FR2612510A1 - Articles en verre ceramique transparent aux infrarouges, a cristaux en solution solide de quartz-b sans autres cristaux, et procede de fabrication de ces articles - Google Patents
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Abstract
A) ARTICLES EN VERRE CERAMIQUE TRANSPARENT AUX INFRAROUGES, A CRISTAUX EN SOLUTION SOLIDE DE QUARTZ-B SANS AUTRES CRISTAUX, ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES ARTICLES. B) ARTICLE EN VERRE CERAMIQUE CARACTERISE EN CE QU'IL EST CONSTITUE PAR UNE MATRICE DE VERRE ET DES CRISTAUX EN SOLUTION SOLIDE DE QUARTZ-B, CONSTITUE ESSENTIELLEMENT PAR LES PROPORTIONS EN POIDS DE 60 A 72 DE SIO, 14 A 28 DE AL0, 2,5 A 5,5 DE LI0, 0,1 A 0,9 DE MG0, 0,1 A 0,9 DE ZN0, 3 A 6 DE TI0, 0,03 A 0,5 DE V0, 0,1 A 1 DE NA0, 0 A 1 DE K0, 0 A 2 DE CA0, 0 A 2 DE BA0, 0 A 2 DE PB0, 0 A 2 DE AS0, 0 A 3 DE ZR0, ET 0 A 3 DE P0 ET POUR SA MISE EN OEUVRE, A CHAUFFER L'ARTICLE EN VERRE A UNE TEMPERATURE DE 650 A 800 C POUR PRODUIRE LA FORMATION DE NOYAUX, PUIS DE 800 A 850 C POUR DEVELOPPER LA CROISSANCE DE CRISTAUX DE MANIERE A PRECIPITER AINSI ESSENTIELLEMENT DES CRISTAUX EN SOLUTION SOLIDE DE QUARTZ-B. C) L'INVENTION CONCERNE DES ARTICLES EN VERRE CERAMIQUE TRANSPARENT AUX INFRAROUGES, A CRISTAUX EN SOLUTION SOLIDE DE QUARTZ-B SANS AUTRES CRISTAUX, ET UN PROCEDE DE FABRICATION DE CES ARTICLES.
Description
Articles en verre céramique transparent aux infrarouges, à cristaux en
solution solide de quartz-E sans autres
cristaux. et procédé de fabrication de ces articles ".
L'inention concerne des articles en %erre ceramique transparent aux infrarouges, et plus particulièrement les objets er, verre ceramique de ce type destinés à la fabrication de plaques supérieures de fours de cuisson. L'invention concerne également un procédé de
production de-ces articles.
Il est bien connu de l'art antérieur d'utiliser un serre cristallisé pour réaliser les plaques
supérieures de fours de cuisson.
Le Brevet U.S.A N 4 211 620 de
Cantaloupe et Cie décrit une telle feuille de verre céra-
mique pouvant être utilisée pour les surfaces de dessus lisses de fours de cuisson, et constituée essentiellement par les proportions en poids de 2,5 à 4,5 % de Li20, 1 à 2 % de MgO, 1 à 2 % de ZnO, 19,5 à 21 % de A1203, 66,5 à 65 % de SiO2, 4 à 5 % de TiO2, et 0,02 à 0,2 % de V 205
le total de ces ingrédients étant de 98 % ou plus.
La feuille de verre de céramique, sous une épaisseur d'environ 5 mm, présente une coloration rouge brun et un coefficient de transmission d'environ
20 à 60 %, lorsqu'il est mesuré à 800 nm.
La feuille de verre céramique est également caractérisée par une couche de surface contenant
des cristaux en solution solide de quartz-E et une par-
tie intérieure contenant des cristaux en solution solide de spodumène-E dispersés dans une matière de verre. Le développement de ces deux types de cristaux améliore la solidité mécanique de la feuille, du fait que les premiers présentent un coefficient de dilatation thermique plus faible que les seconds et produisent ainsi un renforcement
de surface de la feuille.
Cependant, le développement de cris-
taux en solution solide de spodumène-E tend malencontreu-
sement à voiler de blanc l'article en céramique. La feuil-
le de verre ceramique voilée de blanc pose un problème
d'aspect extérieur et présente une moins bonne transmis-
sion des rayons infrarouges, de sorte qu'on ne peut ob-
server l'élément de chauffage du four de cuisson a tra-
vers la feuille de verre céramique. Par suite, l'utilisa-
tion de la feuille de céramique pour les fours de cuisson
peut être dangereuse pour les utilisateurs des fours.
L'inention a donc pour but de créer un article en %erre céramique transparent aux infrarouges, constitué de cristaux en solution solide de quartz-6 seuls dispersés dans une matrice de verre et présentant
une épaisseur de 3 mm. un aspect extérieur noir ou som-
bre, un coefficient de transmission d'environ 5 % au moins pour de la lumière visible de longueur d'onde
500 mm ou moins. et un coefficient de transmission d'en-
viron 6 % ou plus pour de la lumière infrarouge de
1500 nm de longueur d'onde, tout en présentant une resis-
tance à la courbure de 138.106 Pascals ou plus.
L'invention a également pour but de
créer un procédé de production de l'article de verre cé-
ramique transparent aux infrarouges.
A cet effet, l'invention concerne un article en verre céramique transparent aux infrarouges présentant une résistance à la courbure de 138.106 Pascals ou plus et un coefficient de transmission d'environ 5 % ou moins, sous une épaisseur d'environ 3 mm, pour une lumière visible de 500 nm de longueur d'onde, mais un coefficient de transmission d'environ 80 % ou plus, sous cette même épaisseur, pour une lumière infrarouge de
1500 nm de longueur d'onde, avec un aspect extérieur som-
bre ou noir, article en verre céramique caractérisé en ce
qu'il est constitué par une matrice de verre et des cris-
taux en solution solide de quartz-e essentiellement seuls dispersés dans la matrice de %erre, cet article de verre
en céramique étant constitué essentiellement par les pro-
portions en poids de 60 à 72 % de SiO2. 14 à 26 % de A1203, 2,5 à 5.5 % de Li20. 0.1 à 0,9 % de MgO. 0,1 à 2 3e 2 0,9 % de ZnO. 3 à 6 % de TiO2, 0,03 à 0,5 % de V205, 0,1 à 1 % de Na20, 0 à 1 % de K20, O à 2 % de CaO, O à 2 % de BaO, 0 à 2 % de PbO. O à 2 % de As203, 0 à 3 % de
2 5 23
ZrO2, et 0 à 3 % de P205.
La quantité de SiO2 est limitée dans une plage de 60 à 72 % en poids. Lorsque la proportion de SiO2 est inférieure à 60 X. le coefficient de dilatation thermique est trop éle%é et la résistance mécanique est réduite. Lorsque la proportion de SiO2 est supérieure à
72 %, le verre fond difficilement.
Une proportion de AI 203 inférieure à 14 % en poids réduit la résistance chimique du verre et rend celui-ci déeitrifiable. Lorsque la proportion de A1203 dépasse 28 % en poids, le verre est trop dur et l'on ne peut obtenir un verre homogène. Par suite, la proportion de A1 203 doit être au minimum de 14 % en poids
et au maximum de 28 % en poids.
La quantité de Li20 est limitée dans une plage de 2,5 à 5,5 % en poids. Lorsque la proportion de Li20 est inférieure à 2,5 % en poids, le coefficient de dilatation thermique augmente trop et la céramique devient trouble du fait du développement de cristaux de spodumène-B. Lorsque la proportion de Li20 est supérieure à 5,5 % en poids, la dévitrification progresse, de sorte
qu'on ne peut obtenir un article en céramique homogène.
Lorsque la proportion de chacun des éléments MgO et ZnO est inférieure à 0,1 % en poids, l'as- sombrissement diminue et la transmission de la lumière visible augmente. L'utilisation de plus de 0,9 % en poids augmente la dévitrification et produit un nuage blanc dans l'article en ceramique du fait du développement de lO cristaux de spodumène-, de sorte que la transmission de
la lumière infrarouge diminue.
L'utilisation de moins de 3 % en
poids de TiO2 donne une cristallisation insuffisante tan-
dis que l'utilisation de plus de 6 % en poids de TiO2 fait progresser la dévitrification, de sorte qu'on ne peut
obtenir une céramique homogène.
Les proportions de Li20, ZnO et MgO limitées, comme indiqué ci-dessus, sont importantes pour obtenir le degré élevé de résistance à la courbure de
138.106 Pascals ou plus.
Le V 0 est un élément destiné à 2 5 assombrir les articles en céramique. L'utilisation de
moins de 0,03 % en poids de V 205 augmente intempestive-
ment la transmission de lumière visible, et l'utilisation de plus de 0,5 % en poids de 205 réduit la transmission
de lumière infrarouge.
Lorsqu'on utilise moins de 0,1% en poids de Na20, un grand nombre de cristaux précipitent dans la couche de surface de la céramique en diminuant ainsi la brillance de surface. L'utilisation de plus de
1 % en poids de Na20 réduit la cristallisation et aug-
mente trop le coefficient de dilatation thermique.
En plus de ces ingrédients compre-
nant SiO2, A1203, Li203, MgO, ZnO, TiO2, V205 et Na20, des éléments facultatifs tels que K20 jusqu'a 1 % en poids, CaO jusqu'à 2 % en poids, BaO jusqu'à 2 % en poids, PbO jusqu'à 2 % en poids, As203 jusqu'à 2 % en poids, ZrO2
jusqu'à 3 % en poids, et P205 jusqu'à 3 % en poids, peu-
vent être ajoutés à la céramique, seuls ou en combinaison, dans la mesure ou le coefficient de transmission élevé de
la lumière infrarouge soit conserve.
Des éléments de coloration tels que Fe203, MnO, NiO, CoO, Cr203, CeO2 et autres ne doivent pas être ajoutés, car ils réduisent le coefficient de
transmission de la lumière infrarouge.
L'article en verre céramique est fabriqué en donnant à celui-ci la forme voulue, en le réalisant à partir des ingrédients décrits ci-dessus, en le chauffant à une température de 650 à 800 C, pendant
une période de temps suffisante pour développer la for-
mation de no\aux dans le verre, en le chauffant à une température de 800 à 950 C, pendant une période de temps permettant de développer la croissance des cristaux dans le verre de manière à précipiter ainsi des cristaux en solution solide de quartz->. seuls dans une matrice de
serre. et en le refroidissant à la température ambiante.
Il est important, pour obtenir la caractéristique de transmission élexée voulue des rayons infrarouges. de controler strictement la température et la durée de chacune des étapes de chauffage de formation des no\aux et de croissance des cristaux. Dans l'étape
de formation des noyaux, cette formation ne se fait nor-
malement pas pour une température de chauffage hors de la plage de 650 à 800 C, de sorte que la croissance des cristaux ne peut normalement pas se faire dans l'étape de
cristallisation suivante.
Pour la formation des noyaux, la
température de chauffage est de préférence maintenue pen-
dant 0,5 à 3 heures.
Dans l'étape de cristallisation, l'utilisation d'une température de chauffage inférieure à 800 C nécessite une période de temps trop longue et trop peu économique pour la croissance des cristaux. Lorsqu'on chauffe à une température supérieure à 950 C, les cristaux de spodumène-E se développent et la céramique est donc
voilée de blanc tandis que la transmission des rayons in-
frarouges est réduite.
Pour la croissance des cristaux, la
temperature de chauffage est de préférence maintenue pen-
dant 0,5 à 5 heures.
L'invention sera décrite en détails en se référant au dessin de la figure unique ci-jointe qui représente graphiquement les caractéristiques de coefficient de transmission en fonction de la longueur d'onde pour un article en verre céramique, selon l'art
antérieur et pour un exemple d'article selon l'invention.
En bref, l'invention a pour but d'ajouter 0,03 à 0,5 % en poids de V205, 0,1 à 0,9 % en poids de ZnO, 0,1 à 0,9 % en poids de MgO, et 0,1 à 1 % en poids de Na20 dans un %erre SiO2-A1203-Li20, et de
traiter thermiquement le serre pour obtenir la cristalli-
sation sous un contrôle très strict de la température et
de la durée. de manière à atteindre l'objectif décrit ci-
dessus.
Dix exemples de la présente inven-
tion sont illustrés dans les Tableaux 1 et 2 ci-après.
Dans les Tableaux 1 et 2, la composition de chaque exem-
ple est indiquée, de même que les températures et les
durées de chaque étape de traitement thermique, les dif-
férents coefficients de transmission de la lumière, et
la résistance à la courbure.
Tableau
...........................................................DTD: Examsl. No. |1.. 2 3 4.|.5 Ingredients (% en poids).-- ' '' S b 69.0 68. O1 68.0
210 26.0 -2. 19., 2.0 1.
---..........................1.....-..................
2......................65.30 6 0.68.0 3.0
-I :I..9401 0.91 0.59 k.lT0.8
. ..........................DTD:
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2.........................
Formation Eae dece noaux ature(C) 680 700 720 ?30?
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itraite- durée I I ment ther (heures) 2.221 mique...___2._. ...__ Croissance C C) 8 850 850 850 870
des,.-.a.a a.. -...
cristaux urée (heures) 2 1 1 2 1
miqu e...................
Coef fi-500nnm (lumière visible)1 0 0 Coeffi-.. m-...'c......89....8.9..9.?s.?9 cient de - a s trans.(%) 150nm(lumière infrarou 83 81j 88 85 85 Résistanc... la courbure (106sca.....244,7 723..... 1..293,7...44.2 391,6 Résistance à lafcourbu..r.....asc ?.4l.723 937.412."' 1 z'OIE Z'IT717 L'66Z| Tl ú'É6? ieosed9TI)aJnqJnoo el e aoUelSTSa t....-,();,, uoT 06 à. 96foJ2I4uTaJawfl)wuooS -swlue J ... ap ua Z jO<O O O (alqTslA a. lawnl) wUoo a ".......'.....s m, I I aalnaxnelsaaana " - -.T.o OLe o 006 1OS (T) aw ap anouessloJ -........ anbTw Z ''... ' (....H) -aql ua agin0 -a!.Fe, xneouapsadel3
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Ces exemples des Tableaux 1 et 2
ont été obtenus par les procédés ci-après.
Les matériaux bruts qui sont à l'état
d'oxydes, d'hydroxydes, d'haloides, de carbonates, de ni-
trates ou autres, ont été mesurés pour formée une fournée qui, après mélange, a été transformée en l'oxyde voulu dans chaque proportion convenable comme indiqué dans les Tableaux 1 et 2. Les ingrédients de la fournée ont été mélangés ensemble uniformément et fondus dans un creuset de platine placé dans un four électrique à une température de 1550 à 1620 C pendant 16 heures. Une barre de verre d'environ 5 mm de diamètre a été tirée du verre fondu et le reste du verre fondu a été versé sur une plaque de carbone pour former une plaque de verre d'environ 4 mm
d'épaisseur en utilisant un rouleau en acier inoxydable.
Les deux échantillons ont été refroidis lentement à la température ambiante dans un four à recuire. La barre de verre refroidie a été coupée pour former une barre d'échantillon de 50 mm de longueur et la plaque de verre
refroidie a également été coupée pour obtenir un échantil-
lon de plaque de 50 x 50 x 4 mm.
Ces échantillons de barre et de pla-
que ont été placés dans un four électrique dans lequel on a fait monter la température de chauffage au rythme de 300 C/heure à partir de la température ambiante, jusqu'à la température de formation des noyaux. Les échantillons de barre et de plaque ont été maintenus à une température de formation des noyaux pendant une période de temps
telle que celle indiquée dans les Tableaux 1 et 2. Ensui-
te, on a fait monter la température au rythme de 80 C/ heure jusqu'à la température de croissance des cristaux et cette température de croissance des cristaux a été maintenue pendant une période de temps telle que celle indiquée dans les Tableaux 1 et 2, puis on a ensuite
laissé refroidir lentement à la température ambiante.
Les échantillons obtenus de barre
et de plaque en verre céramique ont montré un aspect som-
bre ou noir et brillant sans le moindre voile blanc et
avec une surface lisse.
L'échantillon de barre a été soumis a un essai de courbure en trois points classiques. Une résistance à la courbure de 244,74. 106 à 441,22. 106 Pascals a été mesurée pour les exemples indiqués dans
les Tableaux 1 et 2.
L'échantillon de plaque a été poli jusqu'à une épaisseur d'environ 3 mm, puis a été soumis à une mesure de coefficient de transmission au moyen d'un
spectrophotomètre. On a mesure un coefficient de transmis-
sion d'environ 60 % ou plus pour une lumière infrarouge
de 1500 mm de longueur d'onde, cependant que le coeffi-
cient de transmission en lumière visible était de prati-
quement O %, comme indiqué sur les Tableaux 1 et 2.
La figuie unique ci-jointe représen-
te les caractéristiques de transmission de lumière en fonction de la longueur d'onde pour l'exemple N 4 de l'invention et pour un article en verre céramique selon
l'art antérieur.
Les articles en verre céramique selon l'art antérieur étaient constitués per les proportions en poids de 67,5 % de SiO2. 20,0 % de A1 203, 4,1 % de Li20, 17,5 % de MgO, 1,25 % de ZnO, 4,5 % de TiO2, 0,1 % de V205, 0,2 % de Na20, 0,1 % de K20, et 0,5 % de As203, et ont été produits par des procédés analogues a ceux des
exemples de l'invention.
On remarquera, d'après l'analyse de la structure cristalline, que l'exemple de l'invention était constitué de cristaux en solution solide de quartz-6 seuls dispersés dans une matrice de verre, tandis que le
verre céramique selon l'art antérieur comprenait des cris-
taux de spodumène-B en plus des cristaux en solution
solide de quartz-E.
On a également observé que l'exem-
ple de l'invention présente un aspect noir uniforme, tandis que la céramique, selon l'art antérieur présente
un voile blanc.
La figure montre que l'exemple de l'invention présente un coefficient de transmission de
la lumière infrarouge plus élevé que celui du verre céra-
mique selon l'art antérieur.
Claims (2)
1 ) Article en verre céramique trans-
parent aux infrarouges, présentant une résistance à la courbure de 138. 106 Pascals ou plus et un coefficient de transmission d'environ 5 % ou moins, sous une épaisseur d'environ 3 mm, pour une lumière visible de 500 nm de longueur d'onde, mais un coefficient de transmission d'environ 80 % ou plus, sous cette même épaisseur, pour une lumière infrarouge de 1500 nm de longueur d'onde,
avec un aspect extérieur sombre ou noir, article en ver-
re céramique caractérisé en ce qu'il est constitué par une matrice de \erre et des cristaux en solution solide
de quartz-E essentiellement seuls dispersés dans la ma-
trice de verre, cet article de verre en céramique étant constitué essentiellement par les proportions en poids de à 72 % de SiO2, 14 à 25 % de A1203, 2,5 à 5,5 % de Li20, 0,1 à 0,9 % de MgO, 0,1 à 0,9 % de ZnO, 3 à 6 % de TiO2, 0,03 à 0,5 % de \ 205 0,1 à 1 % de Na20, 0 à 1 % de K20, 0 à 2 % de CaO, 0 à 2 % de BaO, O à 2 % de PbO,
0 à 2 % de As203 0 à 3 % de Zr02, et O à 3 % de P205.
2 ) Procédé de production pour la
mise en oeuvre d'un article en verre ceramique transpa-
rent aux infrarouges selon la revendication 1, présentant une résistance à la courbure de 135. 106 Pascals ou plus, une épaisseur d'en\iron 3 mm, un coefficient de transmission d'environ 5 % ou moins pour une lumière visible de 500 nm de longueur d'onde ou moins, mais un coefficient de transmission d'environ 60 % ou plus pour une lumière infrarouge de 1500 nm de longueur d'onde, et un aspect extérieur sombre ou noir, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à réaliser dans la forme voulue un article en verre constitué essentiellement par les proportions en poids de à 72 % de SiO2, 14 à 28 % de A1203, 2,5 à 5,5 % de Li20, 0,1 à 0,9 % de MgO, 0,1 à 0,9 % de ZnO, 3 à 6 % de Ti02, 0,03 à 0,5 % de V205, O,1 à i % de MgO, O à 1 % de K20, 0 à 2 % de CaO, O à 2 % de BaO, O à 2 % de PbO, O à 2 % de As203, 0 à 3 % de ZrO2, et O à 3 % de P205; à chauffer l'article en verre à une température de 650 à 800 C pendant une période de temps suffisante pour pro- duire la formation de noyaux dans le verre; à chauffer
l'article de verre à une température de 800 à 850 C pen-
dant une période de temps suffisante pour développer la
croissance de cristaux dans le verre de manière à préci-
O10 piter ainsi essentiellement des cristaux en solution solide de quartze seuls dans le verre. et à laisser
refroidir l'article à la température ambiante.
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