CN108883967A - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃组合物，其即使在使用痕量的诸如Ti、Co和Cr之类的着色剂时也能够实现美丽的蓝绿色，能够确保适合于窗用玻璃的高的可见光透射率，并且能够有效地降低太阳热辐射的透射率以有助于降低建筑物和车辆内的冷却负荷。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃组合物。
背景技术
本发明涉及一种用于建筑物的窗户和车辆的前窗或侧窗的玻璃组合物。通常，用于车辆窗户的玻璃需要具有高的可见光透射率(Tvis.)以稳定地确保能见度，并且需要具有低的太阳热辐射透射率(Tds.)以使用户感到舒适。此外，如果要求车辆的玻璃显示出蓝绿色，则需要车辆的玻璃在特定的主波长(Dw.)和激发纯度(Pe.)方面满足一些条件。
作为涉及蓝色和绿色玻璃组合物的常规技术，可引用美国专利3,652,303、4,866,010或5,070,048作为例子。在这些专利文献中，使用了铁或钴作为包含在玻璃组合物中的着色剂，并通过控制铁或钴的含量，从而得到所需的紫外线吸收率或激发纯度。然而，无法提供具有普通消费者想要的美丽的蓝绿色，同时具有高的可见光透射率以及低的太阳热辐射透射率的蓝绿色玻璃。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种通过控制诸如Ti、Co和Cr之类的着色剂的量来使玻璃实现美丽的蓝绿色的玻璃组合物，其确保了适合于窗用玻璃的高的可见光透射率，并且有效地降低太阳热辐射透射率。
技术方案
本发明的玻璃组合物是一种钠钙硅玻璃组合物，基于100重量％的所述玻璃组合物，所述玻璃组合物包含0.5重量％至1重量％的含有Fe2O3的着色剂，其中，含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由TiO2、CoO和Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂，并且基于100重量份的Fe2O3，含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由1重量份至20重量份的TiO2、0.01重量份至0.2重量份的CoO以及0.01重量份至0.2重量份的Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂。
有益的效果
与具有相似颜色的常规有色玻璃相比，本发明的玻璃组合物显示出高的可见光透射率以及低的太阳热辐射透射率，并且具有能够显示出美丽的蓝绿色的主波长(Dw.)和激发纯度(Pe.)。也就是说，由于根据本发明的组合物的玻璃可以有效地防止太阳热辐射的加热以及紫外线的透射，因此可以降低建筑物和车辆的冷却负荷。此外，能够保护建筑物和车辆中的人和内部材料免受紫外线的伤害。
具体实施方式
以下，将更详细地说明本发明。
本发明的玻璃组合物是一种钠钙硅玻璃组合物，基于100重量％的所述玻璃组合物，所述玻璃组合物包含0.5重量％至1重量％的含有Fe2O3的着色剂，其中，含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由TiO2、CoO和Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂，并且基于100重量份的Fe2O3，含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由1重量份至20重量份的TiO2、0.01重量份至0.2重量份的CoO以及0.01重量份至0.2重量份的Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂。
基于100重量％的玻璃组合物，本发明的含有Fe2O3的着色剂的含量可以为0.5重量％至1重量％，(例如)0.5重量％至0.9重量％，(例如)0.5重量％至0.8重量％。
本发明的着色剂的组成具体如下所述。
铁(Fe)可以作为杂质而被包含在玻璃的主要/次要原料中，并且其是存在于玻璃中的组分，当在常规商业生产期间没有额外地进行添加时，其含量为0.1重量％至0.2重量％。大多数有色玻璃所需的透射率和颜色通过添加铁来进行控制，铁可以以氧化铁(Fe2O3)的形式来进行添加。
氧化铁在玻璃中以两种类型存在，一种是氧化亚铁(FeO)(还原态)，其产生蓝色，而另一种是三氧化二铁(Fe2O3)(氧化态)，其产生黄色。氧化铁在还原态时会吸收可见光和红外线，而在氧化态时会吸收可见光和紫外线。因此，如果存在氧化铁，则玻璃产品在可见光、红外线和紫外线区域中的透射率可能会降低。
通常，含有高浓度氧化亚铁的蓝色组合物能够降低可见光透射率，具有优异地控制太阳热辐射透射率的性能，并且使玻璃具有蓝色。玻璃当中的氧化亚铁的浓度取决于总铁浓度以及其氧化还原率两者。因此，通过控制玻璃当中的氧化亚铁的量来保持可见光和太阳热辐射的适当透射率，从而能够确保美丽的蓝绿色特征。
除了氧化铁之外，通过混合其他不同元素可以改善有色玻璃的颜色、阻挡紫外线并改善太阳热辐射的吸收功能，并且这些元素包括钴(Co)或硒(Se)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)等。这些元素具有固有的着色效果以及紫外线和太阳热辐射的吸收特性。这些特性是由于吸收每种元素的特定波长的现象而获得的，因此，所需的颜色和透射率可以通过以适当比例组合所添加的元素来进行设计。然而，由于诸如钴(Co)、硒(Se)、铬(Cr)和钛(Ti)之类的元素具有强的吸收系数并且会抑制美丽的蓝绿色的着色，因而需要限制其添加量。
相对于每100重量％的本发明的钠钙硅玻璃组合物的总量，该组合物中包含的Fe2O3的总量为0.5重量％至0.7重量％。如果该量大于0.7重量％，则可见光的透射率极度降低，并且难以在车辆和建筑物的窗户中使用该组合物。此外，吸收辐射红外线的Fe2+的量会增加，并且在组合物的熔融期间可能会引起诸如熔融炉的下部温度降低之类的问题。如果该量小于0.5重量％，则太阳热辐射的透射率会增加，并且可能无法有效地降低建筑物和车辆的冷却负荷。为了控制玻璃的可见光透射率以及紫外线和太阳热辐射的透射率以使其用作建筑物和车辆的窗户，Fe2O3的总量可以为(例如)0.55重量％至0.7重量％，(例如)0.57重量％至0.69重量％。
在玻璃的熔融过程中添加的氧化铁可以以Fe3+和Fe2+的形式存在。Fe3+离子在410nm至440nm的可见光区域内具有弱吸收，并且在以380nm为中心的紫外线附近具有强吸收限。因此，存在的Fe3+离子越多，玻璃显示出越多的浅黄色。另外，Fe2+离子在1050nm附近具有强吸收限，因而被认为吸收红外线。随着Fe2+含量的增加，玻璃的颜色变为蓝色。该Fe2 +/Fe3+的存在比对玻璃制造工艺以及玻璃的颜色具有重要影响。
如上所述，氧化铁在玻璃熔体中以两种类型存在。根据本发明的蓝绿色钠钙玻璃组合物的优选氧化还原率可以为0.15至0.35，可以为(例如)0.17至0.32，(例如)0.2至0.3。如果氧化还原率小于0.15，则玻璃被着色为黄色的可能性会增加，如果氧化还原率大于0.35，则玻璃被着色为蓝色的可能性会增加，因此，难以实现美丽的蓝绿色玻璃的特性。
本发明中使用的术语“氧化还原率”是指由FeO表示的氧化亚铁(Fe2+离子)的重量相对于由氧化物Fe2O3表示的总铁的重量的重量比。通常，这可以通过使用诸如硫酸钠之类的氧化剂和诸如焦炭之类的还原剂来进行控制，其中硫酸钠为清洁和熔融用助剂。
对于包含在本发明的玻璃组合物中的含有Fe2O3的着色剂，其可以进一步包括选自由TiO2、CoO和Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂，并且基于100重量份的Fe2O3，包括的选自上述组的着色剂的量可以为0.01重量份至20重量份，(例如)0.02重量份至18重量份，(例如)0.04重量份至15重量份。诸如钴(Co)、铬(Cr)和钛(Ti)之类的元素具有很强的吸收系数，并且能够抑制被着色为美丽的蓝绿色。因此，需要对它们的量进行限制。
组合物中包含作为氧化钴(CoO)类型的钴(Co)，并且钴(Co)被供应给批料，或者可以作为来自碎玻璃的杂质型而包含在组合物中。Co2+型在530nm、590nm和645nm附近具有吸收限。由于这种吸收限的影响，钴使玻璃具有深蓝色。
基于100重量份的Fe2O3，本发明的CoO的量可以为0.01重量份至0.2重量份，(例如)0.02重量份至0.18重量份，(例如)0.04重量份至0.15重量份。如果CoO的量大于0.2重量份，则玻璃显示出深蓝色并且可能无法实现美丽的蓝绿色玻璃的特征，可见光的透射率降低，因此，这种玻璃不适合用作建筑物或车辆的窗户。
氧化铬(Cr2O3)使玻璃具有绿色。这种氧化铬在玻璃中以两种类型存在。Cr3+在450nm和650nm附近具有吸收限，而Cr6+在370nm附近具有吸收限。由于这种吸收限的影响，铬使玻璃具有深绿色。
基于100重量份的Fe2O3，本发明的Cr2O3的量可以为0.01重量份至0.2重量份，(例如)0.02重量份至0.18重量份，(例如)0.04重量份至0.15重量份。如果Cr2O3的量大于0.2重量份，则玻璃显示出深绿色，并且可能无法实现美丽的蓝绿色玻璃的特征，可见光的透射率降低，因此，这种玻璃不适合用作建筑物或车辆的窗户。
二氧化钛(TiO2)使玻璃具有黄色。这种二氧化钛在玻璃中以两种类型存在。Ti3+在540nm附近具有吸收限，而Ti4+在300nm附近具有吸收限。由于这种吸收限的影响，钛使玻璃具有黄色。
基于100重量份的Fe2O3，本发明的TiO2的量可以为1重量份至20重量份，(例如)3重量份至18重量份，(例如)5重量份至15重量份，特别是6重量份至10重量份。如果TiO2的量大于20重量份，则玻璃显示出黄色，并且可能无法实现美丽的蓝绿色玻璃的特征。
同时，基于100重量％的钠钙硅玻璃组合物，所用的着色剂优选在上述量的范围内，并且钠钙硅玻璃组合物的主要构成组分优选具有下表1中所列出的组分范围。
[表1]
| 组分 | 量(重量％) |
| SiO2 | 65-75 |
| Al2O3 | 0.3-3.0 |
| Na2O+K2O | 10-18 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 1-7 |
SiO2起到形成玻璃基本结构的网络结构的形成剂的作用。如果SiO2的量小于65重量％，则会存在玻璃耐久性的问题；如果该量大于75重量％，则高温下的粘度会增加，并且熔融性能会降低。
以较少的量添加的Al2O3提高了玻璃在高温下的粘度，并且是改善玻璃耐久性的组分。如果Al2O3的量小于0.3重量％，则耐化学性和耐水性可能会变差；如果该量大于3重量％，则高温下的粘度会增加，并且熔融负荷会增加。
Na2O和K2O是促进玻璃材料熔融的助熔剂组分。如果两种组分的总量小于10重量％，则未熔融的产物的产量会增加，并且熔融质量可能会降低；如果该量大于18重量％，则耐化学性可能会降低。
CaO和MgO是有助于原料熔融以及使玻璃结构的耐气候性增强的组分。如果CaO的量小于5重量％，则耐久性可能会降低；而如果该量大于15重量％，则析晶倾向会增加，并且产品质量可能会受到不利的影响。另外，如果MgO的量小于1重量％，则上述效果可能会降低；如果该量大于7重量％，则析晶倾向会增加，并且会引起晶体缺陷的增加。
使用本发明的组合物制造的蓝绿色钠钙玻璃可以用作车辆的安全玻璃，此外，也可以用作建筑物的窗用玻璃。车辆用安全玻璃可以用作前表面、侧表面和后表面的可视性面板，但是其用途不限于此。为了有效地将这种蓝绿色钠钙玻璃组分用于车辆和建筑物的窗户，需要如下的光学性质。
基于玻璃的厚度为4mm时，可见光透射率(Tvis.)可以为75％或更高。如果可见光透射率小于75％，则使确保用于观察外部的可视性变得困难，并且可能会限制蓝绿色钠钙玻璃在建筑物窗户中的应用。特别是，在需要可视性的部件中可能出现大的问题，例如车辆用安全玻璃当中的前表面、侧表面和后表面的可视性面板。
另外，为了节省建筑物和车辆的冷却负荷，基于厚度为4mm的玻璃，太阳热辐射透射率(Tds.)可以为56％或更小。如果太阳热辐射透射率大于56％，则由太阳热量所引起的车辆和建筑物中的温度升高可能会无法得到有效的抑制。
由本发明的玻璃组合物制造的蓝绿色钠钙玻璃可具有493nm至503nm的主波长(Dw.)以及0.5％至7％的激发纯度(Pe.)。如果无法控制在这些范围内，则可能会明显地产生蓝色或绿色，并且可能无法保持本发明中所需的美丽蓝绿色的深色。
在下文中，将参考实施例和比较例以更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于此。
[实施例]
根据以下流程制备了在所有实施例和比较例中所描述的玻璃熔体。
在玻璃熔体的制造中，将组分称重并在混合器中进行混合。
作为原料，使用硅石、长石、石灰石、白云石、苏打灰、硫酸钠和氧化铁，并使用燃气炉或电炉将玻璃批料熔融，其中对该玻璃批料的混合比例进行控制以获得以下实施例和比较例中所涉及的目标组合物。基于除去玻璃组合物中的着色剂以外的玻璃组合物母料的重量％，所使用的钠钙玻璃组合物的构成如下：71.0％的SiO2、1.3％的Al2O3、9.8％的CaO、3.8％的MgO、13.9％的Na2O、0.15％d K2O以及0.2％的SO3。
将500g的已称重的混合物放入90％铂/10％铑的坩埚中，并在1450℃的燃气炉中熔融1小时，然后快速冷却以回收玻璃粉末。随后，将在1450℃的电炉中熔融1小时的操作重复进行两次以制造具有改善的均匀性的样品。另外，将与用于玻璃组合物的化学组分分析和光学性能评价而制造的样品相同批次的样品称重500g，并且在燃气炉中将其熔融3小时，通过使用直径为5cm、高度为10cm的圆柱形氧化铝坩埚，从而制造了用于测定残余气泡数量的样品，即用于评价熔融质量的样品。
基于100重量％的玻璃组合物母料，添加在实施例和比较例中所涉及的量的着色剂，使用石墨板对如此制造的玻璃进行铸造模制，并将样品玻璃加工成4mm的厚度。如下所述地，对玻璃组合物的化学组分和光谱性质进行测定。
通过使用“RIGAKU Co.”的3370X射线荧光测量装置(XRF)对于玻璃组合物进行化学分析。
使用HUNTER LAB并通过CIE 1931Yxy/2色度图视图(光源A)来测定可见光透射率。
根据ISO 13837规定并使用Perkin Elmer Lambda 950分光光度计来测定太阳热辐射透射率。
使用HUNTER LAB色度计装置并通过CIE 1931 Yxy/2色度图视图(光源C)来测定主要波长和激发纯度。
表2和表3中列出了如此测定的着色剂的量以及光学性能值。
[表2]
[表3]
-Fe2O3的量指的是基于100重量％的玻璃组合物的重量％，TiO2、CoO和Cr2O3的量指的是基于100重量份的Fe2O3的重量份。
如表2所示，发现作为根据本发明的玻璃产品的实施例1至8提供了具有高的可见光透射率、低的太阳热辐射透射率以及美丽的蓝绿色的钠钙玻璃组合物。
特别地，虽然实施例1和比较例1显示出相似的氧化还原率，但是比较例1的Fe2O3总量比本发明更低。因此，实施例1显示出比比较例1更低的太阳热辐射透射率，并且在493nm至503nm的范围内具有主波长(Dw.)。
此外，虽然实施例2、6、7和8以及比较例5具有相似的Fe2O总量，但是比较例5具有过量的Cr2O3，并且呈现出具有高的主波长范围(>503nm)的绿色。与此相对，实施例2、6、7和8中的各着色剂的量在本发明的数值范围内，并且满足493nm至503nm的主波长范围。
实施例3和4以及比较例4具有相似的Fe2O3总量，实施例5以及比较例6、7和8具有相似的Fe2O3总量。但是，比较例4中的CoO量、比较例6中的TiO2量以及比较例7和8的氧化还原率均不在本发明的数值范围内。因此，主波长范围偏离了493nm至503nm。
如果特别地检验各个比较例，则比较例1至3示出了Fe2O3的量偏离本发明所建议的范围的例子。特别地，比较例1对应于Fe2O3的量过少的情况，并且显示出高的太阳热辐射透射率(>56％)和高的主波长(>503nm)。此外，比较例2和3对应于Fe2O3的量过多的情况，因而具有低的可见光透射率(<75％)和低的主波长(<493nm)。
比较例4对应于CoO的量过多的情况，因而呈现出强烈的蓝色并且主波长在低的范围(<493nm)内。比较例5和6对应于Cr2O3或TiO2的量过多的情况，因而呈现出强烈的绿色和黄色，并且主波长在高的范围(>503nm)内。
确认比较例7和8的氧化还原率(FeO/总Fe2O3)偏离了本发明所建议的构成。特别地，比较例7对应于还原率过大的情况，因而显示出低的可见光透射率(<75％)、低的范围(<493nm)内的主波长以及过高的激发纯度(>7％)。比较例8对应于还原率过小的情况，因而显示出高的太阳热辐射透射率(>56％)以及高的范围(>503nm)内的主波长。
Claims (6)
1.一种钠钙硅玻璃组合物，基于100重量％的所述玻璃组合物，所述玻璃组合物包含0.5重量％至1重量％的含有Fe2O3的着色剂，其中，
所述含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由TiO2、CoO和Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂，并且
基于100重量份的Fe2O3，所述含有Fe2O3的着色剂进一步包括选自由1重量份至20重量份的TiO2、0.01重量份至0.2重量份的CoO以及0.01重量份至0.2重量份的Cr2O3组成的组中的至少一种着色剂。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，基于100重量％的所述玻璃组合物，所述玻璃组合物中包含的Fe2O3的量为0.5重量％至0.7重量％。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，Fe2O3的氧化还原率为0.15至0.35。
4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，所述钠钙硅玻璃组合物包含65重量％至75重量％的SiO2、0.3重量％至3.0重量％的Al2O3、10重量％至18重量％的Na2O和K2O、5重量％至15重量％的CaO以及1重量％至7重量％的MgO。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物，其中，对于使用所述玻璃组合物制造的玻璃，基于所述玻璃为4mm的厚度时，表现出以下的光学性质，该光学性质包括75％以上的可见光透射率(Tvis.)以及56％以下的太阳热辐射透射率(Tds.)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物，其中，对于使用所述玻璃组合物制造的玻璃，其表现出493nm至503nm的主波长(Dw.)以及0.5％至7％的激发纯度(Pe.)。
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