CN113816603B - 一种具有优异性能的仿宝石变色玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仿宝石变色玻璃，包含以下成分：按重量份计，二氧化硅SiO230‑60份；稀土元素氧化物5‑20份；以及三氧化二铝Al2O30.5‑3份。本发明的仿宝石变色玻璃具有变色效应，色调差Δh0在20°以上，肉眼能观察到明显的红‑绿变色现象。本发明的仿宝石变色玻璃由于掺杂了稀土元素而在自然光(D65光源)下呈现绿色或带黄色调的绿色，在白炽灯(A光源)下呈现红色或带棕色调的红色，在混合光源下呈现红‑绿两种颜色间的各种过渡色。此外，本发明还提供所述仿宝石变色玻璃的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及人造宝石技术领域，具体涉及一种具有优异性能的仿宝石变色玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
彩色宝石，尤其是高品质的变色宝石，属于价值高昂、市场需求旺盛但天然产量极为稀少的矿产资源，也是我国相对比较稀缺的宝石资源。近年来，仿宝石变色玻璃作为贵重的天然变色宝石的替代材料受到广泛关注，是长期可持续解决天然变色宝石供需不平衡的途径之一，也是目前世界范围内人造宝石领域的研究重点。
变色宝石的变色效果、大小、透明度及瑕疵多少是影响其价格的主要因素。一般说来，变色效果愈明显，则价格愈高。但目前，具有明显变色效果的宝石极少且价格十分昂贵。因此，需要开发一种具有明显变色现象的仿宝石变色玻璃作为贵重的天然变色宝石的替代材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种仿宝石变色玻璃，其具有明显的红-绿变色现象。此外，该仿宝石变色玻璃的物理性质与天然宝石接近，生产成本低。
本发明还提供上述仿宝石变色玻璃的制备方法。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
一种仿宝石变色玻璃，包含以下成分：按重量份计，
二氧化硅SiO2 30-60份；
稀土元素氧化物 5-20份；以及
三氧化二铝Al2O3 0.5-3份。
优选地，SiO2的含量为40-50重量份；稀土元素氧化物的含量为10-15重量份；Al2O3的含量为1-2重量份，更优选1.3-1.8重量份。
优选地，所述稀土元素氧化物可为氧化镨Pr6O11、三氧化二钕Nd2O3和三氧化二钬Ho2O3中的一种或多种。Pr6O11的含量可为2-6重量份，Nd2O3的含量可为0-15重量份，Ho2O3的含量可为0-12份。所述稀土元素氧化物优选为Pr6O11和Nd2O3的组合，其中Pr6O11的含量可为2-6重量份、优选3.5-5重量份，Nd2O3的含量可为5-15重量份，优选8-12重量份。
优选地，所述仿宝石变色玻璃还包含5-15重量份、优选8-15重量份、更优选10-13重量份的氧化钠Na2O。
在本发明的仿宝石变色玻璃中，Al2O3能够降低玻璃的结晶倾向，起到分相作用，当玻璃中的Na2O和Al2O3摩尔比大于1时，断裂并改变玻璃网络架构，形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网从而促进变色，使变色现象更明显。
优选地，所述仿宝石变色玻璃还包含5-20重量份、优选10-20重量份的氧化钾K2O。
优选地，所述仿宝石变色玻璃还包含1-4重量份、优选2-3.5重量份的三氧化二硼B2O3。
优选地，所述仿宝石变色玻璃还包含0.001-5重量份、优选0.001-3重量份的氧化铅PbO。本发明的PbO含量较低，在该含量范围内既可保证变色玻璃的光亮度，又可减少作为装饰品佩戴时发生铅中毒的可能。
优选地，在不添加铅和钬元素的条件下，Nd2O3和Pr6O11的重量百分数之比可为1.8-2.2。优选地，当Nd2O3和Pr6O11的重量百分数之比为2:1时，色调差最大。
优选地，在本发明的仿宝石变色玻璃中，Nd2O3和Pr6O11的重量百分数之和不超过15％。
优选地，所述仿宝石变色玻璃还包含氧化钡BaO和/或氧化锌ZnO。氧化钡BaO的含量为0.001-7重量份、优选3-7重量份。氧化锌ZnO的含量为0.001-3重量份、优选0.1-2重量份。
在本发明的仿宝石变色玻璃中，Na2O为玻璃助熔剂，可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔解；K2O能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽；BaO和ZnO可以提高变色玻璃的硬度，提高其耐磨性，从而长久地保持其光泽度。
在一个具体实施方案中，上述仿宝石变色玻璃，包含以下成分：按重量份计，
在另一具体实施方案中，上述仿宝石变色玻璃，包含以下成分：按重量份计，
在又一具体实施方案中，上述仿宝石变色玻璃，包含以下成分：按重量份计，
本发明还提供上述仿宝石变色玻璃的制备方法，包括：
将所有原料混合得到配合料；
将所述配合料熔化，得到熔融体；以及
使所述熔融体成型后退火。
所述原料包括：SiO2和硅矿石中的一种或多种；稀土元素氧化物以及Al2O3。其中，SiO2和硅矿石中的一种或多种是上述仿宝石变色玻璃中SiO2成分的来源。
优选地，所述硅矿石可为长石、滑石、石英石和石灰石中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括Na2O、碳酸钠和硝酸钠中的一种或多种，其为上述仿宝石变色玻璃中Na2O成分的来源。
优选地，所述原料还包括K2O、碳酸钾和硝酸钾中的一种或多种，其为上述仿宝石变色玻璃中K2O成分的来源。
优选地，所述原料还包括硼砂，其为上述仿宝石变色玻璃中B2O3成分的来源。硼砂可以降低所述配合料的融化温度，从而有利地降低了生产成本，节约能耗。
优选地，所述原料还包括PbO、PbCO3和Pb(NO3)2中的一种或多种，其为上述仿宝石变色玻璃中PbO成分的来源。
优选地，所述原料还包括BaO、BaCO3和Ba(NO3)2中的一种或多种，其为上述仿宝石变色玻璃中BaO成分的来源。
优选地，所述原料还包括ZnO和ZnCO3中的一种或两种，其为上述仿宝石变色玻璃中ZnO成分的来源。
优选地，将所有原料研磨后混合均匀得到配合料。
优选地，将所述配合料加热至1400-1650℃熔化，保温1-4小时后得到熔融体。优选地，升温速率为5-15℃/min。
优选地，将所述熔融体倒入模具中成型后退火。
优选地，退火温度为300-700℃，经大量实验比较，在此温度范围内消除玻璃的残余应力的效果最好，能够避免应力集中现象的发生，退火时间为1-4小时。
本发明还提供上述仿宝石变色玻璃在光学玻璃材料领域和装饰品领域中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明的仿宝石变色玻璃具有变色效应，色调差Δh0在20°以上，肉眼能观察到明显的红-绿变色现象。本发明的仿宝石变色玻璃由于掺杂了稀土元素而在自然光(D65光源)下呈现绿色或带黄色调的绿色，在白炽灯(A光源)下呈现红色或带棕色调的红色，在混合光源下呈现红-绿两种颜色间的各种过渡色。
2、本发明的仿宝石变色玻璃的各项物理性质与天然变色宝石(如天然变色水铝石和天然金绿宝石变石)接近，如下表1所示。本发明的仿宝石变色玻璃的折射率为1.54-1.56，密度为2.87-2.90g/cm3，莫氏硬度为6.5。另外，本发明的仿宝石变色玻璃具有很好的化学稳定性，在强酸和强碱溶液中均不溶解。
表1本发明的仿宝石变色玻璃与天然变色宝石的各项物理性质
3、本发明的仿宝石变色玻璃的制备原料廉价易得，生产成本低，大幅度提高了仿宝石玻璃作为人造宝石产品的附加值。
4、本发明的仿宝石变色玻璃的含铅量为0-3％，含铅量低，同时光亮度高。而常规的仿宝石用途的玻璃为了具有高的光亮度，其含铅量通常达到24％以上，例如施华洛世奇水晶玻璃。因此，本发明减少了消费者佩戴时发生慢性铅中毒的可能。另外，本发明的制备方法大大降低了生产时产生的铅污染，更加绿色环保。
5、本发明的仿宝石变色玻璃着色稳定，其中镨离子、钕离子或钬离子以Pr3+、Pr4+、Nd3+或Ho3+形式存在于玻璃中，其价态、光谱特性和着色效果均十分稳定，受玻璃成分和熔制工艺影响较小。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的仿宝石变色玻璃的紫外可见吸收光谱谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明。
应理解的是，所公开的实施例仅是本发明的示例，本发明可以以各种形式实施，因此，本发明的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本发明中，未明确说明的术语、专业用词均为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
所采用的检测方法：
化学成分LA-ICP-MS元素测试：采用ICPMS-7500ce型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对所制备的仿宝石变色玻璃的物质成分进行分析和确定。
颜色参数(L*，a*，b*，C*，h0)测试：采用X-Rite Ci7000A型台式高精度分光光度计对所制备的仿宝石变色玻璃的颜色参数进行定量分析。
紫外-可见光吸收光谱测试：采用采用UV-3600型紫外可见分光光度计对所制备的仿宝石变色玻璃的吸收光谱进行测试。
折射率：使用折射仪进行测定，每旋转30°进行一次读数并记录，旋转360°以测定所制备的仿宝石变色玻璃的折射率值。
密度：通过静水称重方式进行测定，每粒样品测试1-2次取密度平均值。
实施例1
本实施例的仿宝石变色玻璃由以下原料制成：按重量份计，二氧化硅SiO2 47份，碳酸钾K2CO3 22.5份，硝酸钠NaNO3 32.5份，三氧化二钕Nd2O3 9份，氧化镨Pr6O11 4份，硼砂Na2B4O7·10H2O 8份，氧化钡BaO 5份，氧化铅PbO 0份，三氧化二铝Al2O3 1.5份，氧化锌ZnO1份。
制备方法：
将以上原料研磨后均匀混合为配合料，并将配合料放入铂铑合金坩埚。之后，将铂铑合金坩埚放入高温电炉中以15℃/min的升温速率加热至熔化温度1650℃，保温1小时后，得到熔融体。将熔融体倒入铸铁模具后，迅速放入保温电炉中退火，退火温度为300℃，退火时间为4小时。冷却后，得到仿宝石变色玻璃。
经测试分析，最终产品的化学成分和颜色参数值如表2所示：
表2
注：L*代表明度，a*代表红/绿值的(正值代表颜色偏红,负值代表颜色偏绿)，b*代表黄/蓝值的(正值代表颜色偏黄，负值代表颜色偏蓝)，C*代表饱和度，h0代表色调角，Δh0代表色调差(通常Δh0＞20°时，肉眼可观察明显变色现象)。另外，表格中未列出非主要成分及其含量。
本实施例的变色玻璃具有显著的红-绿变色现象，色调差达到32.59°。另外，经测试，变色玻璃的折射率为1.548，密度为2.877g/cm3，莫氏硬度为6.5。利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，在短波紫外光(253.7nm)下呈紫红色荧光。可见，本实施例的变色玻璃的各项物理性质与天然变色宝石接近。
本实施例的变色玻璃的紫外可见吸收光谱谱图如图1所示。
可见光谱范围(375～740nm)中，蓝紫区的430～500nm范围内具有一个或多个强吸收峰与强吸收带，黄绿区的500～590nm范围内具有一个或多个强吸收峰与强吸收带，使得该变色玻璃在紫区(375～450nm)、绿区(500～570nm)、黄区(570～590nm)、红橙区(590～740nm)透光，使最终呈现的颜色随光源的变化而变化，在不同光源下呈现明显的变色效应，即在日光下呈带黄色调的绿色，在白炽光下呈带棕色调的红色，并且随着样品观察角度的变化，在混合光源下出现黄绿色、橙黄色至紫红色的颜色变化。
实施例2
本实施例的仿宝石变色玻璃由以下原料制成：按重量份计，二氧化硅SiO2 48份，碳酸钾K2CO3 25份，硝酸钠NaNO3 27份，三氧化二钕Nd2O3 9份，氧化镨Pr6O11 2.5份，硼砂Na2B4O7·10H2O 6.5份，氧化钡BaO 6份，氧化铅PbO 0份，三氧化二铝Al2O3 2份，氧化锌ZnO1份。
制备方法：
将以上原料研磨后均匀混合为配合料，并将配合料放入刚玉坩埚中。之后，将刚玉坩埚放入高温电炉中以5℃/min的升温速率加热至熔化温度1400℃熔化玻璃，保温1-4小时后，得到熔融体。将熔融体倒入铸铁模具后，迅速放入保温电炉中退火，退火温度为700℃，退火时间为1小时。冷却后，得到仿宝石变色玻璃。经测试分析，最终产品的化学成分和颜色参数值如表3所示：
表3
本实施例的变色玻璃具有明显的红-绿变色现象，色调差为24.07°。另外，经测试，变色玻璃的折射率为1.550，密度为2.880g/cm3，莫氏硬度为6.5，各项物理性质与天然变色宝石接近。利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，在短波紫外光(253.7nm)下呈紫红色荧光。
实施例3
本实施例的仿宝石变色玻璃由以下原料制成：按重量份计，二氧化硅SiO2 47.5份，碳酸钾K2CO3 21份，硝酸钠NaNO3 26份，三氧化二钕Nd2O3 9.5份，氧化镨Pr6O11 5份，硼砂Na2B4O7·10H2O 6份，氧化钡BaO 3.5份，氧化铅PbO 3份，三氧化二铝Al2O3 2份，氧化锌ZnO1份。
制备方法：
将以上原料研磨后均匀混合为配合料，并将配合料放入铂铑合金坩埚中。之后，将铂铑合金坩埚放入高温电炉以10℃/min的升温速率加热至熔化温度1450℃，保温3.5小时后，得到熔融体。将熔融体倒入铸铁模具后，迅速放入保温电炉中退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时。冷却后，得到仿宝石变色玻璃。
经测试分析，最终产品的化学成分和颜色参数值如表4所示：
表4
本实施例的变色玻璃具有明显的红-绿变色现象，色调差为22.76°。另外，经测试，变色玻璃的折射率为1.555，密度为2.897g/cm3，莫氏硬度为6.5，各项物理性质与天然变色宝石接近。利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，在短波紫外光(253.7nm)下呈紫红色荧光。
实施例4
本实施例的仿宝石变色玻璃由以下原料制成：按重量份计，二氧化硅SiO2 50份，碳酸钾K2CO3 19.5份，硝酸钠NaNO3 28份，三氧化二钕Nd2O3 0.5份，氧化镨Pr6O11 3份，三氧化二钬Ho2O3 9份，硼砂Na2B4O7·10H2O 7份，氧化钡BaO 6份，氧化铅PbO 1份，三氧化二铝Al2O3 1.5份，氧化锌ZnO 1份。
制备方法：
将以上原料研磨后均匀混合为配合料，并将配合料放入刚玉坩埚中。之后，将刚玉坩埚放入高温电炉中以10℃/min的升温速率加热至熔化温度1500℃熔化玻璃，保温3小时后，得到熔融体。将熔融体倒入铸铁模具后，迅速放入保温电炉中退火，退火温度为500℃，保温2.5小时。冷却后，得到仿宝石变色玻璃。
经测试分析，最终产品的化学成分和颜色参数值如表5所示：
表5
本实施例的变色玻璃具有明显的红-绿变色现象，色调差为24.52°。另外，经测试，变色玻璃的折射率为1.558，密度为2.886g/cm3，莫氏硬度为6.5，各项物理性质与天然变色宝石接近。利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，在短波紫外光(253.7nm)下呈强白色荧光。
实施例5
本实施例的仿宝石变色玻璃由以下原料制成：按重量份计，二氧化硅SiO2 52份，碳酸钾K2CO3 19份，硝酸钠NaNO3 31.5份，三氧化二钕Nd2O3 1份，氧化镨Pr6O11 2.5份，三氧化二钬Ho2O3 8份，硼砂Na2B4O7·10H2O 5.5份，氧化钡BaO 5.5份，氧化铅PbO 2份，三氧化二铝Al2O3 1.5份，氧化锌ZnO 1份。
制备方法：
将以上原料研磨后均匀混合为配合料，并将配合料放入铂铑合金坩埚中。之后，将铂铑合金坩埚放入高温电炉中以5-15℃/min的升温速率加热至熔化温度1600℃，保温1.5小时后，得到熔融体。将熔融体倒入铸铁模具后，迅速放入保温电炉中退火，退火温度为600℃，退火时间为2小时。冷却后，得到仿宝石变色玻璃。
经测试分析，最终产品的化学成分和颜色参数值如表6所示：
表6
本实施例的变色玻璃具有明显的红-绿变色现象，色调差为23.49°。另外，经测试，变色玻璃的折射率为1.559，密度为2.889g/cm3，莫氏硬度为6.5，各项物理性质与天然变色宝石接近。利用紫外荧光灯来观察变色玻璃的发光性，变色玻璃在长波紫外光(365nm)下呈惰性，在短波紫外光(253.7nm)下呈强白色荧光。
总之，本发明的仿宝石变色玻璃掺配了大量的稀土元素，这既提高了玻璃着色的稳定性，又可利用稀土元素在可见光黄区和蓝区范围内的强吸收，使得玻璃具备在自然光源和白炽灯光源下产生红-绿两种颜色间明显变化的变色效应，使得仿宝石变色玻璃拥有了更接近天然变色宝石的各项光学性能，同时还保证了仿宝石变色玻璃具有实用价值的折射率(n＝1.54～1.56)和和密度(ρ＝2.87～2.89g/cm3)，实现了在人造宝石领域的技术创新。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种仿宝石变色玻璃，其特征在于，包含以下成分：按重量份计，
二氧化硅SiO2 30-60份；
稀土元素氧化物 5-20份；以及
三氧化二铝Al2O3 1-2份；
还包含10-13重量份的氧化钠Na2O；
Na2O和Al2O3摩尔比大于1；
所述稀土元素氧化物为Pr6O11和Nd2O3的组合，其中Pr6O11的含量为2-6重量份，Nd2O3的含量为5-15重量份；
在不添加铅和钬元素的条件下，Nd2O3和Pr6O11的重量百分数之比为1.8-2.2。
2.根据权利要求1所述的仿宝石变色玻璃，其特征在于，还包含氧化钡BaO和/或氧化锌ZnO。
3.权利要求1-2任一项所述的仿宝石变色玻璃的制备方法，其特征在于，包括：
将所有原料混合得到配合料；
将所述配合料熔化，得到熔融体；以及
使所述熔融体成型后退火。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，退火温度为300-700℃。
5.权利要求1-2中任一项所述的仿宝石变色玻璃或通过权利要求3-4中任一项所述的制备方法获得的仿宝石变色玻璃在光学玻璃材料领域和装饰品领域中的应用。
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