DE2320720A1

DE2320720A1 - Fasern- oder faedenbildende glasmischung und verfahren zur herstellung von glasfasern

Info

Publication number: DE2320720A1
Application number: DE2320720A
Authority: DE
Inventors: Thomas David Erickson; Ralph Lester Tiede; John Allen Williams; Warren Walter Wolf
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-11-08
Also published as: AU5450673A; FI56518C; NO752092L; ES414161A1; NO133269C; SE386156B; FI56518B; FI56517B; JPS4947408A; FI771878A; NL180655B; DE2320720C2; AR198215A1; FI771877A; SE410730B; FI56519C; IL42018A0; FI56517C; NO135629C; NO135060B

Description

A 40 135 m

a - 149

19. April 1973

Ov/ens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43 659, USA

Fasern- oder fädenbildende Glasmischung und Verfahren zur Herstellung von Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf eine fasern- oder fädenbildende bor- und fluorfreie Glasmischung. Zu Fäden ausziehbare, d.h. fasern- oder fädenbildende Glasmischungen umfassen gegenwärtig Bor und Fluor enthaltende Mischungen, wobei Bor und Fluor als Flußmittel dienen, die die Viskosität des Gemenges insbesondere während der frühen Schmelzstadien reduzieren. Nachdem erkannt worden ist, daß Bor und Fluor mögliche Luft- und Umweltverschmutzer sind, hat sich das Problem gestellt, eine Glasmischung zu erzeugen, die erstens die notwendigen physikalischen Eigenschaften für eine Faserbildung

309845/0927

A 40 135 m _Δ

19. April 1973 - &~

hat, zweitens für die Industrie akzeptierbar ist und drittens Fluor und Bor nicht mehr umfaßt.

Beispielsweise enthält E~Glas, welches die gegenwärtig am meisten verwendete Gla.smischung zur Herstellung textiler 'Fäden ist, 9 bis 11 Gew.% B₃O₃ und kann als Flußmittel Fluor enthalten. Die Spezifikationen für Ε-Glasfasern erfordern auch, daß die Prozentanteile von Alkalimetalloxyden, nämlich Na₂O, K₂O und Li₂O weniger als 1 Gew.% betragen, berechnet auf der Basis von Na₂O. Es ist deshalb wesentlich, das Alkalimetalloxydniveau der Glasmischungen auf einem Anteil von'1% oder weniger zu halten, wenn neue Glasmischungen entwickelt werden, die anstelle des Ε-Glases verwendet werden. Die Mischung eines Ε-Glases ist beispielsweise der. US-PS 2,334,961 zu· entnehmen. Bor wird üblicherweise den Gemengemischungen als Colemanit, Borsäureanhydrid oder Borsäure hinzugefügt, während Fluor als CaF₂ oder Natrium-Silikofluorid (Na₃SiFg) hinzugefügt wird. Ein Schmelzen der rohen, das Glasgemenge ausmachenden Materialien in gasbefeuerten öfen, um beispielsweise Glas einzuschmelzen, aus welchem Fasern ausgezogen v/erden können, umfaßt ein Erhitzen des Gemenges und des geschmolzenen Glases auf Temperaturen von über 12O4°C. üblicherweise verwendete Textilfasern werden im Bereich zwischen 1316°C bis 1510 C geschmolzen. Bei.diesen Schmelztemperaturen haben B₂O, und F₂, bzw. verschiedene Verbindungen mit Bor und Fluor die Tendenz, sich aus dem geschmolzenen Glas zu verflüchtigen, wobei diese Gase dann die Abgasleitungen und Abgasstutzen hinaufgezogen werden und in die den glasfaser¹-bildenden Bereich umgebende Atmosphäre entweichen.

Die sich auf diese Weise ergebende Luft- und möglicherweise Wasserverschmutzung kann durch eine Anzahl von Maßnahmen und Näherungen reduziert bzw. eliminiert v/erden. Eine Wasserbe-

30984 57 09 2 7

A 40 135 m _o

a- 149 ^ 232072Q

19. April 1973 · "

rieselung bzw. Filterung der Abgase kann die Abgasluft oft reinigen. Die Verwendung elektrischer Öfen anstelle der gasbefeuerten Öfen eliminiert ebenfalls wesentlich die Verluste an flüchtigen Flußmitteln (beispielsweise Bor und Fluor), die sonst bei gasbefeuerten Öfen bei Temperaturen oberhalb von 12O4° C festzustellen ist. Diese Reinigungsmaßnahmen sind

oft
jedoch sehr kostspielig und können vermieden v/erden, wenn die

Quelle der Verschmutzungen aus den Glasmischungen selbst entfernt wird. Um diese Lösung jedoch zu komplizieren, ist auf den Umstand hinzuweisen, daß die Entfernung von Bor und Fluor auch zv/ei üblicherweise verwendete Flußmittel als Bestandteile faserbildender textiler Glasmischungen entfernt. Es hat sich als sehr schwierig herausgestellt, bei Abwesenheit von Bor und Fluor annehmbare Schmelzraten, Schmelzverhalten und

so-Arbeitsteraperaturen wie Liquidus und Viskosität aufrecht zu erhalten. Ein annehmbarer Arbeitsbereich eines handelsüblichen Glasspeisers oder Feeders für textile Glasfaden liegt zwischen 1232°C und 1371°C. Eine Glasmischung, die in dieser Umgebung weich und gleichmäßig arbeitet, sollte bevorzugt eine Liquidustemperatur von annähernd 12O4°C oder weniger haben sowie eine Viskosität von log 2,5 Poise bei 1316°C oder weniger.

Dabei liegt die faserbildende Temperatur bevorzugt etwa um 10O⁰F über der Liquidustemperatur, um eine Entglasung (das Wachsen von Kristall) in dem Glas beim Fasernausziehen zu vermeiden. Da eine Entglasung Unregelmäßigkeiten bzw. Bläschen in dem Glas bewirkt, die die Faserproduktion beeinträchtigt bzw. beenden kann, sollte die Liquidustemperatur handelsüblicher textiler Gläser bevorzugt geringer als etwa 1204 C betragen.

30984 fi /0927

19. April 1973 —<"-

Die Viskosität des Glases ist ebenfalls ein Schlüssel zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Herstellung von Fasern. Glasviskositäten von log 2,50 Poise bei 1343°C oder mehr erfordern so hohe Temperaturen zur Schmelzung des Glases, " damit dieses in einen fließfähigen und faserbildenden Zustand gebracht wird, daß die verwendeten metallischen Speiser bzw. Büchsen durchsacken und unbrauchbar werden können oder häufiger ersetzt und repariert werden müssen im Vergleich zu Speisern, die von weniger viskosen Gläsern oder Glassorten kontaktiert werden.

Ausgehend von diesen Problemen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Glasmischungen anzugeben, die sich gegenüber einer Luftverschmutzung neutral verhalten und vor allen Dingen kein Bor oder Fluor enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die , Erfindung aus von einer faser- oder fädenbildenden, von Bor und Fluor freien Glasmischung und besteht erfindungsgemäß darin, daß diese die folgenden Bestandteile aufweist:

Bestandteile . Gewichtsprozente

54 bis 64

9 bis 19

9 bis 25

0 bis 6

O bis IO

O bis 6

0 bis 6

0 bis 4

SiO	2
Al₂	°3
CaO
TiO	2
MgO
ZnO
SrO
BaO
Li „ι	0

309845/0 92 7

A 40 135 m ^

19. April 1973 2 32 072 Q -

MnO O bis 2,5

Na₂O 0 bis 2,5

K₂O 0 bis 2,5 .

ZrO₂ O bis 2

Fe₃O₃ O bis 1

Die erfindungsgemäßen Glasmischungen können in niedrig-alkalische Glasmischungen unterteilt werden, bei denen die Alkalimetalloxydkonzentration weniger als 1 Gew.% beträgt, und in Glasmischungen, bei denen die Alkalimetalloxydkonzentration größer als 1% ist. Die niedrig-alkalischen Gläser können direkt als Ersatz für Ε-Glas angesehen werden, das, wie weiter vorn schon erwähnt, heute die üblichste Glasmischung für textile Fasern ist. Die verbleibenden Glasmischungen umfassen als Flußmittel Li₃O und' haben deshalb einen größeren prozentualen Gewichtsanteil an Alkalimetalloxyden.

Die niedrig-alkaliscbai 'Metalloxydgläsmischungen können weiter unterteilt werden in Glasmischungen mit vier, fünf und sechs Komponenten. Die Glasmischungen mit vier Bestandteilen umfassen SiO₂, Al₂O₃, CaO und 3 bis 6 Gew.% TiO₂. Die Hinzufügung von TiO₂, insbesondere als Ersatz für B₂O₃ und F₂ zu den grundlegenden drei Bestandteilen der Mischung senkt die Viskosität des Glases innerhalb des faserbildenden Bereiches, ohne in widrigerweise die Liquidustemperatur zu beeinflussen. Die Liquidustemperatur kann noch immer etwas hoch für übliche wirtschaftliche Techniken zur Textilfaserbildung sein, so daß hinsichtlich dieser Mischung weitere Entwicklungen erwünscht sind»

Die Glasmischungen mit fünf Komponenten oder Bestandteilen umfassen SiO₂, Al₃O₃, CaO, 3 bis 5 Gew.% TiO₂ und 1,5 bis 4,5 Gew.% MgO. Die Beifügung von MgO und TiO₂ zu den grund-

309845/0927

A 40- 135 m £

19. April 1973 - " ^y

legenden drei Glasmischungskomponenten reduziert die Viskosität und die Liquidustemperatur des Glases bis innerhalb der faserbildenden Bereiche und erzeugt eine Glasmischung, die geeignet ist, mit üblichen Ausrüstungen und Techniken zur Faserbildung verarbeitet zu werden.

Die Glasmischung mit sechs Bestandteilen umfaßt die drei grundlegenden Mischungsbestandteile, wie weiter oben beschrieben, nämlich SiO₂, Al₂O₃ und CaO und zusätzlich 2 bis 4% _Tio 1,5 -bis 4% MgO und 1 bis 5,5% RO, wobei RO ein aus der ZnO, SrO und BaO umfassenden Gruppe ausgev/ähltes Oxyd darstellt, berechnet auf der Basis von ZnO. Die "auf die Beifügung von ZnO, SrO oder BaO zurückzuführende Wirkung liegt darin, daß die Liquidustemperatur weiter erniedrigt wird und daß auch die benötigte Konzentration an TiO₂ in der sens Bestandteile umfassenden Glasmischung reduziert wird. Die Reduzierung der Ti0₂-Konzentration ist wichtig, da TiO₂ sich mit Fe₂O₃ verbindet, welches dem Gemenge mit den Rohmaterialien zugegeben wird, um eine gelbe oder braune Farbe bei den sich ergebenden Fasern zu erzeugen, so daß sich hier Probleme bei bestimmten Anweridungsfällen ergeben können, wie v/eiter unfei noch erläutert wird.

Die erfindungsgemäßen Glasmischungen, die eine Alkalimetalloxydkonzentration größer als 1% aufweisen, umfassen Mischungen, bei denen Iith iumoxyd (Li₂O) das primäre Flußmittel ist und bei denen Lithiumoxyd und Titanoxyd (TiO₂) in Kombination für Bor und Fluor als Flußmittel als Ersatz dieser eingesetzt werden. Wo Li₂O und TiO₂ in Kombination zugefügt werden, umfaßt die bevorzugte Mischung 0,3 bis 2,5 Gew.%.Li₂O und 2 bis 5 Gew.% TiO₂, wobei der gesamte Gewichtsprozentanteil von Li₂O und TiO₂ zwischen 3,5 bis 6,5% liegt. Eine solche

309845/09 2 7

A. 40 135 ra

Mischung kann auch O bis 10% MgO und andere Bestandteile aufweisen, wie weiter unten noch beschrieben wird. Es ist festgestellt worden, daß Li₂O und TiO₂ in Kombination einen synergistischen Effekt auf die bevorzugten Glasmischungen haben. ,Wo Li₂O als Hauptflußmittel hinzugefügt wird, umfaßt die Mischung 1,5 bis 4% Li₂O und 0 bis 10% MgO.

Sämtliche oben beschriebenen Glasmischungen sind bor- und fluorfrei und haben eine Viskosität von log 2,5 Poise bei einer Temperatur von etwa 1343°C oder weniger und eine Liquidustemperatur von etwa 12O4°C oder weniger. Glasmischungen, die in diesen obigen Bereich fallen, können zu feinen kontinuierlichen Fasern oder Fäden mit e inem Durchmesser von etwa 15 X 2O~⁵ bis 55 X 10~⁵ Zoll ausgezogen werden (38 X 2O~⁵ bis 140 X l0~⁵cm).

Sämtliche erfindungsgemäße. Glasmischungen fallen in den weiter vorne schon mit Bezug auf den Anspruch 1 wiedergegebenen breiten Bereich an Bestandteilen, wobei, wie schon erwähnt, die . niedrig-alkalische Glasmischung der vorliegenden Erfindung mit vier Bestandteilen im wesentlichen und gewichtsprozentmäßig umfaßt 54 bis 60% SiO₂, 9 bis 14,5% Al₃O₃, 17 bis 24% CaO und 3 bis 6% TiO₂. Wie schon erwähnt, weist die bevorzugte Mischung weniger als 1 Gew.% an alkalischen Metalloxyden, insbesondere Na₃O, K₃O und Li₂O insgesamt auf, berechnet auf der Basis Na₂O. Das Verfahren zur Herstellung von bor- und fluorfreien textlien Glasfasern oder Fäden umfaßt die Maßnahme, den drei grundlegenden Glasmischungskomponenten 2 bis 6 Gew.% TiO₂ hinzuzufügen, das Gemenge zur Gewinnung eines geschmolzenen Glases mit einer Viskosität von log 2,5 Pdse bei 1343°C oder weniger und einer Liquidustemperatur von etwa 1204 C oder weniger zu schmelzen und das Glas zu Fasern zu verarbeiten, d.h. aus diesen Fasern auszuziehen.

309 845/0927

A 40 135 m a - 160

■19. April 1973 <Γ 232 0720

Verfahren zur Faserausziehung aus Glas sind schon in früheren Veröffentlichungen beschrieben worden/ hingewiesen wird in diesem Zusammenhang auf das US-Patent 2 908 036.

Die Glasmischung umfasst auch einige Beifügungen und Unreinheiten iit spurenmäßigen Anteilen bis zu einem Gewichtsprozent, darin eingeschlossen Fe₃O₃, Na₃O₃, K₃O und Li₃O und MgO. Spezielle Mischungen, die die bevorzugte Mischung auf der Basis von vier Komponenten oder Bestandteilen umfassen und die niedrig-alkalische Glasmischungen darstellen sind in der nachfolgenden Tabelle in den Beispielen 1 - 9 angegeben.

309845/09

!Bestandteile Beispiel Nr.1 Nr.2 I Gew %

ΐ SiO₀

I ²

I ^A12°3
j CaO

I TiO₂

; MgO

;r_o0 (Na„0+K_o0)

^{1 Ti}2°3
Liquidus Temp?q

Viskosität:
Tsnp. C
bsi Log 2.00

2.25

2.50
2.75
3.00

Kristallphase
Primäre Phase

Ternäre Phase

58.0

14.1

23.6

3.8

0.3

0.1

0.2 1190°C

148O°C

1369°C

1225°C

Anorthit

Sekundäre Phasej Sphene

57.3

•10.0

25.9

6.0

216⁰C

!l393°C

1291°C

1213°C

P-Wollastonit

Sphene

Nr.

58.5 14.0 23.7 3.8

tonit Sphene

Nr.

59.5

13.0

23.7

3.8

Nr.

58.5 13.0 24.7' 3.8

Nr.

59.5 13.0 24.2 3.3

Nr.

1199°C

, 59.0 ! 13.0 j 24.7

58.4

13.7

23.7

1221°C

•Ca» ^l

O j

E-Wollas- ^!AnQrthit Sphene * . j P-Wollas-^.P-Wollas-

tonit

Tridymit I

Sphene |P-Wollas-| tonit I

jTridymit

... ..j , „_„■„

Tabelle

ο ] i

P-Wollas-S tonit :

1477°C

136()°C

11O5°C

Sphene

P-Wollas! tonit !

Tridymit'

A 40 135 m a - 160

19. April 1973

Die fünf Bestandteile oder Komponenten umfassenden niedrigalkalischen Glasmischungen der Erfindung bestehen im wesentl·chen aus folgenden Anteilen nach Gewichtsprozenten, 54/5 bis 60 % SiO₀ 9 bis 14,5 % 'I₂O₃, 17 bis 24 % CaO, 3 bis 5 % TiO₂ und 1,5 bis 4 % MgO. Wie weiter oben schon erwähnt umfasst die bevorzugte Mischung -weniger als ein Gewichtsprozent alkalischer Metalloxyde, wobei die Mischung weiterhin gewisse Beimengungen und Unreinheiten bis zu einem Gewichtsprozent auf v/eist. Spezielle Beispiele der fünf Bestandteile umfassenden niedriger-alkalischen Glasmischüng sind in Tabelle 2, die Beispiele 1-17 angegeben.

Die sechs Bestandteile umfassende Glasmischung nach der Erfindung in faserbildender Form eliminiert die möglichen Verschmutzer Bor und Fluor und die Probleme, die bei den Mischungen mit vier und fünf Bestandteilen wie oben beschrieben noch auftreten. Darüber hinaus ergibt sich auch ein vorteilhafter Farbvergleich der aus der verbesserten erfindungsgemäßen, sechs Bestandteile umfassenden Mischung hergestellten Fasern, verglichen beispielsweise mit Ε-Glas; auch liegen die physikalischen Eigenschaften, darin eingeschlossen die Liquidustemperatur und die Viskosität innerhalb des bevorzugten Bereiches zur Faserbildung. Die Mischung aus sechs Bestandteilen umfasst um wesentlichen folgende Angaben nach Gewichtsprozenten/ 54,5 bis 60 % SiO₂, 9 bis 14,5 % Al₃O₃, 17 bis 24 % CaO, 2 bis 4 % TiO₂, 1,5 bis 4 % MgO und 1 bis 5,5 % RO, wobei RO ein aus ZnO, SrO und BaO umfassenden Gruppe ausgewähltes Oxyd darstellt, berechnet auf der Basis von ZnO. Die bevorzugten Konzentrationen an SrO. und BaO in der sechs Bestandteilsglasmischungen sind auf dem Equivalent von ZnO in Gewichtsprozenten berechnet.

Wie oben erwähnt umfasst die bevorzugte Mischung der sechs Bestandteilsmischung weniger als ein Gewichtsprozent Alkali Metalloxyde, insbesondere Na₀O, K₀O und Li₀O in Gesamtmenge, berechnet auf der Basis von Na₃O. Das Verfahren zur Herstellung

309845/092 7

A 40 135 m ^a " ¹⁶°

19. April 1973 ' l

bor- und fluorfreier textiler Glasfasern umfasst demnach das Schmelzen der die sechs Bestandteile umfassenden Mischung zur Gewinnung eines geschmolzenen Glases mit einer Viskosität von Log 2/5 Poise bei 1343 C oder weniger und mit einer Liquidustemperatur von etwa 1204 C, der anschließenden Reduzierung der Temperatur des geschmolzenen Glases bis innerhalb des faserbildenden Bereiches und das Ausziehen der Fasern. Spezielle «Beispiele der sechs Komponenten umfassenden Mischung nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 3, die Beispiele 1-24 angegeben..

309845/0927

Bestandteile

CaO

MgO

Fe₂O₃

iquidus Temp.C

iskosität:

emp. C

ei Log Po is e

2.0

2.5

2.75.

3.0

ristaliphase
riiuäre Phase ..■
ekundäre Phase
ernäre Phase
uaternäre Phase

CO

CO 00

cn

CO

ro

-4

Beispiel Nr.1 Gew %

j ' 58.8

! 10.9

21.5

3.2

0.6

4.9

0.2
1190°C

1446°C 1317°C 1 27O°C-1227°C

B,G

D
A

Nr. 2

0.1 1174°C

1435°C 133O°C 1285°C 1246°C

G B D

Nr.3·

57.9

. 9,9

22.6

3.3

0,6

4.3 0.1

1419°C 13O4°C 1262°C 1225°C

G
D
A

Nr. 4

57.9 12.1 21 .4

3.2.

0.6

4.7

0.2 1177°C

1427°C 1316°C 1271°C 1232°C

Nr. 5

58.1

12.1

22.1

3.2

0.6

0.1

3.7

0.2 1188°C

1427°C 1321°C 128O°C 1242°C

Tabelle 2

Nr. 6

58.4

12.1

.4

3.2

0.9

0.1

3.7

0.2
H80°C

1319°C
1275°C
1241°C

Nr. 7

57.9 12.1 21.6 j 3.2 j 0.6 j 0.1 j 4.3

j 0.2 J1188°C

:1319°C |1276°C !i237°C

Nr.

59.O

12.1

21.1

3.2

0.6

3.7

0.2 1182°C

1427°C

1.332°C

i1282°C

^;1239°C

Nr.9

57.8

12.1

21

3.2

0.6

0.1

4.8 0.2

Nr.10

58.4

13.3

20.7

3.2

0.6

3.7 0.2

1188^ÜC 1182°C

1452°C 1427°C

1314°C 1341°C

1269°C 1296°C

1228°C 1254,5*

B C

A D

++ "A" steht für Anorthit, "3¹" für Sphene, "C" für Tridymit, "E" für P-Wollastonit, "F" für Cristobalit und "G" für Diopsid.

Bestandteile

SiO₂
^A12°3

CaO
MgO

Beispiel Nr.11 Nr. Gew %

TiO₂

^Fe2°3 _o
Liquidus Temp.C

Viskosität:

Temp. C

bei Log Pois_e

2.0
2.5
2.75
3.0,

Kristallphase
Primäre Phase
Sekundäre Phase
Ternäre Phase

59.2

12.9

22.6

3.3

0.6

4.3 0.1

1469°C 1352°C 13O7°C 1266,5°C

A
D

" 58.4

13.7 20.7 3.3 0.1 0.1 3.7

i 0.2 1199°C

1467°C 1354°C 1310°C 127O°C

Tabelle 2
(Fortsetzung)

Nr. 13

58.1

10.6

: 23.6

3.2

0.6

0.1

3.7

0.1

1210⁰C

1433°C
13O4°C
1257°C
12O5°C

Nr. 14 ;' Nr. 15

59.4

10.5

22.3

3.3

0.6

3.7

^1; 0.2 1213°C

1443°C

57.9

12.1

22.4

2.2

0.6

0,1

4.7

0.2

12O4°C

1416°C

1324°C 1319°C 1274°C ;1277°C 1232°C |1241°C

B A C

Nr. 16

57.9

12.1

22.9

1.7

0.6

0.1

4.7

0.2

12O4°C

1499,5°C
1319°C
1277°C
1235°C

B
A

Nr.

57.7

13.9

21 .1

3.2

0.6

3.4 0.2 12O7°C

1336°C 1292°C 1249°C

A C D

++ ¹¹A" steht für Anorthit, "B" für Sphene, "C" für Tridymit, "E" für P-Wollastonit, "F" für Cristobalit, und "G" für Diopsid.

L Z 6 O / S 18 6 O £

Bestandteile Beispiel Nr.1 Nr.2 Gew % .

SiO₂

Al₂O

CaO

MgO

BaO

SrO

ZnO

Na₂O

κ₂ο

^Ti02
Fe₂O₃

O !

Temp.C;

Liquidu

Viskosität:

Temp. C

bei Log ,Poise

2.0

2.5

2.75

3.0

Kristallphaser
Primäre Phase
Sekundäre Phase
rernäre Phase
2uaternäre Phase

57.9

11.4

21.8

2.6

3.4
0.7

2.2

1423°C
1319°C
1276⁶C
1235°C

58.9

11 .0

21 .4

2w.6

2.7 1

3.7 0.1

1185°C

1436°C 1322°C 1278,5°C 1239°C

Nr. 3

Tabelle

14 -

57.8 12

21 .1 3,2

1.3

0.6

0.05

2.2 0.2

1177°C

1421°C 1316°C 1271°C 1232°C

G F

I 57.8

1427,5 132O°C 1277°C 1237°C

Nr. 6

57.	7 I	j 58	.9
11 .	2	11	.7
21.	7	21	.5
2.	8	2
3,

0.8

2.1

1188°C⁺

1436°C
1328,5
1285°C
1246°C

2.6

1.0.

2.2

0.1

1174°C

1428°C 1320,5 1277,5 124O°C

Nr.

Nr.

58.3	! 57	.3
10.9	^j 11	.9
21.9	19	•2
2.7	3	.2

++„

2.

1.0

3.7

⁰C⁺

1414°C 1310,5°c: 1268°C i 1228°C ■'

C A

3.9

0.6

0.05

3.7 0.2

1174°C

1432°C 132O°C 1276°C 1235°C

Nr.

58.6 11 22

2.7

2.	8	3.9
0.	6	0.6
		0.1
		0.1
3.	7	3.7
0.	2	0.2

1188"C 1182°C

to

ο 1421⁰C

1317,5 1275°C 123S⁰C

C D

A" steht für'Anorthit, "L'"für Durchschnitt zv/eier flüssiger Be-Sohene,"C" für 7~Wollastonit."D" st'

/.260/9^8608

bestandteile Beispiel Nr. Tl Nr.

Tabelle 3 (Fortsetzung),

SiO
Al₂
CaO
'IgO
BaO
SrO
ZnO

K₂O

TiO

iquidus Temp?C!

iskosität:

2mp. C

2i Log Poi s e

2.0 ^: 2.5
2.75
3.0

tristallphase
triraäre Phase
akundäre Phase Esrnäre Phase
aaternäre Phase

57.1

11.9

18.2

3.2

5.2 0.7 0.1

3.6 0.2

1169°C

1416°C

G,D

57.7

11.4

22.9

Nr. 13

5Ί.Ί

11.7

21.4

2.8

3.9

Nr.14 Nr.15

j 58.3 I 11 .6 j 21 .8 ^! 2*0

Nr. 16

Nr. 17

Nr. 18

Nr.19 Nr.2o

58.2	57	.8	58.5	57.3	: 58.1	57.6
11 .6		12.2	i 11.5	11 .4	, 18.5	11.4
21.7	21	.6	21.8	21.7	21.7	21.5
2.0	2	.0	2.0	1.8	2.0	2.0

2	.8	2	.4	i 2.9	'■ 2.9	: 3.9	2.0	2	.7
		0	.1	I 1.0 !	1 .0	1.0	0.5	0	.9
		1180	°c	! ' ι			0.2
2	.3		^: 2.3	2.5	2.3	2.3	3	.3
0	.1		; 0.1	0.1	0.1	; 0.1	0	.1
1185	°C		:1163°C	1163°C	1154°C	S 1152°C	1149	°C

2.0
1.0

3.9 1.0

2.8 2.5 0.13 0.13

1166°C 1152°C

1	439	,5°C	1	450	,5°C	:i	429°C	1	427°	C	1	43O°C	1	438°C	1	427°C	1	419	271	°C	1	311	,5
1	309	,5°C	1	333	,5°C	1	341°C	1	321°	C	1	32O°C	1	318°C	1	327°C	1316	2*35	°C	1	270	°C
1	266	,5°C	1	292	°C	1	294°C	1	272,	5°C	1	272°C	1	278°C	1	28O,5°C	1	G	°C	I	228	,5
			1	250	°C	:1	253°C	1	230,	5°C	1	235°C	1	238_r5°C	1	241°C	1	C	°C		G
				G		I	C,G		C			C		C		B				' C
									G			G		G		A G

++ "A" steht für Anorthit, "B" für £phene "C" für Wollastonit, "D" für Tridymit,
.''E" für P-Wollastonit, "F" für Cristobali-t "r," -Für

Bestandteile	Beispiel Nr Gew %	.21	1	Nr	.22	1	Nr. 23	Nr. 24	]	(ZrO₂)
SiO₂	57.9«			54.	6		56.2	I ' ~-~ ¹ 57.0
Al₂O₃	11. &			11.	3		11.7	' 11.1	I
CaO	21.3		1	17.	4	1	17.9	20.5	j
MgO	2,0		1	3.	1	1	3.2	3.6
BaO	9.3		1			1
SrO						1	6.5		t
ZnO	3.9					2.7
Na₃O	0.48 '		0.	8	.0.8	0.7
κ₂ο	0.02
Li₂O	0.23	;
TiO₂	2.3	(	3.	4	3.5	2.2
Fe₂O₃	0.13		0.	13 ;	.0.13	0.21
		I				2.0
Liquidus Temp?C	1152°C		191	^Qc j	193°C	1221°C
Viskosität: Temp.' C bei Log Po ise
2.0	1419°C	i
2.5	1311°C	·;	322	,5°C	4 21°C ;	1441°C
2.75	1268°C	;	278	°C	317_f5°C	1293°C
3.0	1231,5⁰C''		241	°c !	2 75°C	1255°C
				i	232,5°C	1228°C

Kristallphase⁺⁺
Primäre Phase
Sekundäre Phase

Ternäre Phase

Quaternäre Phase

G
C

A 40 135 m a - 160

19. April 1973

232072Q

Die erfindungsgemäße Glasmischung, die an Stelle von Bor und

Fluor als Flußmittel Li₀O und TiO₉ einsetzt,weist folgende Anteilsbereiche, angegeben in Gewichtsprozenten auf:

Bestandteile Gewicht sprοζ ente

SiO₂ 55 bis 63

Al₂O₃ 11 bis 18

CaO . 9 bis 25

Li₂O 0.3 bis 2.5

TiO₂ 2 bis 5

MgO 0 bis 10

MnO 0 bis 1.5

R₂O (Na₂O, K₂O) 0 bis 2.5

BaO 0 bis 2.5

SrO 0 bis 2.5

ZrO₂ 0 bis 2

Fe₃O₃ 0 bis 1

Der gesamte Gehalt an Li₂ ^{0 un<}^ TiO₂ in Gewichtsprozenten liegt im Bereich von 3,5 bis 6,5 % bei obiger Mischung. Eine bevorzugte Mischung umfasst innerhalb der obigen Bereiche die folgenden Bestandteilsangaben, wobei diese Glasmischung eine Viskosität von 2,5 Poise bei einer Temperatur von 1343 C oder weniger aufweist, die Liquidustemperatur beträgt 1204 C oder

wenxger.

Bestandteile Gewichtsprozente

SiO₂ 56.7 bis

Al₃O₃ 12.2 bis 14.6

CaO - 16 bis

Li₃O 0.4 bis

309845/0927

A a 19	40 135 m - 160 JO . April 1973 /<Γ	Bestandteile	2320720
	-	TiO₂	Gewichtsprozente
--	MgO	0.4 bis 2.5
	R₂O (Na₂O, K₂O)	2 bis 3.5
	BaO	0 bis 0.8
	ZrO₂ Fe O₃	0 bis 2.5
		0 bis 2 0 bis 1

Der Gesamtgehalt an Li_?0 und TiO₂ in Gewichtsprozenten angegeben liegt bei 3,5 bis 6,5 % innerhalb der oberen Bereiche,

In der nachfolgenden Tabelle 4 die Beispiele 1-16 sind spezielle Mischungen und Formen angegeben, die diesen Bestand teilsbereichsangaben entsprechen.

309845/0927

Bestandteile ι	Beispiel Nr.1 Gew %	¹	Nr. 2
SiO₂ j	59.6	'■■ 0.3	57.9
Al₂O₃ j	14	j 1146°C	14.1
CaO ϊ	17.7	j	19.2
β* Li₀O	1.2	: 1469°C	1.2
O ^ eO TiO₀	3.7	1338?C	3.7
S. MgO	2.8 i	I 1289,5°C	3
21 ^Na2°	0.7		0.7
O K₀O	0.1		0.1
co *■ to KnO		j A
""* BaO		ί β
ZrO₂	D
^Fe2°3	0.3
Liquidus Temp.C	1149°C
Viskosität: Temp. C oei Log Poise
2.0	1427°C
2.5	13O7°C
2.75	1258,5°C
3.0	1216°C
Kristallphase
?rimäre Phase	! A
sekundäre Phase	i B
Ternäre Phase	ρ

Tabelle 4
Nr.3 Nr.4

— 17

56.7

14

19.3

1.2

3.7

0.7

0.1

1.2

0.2
1163°C

56.7
14.1
19.6
1.2
4.3
3.1
.0.7..
0.1

0.2

Nr. 5

56.9 14.1 20 1.2 3.7 3.2 0.7 ■0.1

0.2

1157°C 1154°C

1396,5 1411^UC

128O°C 1296°C

1227°C 1949°C

1210°C

F
C

Nr. 6

57.8

14.1.

23.5

0.2
1177°C

1454°C

1341°C

:1296°C

1257°C

""A" steht für Anorthit, "B" für Sphene "C" für Wollastonit, "D" für Triymit, "E für P-Wollastonit und "F" für Diopsid

Nr.7 Nr. 8

56.1 56.5

17..9 13.9

9.7 19-9

2.4 1.1

3.9 2.4

9.2 3.1

0.2 0.7

0.2 0.1

2.0
0.4 0.21

1196^OC1191°C

|1399°C 1401°C

ji282°C 1292°C

i1241°C 1251°C

ii20i°C 1216,5°C

A
F

Nr. 9

58.6 13.8 j. 16.7 ( 1.2 \ 3 .'6 2.6 0.6 0.1

2.4 0.3

1455°C

1288°C 1242°C

B A

Nr.

57

14.1 23 1.5

3.7

0.1 0.1

0.2 1177°C

ii389°C O

:1235°C '.1196°C

Bestandteile

SiO₂
Al₂O₃
ω! CaO
(O Li-O

Beispiel Nr. Gew %

57.5 14.1

22.5 1.5 3.7

MgO

o Na₀O	1	0.1 0.1	f	0.2
"^ MnO			169°C
BaO :	1
ZrO		399°C
Fe₂O₃	1	288°C
jiquidus Temp.C	1	250,5
Viskosität: :eiap. C jei Log Poise		2O2°C
2.0
2.5		B
2.75		E
3.0
Cristallphase⁺
'rimäre Phase
Sekundäre Phase
?ernäre Phase

Nr.12

57

14.6

22.5

0.5

3.7

0.1 0.1

1413°C 1296°C Tabelle 4 (Fortsetzung)
Nr. 13 Nr.14 Nr.15 Nr. 16

59 14.

21

1.5. 3.7

0.1 , 0.1

0.3 j 1174°C ! 1171⁰C

1449°C 1324°C

125O,5°C 1277°C

1210°C

E B

123O°C

62.8

11.7

19.6

2.4

2.8

0.2
0.1

0.3
12O4°C

1441°C
°C
1258,5
1214°C

57

14.1

20

.5

3.7

3.2

0.1

0.2

0.3
1174°C

1382°C
1272,5°C
123O°C
1197,5°C

57.3

14

18.7

.2

3.7

2.9

0.7

0.1

1.2

0.2
1169°C

1404⁰C
1296°C

1213°C

F A B

V. O =

Hi Hi Ci: £: oi η H rt (D

1 0 rt

-ΐ! H O HH)

i-i ja fj

P) rt
cn ο· !> rt ö 3 OH-O 3 rt H rt er

H-rt

C ü rt

Hi i

= Ö CO

*1 H =

ι-Ξ H> Hi 1-1 C: c: H- H

H- H- £f O rt (D

(D

fSl CD

A 40 135 πια - 160
19. April 1973 * 94

232072Q

Die erfindungsgemäßen Gläsmdschungen und die aus ihnen hergestellten Glasfasern oder Fäden, die als primäres Flußmittel Lithiumoxyd (Li₂O) verwenden/fallen unter die im folgenden angegebenen Anteilsbereiche:

Bestandteile Gewichtsprozente

SiO₂ 56 bis 64

₂O₃ . 12 bis 19

CaO . 9 bis 25

MgO 0 bis 10

Li₂O 1.5 bis 4

Na₂O, K₂O 0 bis

Fe₃O₃ 0 bis 1

dabei liegt die Summe von SiO-und Al~0_ bevorzugt bei

72 bis 79 Gewichtsprozent und die Summe von CaO und MgO bei 17 bis 26 Gewichtsprozent. Spezielle die obigen Anteilsbereiche umfassende Glasmischungen sind in der nachfolgenden Tabelle 5

die Beispiele 1 bis 16 angegeben.

309845/0927

ndteile	Beispiel Nr.1 Gev/ %	Nr.	2
SiO₂	■■""" 60.27	56	.73
Al₂O₃	15.28	18	.40
CaO	20.48	22	.82
MgO	.18
Na₂O	1.04		.05
κ₂ο	.10

Tabelle 5 Nr. 3

TiO

_ω Liquidus Temp.C

co Viskosität:

oo Temp. C

*- bei Log Poise

ο
co
ro

1.50
1 .75
2.00
2.25
2.50
2.75
3.00
3.25

1.98
.32
.30

1188°C

1527°C

1449,5°C

1387°C

1327,5⁰C

128O°C

1229°C

2.00

1566°C 1489°C 1419°C 136O°C 13O5°C 126O°C 1216,5⁰C

56.73 16.40 24.82

.04 2.00

.01 .01 1228,5⁰C 1209⁰C

1519°C

143 9°C

1372,5°C

1319,5°C

1275°C

1235°C

1200°C

Nr. 4

60.8

16.4

18.8

2.0

.03

2.0'

1194⁰C

1549,5 1472,5 |14O4°C 1343°C ;1296°C •1252°C ;121O°C

Nr. 5

59.90

16.17

20.35

.18

.11

.13

2.49

.30

.38

1167°C

1516°C
1442°C
1375,5
1315°C
1263°C
122O°C

Nr. 6

59.58

16.09

20.24

.18

.13

.15

2.97

.25

.42

|1157°C

■ ο

; 1519 C

: 1419°C
; 1351°C
I1293°C
^:1231,5°C
;1193,5°C

Nr. 7

-. Nr.

61.89

15.17

19.35

.18

.11

.13

2.49

.30

.38

1184°C

59.89

16.17

19.35

1

2.49

'

1177°C

1547,5°C 1471°C 14O4°C "1343°C 1288°C 1237°C

I 1526°C

j 1448°C

j 1374°C

j 1317,5°C

j 1264/5°C

i 1217°C

	Bestandteile	Beispiel Nr.	%	6.17	9	i	Nr. 10	1180°C	Tabelle	5 (Fortsetzung)	5.85	Nr. 12	¹	58.72	180,5	Nr. 13	59.30	1			63.89	-	•1	- 22^-	1S3 GJ
		Gew	59.89	8.35		i			Nr. 11		9.95		15.85			16.01		Nr. 14	Nr. 15	12.17			Nn 16	K»
	SiO₂	1	.18			58.72				.18		19.95			20.15				20.35				fs
	Al₂O₃	1	2.11			15.85			58.72	.11		.18			.18		59.30	,..	.18	j		57.89
	CaO		.13			19.95			1	.13		.11			1.10		16.01		.11			16.92
	MgO		2.49			.18		■ 1	2.44		.13	>		.13		20.15		.13			12.07
	Na₉O		.30			.11	513°C		.29		2.44			2.47		.18		2.49		1	9.60
	κ₂ο		.38	.13	432°C		.37		.29	437,5		.30	1	.11		.30		1	.12
	Li₂O			2.44	369°C		1.96		.37	364,5		.38	1	1.12		.38		1	.14
	TiO₂		79°C	.29	3O8°C		,5°C		(MnCjJI .96	3O5°C			1	2.47				1	2.57
	Fe O₃			.37	257°C				1	254,5		188°C	1	.30		23O°C		1	.30
		11		(BaO)1.96	210⁰C				210°C			1	.38				1	' .40
	Liquidus Temp.C									1
co O													192,5°C	1			218°C
(O	Viskosität:
00	Temp. C		527°C
	bei Log Pcise		449_f5°C			5°C
cn ■>^	1.50	1	38O°C			C	1		467°C			463°C
(O	1.75	1	319°C	: 1		C	1		372,5°C			391°C
N)	2.00	.1	266,5⁰C	: 1		5°C	1	1	314,5°C			327°C	472,5°C
	2.25	1	219,5⁰C	1		5°C	1	1	262°C	458°C	1	274°C	402,5°C
	2^50	1		'■■ 1			1	1	213°C	388,5°C	1	226,5°C	335°C
	2.75			': 1				1		33O°C	1		277°C
	3.00			! 1				1		277°C	1		232°C
	3,25								224°C	•1		195°C


		(ZnO)
		1191






1452,
. 1366°
1310°
1968,
1236,

A 40 135 m ^

Die Viskositätsbestiitimungen in den erwähnten Beispielen wurden durchgeführt mit Vorrichtungen und gemäß Verfahren/ wie sie in der US-PS 3 056 283 bzw. in einem Artikel in"The Journal of the American Ceramic Society"/ Band 42, No. 11 vom November 1959 auf den Seiten 537 - 541 beschrieben sind. . Der Artikel führt den Titel "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" und stammt von Herrn Ralph L. Tiede. Sonstige spezielle Viskositätsangaben/ auf welche hierin Bezug genommen wird, sind ebenfalls mit Vorrichtungen und gemäß Verfahren in dem Tiede Artikel vorgenommen worden.

Wie schon erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Glasmischungen, von denen einige in den vorhergehenden Tabellen angegeben worden sind, bevorzugt eine Liguidustemperatur von 12O4°C oder

2 50 weniger und eine Viskosität von log Poise 2,50 {d.h. 10 ' Poise)

bei einer Temperatur von 1343°C oder weniger. Diese Glassorten weisen weniger als 1 Gew.% Alkalimetalioxyde auf und sind daher zur Bildung von Fasern undzum direkten Ersatz eines Ε-Glases oder ähnlicher textiler, glasfasernbiidender Gläser geeignet, die Bor und Fluor enthalten, was dazu führt, daß es möglich ist, bor-und fluorfreie Giassorten zur Verfügung zu stellen. Sämtliche der in den Tabellen - 1 3 angegebenen Glasmischungen enthalten 1 Gew.% oder weniger an Alkalimetalloxyden wie oben beschrieben, so daß diese Glassorten in Form von Glasfäden oder -fasern für Verbraucher akzeptierbar sind, die niedrige Gehalte an Alkalimetalloxyden fordern, wie bei E-Glas. Die primären glasbildenden Bestandteile dieser Glasmischungen der Erfindung sind SiO₂ und Al₂O₃, wobei die grundlegenden drei Oxyde der Glasmischungen SiO-, Al₂O₃ und CaO sind.

3 0 9845/0 92

A 40 135 m

a - 149 ^τ> 232072Q

19. April 1973

Titanoxyd (TiOo) wird bei den erfindungsgemäßen Glasmischungen als Flußmittel anstelle von Bor und Fluor verwendet. Titanoxyd wird als feines weißes Puder vertrieben und findet eine umfangreiche Verwendung in Farben, um Emaillearbeiten und Emaille bzw. Glasschmelzen oder Lacken und dergl. ein opakes Aussehen zu geben. Ti·⁰? ^w^^r<* auch bei Glasdekorationen verwendet, wobei jedoch die Verwendung von TiO₂ als Ersatz für B₂O^ und F₂ zur Verminderung der Viskosität faserbildender Glassorten, ohne daß die Liquidustemperatur in nachteiliger Weise beeinflußt wird, vollkommen unerwartet war. TiO₂ sollte in den erfindungsgemäßen Mischungen in Anteilen von 6 Gew.% oder weniger, bevorzugt weniger als 3,5 Gew.% verwendet werden. Konzentrationen von TiO₂ über 6 Gew.% bewirken, daß die Liquidustemperatur unerwünschte Niveaus erreicht. Darüber hinaus können Ti0₂~Konzentrationen über 4% eine bräunliche oder gelbliche Einfärbung der Glasfasern bewirken. Dies kann dort ein Problem darstellen, wo die Fasern mit einem klaren Matrixmaterial kombiniert werden und in dem Endprodukt sichtbar sind. Als Beispiele seien hier genannt klare Kunststoffpaneele oder klare Kunststoffangelruten, bei welchen Produkten es weniger erwünscht ist, wenn eingefärbte Fasern verwendet werden.

Die Konzentration an MgO in den fünf und sechs Komponenten oder Bestandteile umfassenden Glasmischungen beträgt bevorzugt weniger als 4 Gew.%. Konzentrationen von MgO oberhalb von 4% erhöhen die Liquidustemperatur über den für eine Faserbildung bevorzugten Grenzwerten. MgO kann den Glasmischungen durch die Rohmaterialien beigefügt werden, dabei ist bekannt, daß sich auf diese Weise eine Einwirkung auf die Schmelztemperatur von

MgO
Ε-Glas ergibt, beispielsweise wird/fE-Glas zugefügt zur Kontrolle

der Entglasung von Diopiriden(^CaOM9^C)2sio2) · ^{Es ist nun}

309845/0927

A 40 135 m

^a " ¹⁴⁹ : ' ^,_n71R

19. April 1973 Z3ZO/ZQ - geworden, daß 1,5 bis 4,5 Gew.% MgO die Liquidustemperatur bis innerhalb des faserbildenden Bereichs reduziert und kontrolliert, weiterhin reduziert es, wie oben schon erwähnt, den in der Mischung benützten TiO₂-Gehalt, was zu einer Farbverbesserung der Fasern führt. Wie aus den Tabellen 2 und 3 festgestellt werden kann, ersetzt MgO primär CaO.

Die in den Tabellen 3 gezeigten Glasmischungen umfassen ZnO, SrO oder BaO, die als Ersatz gelten für etwas TiO₂, das in den sechs Bestandteile umfassenden Mischungen verwendet wird. Dies verbessert bzw. eliminiert die Verfärbung der Fasern, dabei senkt die Beigabe dieser Oxyde weiterhin die Liquidustemperatur und die Viskosität. Die sechs Bestandteile umfassende Glasmischung nach der Erfindung stellt daher einen vollen Ersatz für Ε-Glas dar, ohne die möglichen Umweltverschmutzer Bor und Fluor. Die Einwirkung von ZnO, SrO und BaO zur Absenkung der Liquuidustemperatur und zur Reduzierung dex erforderlichen TiO^-konzentration in der sechs BestandteÖsmisQfeling der ,Erfindung konnte aus den früheren Lehren »aclr dem Stand der Technik nicht erwartet werden und stellt einen wesentlichen Fortschritt bsi der Herstellung bor- und fluorfreier faserbildender Glasmischungen dar.

Lithiumoxyd (Li₂O) und Titanoxyd (TiO₂) sind in Kombination in den in Tabelle 4 angegebenen Glasmischungen verwendet als Flußmittel anstelle von Bor und Fluor. Der^synergistische Effekt der ^i₂O- ^un<* TiO-'Kombination zur Absenkung der Viskosität der Glasmischung ohne nachteilige Beeinflussung des Liquidus ist ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung faserbildender Glasmischungen, die frei von den möglichen Umweltverschmutzern Bor und Fluor sind. Diesen Glasmischungen kann¹/ falls erforderlich, zur Absenkung der Liquidustemperatur bis innerhalb des faserbildenden Bereiches MgO beigefügt werden.

309845/092 7

A 40 135 m

a - 149 #0.

19. April 1973 *^T 232072Q

Dabei ist Lithiumoxyd nur eines der drei üblicherweise verwendeten alkalischen Metalloxyde (Li₂O, K₃O und Na₃O), die in Anteilen bis zu 4 Gew.% verwendet werden können, um die Viskosität ohne nachteilige Beeinflussung des Liquidus zu kontrollieren. Bei der bevorzugten in Tabelle 4 angegebenen Glasmischung liegt der Anteilsbereich an Li₃O zwischen 0,5 bis 2,5 Gew.%.

Konzentrationen von Lithiumoxyd über 2,5 Gew.% in Kombination mit TiO₂ kann die Liquidustemperatur auf ungewünschte Niveaus ansteigen lassen. Titanoxyd sollte bei diesen GJasmischungen in Anteilen von 5 Gew.% oder weniger verwendet werden. Wird TiO₃ in Anteilen über 5 Gew.% verwendet, dann kann die Liquidustemperatur über den bevorzugten Grenzwert für die Faserbildung ansteigen.

Die Alkalimetalloxyde Na₃O und K₃O können individuell oder zusammen zur Viskositätskontrolle verwendet werden. In jedem Fall sollte der Gesamtanteil an Na₃O und K₃O 2,5 Gew.% nicht übersteigen, wobei der Anteil der gesamten Alkalimetalloxyden ein Prozent übersteigen kann, bevorzugt jedoch nicht größer als ein Gewichtsprozent sein sollte. Anteile von Na₃O und K₃O über 2,5 Gew.% verursachen einen unerwünschten Anstieg der Liquidustemperatur, was die Vorteile dieser Oxyde, die die Viskosität innerhalb des erwünschten Bereichs halten, wieder aufwiegt.

In den Beispielen 1 bis 5, 8, 9 und 16 der Tabelle 4 ist als Gemengematerial Na₃O zugefügt. In den anderen Beispielen der Tabelle 4 ist Na₃O nicht mit Absicht hinzugefügt, sondern ist als eine der Unreinheiten in dem Gemengematerial in den Glasmischungen enthalten. K₃O ist in sämtlichen Ausführungs-

309845/0927

A 40 135 m a - 149

19. April 1973 *<* 23207^G

beispielen der Tabelle 4 als Gemengematerialunreinheit in der Mischung. Glasmischungen ohne K₂O bzw. Na_O befinden sich ebenfaEs innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens.

Bestimmte Oxyde der Gruppe BaO, CaO, MgO und MnO sind förderliche Additive zu der Glasmischung der'Tabelle 4. Auch SrO ist ein gleichermaßen förderliches Additiv, diese Oxydgruppe ist zweckvoll zur Kontrolle des Liquidus ohne nachteilige Beeinflussung der Viskosität. Beste Resultate haben sich da ergeben, wo die Oxyde zusammen in Anteilen von 27 Gew.% verwendet wurden, dabei werden beste Resultate allgemein erhalten, wenn MgO und CaO verwendet werden, einzeln oder in Kombination. MnO wird vorteilhafterweise in Anteilen von 0,5 % oder weniger verwendet. Wird MnO in Anteilen über 0,5% verwendet, dann kann es eine bräunliche oder ρurpums Färbung der Glasmischung und der Fasern verursachen.

In den in Tabelle 5 angegebenen Beispielen wird Li₂O anstelle der entfernten Bor und Fluor als Flußmittel verwendet. Lithiumoxyd

/Kontrolliert die Viskosität dieser Mischungen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines tolerierbaren Liquidus. Jede Glasmischung innerhalb der Erfindung sollte mindestens 1,5% Li₂O enthalten. Lithiumoxyd ist nur eine der drei üblicherweise verwendeten Alkalimetalloxyde (Li₂O, K₂O und Na₂O), die in Anteilen bis zu 4 Gew.% zur Kontrolle der Viskosität ohne nachteilige Beeinflussung des Liquidus, wie weiter oben schon erwähnt, verwendet werden können.

In den Beispielen 1,8 und 9 sowie 13 der Tabelle 5 ist Na-O als Gemengematerial beigefügt. Bei den anderen Beispielen der Tabelle 5 Ist Na₃O nicht mit Absicht beigefügt, sondern 1st der Glasmischung als Unreinheit in einem der Gemenge-

309845/0927

A 40 135 m

a - 149 &

19. April 1973 <& 232072Q

rohmaterialien beigefügt. Κ,Ο ist als Gemengematerial im Beispiel 14 der Tabelle 5 hinzugefügt, bei sämtlichen anderen Ausführungsbeispielen der Tabelle 5 stellt K₂O eine Gemengematerialunreinheit dar.

Wie weiter oben erwähnt, sind CaO und MgO förderliche Additive zu den in Tabelle 5 angegebenen Mischungen. BaO, MnO und ZnO sind ebenfalls förderlich und zweckvoll, allerdings sollte zur Aufrechterhaltung des gewünschten Liquidus-Viskositätsverhältnis, wie oben beschrieben, die Gesamtsumme an CaO und MgO 17 bis Gew.% betragen.

in

Fe₃O₃ kann sämtliche erfindungsgemäßenGlasmischungen als Unreinheit der Gemengerohmaterialien eindringen oder kann bewußt in Anteilen von 1 Gew.% hinzugefügt werden. ^fö2°3 ^ann jedoch das Glas und die aus diesem Glas ausgezogenen Fasern verfärben, wie oben schon erwähnt und sollte deshalb so niedrig wie möglich gehalten werden, wenn für einen bestimmten Endzweck klare Glasfasern benötigt werden, insbesondere da, wo TiO₂ vorhanden ist. Es'können auch verschiedene andere Unreinheiten bzw. gelegentlich auftretende Materialien in den Glasmischungen in Anteilen von etwa 0,3 oder weniger Gew.% vorhanden sein, ohne daß die Glassorten bzw. daraus ausgezogene Fasern nachteilig beeinflußt werden. Diese Unreinheiten können Chromoxyd (Cr₂O₃) und die Oxyde des Vanadiums und Phosphate umfassen. Diese Materialien können in das Glas als Rohmaterialunreinheiten eindringen oder können Produkte darstellen, die gebildet sind durch chemische Reaktion des geschmolzenen Glases mit den Ofenkomponenten. Auch Schwefeloxyde können in Spurenanteilen vorhanden sein, entweder aufgrund von Gemengeunreinheiten oder durch bewußte Beifügung von Sulfaten als Läuterungsmittel.

309845/0927

Claims

A 40 135 m

a - 149

19.-April 1973

232072Q

Patentansprüche

1. Faserrr ader fäden bildende, von Bor und Fluor freie Glasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂

Al₂O₃

CaO

TiO₂

MgO

ZnO

SrO

BaO

Li₂O

MnO

Na₂O

K₂O

ZrO₂

Fe₂O₃

2. Glasmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

' diese eine Liquidustemperatur von etwa 12O4°C oder weniger und eine Viskosität von log 2,5 Poise bei 1343°C oder weniger aufweist.

- 2

54 bis 64 9 bis 19 9 bis 25 0 bis 6 0 bis 10 0 bis 6 0 bis 6 0 bis 6 O bis 5 0 bis 2,5 0 bis 2,5 0 bis 2,5 0 bis 2 0 bis 1

309845/0927

A 40 135 m

a — 149 ^i A

19. April 1973 ^ 2320720

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese 3 bis 6 Gew.% TiO₂ enthält.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß diese 3 bis 5 Gew.% TiO₂ und 1/5 bis 4,5 Gew.% MgO enthält.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß diese 2 bis 4 Gew.% TiO₂, 1,5 bis 4,5 Gew.% MgO und 1 bis 5,5 Gew.% RO enthält, wobei RO ZnO, SrO bzw. BaO sein kann.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn-ä zeichnet, daß diese 0,3 bis 2,5 Gew.% Li₂O und 2 bis 5 Gew.% TiO₂ enthält, wobei die Gesamtmenge an Li₂O und TiO₂

3,5 bis 6,5 Gew.% beträgt.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß diese 1,5 bis 4% Li₉O enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an SiO₂ und Al₃O₃ 72 bis 79 Gew.% und der Gesamtgehalt an CaO und MgO 17 bis 26 Gew.% ausmacht.

9. Mischung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen 54,5 bis 60 Gew.% SiO2, 9 bos 14,5 Gew.% Al₃O₃, 17 bis 24 Gew.% CaO und 3 bis 6 Gew.% TiO₂ enthält.

10. Mischung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß diese 54,5 bis 60 Gew.% SiO₃, 9 bis 14,5 Gew.% Al₃O₃, 17 bis 24 Gew.% CaO, 3 bis 5 Gew.% TiO₂ und 1,5 bis 4,5 Gew.% MgO enthält.

09845/0927 - 3 -

A 40 135 m

a - 149

19. April 1973

232072Q

11. Mischung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 54,5 bis 60 Gew.% SiO₂, 9 bis 14,5 Gew.% Al₂O₃, 17 bis 24 Gew.% CaO, 2 bis 4 Gew.% TiO₂, 1,5 bis 4 Gew.% MgO und 1 bis 6 Gew.% RO.enthält, wobei R^: ausgewählt ist aus der Gruppe Zn, Sr bzw. Ba und der Anteil gerechnet ist auf der Basis von ZnO und daß die Mischung eine Liquidustemperatur von 1204 C oder weniger und eine Viskosität von log 2,5^p°^ise bei 1343°C oder weniger aufweist.

12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Anteil an Na-O,.K₃O und Li₂ ⁰ weniger als 1 Gew.%, berechnet auf der Basis von Na₂O beträgt.

13. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gewichtsprozenten aufweist:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO

₂ CaO

Al₂O₃

54, 5 bis 60 9 bis 14,5 17 bis 24 2 bis 4 1, 5 bis 4 1 bis 5,5 0 bis 1 0 bis 1 0 bis 3 0 bis 1

MgO RO

Na₂O K₂O

Fe₂O₃

wobei RO ZnO, SrO bzw. BaO sein kann und die Konzentration an RO auf der Basis von ZnO berechnet ist.

- 4 3G9845/0927

A 40 135 m

a - 149 .

19. April 1973 3& 232072Q

14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1 Gew.% der Gesamtheit Na₂O, K₂O und Li₂O enthält, berechnet auf der Basis von

15. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in -Gewichtsprozenten aufweist:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ Al₂O₃ CaO

Li₂O TiO₂ MgO

MnO

Na₂O, K₂O BaO

SrO

ZnO

ZrO₂ ^Fe2°3

wobei der gesamte Anteil an Li₃O und TiO₂ 3,5 bis 6,5 Gew.% beträgt.

16. Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Na₃O, K₃O und Li₃O größer als 1 Gew.% und die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O weniger als 2,5 Gew.% ist.

55 bis 63 11 bis 18 9 . bis 25 0, 3 bis 2,5 2 bis 5 0 bis 10 0 bis 1,5 0 bis 2,5 0 bis 2,5 0 . bis 1,5 0 bis 4 0 bis 2 0 bis 1

309845/0927

A 40 135 m

a - 149

19. April 1973

56 bis 64 12 bis 19 9 bis 25 O bis 10 1/ 5 bis 4 O bis 2,5 O bis 1

17. Mischung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Konzentration an MgO zwischen 2,5 und 3,5 Gew.% enthält.

18. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

Prozent SiO₂
Al₂O₃

CaO

MgO

Li₂O

R₂O (Na₂O,K₂O)

Fe₂O₃

19. Mischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an SiO₂ und Al2O₃ 72 bis 79 Gew.% und die Gesamtmenge an CaO und MgO 17 bis 26 Gew.% beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung von Bor und Fluor nicht enthaltenden textlien Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen 54,5 bis 60 Gew.% SiO₂, 9 bis 14,5 Gew.% Al₃O₃, 17 bis 24 Gew.% CaO, 2 bis 4 Gew.% TiO₃,

1,5 bis 4 Gew.% MgO und*das Äquivalent von 1 bis 6 Gew.% des Oxyds RO, wobei RO ZnO, SrO oder BaO ist, berechnet auf der Basis von ZnO, enthaltendes Glasgemenge geschmolzen und die Temperatur des geschmolzenen Glases bis zu dem faserbildenden Bereich abgesenkt und Glasfasern ausgezogen werden.

309845/0927

A 40 135 m a - 149

19. April 1973 3Γ 23^0729 "

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge eine Liquxdustemperatur von 1204 C oder weniger und eine Viskosität von log 2,5 Poise bei 1343 C oder weniger aufweist,daß das Glasgemenge durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von etwa 1316 bis 1510⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Bades geschmolzen und die Temperatur des geschmolzenen Glases dann auf eine Temperatur etwa zwischen 1232° bis 1371 C abgesenkt wird in dem faserbildenden Bereich des geschmolzenen Glases.

309845/0927