JP5777888B2 - 溶融状態における導電性材料の結晶生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融状態における導電性材料の結晶生成方法、すなわち、るつぼ内で引き出すことにより溶融された材料を凝固させ、結晶を形成する方法に関する。

合金が凝固する際の化学種の偏析は、以前から公知の問題である。

これは体系的に化学組成が不均質な材料を得ることになり、この不均質性は、使用上の特性、例えば半導体の電子的特性、またはレーザーもしくはシンチレータ材料の光学的特性、が化学組成に直接関連している材料にとっては大きな欠陥である。

さらに、単結晶濃縮（concentrated）合金の製造が望ましい場合、組成変動は、結晶の変形を引き起こし、これが結晶構造欠陥を発生し、ついには試料の破損につながることがある。

従って、合金およびはるかに均質な結晶の製造を可能にする方法が、多くの研究の課題になっている。

結晶生成方法の成果を特徴付けるには、下記のパラメータ、すなわち
−結晶中に亀裂が存在しないこと、
−半径方向の均質性、
−縦方向の均質性、
−結晶化または引出速度（mm/hで表した）
が有益である。

現在、最も多く使用されているるつぼ中凝固方法は、いわゆるBridgman引出技術である。この技術では、図１に関して、結晶化させる合金を、上側部分の温度が下側部分よりも高い垂直加熱炉（斜線部分）中に配置したるつぼ１で融解させる。結晶化は、るつぼ１をゆっくり移動させることにより、行う。

あるいは、るつぼを固定し、加熱炉の温度を徐々に下げることにより、材料を凝固させることもできる。

濃縮合金の場合、すなわち、合金化元素が、材料の融解温度を変えるのに十分に高い濃度を有する（これは、典型的には数％より高い濃度に相当する）場合、この技術では、一方で、固体Ｓと液体Ｌとの間の界面（破線で示す）の曲率が急になり、このために結晶欠陥、亀裂の源を発生し、他方、液体の均質性が悪くなり、その半径および軸の両方に沿って不均質な材料が製造される。

第一近似として、界面の形状が放物面状であると考え、曲率を、るつぼの中心における界面の偏位（すなわち、界面上の、軸と壁との間の高度の差）として定義する。

均質性は、平均濃度の百分率として表され、この百分率が低い程、その材料はより均質である。例えば、試料の半径方向における均質性は、比：

により定義される。

また、試料の縦方向における均質性は、比：

により定義される。

標準的なBridgman法では、試料の半径方向均質性は、100％のオーダーである。縦方向均質性は、試料の結晶構造が急速に失われることにより表される。

るつぼの可変変位（displacement）速度によるBridgman法の最適化が開発されている（これに関しては、Stelian et al.の文献「低および可変引出速度における化学的均質性を改良した濃縮ＧａＩｎＳｂ合金の成長（Growth of concentrated GaInSb alloys with improved chemical homogeneity at low and variable pulling rates）」を参照するとよい）。

次いで、図２に示すように、るつぼ１を電磁モータ２の中に配置することからなる、Bridgman法に対する別の改良（enhancement）が開発された。この方法は、特許出願EP 1 167 586およびMitric et al.の文献「交番磁界下の垂直Bridgman技術によるＧａ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＳｂ合金の成長（Groeth of Ga_{（１−ｘ）}In_ｘSb alloys by Vertical Bridgman technique under alternating magnetic field）」、Journal of Crystal Growth 287 （2006） 224-229の課題である。この方法では、電磁モータ２は、交番磁界を有するコイルまたは回転もしくは滑り磁界を発生するコイルである。磁界が液体中に運動を発生し、これが液体を効率的に均質化する。従って、この電磁混練により、標準的な技術よりもはるかに均質性が高い結晶を得ることができる。得られる半径方向均質性は、上記の文献に記載されているように、数十％のオーダーである。

しかし、液体−固体界面は、−標準的なBridgman法におけるよりは程度が低いが−湾曲したままであり、材料の結晶品質は最適ではない。得られる試料は、数センチメートルに成長した後に亀裂を生じる。数センチメートル成長の後、結晶構造の消失がさらに観察され、縦方向不均質性を示す。

さらに、バッチ様式でのみ操作する、すなわち、結晶化の最中に新しい原料をるつぼ中に加えることができない。実際、原料を加えると、界面に向かって発生した流れがかき乱される。

他の研究者は、るつぼの中にピストンを押し込む方法をさらに開発している。この方法は、いわゆる「AHP」（相界面に近い軸方向熱フラックスの頭字語）法であり、特許出願WO 2007/064247に記載されている。図３に関して、ピストン３は、加熱炉に対して固定されており、従って、るつぼ１と共に移動しない。ピストンは、熱電対および加熱抵抗を備えており、その電力を、ピストン３の温度が一定に維持されるように制御する。これらの条件下で、固体−液体界面は、ピストン３から一定距離に止まり、ピストン３の形状に適合するので、前よりは遙かに平らである。

この方法には、新しい原料を加えても、界面に近い区域がかき乱されないので、連続的に操作できるという利点もある。従って、工業的に有望であると思われる。

しかし、ピストンと界面との間に位置する少量の液体は、実質的に静止しており、従って、全く均質化されない。この技術により得た試料で測定した半径方向均質性は、10％のオーダーである。

他の研究者は、さらに、加熱ピストン、溶融材料における電界および連続的な磁界の印加を組み合わせた方法を研究している。これに関しては、Nancy Ma et al.の文献「沈めたヒーター成長および電磁攪拌を使用するドーピングされたガリウム−アンチモン化物半導体結晶の垂直勾配凝固（Vertical gradient freezing of doped gallium-antimonide semiconductor crystals using submerged heater growth and electromagnetic stirring）」、Journal of Crystal Growth 259 （2003） 26-35を参照するとよい。

しかし、これは、試料を通って流れる数アンペアの電流（これは材料に対して有害であることがある）、および加熱炉の周囲に大型の電磁石を設置することを必要とするので、非常に面倒な技術である。他方、数値的なシミュレーションから得た結果は、より優れた均質性の結論を引き出しているが、この技術に関する実験結果は公開されていない。

上記の理由から、半導体合金は、今日、市場には提供されていない。半導体合金により、構成する材料の物理的パラメータの中間にある物理的パラメータが得られるので、この種の結晶は最も大きな技術的重要性を有する。例えば、シリコン50％およびゲルマニウム50％を含んでなる合金は、純粋なシリコンおよび純粋なゲルマニウムの電子的特性の中間にある特性を有する。

その上、公知の結晶生成方法は比較的遅い−典型的には、最も速い方法の結晶化速度は1 mm/hのオーダーである、すなわち、結晶を製造するための平均時間が日で表される。

従って、本発明の目的の一つは、公知の技術におけるよりも遙かに均質な組成を有し、亀裂が無い結晶性合金を製造することである。それによって、試料の主要部分で完全な縦方向均質性（すなわち、0％に近い）を得ることが目標である。半径方向均質性に関しては、数％の均質性が目標である。

本発明の別の目的は、連続的な操作および先行技術におけるよりも急速な結晶化を可能にする工業的な方法を確立することである。

本発明により、るつぼ中で導電性材料の溶融体を引き出すことによる、溶融状態における導電性材料の結晶生成方法であって、
−該溶融された材料を、液体−固体界面が形成されるように、低下していく温度に徐々にさらし、
−該材料の該液体−固体界面の平面性を制御し、
−該溶融された材料を、凝固の前およびその間に、電磁混練に付することからなり、
該電磁混練が、交番磁界を印加することにより、該材料中に電流の流れを引き起こさずに得られる、方法が提供される。

特に有利な方法では、液体−固体界面の平面性の制御が、温度が制御されているピストンを、該界面から所定の距離に保持しすることにより、行われる。

ピストンの温度は、材料の融解温度、ならびに材料中の熱勾配と界面およびピストンの間の距離との積の合計に実質的に等しい。

電磁混練には、強度が1〜10 mTであり、周波数が1,000〜10,000 Hzである交番磁界を発生する。

本発明の別の目的は、るつぼ中で該材料の溶融体から引き出すことによる、溶融状態における導電性材料の結晶生成のための装置であって、
−該溶融された材料を冷却する手段と、
−該材料の該液体−固体界面の平面性を制御する手段と、
−該溶融された材料の電磁混練を発生する手段と
を備えてなり、
該電磁混練を発生する手段が、該材料中に交番磁界を発生する手段を備えてなる、装置に関する。

界面の平面性を制御する手段は、
−平らな下側面を有し、温度が制御されるピストンと、
−該ピストンの該下側面を、該材料の該液体−固体界面から所定の距離に維持する手段とを備えてなるのが有利である。

電磁混練を発生する手段は、好ましくは電磁コイルおよび該コイル中に交番電流の流れを引き起こす手段を備えてなる。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら行う下記の詳細な説明から明らかである。
標準的なBridgman型設備の図である。 電磁モータを使用する改良されたBridgman型設備の図である。 AHP法のピストンを取り入れたBridgman型設備の図である。 本発明の設備を図式的に示す。 Bridgman加熱炉の構造を図式的に示す。 図５Ａの加熱炉における材料内側の温度プロファイルを例示する。 加熱ピストンを例示する。

本発明者らは、両方の技術を組み合わせることにより、すなわち、同時に、
−るつぼ中に含まれる溶融された材料を電磁混練に付すること、および
−該溶融された材料中に、制御された温度に維持したピストンを、該液体−固体界面から一定の距離に押し込むこと
により、驚くべきことに、これらの各方法における最良の結果を単に積み重ねることにより予想される結果より、明らかに優れた結果が得られることを見出した。

装置のブロックダイアグラムを図４に示す。

装置の説明
装置は、るつぼが中で平行移動することができる標準的なBridgman加熱炉を含んでなり、その加熱炉に電磁インダクタおよび温度制御されるピストンが加えられる。

図５は、その部分Ａで、円筒形るつぼ１を示し、るつぼの底部に種Ｇが配置されている。この種Ｇの上には、単結晶を製造しようとする材料が位置する。るつぼ１は、図５の部分Ｂに示す温度プロファイルＴをるつぼの中に得るために、断熱区域６により分離された2個の加熱部分４および５からなる加熱炉の中に配置されている。

材料を融解させる工程の際に確立した温度プロファイルは、材料の融解温度Ｔｆを中心とする。これは、るつぼ１の中で、溶融体Ｌの、種Ｇと接触したばかりの部分で支配的な温度である。加熱部分４は、材料の融解温度未満の温度Ｔ１を与える。加熱部分５は、材料の融解温度より上の温度Ｔ２を与える。本方法のこの段階で、材料は、高さＨおよび融解温度Ｔｆから十分に離れた温度Ｔ２の上側区域、いわゆる高温区域を有する溶融体Ｌを形成する。

るつぼ１は、窒化ホウ素製である。るつぼ１は、直径が11 mmで深さが90 mmを超える。より一般的には、当業者は、るつぼ用にどのような標準的な材料、例えば半導体材料用のグラファイトまたはシリカ、酸化物用の貴金属、でも選択することができる。さらに、どのようなサイズでも可能であるが、工業用寸法としては、直径が4インチのオーダーであり、長さが数デシメートルである。

るつぼ１は、加熱炉中で平行移動可能である。るつぼを変位させる手段は、当業者には公知であり、従って、より詳細に説明しない。本発明の代案では、るつぼを固定し、コイルおよびピストンが、液体−固体界面と同時に上方向に移動する間に、加熱炉が徐々に冷却される。

液体の混練を行う電磁インダクタは、回転、滑りまたは交番磁界を印加することができる、どのような種類のインダクタでもよい。

回転磁界の使用は、例えば特許出願EP 1 167 586に記載されている。この目的には、電磁石、例えば電気モータのステータ、を使用する。

しかし、好ましい実施態様では、交番磁界を発生させるが、この解決策には、遙かに簡単な装置、すなわち、交番電流を流す電磁コイル、で済むという利点があるためである。これに関しては、上記のA. Mitric et al.の文献を参照するとよい。

電磁コイル２（図４に示す）は、直径1 mmの銅線を20回巻したコイルとして示す。

下側面が平らなピストン３は、グラファイト製である。このピストンは加熱炉に対して固定してある。

ピストンは、その温度を、結晶化させる材料に応じて所定の値に制御することができる、熱電対および加熱手段−例えば加熱抵抗−を備えている。

複雑な変形では、図６に示すように、ピストン３は、番号Ｔｈ１〜Ｔｈ４で示す4個の熱電対および輪状の抵抗Ｒ１およびＲ２をピストンの内側に含んでなる。この目的には、ピストン３は、中空であり、取り外し可能である。熱電対のワイヤおよび抵抗の電力供給ワイヤは、ピストンを保持するチューブの中を通っている。熱電対は、加熱抵抗の温度を、材料の融解温度より僅かに上の温度に調整するために使用する。抵抗を異なった値に調節することにより、半径方向で温度差をもたせることができる。

しかし、他の簡単なピストン構造、例えば1または2個の熱電対および単一の抵抗、も考えられる。あるいは、ピストンは、ピストンを所望の温度に維持するために、るつぼを取り囲む加熱炉の抵抗中を流れる電流を調整する単一の熱電対を含んでなることもできる。最後に、ピストン中に熱電対を配置しないことも考えられ、その場合、ピストンの温度は、ピストンを、加熱炉中の、温度が大体分かっている高さに配置することにより、制御する。

無論、本発明は、これら全ての実施態様を包含する。
方法の説明

ここで、本方法の使用を、ＧａＳｂ80％およびＩｎＳｂ20％を含んでなるＩｎＧａＳｂの濃縮合金の製造に関して説明する。

結晶化を開始することができる種Ｇをるつぼ１の底部に配置し、続いて原料を融解させる。種Ｇと溶融装填物Ｌとの間の接合点の温度は、材料の融解温度である。種から上に移動することにより、液体の温度は、1センチメートルあたり数度〜数十度増加し、それによって、℃/cmで表される熱勾配を規定する。この熱勾配は、当業者には公知である。

次いで、るつぼ１を、40 K/cmのオーダーにある熱勾配および毎秒1マイクロメートル（すなわち、3.6 mm/h）の成長速度で、加熱炉の中に下降させる。材料は、結晶化の際に徐々に冷却される。

凝固の前およびその間に、6 Aおよび周波数5,000 Hzの交流をコイル２に印加し、これによって強度3 mTの交番磁界を発生する。磁界の強度および周波数は、電磁気学の古典的な等式により計算する。強度を電磁気学の法則により計算し、固体−液体界面の温度場または形状もしくは位置を妨害せずに、液体の最大限の混練を確保する。周波数を計算し、試料の直径（るつぼの内径）の4分の1のオーダーにある電磁透過（皮の厚さ）を得る。これらの量は、主として試料の直径に応じて、装置毎に大きく変えることができる。典型的には交番磁界は、1〜10 mTの強度および1,000〜10,000 Hzの周波数を有する。

この磁界の効果は、溶融された材料の内側に、均質化を可能にする対流運動を発生することである。

さらに、ピストン３を、融解温度、ならびに上記熱勾配とピストンおよび固体−液体界面の間の望ましい距離との積の合計に実質的に等しい温度にする。実質的に等しいとは、本願では、ピストンの実際の温度が、指示される温度から数度（例えば±10℃）だけ異なっていてもよいことを意味する。他方、ピストンの温度は、界面が振動することになるので、本方法の際に変動すべきではない。

図６に関して、ピストン３は、液体−固体界面から、典型的には5〜10 mmである距離ｈに維持する。

加熱ピストン３は、溶融された材料を2つの下側Ｚ１および上側Ｚ２区域にそれぞれ分割する。

これらの区域は、るつぼ１とピストン３との間の狭い輪状空間（その幅δは0.5 mmのオーダーにある）を通して接続されている。

るつぼがピストンに対して移動すると、溶融された材料が上側区域Ｚ２（すなわち、ピストンの上に位置する区域）から下側相Ｚ１（すなわち、固化界面とピストンとの間に位置する区域）に移動する。

ピストン３の効果は、液体−固体界面を平らに維持することにより、液体−固体界面を制御することである。
実験結果

ＩｎＧａＳｂ濃縮合金（Ｇａ80％およびＩｎ20％を含んでなる）に対して、下記の比較表を作成することができる。

従って、本発明の方法により、予期せぬことに、電磁混練および加熱ピストンのより優れた性能を個別に積み重ねることにより得られるであろう結果よりも、遙かに優れた結果（主として結晶化速度に関して）が得られることが分かる。
発明の可能な用途

ＩｎＧａＳｂ合金に関して説明した本発明は、決して、この合金に限定されるものではない。

実際、本発明は、あらゆる半導体合金の結晶生成、すなわち
−マイクロ−エレクトロニクスにおける用途向けのゲルマニウムおよびシリコンの二元合金、
−高速エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスにおける用途向けのIII−Ｖ族の、すなわち、アンチモン化物（ＧａＳｂ、ＡｌＳｂおよびＩｎＳｂ）、ヒ化物（ＧａＡｓおよびＩｎＡｓ）またはリン化物（ＧａＰおよびＩｎＰ）を基材とする三元合金、
−ガンマ、Ｘ、ＵＶ、可視およびＩＲ放射線の全域用検出器の分野における用途向けのII−IV族の、テルル化物（ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ）またはセレン化物（ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅ）を基材とする三元合金
に適用される。

本発明は、光起電力用途向けのシリコンの凝固にも適用でき、実際、低純度の、従って大量に入手でき、安価である原料から十分な等級のシリコンをかることができる。

より一般的には、本発明は、溶融状態で導電性である限り、るつぼにおけるあらゆる種類の凝固に適用され、従って、合金、ガラス、酸化物またはハロゲン化物の結晶に関連する。

最後に、本発明は、ピストンおよびコイルが固定され、るつぼが加熱炉に対して可動である装置に限定されるものではなく、るつぼが加熱炉に対して固定され、加熱炉の温度が徐々に低下する、反対の構造も、本発明の可能な実施態様である。この場合、コイルおよびピストンが上方向に平行移動し、液体−固体界面を追跡することができる。

Claims (5)

1. るつぼ（１）中で導電性材料の溶融体から引き出すことによる、溶融状態における導電性材料の結晶生成方法であって、
   −溶融された材料を、液体−固体界面が形成されるように、低下していく温度に徐々にさらし、
   −温度が制御されたピストン（３）を、前記界面から所定の距離（ｈ）保持することにより、前記材料の前記液体−固体界面の平面性を制御し、
   −前記溶融された材料を、凝固の前およびその間に、電磁混練に付することからなり、 前記電磁混練が交番磁界を印加することにより得られることを特徴とする、方法。
2. 前記ピストン（３）の温度が、前記材料の融解温度に、前記材料中の熱勾配と前記界面から前記ピストンまでの距離との積を加えた値±１０℃に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記交番磁界は、強度が１〜１０ｍＴであり、周波数が１，０００〜１００００Ｈｚであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. るつぼ（１）中で導電性材料の溶融体から引き出すことによる、溶融状態における導電性材料の結晶生成のための装置であって、
   −溶融された材料を冷却する手段と、
   −前記材料の液体−固体界面の平面性を制御する手段であって、平らな下側面を有するピストンであって、その温度が制御されるピストン（３）および前記ピストンの前記下側面を、前記材料の前記液体−固体界面から所定の距離（ｈ）に維持する手段とを含む手段と、
   −前記溶融された材料の電磁混練を発生する手段（２）と
   を備えてなり、
   前記電磁混練を発生する手段が、前記材料中に交番磁界を発生する手段を備えてなることを特徴とする、装置。
5. 前記電磁混練を発生する手段が、電磁コイル（２）および前記コイル中に交番電流の流れを引き起こす手段を備えてなることを特徴とする、請求項４に記載の装置。

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