CN109415241A

CN109415241A - 绿色玻璃组合物

Info

Publication number: CN109415241A
Application number: CN201780037224.1A
Authority: CN
Inventors: 金龙悧; 曹润敏; 俞成烨
Original assignee: KCC Corp
Current assignee: Jingang Gaoli Chemical Glass Products Co ltd
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2019-03-01
Also published as: JP6926129B2; US11066318B2; EP3476810C0; EP3476810A1; EP3476810A4; WO2017222187A1; KR20180000422A; KR101969627B1; JP2019517986A; US20190270664A1; EP3476810B1

Abstract

本发明涉及一种绿色玻璃组合物，该绿色玻璃组合物在不使用Ce、Co和Cr等着色剂的情况下，通过有效地降低太阳热射线以及紫外线透射率，同时确保适合于窗用玻璃的高可见光透射率，从而可以降低建筑物和车辆的冷负荷，并且该绿色玻璃组合物还具有优异的气泡质量；由该绿色玻璃组合物制得的绿色玻璃；以及制造绿色玻璃的方法。

Description

绿色玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种绿色玻璃组合物。

背景技术

通常，用于车辆窗户的玻璃需要具有高的可见光透射率(Tvis)以稳定地确保能见度，并且需要具有低的太阳热辐射透射率(Tds)以及低的紫外线透射率以使用户感到舒适。另外，还需要将缺陷(例如，阻碍视野的气泡)降至最低。

可使用着色剂以使玻璃具有颜色，主要使用铁氧化物作为着色剂，因为铁氧化物根据其氧化或还原状态而呈现不同颜色。当铁氧化物处于氧化亚铁(FeO)状态(其为还原状态)时可使玻璃呈蓝色，并且当处于三氧化二铁(Fe₂O₃)状态(其为氧化状态)时可使玻璃呈黄色。铁氧化物在还原状态下吸收可见光和红外线，而在氧化状态下吸收可见光和紫外线。因此，如果存在铁氧化物，则玻璃产品在可见光、红外线和紫外线范围内的透射率会降低。

可使用CeO₂作为另一种玻璃着色剂。CeO₂能够有效控制紫外线的透射率，但其为昂贵的稀土材料，因此会不适当地提高制造成本。此外，可使用CoO和Cr₂O₃以部分地添加蓝色和绿色，但是由于CoO和Cr₂O₃强烈吸收可见光，因此由于可见光损失，使得太阳热辐射透射率方面的额外性能改进受到限制。

作为涉及绿色玻璃组合物的常规技术，例如，可列举欧洲专利No.0,820,964、美国专利No.5,897,956、美国专利No.5,830,812等。然而，存在如下缺陷，即：无法确保较高的气泡质量，以及需要使用氧化铈等昂贵成分从而降低了经济可行性。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种绿色玻璃组合物，该绿色玻璃组合物在不使用Ce、Co和Cr等着色剂的情况下，通过有效地降低太阳热射线以及紫外线透射率，同时确保适合于窗用玻璃的高可见光透射率，从而可以降低建筑物和车辆的冷负荷，并且该绿色玻璃组合物还具有优异的气泡质量；由该绿色玻璃组合物制造的绿色玻璃；以及制造绿色玻璃的方法。

技术方案

基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，本发明的绿色玻璃组合物包含0.65重量％至1.3重量％的Fe₂O₃、0.1重量％至0.4重量％的TiO₂和0.05重量％至0.20重量％的SO₃，其中Fe₂O₃的氧化还原率为0.22至0.38。

制备绿色玻璃组合物的方法包括这样的步骤，其中以这样的方式构成玻璃原料批料，使得玻璃原料批料中芒硝(Glauber salt)与还原剂的重量比为10至60。

本发明的绿色玻璃显示，基于3.2mm的玻璃标准厚度，可见光透射率(Tvis)为70％以上，太阳热辐射透射率(Tds)为55％以下，并且紫外线透射率(Tuv)为45％以下。

有益效果

通过使用本发明的绿色玻璃组合物，可提供这样的绿色玻璃，其表现出高的可见光透射率、低的太阳热辐射透射率和紫外线透射率并且同时具有出色的气泡质量，从而可适宜用作建筑物和车辆的窗户。

具体实施方式

下面，将更详细地阐述本发明。

铁(Fe)可以作为杂质而被包含在玻璃的主要/次要原料中，并且其是存在于玻璃中的组分，当在常规商业生产期间没有额外地进行添加时，其含量为0.1重量％至0.2重量％。大多数有色玻璃所需的透射率和颜色通过额外地添加铁来进行控制，铁可以以氧化铁(Fe₂O₃)的形式来进行添加。在玻璃的熔融过程中注入的铁氧化物可以Fe³⁺和Fe²⁺的形式存在。

Fe³⁺离子在410nm至440nm的可见光区域内具有弱吸收，并且在以380nm为中心的紫外线附近具有强吸收限。因此，存在的Fe³⁺离子越多，玻璃显示出的黄色越浅。另外，Fe²⁺离子在1050nm附近具有强吸收限，因而被认为吸收红外线。随着Fe²⁺含量的增加，玻璃的颜色变为蓝色。

常见的平板玻璃使用芒硝作为用于消除气泡的澄清剂，并且在澄清工艺之后，残余SO₃会存留在玻璃中。使用的芒硝与还原剂之比对SO₃的残余量的影响很大。基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，本发明的绿色玻璃组合物中Fe₂O₃的含量可为0.65重量％至1.3重量％，例如为0.70重量％至1.2重量％。如果Fe₂O₃的含量大于1.30重量％，则可见光透射率极大降低，从而难以将该组合物用于车辆和建筑物的窗户中。此外，当吸收红外线辐射的Fe²⁺的含量增加时，可能在熔融时导致诸如熔炉中下部分的温度降低之类的问题。如果Fe²⁺的含量小于0.65重量％，则太阳热辐射的透射率增加，从而无法实现有效降低建筑物和车辆的冷负荷的效果。

本发明的绿色玻璃组合物的氧化还原率可为0.22至0.38，例如为0.25至0.35。如果氧化还原率低于0.22，则玻璃被着色为黄色的可能性会增加，而如果氧化还原率大于0.38，则玻璃被着色为蓝色的可能性会增加，从而难以实现绿色玻璃的特征。

本发明中使用的术语“氧化还原率”是指由FeO表示的氧化亚铁(Fe²⁺离子)的重量相对于由氧化物Fe₂O₃表示的总铁的重量的重量比。通常，这可以通过使用诸如硫酸钠之类的氧化剂和诸如焦炭之类的还原剂来进行控制，其中硫酸钠为清洁和熔融用助剂。

可以包含作为钛氧化物类型的钛(Ti)，并将其供至批料，或者可包含作为杂质矿物质的钛(Ti)，如硅石。Ti³⁺在540nm附近具有吸收限，而Ti⁴⁺在300nm附近具有吸收限。由于这种吸收限的影响，钛使玻璃具有黄色并吸收紫外线。

基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，本发明中TiO₂的含量为0.1重量％至0.4重量％。如果TiO₂的含量大于0.4重量％，则玻璃显示出黄色，并且可能无法实现美丽的绿色的玻璃特征，并且可能存在显著的可见光透射率损失。

为了保持均衡的绿色并确保有效的紫外线吸收性能，TiO₂的含量可为(例如)0.10重量％至0.38重量％，例如0.12重量％至0.35重量％。

SO₃是在芒硝(Na₂SO₄)分解过程中残留在玻璃中的成分，而芒硝用于除去玻璃中的气泡并促进原料的熔融，基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，SO₃的含量可为0.05重量％至0.20重量％。如果其含量小于0.05重量％，则意味着用于促进原料熔融的芒硝的添加量不足，或者芒硝在早期分解，从而不能有效参与到熔融和澄清过程中。因此，会在玻璃中形成由未熔融材料导致的许多缺陷以及气泡缺陷。如果SO₃的含量大于0.20重量％，则意味着芒硝的含量过高或者芒硝的分解延迟，从而不能有效参与到澄清过程中。因此，会在玻璃中形成多个气泡缺陷。通常，在浮法玻璃工业中，相对于2000kg的硅石，芒硝的用量为10kg至40kg，并且根据熔炉气氛的条件来控制芒硝的用量。

可通过额外地添加选自由无烟煤、煤(coal)、石油焦、焦炭、炭材、木炭及其组合构成的组(这些物质为包含碳(C)的还原剂)中的一种物质来控制所述芒硝的分解速率。

虽然没有特别加以限制，但是基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，本发明的绿色玻璃组合物可包含小于0.001重量％的Cr、Ce和Co成分。如果偏离该范围，则制造成本可能会增加，或者太阳热辐射透射率的性能改进可能会受到限制。

同时，基于100重量％的玻璃组合物母料，所用的着色剂可在上述含量范围内，并且可使用的玻璃母料的主要构成组分具有下表1中所列出的组分范围。

[表1]

组分	含量(重量％)
		SiO<sub>2</sub>	65-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.3-3.0
		Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O	10-18
CaO	5-15
		MgO	1-7

SiO₂起到形成玻璃基本结构的网络结构的形成剂的作用。如果SiO₂的量小于65重量％，则会存在玻璃耐久性的问题；如果SiO₂的量大于75重量％，则高温下的粘度会增加，并且熔融性能会降低。

以较少的量添加的Al₂O₃提高了玻璃在高温下的粘度，并且是改善玻璃耐久性的组分。如果Al₂O₃的含量小于0.3重量％，则耐化学性和耐水性可能会变差；如果Al₂O₃的含量大于3重量％，则高温下的粘度会增加，并且熔融负荷会增加。

Na₂O和K₂O是促进玻璃原料熔融的助熔剂组分。如果两种组分的总量小于10重量％，则未熔融的产物的产量会增加，并且熔融质量可能会降低；如果该总量大于18重量％，则耐化学性可能会降低。

CaO和MgO是有助于原料熔融以及使玻璃结构的耐气候性增强的组分。如果CaO的含量小于5重量％，则耐久性可能会降低；而如果该含量大于15重量％，则结晶倾向会增加，并且产品质量可能会受到不利的影响。另外，如果MgO的含量小于1重量％，则上述效果可能会降低；如果该含量大于7重量％，则结晶倾向会增加，并且会引起晶体缺陷的增加。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备绿色玻璃组合物的方法，包括以这样的方式构成玻璃原料批料，使得玻璃原料批料中芒硝与还原剂的重量比为10至60。

通常，用于制备玻璃的方法包括：将用于制备玻璃组合物的原料批料混合的步骤；将混合原料批料加入用于熔融的熔炉中以制备玻璃熔体的步骤；使玻璃熔体澄清的步骤；以及将经过澄清的玻璃组合物成形为平板玻璃的步骤。本发明的绿色玻璃组合物的制备方法在制备玻璃组合物的同时，限定了原料批料中芒硝与还原剂的重量比，从而能够提供本发明的绿色玻璃，通过本发明的绿色玻璃，可确保适合于窗用玻璃的可见光透射率，并且可有效地降低太阳热辐射以及紫外线透射率。

原料批料是指通过将诸如硅石、苏打灰、白云石、石灰石等原料混合而获得的混合物，并且在玻璃成形之前通过将原料批料熔融和澄清而获得的最终组合物为玻璃组合物。

如果芒硝与还原剂的重量比小于10，则芒硝在早期分解，从而无法实现适当的熔融促进效果和澄清效果，而如果该重量比大于60，则可能发生延迟分解，从而无法实现适当的澄清效果并且会产生多个气泡缺陷。在该比值中，还原剂表示包含碳(C)作为主要成分的原料，并且不包括矿渣。

根据本发明的另一方面，作为通过使用所述绿色玻璃组合物制造的绿色玻璃，提供了这样的绿色玻璃，基于3.2mm的玻璃标准厚度，该绿色玻璃的可见光透射率(Tvis)为70％以上，太阳热辐射透射率(Tds)为55％以下，并且紫外线透射率(Tuv)为45％以下。

本发明的绿色玻璃可用作车辆的安全玻璃，或者用作建筑物的窗用玻璃。车辆用安全玻璃可以用作前表面、侧表面和后表面的可视性面板，但是其用途不限于此。

基于3.2mm的玻璃厚度，本发明的绿色玻璃的可见光透射率(Tvis)为70％以上，太阳热辐射透射率(Tds)为55％以下，并且紫外线透射率(Tuv)为45％以下，并且可用作车辆和建筑物的窗户。

如果由于着色剂含量的控制问题而使可见光透射率低于70％，则绿色钠钙玻璃在建筑物窗户中的应用可能受到限制，并且难以确保用于观察室外的能见度。特别地，在要求确保能见度的部件中会出现严重问题，如车辆用安全玻璃的前表面、侧表面和后表面。

为了节省建筑物和车辆的冷负荷，基于3.2mm的厚度，需要将太阳热辐射透射率控制在55％以下。此外，为了防止建筑物和车辆中的内部材料颜色发生改变，基于3.2mm的厚度，需要将紫外线透射率控制在45％以下。

在下文中，将参考实施例和比较例以更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于此。

[实施例]

在本发明中，使用Pt-10％Rh坩埚，通过燃气炉和电炉来制造用于分析玻璃组合物的化学成分并评价光学性质的样品玻璃。将500g的已称重的原料批料在1450℃的燃气炉中熔融1小时，然后快速冷却以回收玻璃粉末。随后，将在1450℃的电炉中熔融1小时的操作重复进行两次以制造均匀性得以改善的样品。

另外，将与用于玻璃组合物的化学成分分析和光学性能评价而制造的样品相同批次的样品称重500g，并且在燃气炉中将其熔融3小时，通过使用直径为5cm、高度为10cm的圆柱形氧化铝坩埚，从而制造了用于测定残余气泡数量的样品，即用于评价熔融质量的样品。

作为原料，使用了硅石、长石、石灰石、白云石、苏打灰、芒硝和铁氧化物，并使用燃气炉或电炉将玻璃批料熔融，其中对该玻璃批料的混合比例进行控制以获得以下实施例和比较例中所涉及的目标组合物。

基于除去玻璃组合物中的SO₃和着色剂以外的玻璃组合物母料的100重量％，所使用的钠钙玻璃组合物的构成如下：71.0重量％的SiO₂、1.3重量％的Al₂O₃、9.8重量％的CaO、3.85重量％的MgO、13.9重量％的Na₂O和0.15重量％的K₂O。

基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，添加在实施例和比较例中所涉及的量的着色剂，使用石墨板对如此制造的玻璃进行铸造模制，并将样品玻璃加工成3.2mm的厚度以评价物理性质。

通过使用Rigaku Co.的3370X射线荧光测量装置(XRF)对于玻璃组合物进行化学组成分析。

使用如下装置测量光学性质。

使用HUNTER LAB色度计装置并通过CIE 1931 Yxy/2色度图视图(光源A)来测定可见光透射率。

根据ISO 13837规定并使用Perkin Elmer Lambda 950分光光度计来测定太阳热辐射透射率和紫外线透射率。

使用HUNTER LAB色度计装置并通过CIE 1931 Yxy/2色度图视图(光源C)来测定主要波长和激发纯度。

下表2中列出了各实施例和比较例的钠钙玻璃母料成分(不包括SO₃和着色剂)，并且下表2至4中列出所测得的着色剂的含量以及光学性能值。表3和表4中的芒硝含量为相对于2,000kg硅石的含量。

[表2]

[表3]

[表4]

表3中描述的实施例1至5提供了这样的绿色钠钙玻璃组合物，其具有高的可见光透射率、低的太阳热辐射透射率和紫外线透射率，并具有优异的气泡质量。

表4中所示出的比较例1至4的实验结果用于检验常规技术和实施例，并且发现了如下不理想的结果。在比较例1和2中，Fe₂O₃和TiO₂的含量范围分别偏离本发明的建议范围。比较例1对应于这样的情况：Fe₂O₃和TiO₂的含量过少，并且示出了高的太阳热辐射透射率和紫外线透射率。比较例2对应于这样的情况：Fe₂O₃的含量过多，并且示出了低的可见光透射率(＜70％)。此外，芒硝与还原剂的比例大于本发明的构成所建议的比例，当与实施例相比时，产生了许多气泡，因此玻璃质量显示出较差的结果。

在比较例3和4中，发现氧化还原率(FeO/总Fe₂O₃)偏离本发明的构成所建议的范围。比较例4对应于这样的情况：还原率过大，并且显示出了低的可见光透射率(＜70％)，而比较例3对应于这样的情况：还原率过小，并且显示出了高的太阳热辐射透射率(＞55％)。

此外，如果芒硝与还原剂的比例小于本发明的构成所建议的比例，则与实施例相比时，会获得较差的气泡质量结果。

因此，本发明的绿色玻璃组合物可提供具有高的可见光透射率、低的太阳热辐射透射率和紫外线透射率、并具有优异的气泡质量的绿色玻璃组合物。

Claims

1.一种绿色玻璃组合物，包含：

基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，0.65重量％至1.3重量％的Fe₂O₃、0.1重量％至0.4重量％的TiO₂和0.05重量％至0.20重量％的SO₃，

其中Fe₂O₃的氧化还原率为0.22至0.38。

2.根据权利要求1所述的绿色玻璃组合物，其中所述钠钙玻璃组合物母料包含65重量％至75重量％的SiO₂、0.3重量％至3.0重量％的Al₂O₃、10重量％至18重量％的Na₂O+K₂O、5重量％至15重量％的CaO和1重量％至7重量％的MgO。

3.根据权利要求1所述的绿色玻璃组合物，其中基于100重量％的钠钙玻璃组合物母料，Cr、Ce和Co成分的含量小于0.001重量％。

4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的绿色玻璃组合物的方法，所述方法包括：

以这样的方式构成玻璃原料批料的步骤，使得在所述玻璃原料批料中芒硝与还原剂的重量比为10至60。

5.根据权利要求4所述的制备绿色玻璃组合物的方法，其中所述还原剂选自由无烟煤、煤、石油焦、焦炭、炭材、木炭及其组合组成的组中。

6.一种绿色玻璃，其通过使用根据权利要求1至3中任一项所述的绿色玻璃组合物制得，其中基于3.2mm的玻璃标准厚度，所述玻璃表现出可见光透射率(Tvis)为70％以上，太阳热辐射透射率(Tds)为55％以下，并且紫外线透射率(Tuv)为45％以下。