DE4231794A1 - Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis eines Al¶2¶0¶3¶-Si0¶2¶-Grundglases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis von Al₂O₃-SiO₂, insbesondere mit einem Farbort von x 0.6 und 0.2 y 0.4, d. h. rot, und deren Verwendung für Lichtzeichenanlagen.

Zur Erzeugung satter, roter Farbtöne in Gläsern wurden bisher Halbleiter­ dotierungen benutzt. Als Dotierungsmaterial wurden CdS, CdSe und CdTe und Kombinationen der genannten Stoffe verwendet.

Die Farbgebung in den nach dem Schmelzprozeß zunächst noch farblosen oder nur schwach gefärbten Gläsern beruht auf einer nachgeschalteten Tempera­ turbehandlung. Durch Wiedererwärmen des Glases auf geeignete Temperaturen zwischen 500°C und 700°C und Zeiten von einigen Stunden bis mehreren Wo­ chen entstehen im Glas Ausscheidungen von Mikrokristallen, von je nach ge­ wähltem Temperatur- und Zeitprogramm unterschiedlicher chemischer Zusam­ mensetzung und Größe. Durch Kontrolle der Glasparameter, chemische Zusam­ mensetzung und Kristallgröße läßt sich ein beliebiger roter Farbton einstellen.

Nachteilig an den bisherigen Gläsern ist, daß zur Herstellung jeweils 1-2 Gew.-% Cd, S, Se und Te benötigt werden. Diese Stoffe, insbesondere Cd, sind toxisch und sollten auch aus Gründen des Umweltschutzes möglichst nicht mehr verwendet werden.

Weitere Nachteile dieser Gläser ergeben sich aus ihrem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von a ≈ 10^*10^-6*K^-1 (20-300°C), der zu einer ge­ ringen Temperaturwechselbeständigkeit führt und der vergleichsweise gerin­ gen chemischen Beständigkeit, die durch ihren hohen Anteil an Alkalioxiden bedingt wird.

Andere Möglichkeiten der Erzeugung roter Farbtöne in Gläsern haben bisher keine breitere Anwendung gefunden, da sie entweder teure Rohstoffe wie Au in den Goldrubingläsern oder aufwendige Nachverarbeitungsschritte erfor­ derten. Auch ließ sich nicht jeder gewünschte rote Farbton erzeugen.

So sind aus der US-PS 4,017,318 photosensitive, farbige Gläser mit minde­ stens einem Bereich, der vollkommen durch Silber gefärbt ist, bekannt, wo­ bei dieser Bereich Mikrokristalle von Alkalifluoriden in einer Konzentration von mindestens 0.005 Vol % enthält und dabei aufweist:

• a) einzelne kolloidale Teilchen metallischen Silbers mit weniger als et­ wa 200 Å in ihrer kleinsten Abmessung; und/oder
• b) metallisches Silber innerhalb der Alkalifluorid-Mikrokristalle, wobei die Silber enthaltenden Teile der Mikrokristalle weniger als etwa 200 Å in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen; und/oder
• c) einen Überzug metallischen Silbers, auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Alkalifluorid-Mikrokristalle, wobei die mit Silber be­ schichteten Bereiche der Mikrokristalle weniger als etwa 200 Å in ih­ rer kleinsten Abmessung aufweisen.

Die US PS 4,057,408 offenbart ein Verfahren zur Herstellung photosensiti­ ver, gefärbter Gläser, wobei wenigstens ein Bereich dieser Gläser vollkom­ men durch Silber gefärbt ist.

Das Verfahren umfaßt dabei die folgenden Schritte:

• a) Aufschmelzen eines Glasgemenges mit den Ausgangskomponenten zur Bil­ dung von Alkalifluorid, den Ausgangskomponenten zur Bildung minde­ stens eines Silbersalzes aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid und etwa 0.0 bis 0.2% CeO₂;
• b) Formen eines Glasgegenstandes aus der Schmelze;
• c) Aussetzen wenigstens eines Bereiches dieses Gegenstandes einer hoch energetischen Strahlung aus dem Bereich der Elektronenstrahlung, der Röntgenstrahlung und der UV-Strahlung.
• d) Aufheizen mindestens dieses der Strahlung ausgesetzten Bereiches des Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen der Transformations­ temperatur und dem Erweichungspunkt des Glases für eine Zeitdauer, die genügt, um Keimbildung und das Wachstum von Natriumfluorid-Mikro­ kristallen auszulösen, die mindestens ein Silbersalz aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid enthalten;
• e) nochmaliges Aussetzen mindestens des unter c) genannten Bereiches dieses Gegenstandes dieser hochenergetischen Strahlung;
• f) erneutes Aufheizen mindestens dieses im Verfahrens-Schritt e) genann­ ten Bereiches dieses Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen der Transformationstemperatur und dem Erweichungspunkt dieses Glases für eine Zeitdauer, die genügt, um metallisches Silber als einzelne colloidale Teilchen abzuscheiden, mit weniger als 200 Å in ihrer kleinsten Abmessung, und/oder metallisches Silber in den Mikrokristallen auszuscheiden, wobei die Silber enthaltenden Teile der Mikrokristalle weniger als 200 Å in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen und/oder metallisches Silber auf der Oberfläche der Mikrokristalle abscheiden, wobei der Bereich der mit Silber überzogenen Mikrokristalle weniger als 200 Å in seiner kleinsten Ab­ messung aufweist, und wobei diese Mikrokristalle eine Konzentration von mindestens 0.005 Vol. % ausmachen; und dann
• g) Abkühlung dieses Gegenstandes auf Raumtemperatur.

Die Gläser nach US PS 4,057,408 und US PS 4,017,318 sind durch extrem auf­ wendige Verfahrensschritte, wie z. B. Belichten und Bestrahlen, sehr teuer und kompliziert herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, rote Gläser z. B. auch für Lichtzeichenanla­ gen zur Verfügung zu stellen, die vollkommen frei von den Umweltgiften Cd, S, Se und Te sind, und sich darüber hinaus einfach und preisgünstig in re­ produzierbarer Qualität herstellen lassen; in diesem Zusammenhang ist es desweiteren auch Aufgabe der Erfindung, den sog. Anlaufprozeß zeitlich wesentlich zu verkürzen.

Die Aufgabe wird durch eine Glaszusammensetzung gelöst, die die Komponen­ ten in (Gew. %)
SiO₂ 60.0-70.0; Al₂O₃ 18.0-25.0; GeO₂ 0.0-10.0; ZrO₂ 0.3-3.0; HfO₂ 0.0-3.0; TiO₂ 1.0-4.0; Li₂O 1.0-5.0; SnO₂ 0.0-1.0; Nb₂O₅ 0.0-1.0; Ta₂O₅ 0.0-1.0; MoO₃ 0.0-0.5; WO₃ 0.0-0.5; M₂O 0.0-2.0 (M = Na, K, Rb, Cs), wobei Σ M₂O + Li₂O 2.0; ZnO 0.5-4.0; MgO 0.0-4.0; CaO 0.0-4.0; SrO 0.0-4.0; BaO 0.0-4.0; Σ MO 1.0 -10.0 (M = Mg, Ca, Sr, Ba + Zn); B₂O₃ 0.0-1.0; P₂O₅ 0.0-1.5, Ln₂O₃ 0.0 -5.0 (Ln = La, Y, Gd, Pr, Nd, Er, Lu); Cr₂O₃ 0.0-0.5; MnO₂ 0.2-3.0; Fe₂O₃ 0.0-0.6; CoO 0.0-0.5; NiO 0.1-3.0; CeO₂ 0.0-1.0; V₂O₅ 0.0- 1.0; CuO 0.0-0.5, enthält, und wobei die Summe der Farboxide (C₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, CeO₂, V₂O₅, CuO) 0.5 beträgt.

Die Gläser bestehen aus einer Art Glaskeramik als Grundglas und verschie­ denen färbenden Oxiden. Mit den neuentwickelten Gläsern kann ein Farbort von x 0.6 und 0.2 y 0.4 erreicht werden.

Es wird damit praktisch der gesamte rote Farbortbereich abgedeckt. Die Zusammensetzung des Grundglases nach der Erfindung ist so ausgewählt und eingestellt, daß sich bei nachträglichem Wiedererwärmen des in übli­ cher Weise gegossenen und gekühlten Glases Mikrokristalle, hauptsächlich bestehend aus TiO₂ und ZrO₂, ausbilden.

Das dem ZrO₂ chemisch sehr ähnliche HfO₂ kann dieses in der Kristallphase ersetzen. Das dem Glas zugesetzte Li₂O fördert ebenfalls die Ausbildung der Kristallphase.

Die zugesetzten Alkalioxide sowie B₂O₃, P₂O₅ und SnO₂ dienen der Verbesse­ rung der Schmelzbarkeit der Gläser.

In gleicher Richtung würden auch PbO, Bi₂O₃ und andere Schwermetalle wir­ ken. Es sollte jedoch ein Glastyp mit hoher Umweltverträglichkeit geschaf­ fen werden. Daher wurden diese Verbindungen bewußt nicht zugesetzt, obwohl dies von der Glaszusammensetzung her möglich ist und auch Vorteile bei der Schmelzbarkeit ergeben würde.

Die Beschaffenheit des Grundglases ist derart, daß sich bei geeigneter Be­ handlung nur eine geringe Menge an kristallisierter Phase herausbildet, so daß die Transparenz des Glases nicht oder nur gering beeinflußt wird. Abgesehen von der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der Mikro­ kristalle entspricht der Prozeß den Vorgängen beim Anlaufen der bisher bekannten Gläser.

Die so gebildeten Mikrokristalle sind wesentlich für die entstehende Far­ be, indem sie den Farboxiden als Wirtsgitter dienen. Die grundlegenden physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kristallphase unterschei­ den sich deutlich von der glasigen Phase, so daß der ursprünglich grün­ liche bis orangebraune Farbton sich durch den Anlaufprozeß in ein klares orangerot bis dunkelrot ändert. Es ist dabei nicht notwendig, daß die gesamte vorgegebene Konzentration der färbenden Substanzen in die Kristallphase eingebaut wird, sondern ein in der Glasphase verbleibender Rest kann sogar zur Feineinstellung des Farbortes beitragen. Wesentlich ist jedoch, daß ohne Einbau in die Kri­ stallphase kein roter Farbort erreicht werden kann. Die färbenden Oxide Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, V₂0₅ und CeO, sowie TiO₂ und die Seltenerdoxide Pr₂O₃, Nd₂O₃ und Er₂O₃, dienen dazu, das Licht unterschiedlicher Wellenlängen zu absorbieren und nur den gewünschten ro­ ten Anteil des Lichtes durchzulassen. Die Art der Kombination und die je­ weilige Konzentration der Farboxide ermöglicht es, den Farbort in der gewünschten Weise zu variieren.

Das in der Glaszusammensetzung enthaltene TiO₂ hat mehrere Funktionen. Zum einen dient es zur Herausbildung der Kristallphase, zum anderen wirkt es als Farbkomponente, die Licht des blauen Spektralbereiches herausfil­ tert.

In ähnlicher Weise wirken MnO₂ und Fe₂O₃, wobei Fe₂O₃ auch eine Modifi­ kation des roten Spektralbereiches bewirkt. Eine ähnliche Wirkung im roten Spektralbereich hat CuO. Cr₂O₃, CoO und NiO bewirken eine Absorption des grünen, gelben und teil­ weise des orangen Anteils des Lichts mit etwas gegeneinander versetzten Schwerpunkten der Absorption, so daß durch geeignete Kombination ein mehr hellroter oder mehr dunkelroter Farbeindruck hervorgerufen werden kann. Die Seltenerdoxide Pr₂O₃, Nd₂O₃ und Er₂O₃ haben sehr scharf begrenzte Ab­ sorptionsbanden. Sie können vorteilhafterweise dafür verwendet werden, spezielle Wellenlängen zu blocken und so den Farbort in feinen Abstufungen zu variieren.

Zusammen blocken die genannten Farboxide also den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit Ausnahme des roten Teils.

Durch den sehr niedrigen Gehalt an Alkalien und den hohen Gehalt an Alumi­ niumoxid wird im Vergleich zu den bisher üblichen Gläsern eine deutlich verbesserte chemische Beständigkeit erzielt. Dem gleichen Zweck dienen die Zusätze der seltenen Erden (Ln₂O₃; Ln = La, Y, Gd, Pr, Nd, Er Lu).

In bevorzugter Zusammensetzung enthalten die Gläser die Komponenten (in Gew%):
SiO₂ 62.0-65.0; Al₂O₃ 21.00-23.00; ZrO₂ 1.0-2.0; TiO₂ 2.0-2.5; Li₂O 3.0-4.0; Na₂O 0.2-0.5; K₂O 0.3-0.6; ZnO 1.0-2.0; MgO 0.0-2.5; BaO: 0.5-2.5, Cr₂O₃ 0.0-0.2; MnO₂ 0.4-0.7; Fe₂O₃ 0.0-0.46; CoO 0.0-0.36; NiO 0.1-0.8; Ln₂O₃ 0.0-3.0 (Ln = Pr, Nd, Er).

Wie die Anlaufgläser auf Basis der Cadmiumchalkogenide hat das erfindungs­ gemäße Glas zunächst noch nicht die endgültige Farbe. Diese muß erst durch ein geeignetes Temperprogramm analog dem Anlaufen der bisherigen Gläser eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich im Vergleich zu den Gläsern nach dem Stand der Technik jedoch durch einen deutlich schnelleren Anlauf­ prozeß aus.

Der bisherige Glastyp, der in etwa den gleichen Farbort erreicht, wie z. B. Glastyp 14 der Tabelle, nach der vorliegenden Erfindung muß 48-66 h bei bis zu 640°C getempert werden.

Der Gesamtzeitbedarf einschließlich Aufheizen und Abkühlen des Ofens be­ trägt dabei etwa 450 h.

Dieser sehr hohe Zeitbedarf erklärt sich daraus, daß die Gläser nach dem Stand der Technik sehr langsam und schonend abgekühlt werden müssen, um Spannungen im Glas zu vermeiden.

Da das Glas nach der vorliegenden Erfindung einen sehr niedrigen Ausdeh­ nungskoeffizienten hat, kann der gesamte Prozeß in etwa 45 h durchgeführt werden, d. h. daß dieser Glastyp in der gleichen Zeit etwa den 10fachen Durchsatz erlaubt.

Damit wäre dieser Glastyp z. B. auch für kontinuierliche Verfahrensprozesse geeignet. Dies sind weitere Vorteile.

Auch komplizierte zusätzliche Arbeitsschritte, wie z. B. Belichten, oder die Behandlung mit Röntgenstrahlen, sind nicht erforderlich.

Eine weitere sehr günstige Zusammensetzung, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, enthält die Komponenten (in Gew. %):
SiO₂ 62.0-65.0; Al₂O₃ 21.0-23.0; ZrO₂ 1.0-2.0; TiO₂ 2.0-2.5; Li₂O 3.0-4.0; Na₂O 0.2-0.5; K₂O 0.3-0.6; ZnO 1.0-2.0; MgO 0.0-2.5; BaO 0.5-2.5; Cr₂O₃ 0.0-0.2; MnO₂ 0.4-0.7; Fe₂O₃ 0.0-0.46; CoO 0.0-0.36; NiO 0.1-0.8. Hierbei wird auf die "Seltenen Erden" verzichtet.

Ein weiterer Vorteil des Glases besteht darin, daß aufgrund des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine höhere Temperaturwechselbestän­ digkeit gegeben ist.

Vor dem Anlaufen wird ein Wert von α ≈ 4^*10^-6K^-1 erreicht, danach erhält man ein Produkt, das im Bereich 20-300°C nur eine sehr geringe thermische Ausdehnung von α ≈ 1^*10^-6K^-1 zeigt.

Die Gläser nach der Erfindung können Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, NaCl, Na₂SO₄, KHF₂ in der Summe bis zu 3 Gew. % enthalten.

Besonders günstig haben sich für die bevorzugten Zusammensetzungen, mit weniger Komponenten im Glas, Läutermittel bis zu 2 Gew.-% erwiesen.

Diese Gläser können auch für Lichtzeichenanlagen verwendet werden.

Sie erfüllen die Anforderungen an den Farbort für rotes Ampelglas nach der deutschen DIN 6163 und der britischen BS 1376.

Das Farbgebiet der beiden Normen überschneidet sich mit dem Farbortgebiet des Glases nach der Erfindung.

Die nach der Erfindung erreichbaren Farborte und die Farbbereiche der DIN 6163 bzw. der BS 1376 zeigt die Abbildung 1.

Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile der Erfindung zeigt die Tabelle einige der gemessenen Farborte. Bei einer Schichtdicke von 5 mm werden Farborte von x 0.6 und 0.2 y 0.4 erreicht, wobei die Normlichtquelle A/2° Beobachter verwendet wurde.

Für die Beispiele aus der Tabelle mit den Bezeichnungen 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 15, 16 und 17 wurde die folgende Grundglas-Zusammensetzung mit (in Gew.-%) SiO₂ 63.5, Al₂O₃ 21.35, ZrO₂ 1.70, TiO₂ 2.20, Li₂O 3.60, Na₂O 0.50, K₂O 0.30, ZnO 1.40, BaO 2.40, mit den Läutermitteln As₂O₃ und Sb₂O₃ gewählt.

Für die Farboxide gilt die Zuordnung:

Für die Beispiele aus der Tabelle mit den Bezeichnungen 3, 6, 9 und 14 wur­ de die folgende Grundglaszusammensetzung mit (in Gew.-%) SiO₂ 64,6, Al₂O₃ 21.2, ZrO₂ 1.6, TiO₂ 2.2, Li₂O 3.6, Na₂O 0.4, K₂O 0.4, ZnO 2.0, BaO 2.0, ebenfalls mit den Läutermitteln As₂O₃ und Sb₂O₃ eingesetzt.

Bei dem Beispiel mit der Bezeichnung 3 wurde zusätzlich die Konzentration des Grundglases von ZnO und BaO auf 1.0 Gew.-% erniedrigt, und zusätzlich 2.0 Gew.-% MgO eingesetzt.

Für die Farboxide gilt hier die Zuordnung:

Für die Beispiele mit der Bezeichnung 11 und 12 gilt folgende Grund­ glaszusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 69.55, AI₂O₃ 18.0, ZrO₂ 1.35, TiO₂ 2.40, Li₂O 3.35, Na₂O 0.25, K₂O 0.35, ZnO 1.15, BaO 0.7.

Hier wurde als Läutermittel nur As₂O₃ und als Farboxide

für 11 : 0.8% NiO, 0.55% MnO₂
für 12 : 0.5% Nio

eingesetzt.

In Abb. 2 sind die Werte der Tabelle graphisch dargestellt. Das ein­ stellbare Farbortgebiet wird durch den Kurvenzug 1-3-12-11-8-6-10-1 be­ grenzt.

Die in der Tabelle genannten Farborte werden durch folgende Temperaturbe­ handlung der Gläser erreicht:

1. Erhitzen auf 740°C und halten der Temperatur für 1 h, anschließend,
2. Hochheizen auf 820°C und halten dieser Temperatur für 2-3 h.

Durch rechtzeitiges Unterbrechen des Anlaufvorganges lassen sich alle Farborte innerhalb des Kurvenzugs 1-"Ausgangszustand"-3 realisieren (Abb. 3, gestrichelte Kurve. Die durchgezogene Kurve entspricht dem Farb­ ortgebiet nach Abb. 2). Dabei handelt es sich dann aber nicht mehr um rein rote Farbtöne.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dient das folgende Ausfüh­ rungsbeispiel (alle Angaben in Gew.-%):

Oxid
Gew.-% aus Rohstoff
SiO₂
63.5 Quarzmehl
Al₂O₃	21.35 Aluminiumhydroxid
ZrO₂	1.7 Zirkonoxid
TiO₂	2.2 Titanoxid
Li₂O	3.6 Lithiumcarbonat
Na₂O	0.5 Soda
K₂O	0.3 Pottasche
ZnO	1.4 Zinkoxid und
BaO	2.4 Bariumnitrat werden zusammen mit den Farboxiden
NiO	0.36 Nickeloxid
MnO	0.70 Braunstein und
Fe₂O₃	0.23 Eisenoxid

gründlich vermischt.

Die Läuterung erfolgt ebenfalls bei dieser Temperatur mit

As₂O₃
0.3 Arsenik und
Sb₂O₃	0.6 Antimonoxid

Das Gemisch wird bei etwa 1580°C geschmolzen und kann bei etwa 1500°C ge­ gossen werden.

Anschließend wird die Schmelze bzw. das daraus abgegossene Teil mit etwa 20°C pro h gekühlt.

Typische "Anlaufbedingungen" für ein Glas nach der Erfindung sind:

• - 2 h aufheizen auf 740°C
• - 1 h halten bei 740°C
• - 0.5 h aufheizen auf 820°C
• - 2 h halten bei 820°C
• - abkühlen auf RT mit 20°C pro h.

Dabei können sowohl die nach dem Schmelzprozeß entstehenden Rohlinge, wie auch das "fertige" Glasteil wiedererwärmt werden, da sich an der dabei entstehenden Farbe nichts ändert.

Tabelle

Farborte und Lichttransmission der cadmiumfreien Rotgläser

Dicke 5 mm; Normlichtquelle A, 2°-Beobachter

Claims (5)

1. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis eines Al₂O₃-SiO₂-Grund­ glases, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 60.0-70.0 Al₂O₃ 18.0-25.0 GeO₂ 0.0-10.0 ZrO₂ 0.3- 3.0 HfO₂ 0.0- 3.0 TiO₂ 1.0- 4.0 Li₂O 1.0- 5.0 SnO₂ 0.0- 1.0 Nb₂O₅ 0.0- 1.0 Ta₂O₅ 0.0- 1.0 MoO₃ 0.0- 0.5 WO₃ 0.0- 0.5 M₂O 0.0- 2.0 (M=Na, K, Rb, Cs), wobei Σ M₂O+Li₂O2.0 ZnO 0.5- 4.0 MgO 0.0- 4.0 CaO 0.0- 4.0 SrO 0.0- 4.0 BaO 0.0- 4.0 Σ MO 1.0-10.0 (M=Mg, Ca, Sr, Ba+Zn) B₂O₃ 0.0- 1.0 P₂O₅ 0.0- 1.5 Ln₂O₃ 0.0- 5.0 (Ln=La, Y, Gd, Pr, Nd, Er, Lu) Cr₂O₃ 0.0- 0.5 MnO₂ 0.2- 3.0 Fe₂O₃ 0.0- 0.6 CoO 0.0- 0.5 NiO 0.1- 3.0 CeO₂ 0.0- 1.0 V₂O₅ 0.0- 1.0 CuO 0.0- 0.5 enthalten, wobei die Summe der Farboxide (Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, CeO₂, V₂O₅, CuO) 0.5 beträgt.

2. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 62.0-65.0 Al₂O₃ 21.0-23.0 ZrO₂ 1.0- 2.0 TiO₂ 2.0- 2.5 Li₂O 3.0- 4.0 Na₂O 0.2- 0.5 K₂O 0.3- 0.6 ZnO 1.0- 2.0 MgO 0.0- 2.5 BaO 0.5- 2.5 Cr₂O₃ 0.0- 0.2 MnO₂ 0.4- 0.7 Fe₂O₃ 0.0- 0.46 CoO 0.0- 0.36 NiO 0.1- 0.8 Ln₂O₃ 0.0- 3.0 (Ln=Pr, Nd, Er) enthalten.

3. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (in Gew. -% auf Oxidbasis) SiO₂ 62.0-65.0 Al₂O₃ 21.0-23.0 ZrO₂ 1.0- 2.0 TiO₂ 2.0- 2.5 Li₂O 3.0- 4.0 Na₂O 0.2- 0.5 K₂O 0.3- 0.6 ZnO 1.0- 2.0 MgO 0.0- 2.5 BaO 0.5- 2.5 Cr₂O₃ 0.0- 0.2 MnO₂ 0.4- 0.7 Fe₂O₃ 0.0- 0.46 CoO 0.0- 0.36 NiO 0.1- 0.8 enthalten.

4. Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, NaCl, Na₂SO₄, KHF₂ in der Summe bis zu 3 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.-% enthalten.

5. Verwendung der Gläser nach den Ansprüchen 1 bis 4, für Lichtzeichenanlagen.