DE1796298B1

DE1796298B1 - Farbige durchsichtige glaskeramik mit niedrigem waermeausdehnungskoeffizienten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1796298B1
Application number: DE19701796298
Authority: DE
Inventors: Busdiecker Robert Arnold; Hagedorn Erwin Carl; Babcock Clarence Lloyd
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1972-05-04

Description

Die Erfindung betrifft farbige durchsichtige Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung, geformte Gegenstände aus derartiger Glaskeramik und Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik.
Es ist bekannt, daß man bestimmte Gläser, die Kristallkeimbildner, wie T02 oder Zr02, enthalten, durch Wärmebehandlung in Glaskeramik umwandeln kann, die zu einem erheblichen Teil eine feinkristalline Struktur hat und sich durch vorteilhafte Eigenschaften ausgezeichnet, insbesondere hohe Festigkeit und niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (deutsche Auslegeschrift 1045 056, USA: Patentschrift 3117 881).
Es ist ferner bekannt, daß man durch Zusatz bestimmtet Färbemittel zum Glasversatz gefärbte Gläser erhalten kann und daß beim thermischen kristallisieren gefärbter Grundgläser entsprechend gefärbte Glas-Kristall-Mischkörper oder Glaskeramiken entstehen. Die meisten dieser farbigen Glaskeramiken haben einen sehr hellen oder pastellartigen Farbton.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, auf dem Gebiet der gefärbten Glaskeramik Verbesserungen hinsichtlich der Vielfalt der möglichen Färbungen zu erzielen, ohne dafür Einbußen an den für Glaskeramik typischen vorteilhaften Eigenschaften hinnehmen zu müssen.
Zur Lösung dieser -Aufgabe schafft die Erfindung eine farbige durchsichtige - Glaskeramik -niedriger Wärmeausdehnung aus thermisch in-sitü-kristallisiertem Glas, die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter 12 x 10-'/'C (0 bis 300°C) hat und ferner, eine -kristalline Phase aufweist, die vorwiegend aus lithiumhaltigen Kristallen der Gruppe ß-Eucryptit und/oder ß-Spodumen besteht, die in großer Zahl vorhanden und über die -ganze Glasmatrix gleichmäßig verteilt und regellos orientiert sind; diese Glaskeramik ist dadurch gekennzeichnet; daß die Kristalle überwiegend eine größte lineare Abmessung von unter 1/3 #tm aufweisen und eine andere Farbe als das kristallisierbare Grundglas haben:,- ; - - - .-Durch die Erfindung werden zahlreiche neuartige Farbtöne bei Glaskeramik geschaffen; und überdies ist die Durchsichtigkeit der Glaskeramik nicht nur im Hinblick-auf einen tieferen Farbeindruck; sondern auch für den praktischen Gebrauch von Glaskeramik-Gegenständen vielfach vorteilhaft. Die beiden überraschenden Eigenschaften, nämlich die Farbänderung beim Kristallisieren und die Durchsichtigkeit; sind wahrscheinlich auf die sehr kleinen linearen Abme'ssüngen der Kristalle zurückzuführen. ' Fernei hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Glaskeramiken, offenbar auf Grund ihrer speziellen kristallinen Struktur, eine besonders hohe Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit haben. Dabei ist es offenbar von Bedeutung, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik -gewöhnlich ein ziemlich breiter Bereich von Temperaturen, bei denen nach der Kristallkeimbildung die Kristallisation zu Ende geführt wird, zu etwa gleichen und sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der fertigen Glaskeramik führt. Diese Eigenschaft ist besonders bei der Herstellung verhältnismäßig dicker Glaskeramik-Gegenstände vorteilhaft, da die Kristallisation mit verhältnismäßig großen Temperaturdifferenzen zwischen oberflächennäheren und oberflächenferneren Bereichen des Gegenstandes, also verhältnismäßig rasch, ausgeführt werden kann und doch der, fertige Glaskeramik-Gegenstand einen über seine ganze Masse im wesentlichen einheitlichen, sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten hat, so daß er sich während der Wärmebehandlung oder beim darauffolgenden Abkühlen oder nach der Fertigstellung bei Temperaturänderungen weder in merklichem Ausmaß verformt noch unter mechanische Spannung setzt.
Es ist zwar schon früher erkannt worden, daß glaskeramische Massen, bei denen Mikrokristalle des Li-Al-Silikats ß-Eucryptit in einer jeden Mikrokristall völlig umschließenden Glasphase eingebettet sind, mechanisch sehr hart und fest-: sein und einen um Null liegenden Ausdehnungskoeffizienten haben können (W. B a u m, Glastechnische Berichte, 36, S.444 bis 453 und 468 bis 48l), doch sind im Zusammenhang damit farbige Glaskeramiken und bei' diesen mögliche besondere Wirkungen nicht erwähnt worden, und überdies wurde damals aus praktischen Versuchen die Schlußfolgerung gezogen, daß die vorhergesagten mechanischen und thermischen Eigenschaften nur dann erzielbar seien, wenn ein verhältnismäßig kompliziertes Verfahren der heterogenen Entglasung angewendet wird. Somit sind durch diese früheren Aussagen weder die überraschenden farblichen Eigenarten noch die besondere Gleichmäßigkeit derAusdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Glaskeramiken offenbart oder nahegelegt worden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist die Glaskeramik vorzugsweise gebildet durch thermische In-situ-Kristallisation eines farbigen Grundglases mit wenigstens den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung: Si02 50 bis 75%; A1203 16 bis 35%; Li20 3 bis 5,5%; Keimbildungsmittel variabel; Li20 + Keimbildungsmittel mindestens 5,5%; Färbemittel 0,005 bis 2%.
Die erforderliche genaue Menge an: Keimbildner hängt von der Zusammensetzung des Grundglases sowie von der Art des Keimbildners bzw. der Keimbildnerkombination ab. In jedem Fall werden Zusanimeüsetzung und Menge des Keimbildners so gewählt, daß sich bei der thermischen Kristallisation genügend kleine Kristalle ergeben, um die Durchsichtigkeit der fertigen Glaskeramik sicherzustellen. Die Größe der Kristalle beträgt voizugsweise weniger als 1/4 pm und ist im Idealfall kleiner als etwa 0;1 Vm.
Unter den üblichen Keimbildnern, die sich als wirksam erwiesen haben, sind T02, Zr02 und Sn02 zu nennen. Die üblichen Gesamtmengen an Keimbildnern (z. B. T02 + Zr02) betragen insgesamt 2 bis 10 Gewichtsprozent der Glasmischung. Ti02 wird gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 7 Gewichtsprozent, Zr02 in Mengen bis etwa 5 Gewichtsprozent und Sn02 ebenfalls in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent angewendet. Die untere Grenze von 2 Gewichtsprozent Keimbildnern ist nur ein üblicher Wert. In manchen Fällen kann Cr203 sowohl als Keimbildner als auch als Färbemittel verwendet werden;-- es kann z. B. in Mengen von etwa 0;2 Gewichtsprozent zusammen mit weniger als 2 Gewichtsprozent eines anderen Keimbildners, z. B. etwa 1 % Zr02, verwendet werden.
Vorzugsweise wird Zr02 in Mengen bis zu etwa 3 Gewichtsprozent, Sn02 in Mengen bis zu 3 Gewichtsprozent und T02 in Mengen bis zu 2;5 Gewichtsprozent verwendet. Bei Anwendung einer Kombination dieser Keimbildner beträgt die angewandte Gesamtmenge gewöhnlich nicht mehr als 5 Gewichtsprozent; es können aber auch wesentlich weitere Bereiche dieser drei Keimbildner Verwendung finden. Besonders zweckmäßig ist- eine Kombination von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent Ti02 mit 1 bis. 2% Zr02.
Andere anwendbare und häufig schon früher verwendete Komponenten der Glasmischung sind B203, -_P205, Erdalk alioxide, Zn0, Na20 und F (als Fluorid). Auelh..geringe Mengen restlicher Arsen- und Antimonoxide sind oft in den Gemischen vorhanden, da Arsen und Antimon-Verbindungen als Läuterungsmittel verwendet werden. Gewöhnlich ist Arsen in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent, ausgedrückt als As203, und Antimon selten in Mengen über 1 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Sb205, zugegen. Andere verträgliche anorganische Oxide können ebenfalls in den Grundgläsern zugegen sein.

Dementsprechend kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung eine Glaskeramik dadurch gekennzeichnet sein, daß sie durch thermische In-situ-Kriställisation eines farbigen Grundglases mit den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammen-

setzung, gebildet ist: Gewichtsprozent

Si0z...................... 50 bis 75

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 bis 35

Li20 ..... .. . .... . .. . . . .. . 3 bis 5,5

B203 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 9

Zr02 ...........: ....... 0 bis 5

Ti02 ................:.... 0 bis 10

Sn02 ..................... 0 bis 5

P205 . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 3

F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0;2

Erdalkalioxide . . . . . . . . . . . . . 0 bis 4,5

Zn0...................... 0 bis 4

Na20..................... 0 bis 2

Färbemittel > . . . . . . . . . . . . . . . 0,005 bis 2

(Zr02 + Ti02 + Sn02) ..... 2 bis 10

(Si02 + A1203) . . . . . . . . . : . . 75 bis 92

wobei die Glaskeramik mindestens 94% der vorstehenden Komponenten und bis zu 6% andere anorganische, mit den Komponenten verträgliche Substanzen enthält. -Als Färbemittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik können bekannte Farboxide dienen, beispielsweise die Oxide der -Ubergangselemente V, Cr; Mn, Fe, Co und Ni; wobei die bevorzugten Färbemittel Eisenoxid als Fe203, Kobaltoxid als Co 0, Nickeloxid als Ni0, Vanadiumoxid als V205 und Chromoxid als Cr203 sind. Diese Färbemittel können allein oder in Kombination miteinander oder mit anderen Färbemitteln verwendet werden; z. B. Cu0; MnO und S (gewöhnlich aus Zinksulfid). Diese Färbemittel geben den Grundgläsern bestimmte, an sich bekannte Färbungen, und es ist demgemäß auch bereits bekannt, entsprechend gefärbte undurchsichtige, pastellfarbige Glaskeramiken aus kristallisierbaren Glasmischungen herzustellen, die mit diesen Färbemitteln versetzt waren. Bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik ergibt sich jedoch beim Einbau dieser Färbemittel oder deren Mischungen in ein geeignetes thermisch kristallisierbares Grundglas und nach thermischer In-situ-Kristalhsation ein durchsichtiges Keramikglas mit geringer thermischer Ausdehnung und einer unerwarteten Färbung; aus Röntgenstrahlbeugungsversuchen ergibt sich, daß in der erfindungsgemäßen Glaskeramik als vorherrschende kristalline Phasen lithiumhaltige kristalline Phasen vorhanden sind, und zwar vorwiegend ß-Eucryptit oder ß-eucryptitähnliche Kristalle oder ß-Spodumen oder ß-spodumenähnliche Kristalle.

Entsprechend drn vorstehenden Ausführungen über Färbemittel enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik in weiterer Ausgestaltung der Erfindung eines oder mehrere der Oxide von Ni, Co, Se, Cr, Mn, Cu und V und wahlweise zweiwertig gebundenen Schwefel. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik als Färbemittel ein Gemisch von zwei oder mehreren der Oxide NIO, Fe203, MnO und Co0.
Eine typische erfindungsgemäße Glaskeramik ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Glaskeramik der weiter vorn tabellenmäßig angegebenen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Si02 zu A1203 maximal 3,3: 1 ist und Ni0 in solcher Menge vorhanden ist, daß das Grundglas bernsteinfarben und _ die daraus hergestellte Glaskeramik rot ist. Eine andere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet; daß sie kein Ti02 -und als Färbemittel bis zu 0,2 Gewichtsprozent Crz03 enthält, wobei das Grundglas grün und die daraus hergestellte Glaskeramik rosa ist.
Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbemittel Vanadiumoxid mit höchstens vierwertigen Vanadium in solcher Menge enthält, daB das Grundglas olivgrün und die daraus hergestellte Glaskeramik dunkelorange ist.
Der Patentschutz soll sich auf geformte, nicht poröse, wenigstens teilweise kristalline glaskeramische Gegenstände aus erfindungsgemäßer Glaskeramik erstrecken; auf die entsprechenden Unteransprüche wird verwiesen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird zunächst ein Glassatz entsprechend der Zusammensetzung der gewünschten Glaskeramik hergestellt und geschmolzen, danach wird aus der Schmelze ein in der gewünschten Weise geformter Glasgegenstand hergestellt, und danach wird der Glasgegenstand einer Wärmebehandlung unterzogen. Die optimale Wärmebehandlung hängt von der speziellen Glaszusammensetzung wie auch von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Es ist daher nicht möglich, das Schema der Wärmebehandlung so allgemein zu beschreiben, daß es auf alle erfindungsgemäßen Glaskeramiken anwendbar ist. Vorzugsweise wird jedoch die erste Stufe der Wärmebehandlung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur im Bereich hoher oder maximaler Kristallkeim- oder Kristallitbildungsgeschwindigkeit durchgeführt, wobei die Kristallkeime als submikroskopische Vorstufen der kristallinen Körper oder als eine fein dispergierte submikroskopische unmischbare Glasphase definiert sind. Es ist schwierig, den Temperaturbereich direkt zu messen, in dem die maximalen Keimbildungsgeschwindigkeiten auftreten oder, anders gesagt, in dem die optimalen Temperaturen für die erste Wärmebehandlungsstufe liegen. Erfindungsgemäß ist es gewöhnlich vorteilhaft, daß der Gegenstand zur Keimbildung einer Temperatur' im Bereich von 17°C unter bis 140°C über der oberen Kühltemperatur ausgesetzt und dann in dem zur Kristallisierung führenden Temperaturbereich gehalten wird, bis ein linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen + 10 und -10 x 10-'/°C (0 bis 300°C) erreicht ist und Farbänderung in der gewünschten Weise eingetreten ist.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer preiselbeerroten durchsichtigen kristallinen Glaskeramik kann erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sein, daß ein Glasversatz aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, hergestellt wird

Gewichtsprozent

Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 bis 75

A1203 .................... 16 bis 35

Li20 . . . .. . . .. . .... . .. . . . . 3,5 bis 5,5

Keimbildungsmittel......... veränderlich

Li02 + Keimbildungsmittel wenigstens 5;5

und NiO oder CoO in einer Menge, die für die Farbumwandlung ausreichend ist, und eine Zeit lang einer Temperatur ausgesetzt wird, bis das bernsteinfarbene Glas grün geworden ist, und dieses grüne kristallisierbare Glas der In-situ-Kristallisation unterworfen wird, wobei die Farbe von grün nach rot wechselt.

Die obere Kühltemperatur kann nach ASTM C 336-54 T bestimmt werden. Zum Kalibrieren verwendet man bei dem Prüfapparat Fasern von Standardgläsern mit bekannten oberen und unteren Kühl-oder Entspannungstemperaturen; die Eigenschaften derartiger Gläser sind vom National Bureau of Standards beschrieben und veröffentlicht worden.
Meistens wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen durchsichtigen farbigen Glaskeramik das Grundglas bzw. der daraus hergestellte geformte Körper wenigstens 15 Minuten, gewöhnlich wenigstens 1 Stunde, auf eine Temperatur in dem vorgenannten Bereich erhitzt. Anschließend wird der Körper _ auf eine höhere Temperatur erhitzt, bis der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient wenigstens auf 12 x 10-' gefallen ist, und dabei wird die Kristallisation bis zu dem gewünschten Grad zu Ende geführt. Die maximale Temperatur dieser letzten Wärmebehandlungsstufe liegt gewöhnlich nicht höher als 1950C über der oberen Kühl- oder Entspannungstemperatur. Es können aber auch höhere Temperaturen Verwendung finden, solange die schließlich erzielte Glaskeramik durchsichtig bleibt und im wesentlichen alle Kristalle darin einen Durchmesser unter 1/3 #tm haben. Die Zeiten variieren von etwa 0 bei maximaler Temperatur (einfaches Erhitzen auf eine höhere Temperatur und nachfolgendes Abkühlen) bis zu vielen Stunden oder sogar Tagen. Selbstverständlich ändern sich für einen gegebenen Kristallisationsgrad die Zeiten umgekehrt mit der Temperatur.
Obwohl gewöhnlich nach der zur Keimbildung dienenden ersten Wärmebehandlungsstufe eine zweite, höhere Temperatur angewendet wird, kann man die Kristallisation auch bei der relativ niedrigen ersten Temperaturstufe oder sogar bei noch tieferen Temperaturen = solange sie nicht mehr als 17°C unter der oberen Kühltemperatur liegen - zu Ende führen. Natürlich erfordert eine Wärmebehandlung bei so tiefen Temperaturen eine längere Zeit als bei Anwendung einer zweiten Wärmebehandlungsstufe mit erhöhter Temperatur; die Gesamtdauer der geschilderten »isothermen« Wärmebehandlungen kann zwischen einer halben Stunde und vielen Wochen liegen. Die beschriebenen isothermen Wärmebehandlungen ergeben ein Produkt, das auch bei großen Querschnitten sehr gleichmäßige thermische Ausdehnungskoeffizienten über den gesamten Querschnitt aufweist. Derartige Produkte haben überdies kleinere Kristallabmessungen und eine bessere Durchsichtigkeit.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Figuren und der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die F i g. 1, 1A und 1 B erläutern an Hand von Durchlässigkeitskurven den Farbwechsel beim Ubergang von Grundglas zu der erfindungsgemäßen Glaskeramik; F i g: 2 erläutert weitere Farbwechsel in einer der F i g. 1 entsprechenden Darstellung; F i g. 3 erläutert an Beispielen die Abhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit von der Wärmebehandlung bei einer erfindungsgemäßen Glaskeramik.

Als typisches Beispiel der Erfindung wurden die folgenden Ausgangssubstanzen bei einer Glastemperatur von etwa 1600°C 72 Stunden lang in einem gasbeheizten feuerfesten Ofen geschmolzen, wobei durch geringen Luftüberschuß eine oxydierende Atmosphäre geschaffen wurde. Die Charge ist unten mit der Zusammensetzung in Gewichtsteilen angegeben:

Glasversatz

Glaszusammensetzung

Gewichtsteile

Petalitl) . . . . . . . . ... . 238 kg Si02 63,5

A1203 20,6

Zirkonsand . . . . . . . . . 8,86 kg Li20 3,9

Aluminiumoxid') .... 22,42 kg CaO 2,7

Borsäure') . . . . . . . . . . 19,34 kg Zn0 1,3

Hochhaltiger Kalk-

stein . . . . : . . . . . . . . 14,33 kg B203 3,4

Zinkoxid . . . . . . . . . . . 4,45 kg Ti02 1,8

Lithiumkarbonat .... 3,37 kg Zr02 2

Titandioxid4) ....... 5,29 kg

1) 4,2% Li20, 16,1% A1,03, 77,7% Si02, 0,4% Na20, 0,2%

K20, 0,027% Fe203 und andere untergeordnete Verunreini-

gungen einschließlich Glühverlust.

2) 99,5% A1203, 0,03%Fe203, 0,1% Na20, 0,08% Si02, 0;2%

Glühverlust.

3) 56,2% B203.

4) Fast reines Ti02.

Fortsetzung

Glaszusammensetzung

Gewichtsteile

Schwarzes Nickeloxid 1,18 kg Co.0 - 0,05

Kobaltoxid (C0304) 0,16 kg NiO 0;4

Arsenoxid (As203) ... 0;73 kg

Natronsalpeter ...... 0;73 kg Na20 0;4

As203 -

Aus der Schmelze wurden bernsteinfarbene Glaskörper geformt. Die thermische Kristallisation der Gläser erfolgte durch schnelle Erhitzung auf 705'C in einem Ofen, 2stündiges Halten bei dieser Temperatur, anschließende Steigerung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 2,8°C pro Minute auf 815°C und 1stündiges Halten bei 815°C. Die Körper wurden dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,8°C pro Minute abgekühlt. Die Körper waren nun rubinfarben und durchsichtig. Durch Röntgenstrahl-Beugungsanalysen und aus der geringen thermischen Ausdehnung wurde bestimmt, daß die durchsichtigen rubinroten Körper im wesentlichen kristallisiert waren und als überwiegende kristalline Phase ß-Eucryptit oder ß-eucryptitähnliche Kristalle enthielten. Die entstandenen Keramiken hatten Ausdehnungskoeffizienten von 0;7 x 10-'/°C (0 bis 300°C).

Andere Glaskörper gleicher Zusammensetzung wurden schnell auf 705°C erhitzt, dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, ihre Temperatur dann mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 2,8°C pro Minute auf 1093°C gesteigert, eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam abgekühlt. Es bildeten sich hellblaue undurchsichtige Keramikkörper mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 13,1 x 10-'/°C in dem Bereich von 0 bis 300°C.

In der Tabelle I sind weitere Beispiele farbiger Gläser und daraus durch die angegebene Wärmebehandlung hergestellter andersfarbiger Keramikgläser geringer thermischer Ausdehnung angegeben. Außerdem sind andere Wärmebehandlungen angegeben, nach denen undurchsichtige pastellfarbige Keramiken erhalten werden.

Tabelle I

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Bestandteil Beispiel l Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel s

S'02 .................... 61,3 64,8 60,4 63,5 62,9

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,6 24,9 24 20,6 21

Li,0.................... 4,4 5 4,2 3,9 3,8

CaO . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . - - 1,3 2,7 2,7

Zn0 .................... 0,8 - 1,2 1,3 1,2

B203.................... 3,4 - 3,2 3,4 3,4

T'02 .. ......... ..... 1,4 - 1,5 1,8 1,8

ZrO2, . . . .. . . .. . . . . . . .. 3;5 5 3 2 1,8

C00 .................... 0,03 0,04 0,04 0,05 0,04

N'0..................... - 0;3 0;4 0,4 0,4

Fe203................... - - 0,02 - 0,04

Na20 ................... 0,4 - 0,7 0,4 0,9

K20 . .. ................. - - - - 01

As203................... 0,1 - 0,1 - 0,1

Eigenschaften

Liquidustemperatur, ° C . . 1413 - - - 1316

Log 77 bei

Liquidustemperatur ... 2;89 - - - 3,54

Durchsichtige Glaskeramik

Wärmebehandlung, °C (h) 649(2) 871(1) 677(2) 705(2) 705(4)

788(1) --- 788(1) 816(1) 788(1)

a - 10' (0 bis- 300°C) ...... 0,0 - - 0,7 0,2

Farbe des Glases . . . . . : . . Blau Bernsteinfarben Bernsteinfarben

Farbe der Glaskeramik . . Preiselbeerrot Preiselbeerrot Preiselbeerrot Preiselbeerrot Preiselbeerrot

Undurchsichtige

Glaskeramik

Farbe der Glaskeramik . . sehr blasses - Hellblau Hellblau Hellblau

Blau

Wärmebehandlung ° C (h) 677(2) - 677(2) 705(2) 705(2)

857(2) - 871(1) 1095(1) 732(2)

1093(1) - 101o(1)

a - 10' (0 bis 300°C) ...... - - - 13,1 -

Bestandteil Beispiel 6 Beispiel ? Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

S'02 .................... 63;8 65,2 63,2 62;9 63,4

A1203 ................... 20,3 18,6 20,6 21 20,7

Li20..................... 3,6 4 3,9 3,9 3,9

Ca0 .................... 2,8 2,5 2,7 2,7 2,7

Zn0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,1 1,3 1,3 1,3 1,3

B203.................... 3,4 3,3 3,4 3,3 -

T'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8 1,8 1,8 1,6 1,8

Zr02.................... 2,2 2 2 2,3 2

Ba0 .................... - - - - 3;4

CoP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 - - 0,04 0,05

Ni0..................... 0,4 0;8 0,8 0,3 0;4

Fe203................... - 0,03 - 0,01 -

Na20 .........:......... 0,6 0,4 0,4 0,6 0,4

Cr203 ................... - - - - -

K20 ........-............ - - - 0,1 -

As203 ................... 0,1 - - 0,1 -

Eigenschaften

Liquidustemperatur, ° C 1340

Log,q bei

Liquidustemperatur ... - - - - 3,61

Durchsichtige

Glaskeramik

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(6) 705(2) 705(4) 705(4) 705(2)

788(1) 788(11/2) 788(1) 788(1) 843(1)

a - 10' (0 bis 300°C) ...... 1,4 10,1 - 0,2 3,6

Farbe des Glases . . . . . . . . Bernstein- Bernstein- Bernstein- Bernstein- Bernstein-

farben färben färben färben färben

Farbe der Glaskeramik . . Preiselbeerrot Kalkgrün Rubin Preiselbeerrot Bernsteinbraun

Undurchsichtige

Glaskeramik

Farbe der Glaskeramik . . Hellblau Hellgrün Hellblau Hellblau Grau

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(2) 705(2) 705(4) 705(2) 705(2)

732(2) 732(2) 788(1) 732(2) 101o(1)

a - 10' (0 bis 300°C) ...... 101o(1) 788(2) 101o(1) 788(1)

101o(1) 101o(1)

- - - - 13,8

Bestandteil Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

S'02 ......... - ........ 66,7 63,4 65,3 65,5 58,4

A1203 .. ............... 20,8 20,7 20,9 20,9 19,8

Li20.................... 3,9 3,9 3,9 3,9 4,4

Ca0 .................... 2,7 2,7 2,7 2,7 -

Zn0 . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . 1,3 - 1,3 1,3 3,5

B203.................... - 3,4 3,4 3,4 8,5

T'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8 1,8 - - 1,5

Zr02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 1,8 3,5

Ba0 .................... - 1,3 - - -

Co0 .................... 0,05 0,05 - - 0;04

N'0..................... 0,4 0,4 - - 0,3

Fe203 .................. - - -. - -

Na20 . . . : . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 0,4 0,2.- 0,2 0,2

Cr203................... - - 0,2 0,2 -

Fortsetzung

Bestandteil Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

K20 ...... :............ - - 0,2 0,1 -

As203................... - - - - -

P205 . ............... - - - - -

Pb0 .................... -

Eigenschaften

Liquidustemperatur; ° C . . 1330 - - -

Log,q bei der

Liquidustemperatur ... 3,91 - - - -

Durchsichtige Glaskeramik

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(2) 705(2) 705(2) 705(2) 649(30)

843(1) 843(1) 788(2) 788(2) 732(1)

982(1) 982(1) a - 10' (0 bis 300°C) .. . . . . . -3,1 - - - -

Farbe des Glases . . . . . . . . Bernstein- Bernstein- Grün Grün Bernstein-

farben Farben farben

Farbe der Glaskeramik . . Rubin Rubin Rosa Rosa Rubin

Undurchsichtige

Glaskeramik

Farbe der Glaskeramik . . Hellblau Hellblau - - Blaugrau

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(2) 705(2) - - 705(4)

816(2) 101o(1) 87l(1)

1038(1)

a - 10' (0 bis 300° C) ...... 9,1 - - - -

Bestandteil Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20

Si02 .... ............... 65,6 65;9 65,3 64,7 64,2

A1203 . . . . : . . . . . . . . . . . . . 24,8 17,2 17,9 18,7 19,6

L20 .....:.............. 4,2 4 4 4 3;9

Ca0 .................... - 2,8 2,8 2;8 2;8

Zn0 . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . 1 1,3 1,3 1,3 1,3

B203.................... - 3,6 3,5 3,5 3,5

Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . . 1;5 1,9 1,9 1,8 1,8

Zr02. 2,2- 2,1 2,1 2 2

Ba0 .................... - - - - -

Co0 ....... ........ . 0,03 - - - -

Ni0..................... 0,3 0,8 0,8 0,8 0,8

Fe203 ................... - - - - -

Na20 . ................. 0;2 0,4 0,4 0,4 0,4

Cr203 ................... - - - - -

K20 ..-................ 0,1 - - - -

As203 .................. - - - - -

P205......... ........... -----

Pb0 .................... - - - - - -

Eigenschaften

Liquidustemperatur; ° C . . 1420 - - - -

Log 17 bei der

Liquidustemperatur ... 3,388 - - - -

Durchsichtige Glaskeramik

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(15) 677(64) 677(64) 677(64) 677(64)

843(1) 760(1) 760(1) 788(1) 788(1)

a - 10' (0 bis 300°C) ...... -11,8 - - - -

Fortsetzung-

Bestandteil Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20

Durchsichtige Glaskeramik .

Farbe des Glases . . . . . . . . Bernstein- Hellbernstein- Bernstein- Bernstein- Bernstein-

farben färben färben färben färben

Farbe der Glaskeramik . . Rubin Kalkgrün) Kalkgrün) Kalkgrün Preiselbeerrot

Undurchsichtige

Glaskeramik

Farbe der Glaskeramik .. Blaugrau Blaßgrün Blaßgrün Grün Blau

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(6) 677(64) 677(64) 677(64) 677(64)

843(1) 871(1) 871(1) 87l(1) 871(1)

1038(1)

a - 10' (0 bis 300°C) ...... - - - - -

*) Nicht durchsichtig.

Bestandteil Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 *Beispiel 24 Beispiel 25

Si02 .................... 58,2 73,3 54,3 64,8 62,7

A1203 ................... 28,1 16,1 34,4 24,9 24,9

Li20 . . . . . . . . . @. . . . . . . . . . . 4;8 4,3 5,5 5 7,1

Ca0 .................... - - - - -

Zn0 .................... - - - - -

B203.................... -----

Ti02.................... 1,8 6 5,5 - 5

Zr02.................... 2,3 - - - -

Ba0 .................... - - - - -

Co0 .................... 0,038 0;038 0;038 0,04 0,04

Ni0..................... 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Fe203 ................... - - - - -

Na20 ................... 0,2 - - - -

Cr203 ................... - - - - -

K20 .................... 0,9 - - - -

As203 ................... - - - - -

P2 05 .................... 2,8 - - -

Pb0 .................... 0,6 - - - -

8n02.................... - - - 5 -

Eigenschaften

Liquidustemperatur, ° C

Log 77 bei der

Liquidustemperatur ... - - - - -

Durchsichtige Glaskeramik

Wärmebehandlung, ° C (h) 705(16) 677(1) 700(2) 900(1) 705 (1)**)

834(1) 880(2) 800(2) dann

870(1)

a -10' (0 bis 300°C) ...... - - - - -

farben farben*) färben färben färben

dann Grün und dann Grün

Farbe der Glaskeramik . . Preiselbeerrot Preiselbeerrot Purpurrot Preiselbeerrot Preiselbeerrot

Undurchsichtige

Glaskeramik

Farbe der Glaskeramik . . Blau Hellblau Blau

Wärmebehandlung, °C (h) 705(1) 802(2) 900 (2)

1038(1) 1150(2) 1093(2)

*) Bernsteinfarbenes Glas wird grün.

**) Nacheiner Stunde bei 704°C wurde bernsteinfarbenes Glas grün.

In jedem der obigen Beispiele erfolgte der Temperaturanstieg von einem zum anderen Bereich mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,8°C/Min. Das Glas oder die Glaskeramik wurde bei der bestimmten Temperatur so viele Stunden gehalten, wie in den Klammern angegeben ist.

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß sich die Farbe des Glaskörpers in unerwarteter Weise ändert, wenn das Glas zu einer durchsichtigen Glaskeramik kristallisiert wird. Nach Beispiel l erzeugt die Verwendung einer geringen Menge CoO eine blaue Farbe in dem Glas, wie zu erwarten war: Die durchsichtige Glaskeramik jedoch hat eine Lavendelfarbe, die vollkommen überraschend ist. Nach den Beispielen 3 bis 6 einschließlich erzeugt die Kombination von CoO und NiO bernsteinfarbene Gläser, jedoch bei der Kristallisation rubin- oder preiselbeerrote Glaskeramik. In Beispiel 7 erzeugt NiO eine grüne durchsichtige Glaskeramik, also eine für NiO unerwartete Farbe, während nach Beispiel 8 bei einer geringen Zunahme des A1203-Anteiles bei den gleichen übrigen Komponenten in der Glaskeramik eine rubinrote Farbe entsteht, die gewiß nicht zu erwarten war.
Vier zusätzliche Glasversätze wurden hergestellt und geprüft (Beispiele 17 bis 20), wobei alle Faktoren mit Ausnahme des A1203 im wesentlichen konstant blieben. In allen Fällen wurde grüne Glaskeramik gebildet, abgesehen vom Beispie120, bei dem so viel Aluminiumoxid enthalten ist, daß sich die Farbe des Keramikglases in Preiselbeer- oder Rubinrot ändert. Es ergibt sich, daß das Verhältnis von Si02 zu A1203 nicht größer als 3;3 Gewichtsteile Si02 auf 1 Teil A1203 sein darf, damit in der durchsichtigen Glaskeramik dieser besonderen Reihe an Stelle der grünen eine preiselbeer- oder rubinrote Farbe erreicht wird. Es ist jedoch zu beachten, daß die rote Farbe im Beispiel 22 mit einem hohen Verhältnis Si02 zu A1203 und einer etwas unterschiedlichen Zusammensetzung erhalten wird.
In Beispiel 10 ergibt ein Gemisch aus Ni 0 und Co O eine bernsteinfarbene durchsichtige Glaskeramik, während in dem Beispiel 11, das mit dem Beispiel 10 fast identisch ist, abgesehen davon, daß es kein BaO enthält, ein durchsichtiges Rubinglas erhalten wird. Wenn daher die Menge der Erdalkalioxide in dem Gemisch 4,5 Gewichtsprozent überschreitet, hat dies eine hemmende Wirkung auf die Entwicklung einer roten Färbung in der durchsichtigen Glaskeramik.
Es ist bekannt, daß Cr203 in Glas eine Grünfärbung erzeugt, Wenn jedoch bis zu 0,2 Gewichtsprozent Cr203 als Farbstoff in einem.kristallisierbaren Glas zugegen sind, das einen anderen- Keimbildner als TiO2 enthält, wird unerwarteterweise eine rosafarbene durchsichtige Glaskeramik gebildet, wie sich aus den Beispielen 13 und 14 ergibt.
Wenn das ein Gemisch aus NiO und CoO enthaltende bernsteinfarbene Glas des Beispiels 22 1 Stunde lang einer Temperatur von 677°C ausgesetzt wird, bildet sich unerwarteterweise ein grünes Glas, das nach einer weiteren 2stündigen Wärmebehandlung bei 800°C und einer 2stündigen Behandlung bei-880° C eine durchsichtige Glaskeramik mit preiselbeerroter Farbe bildet. Die gleichen-Ergebnisse erhält man mit dem Gemisch des Beispiels 25.

Eine bessere Darstellung der Farbänderungen zwischen kristallisierbaren Gläsern und kristallisierten Keramikgläsern ergibt sich aus der graphischen Darstellung der F i g. 1, 1A und 1 B. Dabei wurden verschiedene Farbstoffe einem Ausgangsgemisch gemäß folgender Tabelle zugesetzt:

Tabelle 1I

Gewichtsprozent

Si02............................. 4

A1203 ...... .............:.... 20,9

Li20 ................ « * ........ 3,9

CaO..................... ..... 2,7

Zn0 ...............:............ 1,3

B203 ........................... 3,4

TiO2 ........................... 1,8

Zr02 ...... .................... 2

Entsprechend der folgenden Tabelle III wurden Gläser A bis G mit den angegebenen Färbemitteln hergestellt: -

Tabelle III

Beispiel Färbemittel Gewichtsprozent Glas Färbung Glaskeramik

A Co0 - 0;006 Blau in Rosa

B Co0 0;1 Blau - in Lavendel

C Reg, 03 0,125 Kieselfarben in Gelb

D MnO 0,2 Kieselfarben in Gelb

E NiO 0,05 Gelb in Lachsrosa

F NiO 0,1 Gelb in Korallenrot

G NiO 0;8 Bernsteinfarben in Rubin

Offensichtlich erfolgt beim Ubergang von Glas zu Glaskeramik ein ausgeprägter Wechsel der Durchlässigkeitskurven für sichtbares Licht im Bereich von 400 bis 700 tm.

Um ferner zu zeigen, welche unerwartet unterschiedlichen Färbungen bei Verwendung von Färbemittelkombinationen erhalten werden können, wurden die in den Beispielen 26 bis 35 der Tabelle IV angegebenen Färbemittel in die Ausgangsglasmischung der Tabelle II in den in Tabelle IV angegebenen Mengen in Gewichtsprozent eingebracht.

Tabelle IV

Färbemittel Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30

Co0 ..................... 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006

Ni0...................... - - - - -

Cr2 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,013 0,013 - - -

Fe2 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 0,12 - -

MnO..................... - - - 0,5 -

Sn- als ZnS zugesetzt ...... - - - - -

Cu0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - - - - 0,4

V205..................... -----

C.I.E.-Daten bei einer Dicke von 3 mm

Glas- Glas- y Glas- Glas- Glas-

Glas keramik Glas keramik Glas keramik Glas keramik Glas

keramik

Helligkeit, °/o

75,8 I 55,2 I 80,9 I 67,0 I 80,0 1 71,1 84,2 I 66,6 I 77;7 I 66,3

Uberwiegende Wellenlänge, nm

575,1 I 595,0 I 557,0 I 574,7 572,6 580,4 I 568,3 I 578,2 I 533,5 I 575,0

' Reinheit,

14,8 I 12,3 I 1,8 ( 27,7 ( 7,2 I 12,0 I 1,2 17,1 3,0 I 21,5

Farbe

Hellgelb Lachsrosa Blaßblau Hellgelb Hellgelb Hellrosa

Hellblau Hellrosa Hellblau-

Hellrosa

grün

(Fortsetzung)

Färbemittel Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35

Co o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,013 - - - -

Ni0...................... - 0,05 0,05 - -

Cr203 .................... - - - - -

Fe2 03 . : . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,13 - - -

MnO..................... - - 0;5 - -

S° als ZnS zugesetzt ....... 0,013 - - 0,013 0,013

Cu0 ..................... - - - - -

V205.................... - - - 0,125 -

C.I.E.-Daten bei einer Dicke von 3 mm

Glas- Glas- Glas- Glas- Glas-

Glas keramik Glas keramik Glas keramik Glas keramik Glas keramik

Helligkeit

51,0 I 15,3- ( 76;5 59,8 80,1 60,8 55,7 1,89 ( 47,2 I 16,3

Uberwiegende Wellenlänge

582,1 468,1 I 573,3 I 583,2 L 574,9 581,9 I 574,6 I 600,6 580,6 I 475,7

Reinheit,

6,5 I 26,1 I 22,6 I 20,9 ( 16,9 1 22,3 I 35,4 99,8 15,3 I 17,6

Farbe

Hellgrau Purpur- Gelb Lachsrosa Gelb Lachsrosa Helloliv- Dunkel- Hellgrau Blau

blau grün orange -

Bernstein-

farben

Die farbigen entglasbaren Gläser der Beispiele 26 bis 35 wurden 16 Stunden lang einer Temperatur von 704°C und 1 Stunde lang einer Temperatur von 788°C ausgesetzt und dann allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,8°C/Min. abgekühlt. Die Farben der Gläser und der transparenten Glaskeramik sind in Tabelle IV angegeben. Zur deutlicheren Bestimmung des Farbwechsels, der bei der Entglasung zu transparenter Glaskeramik auftritt, sind in der Tabelle auch die kolorimetischen C I. R-Werte für jedes Glas und jede Glaskeramik angegeben.

Die C. I. E: Daten sind auf das 1. C. i: Farbdiagramm bezogen. C. I. E. bezieht sich auf die erste internationale Kommission für Beleuchtung. Das Diagramm, aus dem die Werte entnommen sind, definiert die Farben durch Mischungen theoretischen farbigen Lichts. Das C. I. E.-System macht eine genaue Angabe der Farben mit Hilfe einer »Farbkarte« möglich. Das C:I.E: System der Farbdrehung beschreibt die Glasfarben durch Helligkeit, Reinheit und vorherrschende Wellenlänge. »Helligkeit« wird gewöhnlich in ausgedrückt und ist das Verhältnis der Helligkeitseindrücke, die ein Beobachter von der aus einem durchsichtigen Gegenstand austretenden Strahlung bzw. von der auf den Gegenstand auffallenden Strahlung empfängt. Helligkeit kann daher kurz als Farbhelligkeit eines Gegenstandes ausgedrückt werden. »Reinheit« wird ebenfalls gewöhnlich in Prozent ausgedrückt und ist ein Maß für die Einfarbigkeit einer Farbe, wobei monochromatisches Licht eine Reinheit von 100% hat.
Durch Verdünnung der monochromatischen Strahlung mit weißem Licht, das alle Wellenlängen enthält, wird die Farbe verdünnt und die Reinheit verringert. »überwiegende Wellenlänge« wird gewöhnlich in #Lm ausgedrückt und ist die Wellenlänge des monochromatischen Lichtes, die dem Auge in gleicher Färbung wie das tatsächlich einfallende, gemischte Licht erscheint. Die C.I.E: Daten für die obigen Beispiele wurden mit einem Spectrophotometer bestimmt.
Wenn in den vorliegenden Gläsern als »Beifarbstoffe« geringe Schwefelmengen verwendet werden wie im Beispiel 34, so wird dadurch ein Teil der Oxide der Übergangsmetalle in niedere Oxide reduziert. Viel Schwefel geht dabei verloren oder verflüchtigt sich.

Es wurde gefunden, daß das folgende Glas, das in einer Gasatmosphäre und mit einem Zusatz von etwa 0;1 Gewichtsprozent Graphit (der natürlich beim Schmelzen herausbrannte) geschmolzen wurde, im wesentlichen die deichen Farbresultate wie im Bei-

spiel 34 ergab.

Gewichtsprozent

S02 ...... ..... ............ 66;7

Al203 ................:.......... 20,9

CaO....................... .... 4

Gewichtsprozent

Li20 ............................ 3;6

Ti02 ............................ 1,5

Zr02 ............................ 1,7

V205 .......:................... 0,06

PZOS ............................ 0,6

NaiO............-................ 0,7

K20............................. 0,2

(C) .............................. 0,1

Dieses Glas wurde 24 Stunden bei 690°C und 1 Stunde bei 843°C gehalten. Das Glas war vor der Wärmebehandlung hellolivgrün. Nach der Wärmebehandlung war die erhaltene durchsichtige Glaskeramik stark dunkelorange bern rreinfarben. Sie hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 6 x 10-'/° C (0 bis 300°C). Es wurde so gefunden, daß ein erfindungsgemäßes vanadiumoxidhaltiges Glas, welches zur Reduzierung wenigstens eines Teiles des Vanadiumoxids in eine Wertigkeitsstufe kleiner als 5 und zur Aufrechterhaltung dieser niederen Wertigkeitsstufe unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen wurde, ein farbiges Glas und einen unerwarteten Farbwechsel bei der Kristallisation ergibt. Während gewöhnlich Vanadiumoxidmengen unter 0,4 Gewichtsprozent benutzt werden, reicht es für die meisten Zwecke aus, sogar weniger als 0,2 Gewichtsprozent zu verwenden.

Um noch deutlicher die unerwarteten Farbunterschiede zwischen den Gläsern und den daraus hergestellten durchsichtigen Glaskeramiken zu zeigen, wird auf F i g. 2 verwiesen, welche die Durchlässigkeitskurven der Gläser und Glaskeramiken der Beispiele 34 und 35 der Tabelle IV zeigt.
Während die Keimbildungstemperatur je nach der betreffenden kristallisierbaren Glasmischung verschieden ist, hat die Zeitdauer, während der das Glas auf der Keimbildungstemperatur gehalten wird, Bedeutung für die Lichtdurchlässigkeit der durch anschließende Kristallisation erhaltenen durchsichtigen Glaskeramik. Die besondere Kristallisiertemperatur, der das Glas mit den gebildeten Keimen ausgesetzt wird, beeinflußt ebenfalls die Lichtdurchlässigkeit des Glaskeramik-Endproduktes: Diese Eigenart ist in F i g. 3 erläutert, nach der vier Gläser der Zusammensetzung des Beispiels 6 -mit verschiedenen Keimbildungs- und Fertigbearbeitungszeiten behandelt werden.

Dabei werden die Werte der Lichtdurchlässigkeit der sich ergebenden Glaskeramik mit denen des entspannten Glases verglichen. Zum noch besseren Verständnis der Bedeutung der Kurven der F i g. 3 sei auf Tabelle V verwiesen, in der die-C.I.E: Daten und die tatsächlich durchgelassenen Farben für das Glas und die Glaskeramiken nach den Kurven Nr. 1 bis 5 der F i g. 3 angegeben sind.

Tabelle V -

Kurve Nr.

(I) - (2) (3) (4) (5) -

C.I.E.- Werte

Dicke, mm . . . . . . . . . . . . . 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18

Helligkeit, °% . . . . . . . . . . . 24,8 6,7 8 4,2 0;5

überwiegende

Wellenlänge, nm ...... 580,1 492,9 493,8 505,5 643

Fortsetzung

Kurve Nr.

il) (2) ( 3) (4) ( 5)

C. 1.E: Werte

Reinheit, % . . . . . . . . . . . . 68 50,2 49 64,4 79,4

Farbe ................. Bernstein- Preiselbeerrot Preiselbeerrot Purpurrot . Dunkelrot

farben

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer »durchlässigen« Glaskeramik die Rede ist, so ist das so zu verstehen, daß die Glaskeramik, die als überwiegende kristalline Phasen hthiumhaltige Kristalle, nach der Röntgenstrahlbeugung entweder ß-Eucryptit oder ß-eucryptitähnliche Kristalle oder ß-Spodumen oder ß-spodumenähnliche Kristalle oder beide enthält, im wesentlichen nur Kristalle mit einem Durchinesser unter 1/3 #tm, vorzugsweise unter 1/4 V.m, enthält. In durchsichtiger Glaskeramik mit besonders guter Durchsichtigkeit für sichtbares Licht haben die Kristalle fast alle einen Durchmesser unter 0,1 #tn: Unter »Durchmesser« wird hier die größte lineare Dimension eines Kristalls verstanden.

Die erfindungsgemäße durchsichtige farbige Glaskeramik geringer thermischer Ausdehnung findet vielseitige Anwendung in Form von Kochgeräten, Karaffen u. dgl., wo gewöhnlich Berührung mit erhitzten und gekühlten Flächen zu erwarten ist. Diese Glaskeramik ist in allen Fällen geeignet, wo bisher durchsichtige Gläser mit geringer thermischer Ausdehnung Verwendung fanden, insbesondere weil die erfindungsgemäßen farbigen Keramikgläser einen noch geringeren Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und .eine gute Durchsichtigkeit aufweisen.
Ein anderes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Glaskeramik sind Heizflächen über einer Infrarotheizanlage in einem Ofen oder Herd, so daß die zur Zeit in vielen Elektroherden benutzten Heizspiralen hierdurch ersetzt werden können. Die von einem Heizelement, etwa einem Wolfram-Heizelement, erzeugte Infrarotwärme durchstrahlt ohne weiteres die Glaskeramikplatte. Wenn die Glaskeramik rot gefärbt ist, wird der größere Teil des emittierten sichtbaren Lichtes von der Platte absorbiert oder zurückgeworfen, außer den roten Lichtwellen, die durch die Platte hindurch sichtbar sind und die Hausfrau darauf aufmerksam macht, daß die Heizanlage in Betrieb ist. Wenn eine klare farblose Glaskeramik verwendet wird, wird auch sichtbares Licht durchgelassen. Bekannte Metalloxide oder Metallüberzüge, die Infrarotstrahlung durchlassen und das meiste sichtbare Licht reflektieren, können ebenfalls zur Verminderung der Lichtdurchlässigkeit Verwendung finden. Pfannen mit zu erhitzenden Flüssigkeiten oder Nahrungsmitteln brauchen dann lediglich auf eine solche Glaskeramikplatte gesetzt zu werden. Für diesen Zweck geeignete durchsichtige Glaskeramiken sind angegeben in den Beispielen 9 und 16 der Tabelle I, die eine rote Farbe haben, sowie im Beispiel 34, das ebenfalls eine hohe Infrarotdurchlässigkeit hat. Beispiel 9 ist geeigneter, da es - wie durch die Durchlässigkeitskurve gezeigt wird - weniger Wasser enthält und eine bessere Infrarotdurchlässigkeitskurve als die letztgenannten Beispiele aufweist; dennoch haben diese beiden Glaskeramiken bessere Infrarotdurchlässigkeiten als die bisher zu diesem Zweck benutzten Gläser geringer thermischer Ausdehnung. Die durchsichtige Glaskeramik des Beispiels 34 ist hinsichtlich Infrarotdurchlässigkeit sowohl Beispiel 9 als auch Beispiel 16 überlegen. Sie hat ferner .ein starkes Absorptionsvermögen für sichtbares Licht, wobei ein Teil des sichtbaren Lichtes durchgelassen wird, wie in F i g. 2 angegeben ist.
Die geprüfte Biegefestigkeit des kristallisierten Materials wurde unter Verwendung kristallisierter Probestücke bestimmt, die gewöhnlich etwa 5 mm und in allen Fällen zwischen 3,75 und 12,5 mm Durchmesser hatten. Der Zerreißmodul wurde auf einer Prüfmaschine bestimmt, die durch eine einzige Schneide eine gemessene Belastung auf die Mitte eines 10 cm langen Probestockes legt, der auf zwei Schneiden gelagert ist (3-Punkt-Belastung). Die Belastung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,8 kg/Min. aufgelegt; bis Bruch eintritt. Der Anzeiger gibt dann die am Bruchpunkt aufgelegte höchste Belastung an. Vor Prüfung der Probestücke werden sie durch Drehen in einer niedertourigen Bohrmaschine mit einem Schmirgelpapier (320 grit) mit Handandruck gleichmäßig abgeschliffen. Diese Technik gewährleistet, daß der Abschliff parallel zur Belastungsrichtung ist. Ein in Längen kalibriertes Mikrometer, das an Stelle eines Punktkontaktes mit einem Stangenkontakt versehen ist, wird zur Messung des maximalen und minimalen Durchmessers in der Mitte der Proben mit einer Genauigkeit von etwa 0,01 mm benutzt. Da nur wenige Probestücke vollkommen rund sind, wird die Belastung normal zum maximalen Durchmesser aufgelegt. Es wird die Standardformel für einen elliptischen Querschnitt zur Berechnung des Zerreißmoduls benutzt.
Jeder in Tabelle I angegebene Wert ist das Mittel einer Mehrzahl derart geprüfter Probestücke.

Claims

Patentansprüche: 1. Farbige durchsichtige Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung aus thermisch in situ kristallisiertem Glas; die- einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter 12 x 10-'/°-C (0 bis 300°C) hat und ferner eine kristalline Phase aufweist, die vorwiegend aus lithiumhaltigen Kristallen der Gruppe ß-Eucryptit und/oder ß-Spodumen besteht, die in großer Zahl vorhanden und über die ganze Glasmatrix gleichmäßig verteilt und regellos orientiert sind, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Kristalle überwiegend eine größte lineare Abmessung von unter i/3 #Iin aufweisen und eine andere Farbe als das kristallisierbare Grundglas haben.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch thermische In-situ-Kristallisation eines farbigen Grundglases mit wenigstens den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung; gebildet ist: Si02 50 bis 75%; A1203 16 bis 35%; Li20 3 bis 5,5; Keimbildungsmittel variabel; Li20 + Keimbildungsmittel mindestens 5,5%; Färbemittel 0;005 bis 2%. '-
3. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch thermische In-situ-Kristallisation eines farbigen Grundglases mit den folgenden Bestandteilen, in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gebildet ist: _ Gewichtsprozent Si02................... . 50 bis 75 A1203 . .-. . . . . . . : .. . . . 16 bis 35 Li20 . . . .. . . . . . . .. . . . 3 bis 5,5 B203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 9 Zr02 . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 5 Ti02 .................. 0 bis 10 Sn02 . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 5 P205 ..........:....... 0 bis 3 F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0,2 Erdalkalioxide .. . . . . . . . 0 bis 4;5 Zn0................... 0 bis 4 Na20.................. 0 bis 2 Färbemittel . . . . . . .. . . : . . . 0,005 bis 2 (Zr02 + Ti02 + Sn02) . . 2 bis 10 (Si02 + A1203) . . . . . . . . . 75 bis 92

wobei die Glaskeramik mindestens 94% der vorstehenden Komponenten und bis zu 6% andere anorganische, mit den Komponenten verträgliche Substanzen enthält.
4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbemittel eines oder -mehrere der Oxide von Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu und V und wahlweise zweiwertig gebundenen Schwefel enthält.
5. Glaskeramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbemittel ein Gemisch von zwei oder mehreren der nachstehenden Oxide enthält: Ni0, Fe203, Mno und Co0. -
6. Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Si02 zu A1203 maximal 3,3: 1 ist und als Färbemittel Ni0 in solcher Menge vorhanden ist, daß das Grundglas bernsteinfarben und die daraus hergestellte Glaskeramik rot ist.
7. Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Ti02 und als Färbemittel bis zu 0,2 Gewichtsprozent Cr203 enthält, so daß das Grundglas grün und die daraus hergestellte Glaskeramik rosa ist. B.
Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbemittel Vanadiumoxid mit höchstens vierwertigem Vanadium in solcher Menge enthält, daß das Grundglas olivgrün und die daraus hergestellte Glaskeramik dunkelorange ist.
9. Geformter, nicht poröser, wenigstens teilweise kristalliner glaskeramischer Gegenstand niedriger Wärmeausdehnung, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 und im wesentlichen homogen in einer Glasmatrix verteilten Kristallen, gebildet aus einem vorgeformten Glasgegenstand dieser Zusammensetzung durch In-situ-Kristallisation, wobei Farbwechsel stattgefunden hat.
10. Gegenstand nach Anspruch 9; dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem bernsteinfarbenen Glasgegenstand aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nach Anspruch 3 gebildet ist, eine hellblaue Farbe hat und gegebenenfalls einen geänderten Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 15 x 10-'/°C (0 bis 300°C) aufweist.
11. Gegenstand nach- Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem vorgeformten bernsteinfarbenen Gegenstand aus einem thermisch kristallisierbaren Glas; bestehend-im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, durch thermische In-situ-Kristallisation gebildet ist: Gewichtsprozent Si02..................... 50 bis 75 Al203.................... 16 bis 35 Li20 .. .. ... ..... .... . .. 3 bis 5,5 B203 .................... 0 bis 9 Zr02 ..... . .............. 0 bis 5 Ti02 . . .. . . : : . . . . . .: . . 0 bis 10 Sn02 . . . . . . . . . . . . . . . . -. . . . 0 bis 5 P205 . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . 0 bis 3 F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0,2 Erdalkalioxid . . . . . * . . . . . . . 0 bis 4,5 Zn 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 4 Na20.................... - 0 bis 2

wobei das Verhältnis in Gewichtsteilen von Si02 zu A1203 nicht größer als 3,3 ist und das Glas als Färbemittel eine solche Menge Ni0 enthält, daß ' die Keramik eine hellgrüne Farbe hat.
12. Verfahren zur Herstellung einer farbigen .durchsichtigen Glaskeramik, bei welchem ein Glassatz entsprechend der Zusammensetzung der gewünschten Glaskeramik genieß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt und geschmolzen wird, die Schmelze in der gewünschten Weise verformt wird und der erhaltene Glasgegenstand thermisch behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand zur Keimbildung einer Temperatur im Bereich von 17°C unter bis 140°C über der oberen Kühltemperatur ausgesetzt und dann in dem zur Kristallisierung führenden Temperaturbereich gehalten wird, bis ein linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen -I-10 bis -10 x 10-'/°C (0 bis 300°C) erreicht ist und Farbänderung in der gewünschten Weise eingetreten ist. 1'3. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung einer preiselbeerroten durchsichtigen kristallinen Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glassatz aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, hergestellt wird.: -- - Gewichtsprozent - 8i02................... 50 bis 75 A1203 . . . ... .. .'. . . . . ... 16 bis 35 Liz0 . . : . . . . . r. . . . . . . . . 3,5 bis 5,5 Keimbildungsmittel...... @ veränderlich Li OZ -h Keimbildungs- mittel . . . . . . . . . . . . . . . . wenigstens 5,5

und Ni0 oder.Co0 in einer Menge, die für die Farbumwandlung ausreichend ist, und eine Zeit lang einer Temperatur ausgesetzt wird, bis das bernsteinfarbene Glas grün geworden ist, und dieses grüne kristallisierbare Glas der Ixi-situ-Kristallisation unterworfen wird, wobei die Farbe von Grün nach Rot wechselt.