KR101486417B1 - 유리-세라믹 플로테이션 - Google Patents

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Abstract

상기 유리는 챔버 상류에 있는 용융된 금속위에 그 실투(devitrification) 시작온도에서 용융된 상태로 주입되며, 상기 유리는 점진적으로 상기 금속 배스를 따라 이동하는 리본을 형성하고,
본 발명은 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 프로세스에 관련한 것으로서, 상기 유리-세라믹은 플로트 챔버 내의 용융된 금속의 배스 위에 용융된 유리의 연속적인 플로팅을 포함하며, 상기 유리는 챔버의 상류에 있는 용융된 금속 위에 그 실투 시작온도보다 높은 온도에서 용융된 상태로 주입되며, 상기 유리는 점진적으로 상기 금속 배스를 따라 이동하는 리본을 형성하고, 상기 유리의 냉각속도는, 한편으로는 유리의 온도가 실투 속도가 최대인 이론적인 온도에 있을 때인 순간 t1과, 다른 한편으로는 유리의 온도가 실투 결정 성장 속도가 1㎛/min 미만이 되는 이론적인 온도에 있을 때인 그 다음 순간 t2 사이에서 적어도 18℃/min이 되는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 프로세스에 관련한 것이다. 그 결과 플로팅된 유리는 어떠한 실투의 영향도 받지 않는다.

Description

유리-세라믹 플로테이션{GLASS-CERAMIC FLOTATION}
본 발명은 플로트(float) 프로세스에 의한 평면 유리의 제조에 관련한 것이며, 상기 유리는 유리-세라믹 전구체(precursor)이다.
실리카가 풍부한 물질인 유리-세라믹은, 적어도 하나의 결정상(crystalline phase)을 포함하며, 전구체 유리{또는 마더 글래스(mother glass)}에서 시작되는 세라믹화(ceramization) 열처리 후에 수득된다. 유리-세라믹은 일반적으로 15x10-7K-1 미만인 매우 낮은 선형의 열팽창 계수를 갖는다. 유리-세라믹은 적어도 50중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 유리 세라믹의 중요한 군 중 하나는 SiO2, Al2O3와 Li2O 모두를 포함하며, 이들의 세라믹화 처리 결과 β-유크립타이트(β-eucryptite), β-스포듀민(β-spodumene) 또는 β-석영(β-quartz)의 결정이 만들어진다.
반투명하거나 불투명한 이러한 유리-세라믹은, 특히 쿡탑(cooktop) 또는 내열 플레이트(fire-resistant plate)로서 유용하며, 더욱 일반적으로는 매우 낮은 팽창계수를 갖는 유리가 요구되는 경우에 사용된다. 그러나 유리-세라믹은, 뜨거울 경우에 실투되는(devitrify) 경향이 높은 결점이 있으며, 이것은 일반적으로 설비(installation)를 형성하는데 많은 정비작업(maintenance operation)이 수행되는 결과를 초래한다. 왜냐하면, 유리-세라믹 플레이트 또는 시트(sheet)는 일반적으로 금속 롤(roll) 사이에서 압연함으로써 제작되며, 임의의 실투 증착물은 상기 롤의 표면에 손상을 입힐 수 있다. 그러므로 유리-세라믹은 주기적으로 연마되거나(심지어 2~3일마다), 또는 심지어 교체되어야만 한다. 그러므로 유리-세라믹 형성 설비는 일반적으로 정비작업을 수행하기 쉽게 설계되는데, 이는 심지어 제조 중에라도 압연 롤에 접근하기 매우 쉽다는 의미이다. 따라서 플로트 유리 설비의 경우와 마찬가지로, 당업자들이 작업 중에도 중심부에 접근할 수 없는 거대한 설비 내의 유리-세라믹을 형성하는 것은 상상할 수 없다. 왜냐하면 그러한 설비는 너비가 수m, 길이가 수십m 또는 심지어 수백m이며, 시작과 종결 변환 시간이 많이 걸리기 때문이다. 그러므로 이러한 설비는 반드시 연속적으로 작업되어야 하며, 정비를 위한 정지는 갑작스럽고 받아들일 수 없다. 게다가 롤 사이의 압연에 의해 유리-세라믹을 형성하기 위한 통상적인 설비는, 매우 넓은 시트가 제작되도록 허용하지 않는다. 너비는 700mm 미만으로 제한된다. 그러나 현재 더 넓은 플레이트에 대한 요구가 있다. 더욱이 이러한 압연 프로세스는 두께가 3mm 미만인, 매우 얇은 시트가 제작되도록 허용하지 않는다.
유리-세라믹을 위한 플로트 유리 프로세스는, 약 1050℃에서 유리를 주조하는 것에 의한, 소다-라임-실리카(soda-lime-silica) 타입의 통상적인 유리를 위해 일반적으로 수행되었던 프로세스처럼, 수행될 수 없다는 것이 사실상 알려졌다. 왜 냐하면 특히 금속 플로트 배스(bath) 위로 유리가 주입되는 영역에서 항상 실투가 발생하기 때문이다. 평면 유리 시트의 제작을 위한 플로트 유리 리본(ribbon)의 제조에서, 용융된 유리는 일반적으로 주석 또는 주로 주석으로 구성되는 합금인 용융된 금속의 배스 위로 주입되며, 그 위에 용융된 유리는 상기 연속적인 리본을 형성하며, 상기 리본은 점진적으로 냉각되며, 유리 용해로(lehr)로 불리는 어닐링로(anealing furnace)내로 리본을 운반하는 추출기 롤을 사용하여 추출된다는 것이 상기될 것이다. 유리 리본이 용융된 금속 배스 위로 이동되는 동안 유리 리본을 덮고 있는 영역은, 유리의 온도와 더 정확히는 점도를 조절하도록 설계된 가열 시스템 및 냉각 시스템에 의해 차단되고, 이것은 소정의 두께로 뽑아져서 고체화되도록 하기 위한 것이다.
플로트 프로세스 중 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 부적절한 실투 문제를 해결하기 위해서, 국제특허공보 WO 2005/073138은 특히 용융된 금속을 그 안에 주입하는 것에 의한, 플로트 유리내의 데드 스팟(dead spot)을 제거하도록 제안하고 있으며, 이것은 용융된 금속을 위해 특별한 파이프를 설치하는 것이 요구된다.
미국 특허 US 3 684 475는 금속 배스 위에 있는, 압연된 유리 스트립(strip)의 통로를 개시한다. 그러므로 상기 문서에서는 용융된 유리를 주입하지 않는다. 이러한 매우 높은 온도에서의 압연은 넓고/넓거나 두꺼운 유리 시트가 얻어지도록 허용하지 않는다.
미국 특허 2002/0023463은 표면 결정화가 없는 플로트 프로세스에 의해서 주입될 수 있는, 특별한 유리-세라믹 조성물을 개시한다. 상기 문서는 특히, 표면위 의 ZnO의 결핍은 실투를 발생시킨다는 것을 알려준다. 상기 유리는 오랫동안 플로팅되고(30 내지 40분), 그로 인해 유리의 냉각속도는 18℃/min 미만이다.
다른 문서로서 미국특허 US 3 539 320, US 4 115 091, US 3 718 450과 프랑스특허출원 No.05/54052가 언급될 수 있다.
비록 그 조성이 통상적이더라도, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리를 플로팅 하기 위해, 통상적인 플로트 유리 설비를 사용하는 것이 가능하다는 것이 이제까지 발견되었다. 본 발명에 따르면, 두 가지 조건이 반드시 충족되어야 한다:
a) 유리는 유리의 실투 시작온도 보다 높은 온도에서 주입되어야 하고;
b) 유리의 냉각속도는, 한편으로는 유리의 온도가 그 실투속도가 최대인 온도일 때인 순간 t1과, 다른 한편으로는 유리의 온도가 실투 결정 성장속도가 1㎛/min 미만이 되는 온도일 때인 순간 t2(t2는 순간 t1 이후에 오며, 즉 t2는 t1의 뒤에 온다)사이에서 적어도 18℃/min이다.
비록 실제로는 본 발명에 따른 프로세스로 인하여 실투가 발생하지 않더라도, 상술된 조건 a)와 b)는 실투 파라미터(온도 및 결정 성장속도)를 포함한다. 왜냐하면 이론상의 온도에 관해서 말하는 것 또한 가능하기 때문이다. 실제로 사전에, 즉 본 발명에 따른 프로세스를 수행하기 전에 소정의 조성물로 만들어진 시료에 실투실험을 수행함으로써, 이러한 파라미터를 결정하는 것이 바람직하다. 이제, 이러한 파라미터는 유리의 조성에 따라 달라질 수 있다. 상기 파라미터를 결정하기 위해서, 실투가 발생하지 않을 만큼 충분히 높은 온도(일반적으로 1500℃ 또는 심지어 1400℃가 충분하다)로 가열된 도가니 내에 유리 시료를 넣고, 시간t의 유지시간이 관찰되는 온도 T로 냉각되도록 시료를 방치하고, 그런 후에 시료는 급속 냉각된다. T와 t를 다르게 함으로써, 실투 시작온도와 실투속도를 결정할 수 있다. 최대 실투온도 및 실투속도를 결정하기 위해서 DSC를 사용하는 것도 또한 가능하다. 시료 내 결정의 크기는 쌍안현미경을 이용하여, 광학적 관찰로 결정된다. 순간 t2는 순간 t1이후에 발생한다.
조건 a)를 충족시키기 위해서, 일반적으로 유리를 적어도 1380℃, 바람직하게 적어도 1400℃, 심지어 적어도 1450℃로 가열하는 것이 충분하며, 이것은 유리를 플로트 챔버(float chamber)의 상류에 있는 용융된 금속 위로 주조하기 위한 것이다. 주조된 유리는 용융로와 플로트 챔버 사이에서 고체화되지 않고, 일반적으로 용융로로부터 직접적으로 온다.
유리의 냉각속도는 순간 t1과 t2사이에서 적어도 18℃/min이다. t1과 t2사이의 이러한 속도는 일반적으로 48℃/min미만이며, 40℃/min미만일 수 있거나, 심지어 30℃/min미만, 또는 심지어 28℃/min미만일 수 있다.
통상적인 소다-라임-실리카 유리의 경우와 같이, 미세하게 환원하는 가스질 대기는 플로트 챔버 내에서 예를 들면, 1 내지 12% 수소(표준 체적 또는 NI)를 함유하는 N2/H2 혼합으로 유지된다. 가스질 대기는 일반적으로 시간당 3 내지 250배의 속도로 플로트 챔버 내에 보충된다.
통상적인 소다-라임-실리카 유리를 위한 플로트 프로세스에서, 금속 배스는 약 1000℃이다. 본 발명의 문맥 내에서, 일반적으로 용융된 금속의 온도가, 주조하는 지점의 표면 위에서 1150℃ 보다 높게, 심지어 1200℃ 보다 높게, 심지어 1250℃ 보다 높게 될 필요가 있다. 유리가 주조되는 지점에서, 용융된 금속의 표면의 3㎝ 아래에서 측정된 1250℃의 온도와 함께 좋은 결과가 얻어진다. 이것은 상기 온도가 표면 자체의 온도보다 더 높다는 것을 의미한다. 유리가 플로트 챔버의 하류 끝단을 향하여 흐르는 것에 따라, 유리와 함께 금속도 혼입시켜 하류 끝단을 향하는 경향이 있다. 가장 통상적인 플로트 유리 프로세스(종래 기술)에서, 더 깊은 전류를 통해서 금속은 상류 끝단으로 돌아가고, 이러한 움직임은 일반적으로 순환 고리라 불린다. 그러나 본 발명의 문맥 내에서, 챔버를 통해 이동하는 동안 유리의 최소 냉각속도를 따를 필요가 있으며, 용융된 금속의 온도는 상류 끝단에서부터 하류 끝단을 향하여 강하되는 것이 바람직하다는 것이 알려져있다. 왜냐하면 하류 끝단과 상류 끝단 사이에서 용융된 금속의 단일 순환 고리를 갖는 대신에, 배스의 중간영역 내의 용융된 금속 안에 침지된 댐(submerged dam)으로 인하여, 유리의 경로를 따라 적어도 두 번의 연속적인 순환 고리를 갖는 것이 바람직할 수 있기 때문이다. 이 댐은 특히 보호층, 예를 들면 알루미나로 코팅된 몰리브덴으로 만들어 질 수 있다. 따라서 상류 끝단을 향하는 더 뜨거운 순환 고리와 하류 끝단을 향하는 더 차가운 순환 고리를 갖는 것이 가능하다. 동일한 방법으로, 용융된 금속의 적어도 세 번의 연속적인 순환 고리를 형성하는 것 또한 가능하다. 상류 끝단에서 하류 끝단을 향하는 온도의 차이는, 설비의 전체길이에 걸쳐, 유리 위에 위치된 가열 요소에 의해 제어된다. 상기 목적은 일반적으로, 유리가 금속으로부터 분리된 지점(가장 하류 유리/용융된 금속 접촉 지점)에서, 유리가 730에서 850℃ 사이의 온도를 갖는 것이다. 바람직하게는, 단위가 푸아즈(poise)인 점도의 log10이, 3.4부터 3.9까지의 범위가 되도록 하는 온도에서, 유리가 상류로 주조된다. 바람직하게는 유리가 금속으로부터 분리된 지점(가장 하류 유리/용융된 금속 접촉지점), 유리는 단위가 푸아즈인 점도의 log10이, 11에서 12의 범위로 되도록 하는 온도를 갖는다.
압연에 의한 평면 유리-세라믹을 제조하기 위한 통상적인 프로세스에서, 전구체 유리는 일반적으로 정련제(refining agent)로서 산화된 형태의 비소(arsenic)를 함유한다. 본 발명에 따라 변환될 전구체 유리 내 비소의 존재는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 그 결과로 플로트 설비의 가스질 대기에 독성의 기체가 적재될 수 있기 때문이다. 그러므로 SnO2와 같은 다른 정련제를 사용하는 것이 바람직하다. 예상치 않게, 본 발명에 따라 평면 유리로 변환된 SnO2가 풍부한 전구체 유리가, 향상된 경도의 유리-세라믹을 만든다는 것이 관찰되었다. 따라서 전구체 유리는 0 내지 0.5중량%의 SnO2를 함유한다. 전구체 유리는 바람직하게 100중량ppm 미만의 As2O3를 함유한다. 전구체 유리는 안티몬을 함유하지 않을 수 있거나, 100중량ppm 미만의 Sb2O3를 함유할 수 있다.
전구체 유리는 주석을 함유하지 않을 수 있다. 특히, 전구체 유리는, 그 조성이 프랑스특허출원 No.05/54052(그 내용은 참조로서 포함된다)에서 한정된 유리, 즉 하기의 조성을 구비하는 유리일 수 있다:
SiO2 52 ~ 75중량%
Al2O3 18 ~ 27중량%
Li2O 2.5 ~ 5.5중량%
K2O 0 ~ 3중량%
Na2O 0 ~ 3중량%
ZnO 0 ~ 3.5중량%
MgO 0 ~ 3중량%
CaO 0 ~ 2.5중량%
BaO 0 ~ 3.5중량%
SrO 0 ~ 2중량%
TiO2 1.2 ~ 5.5중량%
ZrO2 0 ~ 3중량%
P2O5 0 ~ 8중량%
그러나 전구체 유리는 특히 정련제로서 작용하는, 산화된 형태의 주석을 포함할 수 있다. 일반적으로, SnO2의 함량은 그 결과 0.1 내지 0.5중량%의 범위로 될 것이다. 금속과 접촉하고 있는 면은 주석이 풍부하다는 것이 관찰되었다. 실험 중에 특히 SnO2 농도는, 150㎚ 미만인 두께의 0.2중량% 에서부터 표면에서의 10중량%를 거쳐, 150㎚의 깊이에 걸쳐 증가한다는 것이 관찰되었다. 본 발명에 따른 플로트 프로세스 이후에, 유리는 SnO2의 표면 변화도를 갖게 되며, SnO2의 함량은 유리의 중심을 향할수록 감소한다. 150㎚의 표면 두께 내에서, SnO2의 농도는 적어도 5중량%, 또는 심지어 8중량%, 그렇지만 일반적으로 최대 12중량%의 농도를 국부적으로 초과하는 것으로 짐작된다. 이 풍부함에 기인할 수 있는, 유리-세라믹 위에서 아이덴테이션(indentation)으로 측정된 표면 강도의 증가는, 하기의 예에 도시된다.
동일한 조성의 두 개의 유리-세라믹이 비교되었으며, 하나는 본 발명에 따라 제작되었고, 다른 하나는 통상적인 압연 프로세스에 의해 제작되었다. 이러한 유리-세라믹 둘 다 전체적인 조성으로서, 하기를 구비한다:
[표1]
성분 중량%
알루미나 Al2O3 19
산화 비소 As2O3 0.01
산화 바륨 BaO 0.8
라임 CaO 0.1
Fe2O3로 표현된 총 철 (0.006의 환원 철 FeO를 포함) 0.033
산화 칼륨 K2O 0.2
산화 리튬 Li2O 3.5
산화 마그네슘 MgO 1.2
산화 나트륨 Na2O 0.2
계량된 실리카 SiO2 68.65
산화 주석 SnO2 0.19
산화 티타늄 TiO2 2.6
산화 바나듐 V2O5 0.06
산화 아연 ZnO 1.6
산화 지르코늄 ZrO2 1.8
마이크로아이덴테이션(microidentation){다양한 하중이 부가되는 비커팁(Vickers tip)을 이용}의 결과로부터, 기계적 강도를 결정하는데 관련해서, 플로트 유리-세라믹(플로트 유리의 세라믹화 이후에 725℃에서 1000시간동안의 노화가 진행됨)의 주석 면(주석 배스와 접촉하는 면) 위의 기계적 강도는, 동일한 화학적 조성의 압연된 유리-세라믹의 절반으로 감소한다는 것이 알려져있다.
상기 유리는 일반적으로 3.5중량% 함량의 ZnO를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스는, 가스질 대기와 접촉하는 면(금속 배스와 접촉하지 않는) 위의 ZnO의 표면 함량을 감소시킨다는 것이 관찰되었다. 예를 들면, 중심부(예를 들면 유리 두께의 중간부분)에 평균 2중량%의 ZnO를 함유하는 유리는, 그 농도가 표면에서 점진적으로 0중량%로 감소하는 반면에, 10㎛를 초과하는 깊이에서 ZnO의 함량은 2중량%인 것을 보게 된다. 이제, US 2002/0023463의 개시와는 반대로, 이러한 표면 고갈은 실투가 더 적어지는 것을 나타내지 않는다.
전구체 유리(및 그로부터 파생된 유리-세라믹)는 착색제를 포함하지 않을 수 있다. 왜냐하면 투명한 유리-세라믹이 특히 굴뚝 삽입물과 내열 문에 필요하기 때문이다. 그러나 다른 많은 응용을 위해서, 유리-세라믹은 가시범위 내에서 반드시 불투명해야 하지만, 적외선에 대해서는 가능한 한 투명해야만 한다. 쿡탑의 경우를 예로 들면, 유리-세라믹은 그 아래에 위치한 가열요소를 보이지 않게 하지만, 요리를 위해서 가능한 많은 열 방출이 관통하도록 한다(그럼에도 불구하고 내열요소가 붉은 빛일 때 유리-세라믹 플레이트를 관통해서 보이게 된다).
본 발명의 목적이 채색된 유리-세라믹 및/또는 더 적은 적외선 투과를 갖는 유리-세라믹을 얻는 것일 경우에, 하기 착색제 중 적어도 하나는 유리 조성물에 첨가될 수 있다:
Fe2O3 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
NiO 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
Cr2O3 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
CuO 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
CoO 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
Mn3O4 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9중량%;
V2O5 최대 1중량% 및 더욱 일반적으로 0.2 내지 0.9 량%이며;
착색제의 총 합은 일반적으로 2중량%를 초과하지 않는다.
V2O5는 바람직한 착색제인데, 왜냐하면 특히 쿡탑으로서 사용되기 위해, 최종 유리-세라믹에 요구되는 특유의 특성을 부여할 수 있도록 하기 때문이다. 심미적인 관점으로 평가되는 반사시의 검은 외양 및 투과시의 불그스름한 갈색의 색조와는 별개로, V2O5는 유리-세라믹에 가시 영역에서 낮은 투과와 높은 적외선(IR) 투과를 부여한다. 가시 영역에서 낮은 투과는 사용자들이 하부에 위치한 가열 요소에 의해 눈이 부시지 않는다는 것을 의미하고, 높은 적외선 투과는 작동시 가열 요소의 가시적인 감지를 가능하게 하고 요리상태를 제어하기 쉽게 한다.
착색제를 함유하는 유리-세라믹은 시간의 경과에 따라 그 색이 서서히 변질 되는 결점이 있는데, 이것은 일반적으로 착색제의 산화도의 변화로 인한 것이다. 이러한 바람직하지 않은 노화는 사용 중에 가장 많이 가열된 지점에서 채색의 변화에 의해 나타난다. 따라서 쿡탑의 경우, 항상 동일한 위치에서 저항요소에 의한 반복 가열은, 상기 저항 요소의 형태를 취하는 가시적인 표시 형성을 초래한다. 착색제 V2O5의 경우, 더욱 명백한 표시 형성을 초래하는 것은 V3O2에 대한 느린 변화이다. 노화 방지성(ageing resistance)은, 예기된 사용에 의해 포함되었을 온도보다 더 높은 온도를 포함하는, 가속화된 열처리에 의해 실험될 수 있다. 표준 실험은 725℃에서 1000 시간동안의 가열로 구성되며, 실험 이후에 유리-세라믹이 IR을 투과시키는 능력이 측정된다.
예기치 않게, 동일한 조성에서, 본 발명의 프로세스에 따라 제작된 평면 유리-세라믹 플레이트가 압연에 의해 통상적인 형성 프로세스에 의해 제작된 유리-세라믹보다 훨씬 덜 빠르게 노화된다는 것이 확인되었다. 본 출원의 범위를 제한할 수 있는 이러한 설명 없이, 플로트 프로세스 중에 사용된 대기를 미세하게 환원시키는 것이, 이러한 특성의 근원이 될 수 있다고 짐작된다. 사실상, 플레이트의 두 면은 중심보다 더욱 어두운 층을 갖고, 플로트 챔버의 대기와 접촉된 상기 층은 두드러지게 더욱 두꺼워진다는 것이 알려져있다. 본 발명은 또한 다가착색제(multivalent colorant)를 함유하는 유리-세라믹 전구체 유리의 시트에 관련되어 있으며, 상기 플레이트의 적어도 하나의 주면(main face) 위에 균일한 상기 다가착색제는, 중심부보다 표면위에 더욱 환원된 상태(reduced state)를 갖고, 상기 주면 은 적어도 100㎠의 넓이, 아마도 200㎠ 보다 크고, 심지어 400㎠보다 큰 넓이를 갖는다. 특히, 더욱 환원된 상태는 표면에서부터 100 내지 300㎛ 범위인 깊이로 내려간다. 본 발명은 또한 다가착색제를 함유하는 유리-세라믹 플레이트에 관련한 것이며, 상기 플레이트의 적어도 하나의 주면위에 균일한 상기 착색제는, 중심부보다 표면위에 더욱 환원된 상태를 갖고, 상기 주면은 적어도 100㎠의 넓이, 아마도 200㎠보다 크고, 심지어 400㎠보다 큰 넓이를 갖는다.
예를 들면, 0.7%의 V2O5를 함유하는 유리-세라믹을 구비한 실험에서, 대기 면 위에 120㎛ 두께의 어두운 층이 있고 주석 면 위에 10㎛ 두께의 층이 있다는 것이 관찰되었다. 전체 표면 위에 균일한, 상기 층의 형성은 계속되는 노화의 속도를 늦춘다고 여겨진다. 하기의 표의 예는 이러한 효과를 나타낸다. 하기 표는 725℃에서 1000시간의 노화 테스트 전화 후에, 동일한 조성(상술된 소정의 조성)의 플레이트에서 측정된 IR 투과율(3㎜ 두께를 위한 EN410 표준에 따르며, 단위는 %이다)을 비교한다.
[표2]
노화 이전 노화 이후 감소%
압연된 유리-세라믹 73 66 9.6%
(본 발명에 따른)
플로트 유리-세라믹		 72.3 71.5 1.1%
본 발명에 따른 예에서, 순간 t1과 t2사이의 냉각속도는 25℃/min이다.
본 발명에 따른 유리에 수행되는 플로트 프로세스는, 유리-세라믹뿐 아니라, 당업자에 잘 알려진 부가적인 단계에서 변환되어야만 하는 유리를 제공한다. 유리-세라믹의 특유의 구조는, 유리를 시트/플레이트로 형성하는 작업이후 및 심지어 일 반적으로 플로트 유리 리본이 종방향과 횡방향으로 절단된 이후에 특별한 열처리("세라믹화"라 불림)를 이용해서 제작된다.
예를 들면, SiO2-Al2O3-Li2O를 기재로 하는 유리-세라믹의 경우 세라믹화 처리는 일반적으로 하기에 따라 수행될 수 있다:
a) 온도는 30 내지 80℃/min의 속도로, 일반적으로 유리 변환 범위와 가깝게 있는 결정핵생성(nucleation) 범위까지 상승하며;
b) 상기 온도는 결정핵생성 범위(670~800℃)를 15 내지 25분이 넘도록 지속되며;
c) 상기 온도는 15 내지 30℃/min의 속도로, 일반적으로 900 내지 1100℃사이인 세라믹화 유지 온도까지 상승되며;
d) 세라믹화 유지 온도는 10 내지 25분 동안 유지되며;
e) 플레이트는 급속히 상온으로 냉각된다.
세라믹화 주기 이후에, 유리 플레이트는 유리-세라믹 구조의 결정상 특성을 함유한다.
(세라믹화 되거나 되지 않은) 리본이 절단된 이후에, 수득된 플레이트는 두개의 주 표면(및 4개의 작은 표면을 갖는 가장자리)을 갖고, 그 넓이는 100㎠ 보다 크고, 일반적으로 1000㎠보다 크다.
전술된 바와 같이 본 발명의 반투명 또는 불투명한 이러한 유리-세라믹은 특 히 쿡탑 또는 내열플레이트로서 유용하며, 더욱 일반적으로는 매우 낮은 팽창계수를 갖는 유리가 요구되는 경우에 사용된다.

Claims (21)

  1. 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법으로서,
    플로트 챔버(float chamber) 내에서 용융된 금속의 배스(bath) 위에 용융된 유리의 연속적인 플로팅 단계를 포함하며,
    상기 유리는 챔버 상류에 있는 용융된 금속위에 그 실투(devitrification) 시작온도보다 높은 온도에서 용융된 상태로 주입되며, 상기 유리는 점진적으로 상기 금속 배스를 따라 이동하는 리본을 형성하고, 상기 유리의 냉각속도는, 유리의 온도가 실투속도가 최대인 이론적인 온도에 있을 때인 순간 t1과, 유리의 온도가 실투 결정 성장 속도가 1㎛/min 미만이 되는 이론적인 온도에 있을 때인 이후의 순간 t2 사이에서, 적어도 18℃/min 이상이고, 48℃/min 미만인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유리의 냉각속도는 t1과 t2사이에서 40℃/min 미만인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유리의 냉각속도는 t1과 t2사이에서 30℃/min미만인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유리의 냉각속도는 t1과 t2사이에서 28℃/min미만인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 용융된 금속 위로 주입되기 위해서, 적어도 1380℃로 가열되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유리는 용융된 금속 위로 주입되기 위해서, 적어도 1400℃로 가열되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준체적 내에 1 내지 12%의 수소를 함유하는 N2/H2 혼합물을 포함하는 가스질 대기가 플로트 챔버 내에 유지되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 배스(bath)는, 상기 유리가 주조되는 지점에서 용융된 금속의 표면이 최대 1150℃인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 금속 배스는, 상기 유리가 주조되는 지점에서 용융된 금속의 표면이 최대 1250℃인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 금속으로부터 분리되는 하류의 지점에서, 상기 유리는 730 내지 850℃사이의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 금속으로부터 분리되는 하류의 지점에서, 상기 유리는, 푸아즈(poise) 단위인 점도의 log10가 3.4 내지 3.9의 범위가 되도록 하는 온도에서 주조되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리가 금속으로부터 분리되는 지점에서, 상기 유리는 푸아즈 단위인 점도의 log10가 11 내지 12의 범위가 되도록 하는 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리의 SnO2의 함량은 0.1 내지 0.5중량%의 범위인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹을 위한 전구체 유리의 평면 리본을 제조하기 위한 방법.
  15. 제 1 항의 방법에 의해 제조된, SnO2를 함유하는 유리-세라믹 전구체 유리 플레이트로서,
    상기 SnO2의 농도는, 주면의 표면으로부터 150㎚ 두께 내에서, 적어도 5중량%의 농도에 국부적으로 도달하는, 유리-세라믹 전구체 유리 플레이트.
  16. 제 15 항에 있어서, SnO2의 농도는 주면의 표면으로부터 150㎚ 두께 내에서, 적어도 8중량%의 농도에 국부적으로 도달하는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 전 구체 유리 플레이트.
  17. 제 1 항의 방법에 의해 제조된, SnO2를 함유하는 유리-세라믹 플레이트로서,
    상기 SnO2의 농도는 주면의 표면으로부터 150㎚ 두께 내에서, 적어도 5중량%의 농도에 국부적으로 도달하는, 유리-세라믹 플레이트.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 SnO2의 농도는 주면의 표면으로부터 150㎚ 두께 내에서, 적어도 8중량%의 농도에 국부적으로 도달하는, 유리-세라믹 플레이트.
  19. 제 1 항의 방법에 의해 제조된, 다가착색제를 함유하는 유리-세라믹 전구체 유리 플레이트로서,
    상기 다가착색제는 상기 플레이트의 적어도 하나의 주면에 걸쳐 균일하게, 중심 보다는 표면에서 더욱 환원된 상태를 갖으며, 상기 주면은 적어도 100㎠의 넓이를 갖는, 유리-세라믹 전구체 유리 플레이트.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 더욱 환원된 상태는 표면에서부터 깊이 100 내지 300㎛의 범위까지 내려가는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 전구체 유리 플레이트.
  21. 제 1 항의 방법에 의해 제조된, 다가착색제를 함유하는 유리-세라믹 플레이트로서,
    상기 다가착색제는 상기 플레이트의 적어도 하나의 주면에 걸쳐 균일하게, 중심 보다는 표면에서 더욱 환원된 상태를 갖으며, 상기 주면은 적어도 100㎠의 넓이를 갖는, 유리-세라믹 플레이트.
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