K/cm et une vitesse de croissance de 1 micromètre par seconde (soit 3,6 mm/h). Le matériau se refroidit peu à peu en cristallisant.

Avant et pendant la solidification, on applique à la bobine 2 un courant alternatif de 6 A et de fréquence 5000 Hz, ce qui génère un champ magnétique alternatif de

3 mT d'intensité. L'intensité et la fréquence du champ magnétique se calculent par les équations classiques de l'électromagnétisme. L'intensité est calculée par les lois de l'électromagnétisme de façon à assurer un brassage maximal du liquide sans perturber le champ de température ni la forme, ni la position de l'interface solide- liquide. La fréquence est calculée de façon à avoir une pénétration électromagnétique

(épaisseur de peau) de l'ordre du quart du diamètre de l'échantillon (diamètre interne du creuset). Ces grandeurs sont susceptibles de grandes variations d'un dispositif à l'autre, notamment en fonction du diamètre de l'échantillon. Typiquement, le champ magnétique alternatif présente une intensité comprise entre 1 et 10 mT et une fréquence comprise entre 1000 et 10000 Hz.

L'effet de ce champ magnétique est de générer des mouvements de convection à l'intérieur du matériau fondu qui permettent de l'homogénéiser.

Par ailleurs, le piston 3 est porté à une température sensiblement égale à la somme de la température de fusion et du produit du gradient thermique susmentionné par la distance que l'on souhaite avoir entre le piston et l'interface solide-liquide. Par sensiblement égale, on entend dans ce texte que la température réelle du piston peut différer de quelques degrés (par exemple ± 10°C) de la température indiquée. En revanche, la température du piston ne doit pas fluctuer au cours du procédé, sinon l'interface oscille. En référence à la figure 6, le piston 3 est maintenu à une distance h comprise typiquement entre 5 et 10 mm de l'interface liquide-solide.

Le piston chauffant 3 divise le matériau fondu en deux zones respectivement inférieure Z1 et supérieure Z2.

Ces zones sont reliées par un espace annulaire étroit (dont la largeur δ est de l'ordre de 0,5 mm) entre le creuset 1 et le piston 3. Lorsque le creuset se déplace par rapport au piston, le matériau fondu passe de la zone supérieure Z2 (i.e. la zone située au-dessus du piston) à la zone inférieure Z1 (i.e. la zone située entre l'interface de solidification et le piston).

L'effet du piston 3 est de contrôler l'interface liquide-solide en la maintenant plane.

Résultats expérimentaux

On peut établir le tableau comparatif ci-dessous, pour un alliage concentré InGaSb (comprenant 80% de Ga et 20% d'In) :

On constate ainsi que, de manière inattendue, on obtient de bien meilleurs résultats (notamment en termes de vitesse de cristallisation) avec le procédé de l'invention que les résultats que l'on aurait pu escompter en cumulant les meilleures performances du brassage électromagnétique et du piston chauffant pris isolément.

Applications possibles de l'invention L'invention qui vient d'être décrite en référence à un alliage InGaSb n'est aucunement limitée à cet alliage.

L'invention s'applique en effet à la cristallogenèse de tous les alliages semiconducteurs, tels que :

- les alliages binaires de germanium et silicium, pour des applications en micro- électronique ; - les alliages ternaires de la famille IM-V, c'est-à-dire à base d'antimoniures (GaSb, AISb et InSb), d'arséniures (GaAs et InAs) ou de phosphures (GaP et InP), pour des applications en électronique rapide et en optoélectronique ;

- les alliages ternaires de la famille M-IV, à base de tellurures (CdTe, ZnTe, HgTe) ou de séléniures (CdSe ou ZnSe), pour des applications dans le domaine des détecteurs pour toutes la gamme des rayonnements gamma, X, UV, visible et IR.

L'invention peut également s'appliquer à la solidification du silicium pour des applications photovoltaïques : elle permet en effet d'obtenir du silicium de qualité satisfaisante à partir de matière première moins pure et donc disponible en plus grande quantité et moins chère.

De manière plus générale, l'invention s'applique à tout type de solidification en creuset et peut donc concerner des alliages métalliques, des verres, des cristaux d'oxydes ou d'halogénures, sous réserve qu'ils soient conducteurs de l'électricité à l'état fondu. Enfin, on rappelle que l'invention n'est pas limitée à un dispositif où le piston et la bobine sont fixes et le creuset mobile par rapport au four ; la configuration inverse, où le creuset est fixe par rapport au four dont on diminue progressivement la température, est un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce cas, la bobine et le piston sont mobiles en translation vers le haut de manière à suivre l'interface liquide-solide.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, par tirage à partir d'une masse fondue de ce matériau dans un creuset (1 ), dans lequel :

- on contrôle la planéité de l'interface liquide-solide du matériau,

- le matériau fondu est soumis, avant et pendant la solidification, à un brassage électromagnétique, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit brassage électromagnétique est obtenu par l'application d'un champ magnétique alternatif.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le contrôle de la planéité de l'interface liquide-solide est effectué en maintenant un piston (3) dont la température est contrôlée à une distance déterminée (h) de ladite interface.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température du piston (3) est sensiblement égale à la somme de la température de fusion du matériau et du produit du gradient thermique dans le matériau par la distance entre l'interface et le piston.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour le brassage électromagnétique, on génère un champ magnétique alternatif dont l'intensité est comprise entre 1 et 10 mT et la fréquence est comprise entre 1000 et 10000 Hz.

5. Dispositif de cristallogenèse d'un matériau électriquement conducteur à l'état fondu, par tirage à partir d'une masse fondue de ce matériau dans un creuset (1 ), comprenant :

- des moyens (2) de génération d'un brassage électromagnétique du matériau fondu, ledit dispositif étant caractérisé en ce que lesdits moyens de génération du brassage électromagnétique comprennent des moyens pour générer un champ magnétique alternatif dans le matériau.

6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de contrôle de la planéité de l'interface comprennent :

- un piston (3) dont la température est contrôlée, présentant une face inférieure plane, et

- des moyens pour maintenir la face inférieure du piston à une distance (h) déterminée de l'interface liquide-solide du matériau.

7. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les moyens de génération du brassage électromagnétique comprennent une bobine électromagnétique (2) et des moyens pour faire circuler un courant électrique alternatif dans la bobine.