CN102858703A - 着红色玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种着红色玻璃，所述着红色玻璃包含基础玻璃成分、着色添加剂、还原剂、稳定剂，其中所述着色添加剂具有铜氧化物和钕氧化物，并且其中所述还原剂具有锡氧化物，并且其中所述稳定剂具有锑氧化物，其中所述铜氧化物在所述着红色玻璃中的含量在0.02和0.08重量%之间。

Description

着红色玻璃及其制备方法

本发明涉及着红色玻璃，所述着红色玻璃包含基础玻璃成分、着色添加剂、还原剂、稳定剂，其中所述着色添加剂具有铜氧化物和钕氧化物，并且其中所述还原剂具有锡氧化物，并且其中所述稳定剂具有锑氧化物。

现有技术中已知多种使对于可见光谱的光透明的玻璃着色的方法。除了通过给玻璃配置有色涂层从而使玻璃着色之外，对于着色玻璃的制备来说常见的是向玻璃熔体或玻璃熔体成分中加入一定的着色剂，从而通过不同的方法步骤赋予玻璃所需的颜色。

在无光玻璃的情况下向基础玻璃中加入着色氧化物，其中为了产生着色效果，在熔化与着色氧化物混合的基础玻璃成分之后需要另一加热步骤，在所述加热步骤中使玻璃退火。在此，产生的颜色的种类取决于化学基础成分以及过程参数，例如温度和退火的维持时间。

DE 42 31 794 A1显示了着红色无光玻璃，其中将着色氧化物嵌入由铝硅酸盐玻璃形成的主晶格（Wirtgitter）中，其中该离子着色的目的是吸收阻碍红色形成的一定光谱范围。除了如NiO和CoO的其它着色氧化物之外，为此也可额外使用CuO或氧化钕（Nd₂O₃）。通过吸收大部分可见光谱波长，DE 42 31 794的着红色玻璃具有较小的透射度，使得所述着色玻璃的红色产生少许的光泽效果。

另一种可能性是通过如下实现玻璃的着色，其中在玻璃中使金属以胶体形式析出，所述金属微细分布在玻璃介质中。溶解的金属在玻璃的制备过程中通过扩散和聚集而产生的胶体不需要主晶体（Wirtkristalle）进行着色。这种着红色玻璃例如为金红玉玻璃，但是金红玉玻璃的制备非常昂贵。至今还有可能的是，通过金属胶体着色的具有着色物质镉（Cd）和硒（Se）的玻璃虽然具有出色的光学性能，例如高的透射率和光泽度，但是出于环境技术的原因，由于其毒性作用而是不受欢迎的。

US 7,612,003显示了一种着红色的散光玻璃，其中通过由氧化亚铜（I）形成的金属胶体产生红色。在此，铜氧化物的含量为至少0.1重量%，使得玻璃中的铜物质吸收大量的红色并且使得着红色玻璃具有较低的透射率，所述着红色玻璃在其光学品质方面无法匹敌由具有镉和/或硒的着红色剂

所产生的着红色玻璃。

本发明的目的是避免上述缺点并提供一种着红色玻璃，所述着红色玻璃同时具有高透射率和高色调光泽度，并且避免使用毒害环境的物质，例如镉。

该目的通过具有权利要求1的特征的着红色玻璃得以解决。

其中向基础玻璃成分中加入着色添加剂，所述着色添加剂具有铜氧化物和钕氧化物，可以避免使用镉或硒作为着色剂。在此，基础玻璃可以不含铅。在玻璃的制备过程中，首先通过从着色添加剂析出金属胶体进行着色，其中形成金属纳米粒子（特别是铜纳米粒子），所述金属纳米粒子融合成胶体。为了达到该目的，必须将铜氧化物还原成金属铜，因此着红色玻璃包含还原剂，所述还原剂具有锡氧化物。通过还原剂将铜氧化物转化成金属铜并随后转化成铜纳米粒子。为了稳定玻璃中的铜纳米粒子，玻璃具有稳定剂，所述稳定剂具有锑氧化物，特别是Sb₂O₃。着色添加剂钕氧化物，特别是Nd₂O₃升高铜纳米粒子在非红色区域中的吸收率，由此使得红色更有光泽，同时可以升高整体透射率或者保持尽可能高的整体透射率。

根据本发明，铜氧化物在着红色玻璃中的含量在全部玻璃成分的0.02和0.08重量%之间。通过所述低值保证着红色玻璃的高透射率，尽管铜氧化物的含量较低，仍可连同所使用的钕氧化物来保证红色的颜色光泽度。

本发明的其它优选的实施方案定义在从属权利要求中。

其中当设计为，着色添加剂和还原剂和稳定剂在着红色玻璃中的含量总共在2和8重量%之间时，将进一步改善高的整体透射率同时进一步改善红色的光泽度。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，充当金属胶体生成剂的着色铜氧化物以一价铜氧化物（即氧化亚铜（I）（Cu₂O））的形式形成或者以所述形式引入玻璃。将铜氧化物还原成金属铜，从而有效用于着红色。通常也有可能使用二价铜，即铜氧化物（II）（CuO）。

在本发明的一个优选的实施方案中，充当还原剂的锡氧化物以SnO的形式形成或者以所述形式引入玻璃。在此，铜氧化物根据还原公式（Cu²⁺+Sn²⁺=Cu⁰+Sn⁴⁺）还原成金属铜（Cu⁰），其中所述金属铜组合成铜纳米粒子并随后组合成胶体，所述胶体最终产生红色。在本发明的一个实施方案中，钕氧化物在着红色玻璃中的含量在0.5和5重量%之间，额外地或者可选择地，锑氧化物在着红色玻璃中的含量在0.3和3.5重量%之间，额外地或者可选择地，锡氧化物在着红色玻璃中的含量在0.5和4重量%之间。

在本发明的另一个实施方案中，向玻璃中加入其它添加剂，所述其它添加剂使得着红色剂更有光泽并进一步稳定颜色或着色剂。在此可设计如下，所述其它添加剂包含在玻璃中含量最高为0.5重量%的AgCl₂，额外地或者可选择地，在玻璃中含量最高为0.5重量%的Fe₂O₃，额外地或者可选择地，在玻璃中含量最高为4重量%的SnCl₂，额外地或者可选择地，在玻璃中含量最高为4重量%的SnO₂。

在本发明的另一个实施方案中，所述着红色玻璃根据DIN 5033的色坐标分布在根据DIN 5033的标准比色图的角坐标为x=0.45、y=0.39和x=0.61、y=0.39和x=0.7、y=0.3和x=0.62、y=0.3的平行四边形内，其中所述x值和y值涉及标准光D65和2°观测器。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，在标准光D65和2°观测器下，所述着红色玻璃在可见光波长范围内的综合透射率超过25%的最低值。但是也可考虑至少30或至少35%的透射率。

在本发明的一个实施方案中，基础玻璃包含质量含量如下的下述成分：

本发明还涉及用于制备所述着红色玻璃的方法，所述着红色玻璃特别如上所述而形成，其中首先混合基础玻璃成分和着色添加剂和还原剂和稳定剂，所述着色添加剂包含铜氧化物和钕氧化物，所述还原剂包含锡氧化物，所述稳定剂包含锑氧化物，其中所述铜氧化物的含量在0.02和0.08重量%之间。

以已知的方式熔化经混合的物质，然后冷却。该冷却还可包含一定的成型方法，例如拉制、吹制、压制或甩制。冷却过程对于红色的形成来说并不重要。

在另一个加热过程（所谓的退火）中，着色添加剂的还原剂和稳定剂具有上述作用方式。

铜氧化物被还原成胶质的着红色的金属铜，所述金属铜通过还原剂以零价的形式从氧化物析出。为了获得完全的颜色饱和度，在退火过程中使温度维持超过最低界限的一定时间，从而能够形成有利于颜色的足够大的金属胶体。退火的精确过程参数决定着红色玻璃的色坐标。

在本发明的方法的优选的实施方案中，对于钕氧化物或锡氧化物和锑氧化物的含量设定上文列举的数值。同样地，在一个优选的实施方案中设计如下，铜氧化物以氧化亚铜（I）的形式形成或者以所述形式引入玻璃，额外地或者可选择地，锡氧化物以SnO的形式形成或者以所述形式引入玻璃，即与基础玻璃成分混合。也可考虑设定氧化铜（II）（CuO）作为铜氧化物和/或设定SnO₂作为还原剂。在本发明的方法的一个实施方案中，对于用于进一步改善颜色光泽度和着色物质或颜色的稳定性的其它添加剂设定上文列举的化学物质以及相应的数值。

在本发明的方法的一个实施方案中，使用具有上文提到的成分的基础玻璃作为基础玻璃。

在另一个实施方案中，在1350℃和1500℃之间的温度下，优选在还原条件下进行经混合的物质的熔化，从而使元素Sn、Sb和Cu保持在希望的氧化态下。

在本发明的另一个实施方案中，在400和550℃之间，优选在440℃和520℃之间的温度下进行退火。对于具体的颜色效果或着色来说具有决定性的所述过程维持1至40小时的时间段。

在本发明的一个具体实施方案中，基础玻璃具有如下成分。

氧化物/物质	重量%
		SiO2	60.8
K2O	8.7
		Na2O	9.3
ZnO	9.3
		CaO	0.4
Al2O3	0.3
		B2O3	3.3
F	1.0
		Cl	0.6

作为着色添加剂，设定含量为0.05重量%的氧化亚铜（I）和含量为2.3重量%的Nd₂O₃。SnO和SnO₂充当还原剂，其在着红色玻璃中的含量总共为1.8重量%。使用含量为2.2重量%的Sb₂O₃作为稳定剂。

在下文中根据附图说明并参考附图详细解释本发明的其它细节和优点。

其中：

图1为对应于根据DIN 5033的标准比色图的平行四边形，本发明的实施方案中的着红色玻璃的色坐标在所述平行四边形内部，和

图2为用于说明红色的本发明的着红色玻璃的优点的吸收光谱的对比。

图1显示了根据DIN 5033角点为x=0.45、y=0.39和x=0.61、y=0.39和x=0.7、y=0.3和x=0.62、y=0.3的平行四边形。本发明的实施方案中的着红色玻璃的色坐标位于所述平行四边形的内部。这种红色的特征在于高光泽度和高颜色饱和度。

图2显示了两个吸收光谱，其中实线1表示本发明的着红色玻璃，而虚线2表示不具有钕氧化物的着红色玻璃。可以看出在约575nm的波长处，具有钕氧化物的着红色玻璃吸收明显更多的光线，因此吸收曲线1在更高的波长方向上显示出剧烈倾斜的折线（Kante）。这是必要的，从而产生在625和725nm之间的范围内出现的有光泽的红色。换言之，本发明的玻璃降低与红色实际相关的波长范围的吸收率，从而产生具有更高光泽度的红色同时在可见光谱范围内产生更高的综合透射率。

在不加入钕氧化物的情况下，不可能在约575nm的波长处产生这种高吸收率和相应的颜色光泽度。在这种情况下，着红色玻璃具有明显更低的透射率。通过钕氧化物使得玻璃在约575nm范围内的吸收率折线变陡，或者可以朝向更高的波长产生尖锐的透射率折线。通过低的铜含量将在625和725nm之间范围内的吸收率非常剧烈地降低至部分低于10%。对于680nm的红色范围来说情况特别如此，因此造成该范围内极高的透射率。这也造成了在整个可见光谱范围内的综合透射率具有对于着红色玻璃来说极其高的数值。因此，本发明的着红色玻璃在其光学品质方面相当于由于环境危害性而需要避免的通过使用镉形成的着红色玻璃。

Claims (18)

1.一种着红色玻璃，所述着红色玻璃包含基础玻璃成分、着色添加剂、还原剂、稳定剂，其中所述着色添加剂具有铜氧化物和钕氧化物，并且其中所述还原剂具有锡氧化物，并且其中所述稳定剂具有锑氧化物，其特征在于，所述铜氧化物在所述着红色玻璃中的含量在0.02和0.08重量%之间。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述铜氧化物在所述着红色玻璃中的含量在0.02和0.06重量%之间。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，所述着色用添加剂和所述还原剂和所述稳定剂在所述着红色玻璃中的含量总共在2和8重量%之间。

4.根据权利要求1至3任一项所述的玻璃，其特征在于，所述铜氧化物以氧化亚铜（I）的形式引入玻璃。

5.根据权利要求1至4任一项所述的玻璃，其特征在于，所述锡氧化物以SnO的形式引入玻璃。

6.根据权利要求1至5任一项所述的玻璃，其特征在于，所述钕氧化物在所述着红色玻璃中的含量在0.5和5重量%之间，和/或所述锑氧化物的含量在0.3和3.5重量%之间，和/或所述锡氧化物的含量在0.5和4重量%之间。

7.根据权利要求1至6任一项所述的玻璃，其特征在于，在所述着红色玻璃中包含含量最高为0.5重量%的AgCl₂形式的和/或含量最高为0.5重量%的Fe₂O₃形式的和/或含量最高为4重量%的SnCl₂形式的和/或含量最高为4重量%的SnO₂形式的其它添加剂。

8.根据权利要求1至7任一项所述的着红色的玻璃，其特征在于，所述玻璃根据DIN 5033的色坐标分布在角点为x=0.45、y=0.39和x=0.61、y=0.39和x=0.7、y=0.3和x=0.62、y=0.3的平行四边形内，其中所述x值和y值涉及标准光D65和2°观测器。

9.根据权利要求1至8任一项所述的玻璃，其特征在于，在标准光D65和2°观测器下，所述玻璃在可见光谱范围内的综合透射率为至少25%。

10.根据权利要求1至9任一项所述的玻璃，其特征在于，所述基础玻璃包含质量含量如下的下述成分：

11.用于制备特别是根据权利要求1至10任一项所述的着红色玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：

a）混合基础玻璃成分和着色添加剂和还原剂和稳定剂，所述着色添加剂包含铜氧化物和钕氧化物，所述还原剂包含锡氧化物，所述稳定剂包含锑氧化物，其中所述铜氧化物的含量在0.02和0.08重量%之间，b）熔化所述经混合的物质，c）冷却所述经熔化的物质，d）使所述经冷却的经熔化的物质退火。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铜氧化物的含量在0.02和0.06重量%之间。

13.根据权利要求11或12所述的玻璃，其特征在于，所述钕氧化物的含量在0.5和5重量%之间，和/或所述锡氧化物的含量在0.5和4重量%之间，和/或所述锑氧化物的含量在0.3和3.5重量%之间。

14.根据权利要求11至13任一项所述的方法，其特征在于，所述着色添加剂和所述还原剂和所述稳定剂的含量总共在2和8重量%之间。

15.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，所述铜氧化物以氧化亚铜（I）的形式引入玻璃，和/或所述锡氧化物以SnO的形式引入玻璃。

16.根据权利要求11至15任一项所述的方法，其特征在于，使其它添加剂与所述基础玻璃成分和所述着色添加剂和所述还原剂和所述稳定剂混合，其中所述其它添加剂包含含量最高为0.5重量%的AgCl₂和/或含量最高为0.5重量%的Fe₂O₃和/或含量最高为4重量%的SnCl₂和/或含量最高为4重量%的SnO₂。

17.根据权利要求11至16任一项所述的方法，其特征在于，所述经混合的物质的熔化在1350和1500℃之间的温度下在还原条件下进行。

18.根据权利要求11至17任一项所述的方法，其特征在于，所述退火在400和550℃之间，优选在440和520℃之间的温度下进行1至40小时的时间段。

Images