DE2352398A1

DE2352398A1 - Verfahren zur erhoehung der abriebfestigkeit von glasuren auf keramischen koerpern

Info

Publication number: DE2352398A1
Application number: DE19732352398
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Agrob AG
Current assignee: Agrob AG
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2352398B2

Description

Patentanwälte Dipi·.-I^g. K~Weickui,uii.,

Dipl.-Ing. H Ve· gkhanN₅ Dipl.-Ph.ys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN ■qrrw POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

AGROB Aktiengesellschaft, 8045 Ismaning, Münchner Straße 101

Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit von Glasuren auf

keramischen Körpern

Die bekannten Verfahren bei der Herstellung von glasierten keramischen Bodenfliesen beruhen darauf_t daß man auf gebrannte, bzw. ungebrannte Fliesen eine Glasur mit einem der üblichen Verfahren aufbringt und die auf diese Weise glasierte Platte anschließend in einem Ofen brennt. Bei diesem Prozeß schmilzt die Glasur auf den keramischen Scherben auf und verbindet sich mit diesem über eine Reaktionsschicht. Wichtig ist dabei, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Scherbens, der Reaktionsschicht zwischen Glasur und Scherben und der Glasur zueinander passen. Die verwendeten Glasuren enthalten neben SiOp und AIpO-, üblicherweise Alkalien, Blei, Boroxid, Zink und andere niedrig-schmelzende Bestandteile. Die Glasur kann entweder aus ungebrannten Rohstoffen oder Glasurfritten oder aus entsprechenden Gemischen beider Rohstoffgruppen zusammengestellt werden.

Dabei erhält man in der Regel transparente Glasuren, die mit

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Farbkörpern oder Farboxiden eingefärbt sind.. Üblich ist es, daß man die Glasuren neben dem Einfärben auch eintrübt, damit der Scherben, auf dem die Glasur liegt, nicht durchscheint. Dabei wendet man gewöhnlich eine der drei folgenden Techniken an:

1. Man setzt der Glasur Bestandteile zu, die sich im Glas lösen und zu Entmischungen in der Glasur führen. Für diesen Zweck setzt man üblicher Weise Zinkoxid und Arsen ein (in der Baukeramik wird jedoch Arsen selten verwendet).

2. Zusetzen von mineralischen Stoffen, die sich in der Glasur nicht auflösen und auf diese Weise in feinst verteilter Form die Glasur trüben. Hierzu setzt man im wesentlichen Zirkonsilikat ein.

3. !Trübung mit Fluorzusätzen. Dabei fallen während des Brennens in der Glasur Natrium- und Kaliumfluoride aus, die den Trübungseffekt hervorrufen. Diese Methode wird jedoch in der Keramik nur selten angewendet und ist im wesentlichen in der Email- und Glasindustrie verbreitet.

Die Anforderungen an die Abriebfestigkeit dieser Glasuren sind in der DIN 18155 aufgeführt (z.B. Härte nach Mohs). Eine erhöhte Abriebfestigkeit strebt man einmal über die chemische Zusammensetzung der Glasur (z.B. Härten mit Calciumkarbonat) an, meist jedoch durch Zumischen von kristallinen mineralischen Substanzen, wie z.B. Quarz und Korund, die sich in dem Glas nicht auflösen. Sie liegen nach dem Brand überwiegend mineralisch und höchstens an der Oberfläche angelöst in der Glasurschicht vor und erhöhen auf diese Weise die Abriebfestigkeit. Dabei können dekorative kristalline Effekte entstehen. Die erzielte Abriebfestigkeit ist jedoch für viele Zwecke ungenügend.

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Dekorative kristalline bzw. scheinkristalline Effekte kann man auf Bodenfliesen auch entstehen lassen, indem man zwei G-lasuren mit Mineralzusätzen übereinander schichtet oder druckt, wobei die untere Glasur dann häufig eisblumenartig in den Glasfluß der Öberglasur -hineinfließt und dabei auskristallisieren bzw. sich entmischen kann. Solche dekorativen, teilweise kristallinen Effekte entstehen meist unter der Glasuroberfläche, tragen aber in keinem Falle zu einer wesentlichen Verbesserung der- Abriebeigenschaften der Glasur bei.

Aus der Glasindustrie ist es ferner bekannt, daß es Gläser gibt, die unter bestimmten thermischen Bedingungen rekristallisieren. Man bezeichnet das rekristallisierte Endprodukt als Glaskeramik. Dabei haben vorwiegend Gläser aus den Systemen Al₂O₅ - SiO₂ - LiO₂ sowie LiO₂ - MgO - ZnO₂ - Al₂O₅ SiO₂ - P₂ ⁰R eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Unter den Bezeichnungen "Pyroceram", "Zerodur", "Vitrokeram" sind Produkte aus diesen Materialien im Handel. Weitere mögliche Systeme werden in "Glass-Ceramics" von P₄W. Mac Millan, Academic Press 1964 angegeben.

All diese Gläser zeichnen sich durch einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten WAK aus, der nahe Null liegt. Dadurch weisen diese Materialien eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit auf , da sie beim Erwärmen oder Abkühlen nahezu keine Ausdehnung erfahren. Ein bekanntes Anwendungsgebiet dieser Gläser ist daher auch die Raumfahrttechnik, wo man z.B. Raketenspitzen aus diesen Werkstoffen fertigt.

Derartige Gläser mit einem WAK nahe Null sind jedoch als Glasuren auf keramischen Scherben, welche WAK-Werte zwischen 4 und 10 χ 10" aufweisen, unbrauchbar.

Ein weiteres noch junges Anwendungsgebiet für rekristallisie-

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rende Gläser ist die Emailindustrie. Hier überzieht man Metalle mit entsprechenden rekristallisierendon Glasschichten (Emails), um ihre Temperaturwechselbeständigkeit auszunutzen. Dabei muß man dafür Sorge tragen, daß die Gläser auf den Metalloberflächen haften und sich nach der thermischen Behandlung nicht von den Metallen lösen. Diese Haftung wird dabei in" den maisten Fällen durch eine mechanische oder metallurgische Behandlung auf dem Metall erzeugt. Anwendungsgebiete sind hierbei z.B. der chemische Behälterbau.

Während man in der Glasindustrie nur mit der Komponente Glas allein arbeitet, hat man es in der Emailindustrie mit den beiden voneinander unabhängigen Komponenten Metall und Glas (Email) zu tun, die aufeinander haften müssen.

In der Keramik hingegen müssen die Komponenten Keramikscherben und Glas (Glasur) als Einheit betrachtet werden, da sie über die Reaktionsschicht untrennbar miteinander verbunden sind. Dabei finden zwischen Scherben und Glasur chemische Austauschreaktionen statt, die zu gemeinsamen Übergangsphasen führen. In der Praxis bedeutet das, daß dadurch die Eigenschaften der Glasur mehr oder weniger entscheidend beeinflußt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abriebfestigkeit der Glasuren keramischer Körper, insbesondere von keramischen Bodenfliesen, zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines rekristallisierenden Glases als Glasur auf dem keramischen Scherben.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß mit derartigen rekristallisierenden Gläsern hervorragende Abriebeigenschaften

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erzielt v/erden können, die weitaus besser sind als die durch Zusatz von sehr widerstandsfähigen kristallinen mineralischen Substanzen wie Quarz oder Korund erzielt wird. Dies ist überraschend, da die Kristalle, die sich im rekristallisierenden Glas bilden, sehr viel kleiner sind und auch aus weicherem Material bestehen als die üblicherweise verwendeten kristallinen Zusätze. Eine Erklärung für diesen überraschenden Effekt könnte darin bestehen, daß die rekristallisierenden Gläser sehr aggressive Schmelzen ergeben, die einen Teil des Scherbens in der Glasur auflösen, so daß sich die chemische Zusammensetzung der Gläser hierbei verschiebt. Gleichzeitig verändern sich hierbei auch die Entglasungseigenschaften der Glasur. Es empfiehlt sich daher- in der Praxis, den Auflösungsvorgang des Scherbens zu berücksichtigen und Glasur und Scherben aufeinander abzustimmen, gegebenenfalls■mit einer Engobe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher für die Glasur rekristallisierende Gläser verv/endet, deren WAK im Temperaturbereich von 20 bis 600⁰C zwischen 4 und 9»5 x 10" liegt und sich bei der Rekristallisation nicht mehr als 1,2 χ 10" , vorzugsweise nicht mehr als 0,5 x 10" , verändert, der Sinterpunkt des keramischen Scherbens wird dem Erweichungsintervall der Glasur angeglichen und der WAK-Wert des Scherbens auf einen nicht mehr als um 1,5 x 10"" Einheiten niedrigeren WAK-Wert, bezogen auf den WAK-Wert der Ausgangs- " glasur, eingestellt. ·

Die WAK-Werte werden mit einem Dilatometer gemessen, das die Forderungen der DIN 51045 erfüllt. Glasuren der gewünschten Eigenschaften können jedoch auch außerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches erzielt werden, jedoch sollte zweckmäßig der WAK-Wert der Glasur stets höher liegen als der des Scherbens, um das Auftreten von Haarrissen in der Glasur zu vermeiden.

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Pur die Erfindung geeignete rekristallisierende Glasuren finden sich bevorzugt im System Al₂O, 10 bis 28 56, SiOp 31 bis 71 io als Grundmasse mit einem Gehalt an TiO₂ von 7 bis 17 oder/und ZrO₂ von O bis 27 $ als Keimbildungsmittel, sowie wenigstens einem der in der folgenden Tabelle genannten-Metalloxide als geeignete kristallisierende Komponente- in der dort ebenfalls angegebenen Menge.

BaO 6 bis 38
CaO bis 18

MgO bis 10

ZnO bis 27 ·

MnO bis 18

PbO bis 40

Die Ausbildung eines für die Erfindung günstigen WAK-Wertes ergibt sich bei Einhaltungen der obigen Zusammensetzungsbereiche ohne weiteres, wenn man einen geeigneten Scherben wie unten näher erläutert verwendet. Eine gewisse Steuerung läßt sich darüber hinaus durch die Zugabe der eigentlich kristallisierenden Substanzen in entsprechenden Mengen erzielen. Um eine gute Rekristallisation zu erhalten, muß die Keimbildungskomponente TiO₂ oder ZrO₂ in solcher Menge zugesetzt werden, daß das eigentliche Eutektikum überschritten wird, also mehr als für ein im Gleichgewicht befindliches System notwendig ist, damit noch etwas überschüssiges Keimbildungsmittel vorhanden '■ ist.

Da die geschmolzenen Glasfritten beim Rekristallisationsvorgang ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten verändern, soll zweckmäßig die Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten durch den Rekristallisationsvorgang auf den Ausgangswert bezogen klein

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bleiben. Die Änderung durch die Rekristallisation sollte dabei nicht mehr als 1,2 χ 10 , vorzugsweise nicht mehr als 0,5 χ 10" betragen. Zu der Herstellung derartiger Körper wird vorzugsweise ein keramischer Scherben verwendet,* der im Sinterpunkt dem Erweichungsintervall des Glases bzw. der Glasfritte angeglichen ist. Me Einstellung des Sinterbereiches des Scherbens, in der Praxis stets eine Erhöhung der Sintertemperatur, erfolgt durch entsprechende Veränderung der Zusammensetzung des Scherbens. Dieser besteht aus den Hauptkomponenten AIpO, und SiOp, den Flußmitteln ΡβρΟ,, Na₂O und K₂O sowie TiO₂, CaO und MgO als Verunreinigungen.

Bei Verringerung der Flußmittelmenge in bezug auf den Tonerdegehalt bzw. Zusatz von Tonerde steigt die Sintertemperatur. Der WAK-Wert läßt sich über die Zugabe von z„B_e SiO₂ regeln. Der WAK-Wert wird bei Erhöhung des SiOp-Gehaltes erhöht, umgekehrt bei einer Absenkung erniedrigt«

In der folgenden Tabelle sind charakteristische Abriebwerte gegenübergestellt, die an getrübten Glasuren, Glasuren mit mineralischen Zusätzen und an rekristallisierten Glasuren gemäß Erfindung gemessen wurden.

Tafel Abrieb	Glasuren mit mine ralischen Zusätzen - 1 Korund 2 Rutil	270 -300	rekristal lisierte Glasur
getrübte Glasuren	130 mg -160		50 - 60
180 -240

bei 4000 Umdrehungen
auf dem PEI-Tester
in mg

Wie die Tabelle zeigt, wurde an den rekristallisierenden Glasuren ein Abrieb gemessen, der mindestens 2mal geringer ist

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als an den bekannten Glasuren. Pur die Erzeugung des Abriebs wurde der PEI-Tester eingesetzt, der in den USA für eine entsprechende ASTM-Norm entwickelt wurde. Dieses Gerät wird von der Fa. Tonindustrie Berlin in Lizenz vertrieben und ist als Prüfgerät in der Prüfung nach'DIF 51095 vorgesehen. Als Schleifmittel wurde Korund verwendet. Der Gewichtsverlust durch den Abrieb auf der Fliesenoberfläehe wurde durch Wägung mit einer Analysenwaage bestimmt.

t.

Die Abriebeigenschaften der rekristallisierenden Glasuren lassen sich erfindungsgemäß über die Keimbildungs- und Kristallwachs tumsgeschwindigkeit weiter steuern. Optimale Abriebeigenschaften werden erzielt, wenn die Anzahl der Kristalle groß ist und die Kristalle selbst klein sind, d.h. unter 30 μ, vorzugsweise unter 20 μ Größe liegen. Dabei sollten die Kristalle in der Glasur gleichmäßig verteilt und ziemlich dicht gepackt sein. Es hat sich gezeigt, daß das Yolumenverhältnis der Kristalle zu Glasphase mindestens 1:3» vorzugsweise 1:2 bis 1:1, betragen sollte, wenn besonders gute Abriebwerte gewünscht werden. Die Anzahl der Kristalle und die Kristallgröße lassen sich durch entsprechende Haltezeiten bei der Kristallbildungstemperatur, sowie bei der Kristallwachstumstemperatur im Ofen steuern. Auf diese Weise ist es möglich, für bestimmte Glasuren und bestimmte Scherben die Abriebfestigkeit durch die Wärmebehandlung in gewissen Grenzen zu regulieren. Die Bereiche der größten Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit lassen sich auf einfache Weise experimentell durch die Differential-Ihermoanalyse bestimmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiele 1 bis 7

Zur Herstellung glasierter Keramikfliesen wird eine G-lasfritte, die aufgrund ihrer Zusammensetzung rekristallisationsfähig ist, in einer Trommelmühle naß aufgemahlen. Dabei werden 60 Gew.-^ Glasfritte und 39,5 9^ Wasser in die Mühle eingewogen; Der Mahlvorgang ist abgeschlossen, wenn der Siebrückstand auf dem Sieb nach DIlT 4188 mit einer Maschenweite von 63 μ kleiner als 15 Gew«-$ ist. Anschliessend werden 0,5 Gew.-$ eines Natriumglycoläthers zum Stellen des Glasurschlickers zugegeben. Zum Vermischen von einem Natriumglycolather und Glasur wird mit der Mühle etwa 30 bis 60 Minuten weitergemahlen. Nachstehende Tabelle zeigt.die Zusammensetzung der verwendeten Glasf ritten..

Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3- Belsp.4 Beisp.5 Beisp.6 Beisp.7

Al₂O₃ 13,4 17,4 17,0 18,1 17,5 22,0 17,2

SiO₂ 39,7 44,8 43,9 53,7 45,1 43,8 31,7

BaO 34,9 - 4,0

CaO - - - 17,6 ' -

MgO - - - - 9,1

ZnO - - 26,5 - 17,9

MnO ■ -■ -_-■-.-.- 17,2

PbO - - - - - ■ ■ - 39,5

TiO₂ 12,0 11,8 8,6 10,6 10,4 17,0 11,6

ZrO₂ - 26,0 - - - - -

Glas-AK 6,69 7,85 4,60 6,4 5,4. 9,60 5,2_? 200-70O⁰C

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Zur Färbung der auf diese Weise aufgemahlenen Glasuren können zum Mahlbeginn Metalloxide wie Kobaltoxid und Eisenoxid in Mengen bis zu 3 ^ zugegeben v/erden. Der Einsatz von Farbkörpern ist ebenfalls möglich, in Mengen bis zu 6 $>, jedoch, muß durch Vorversuche ermittelt werden, ob die eingesetzten Farbkörper in der G-lasur aufgelöst werden.

Die so aufbereitete Glasur wird auf den Scherben, gegebenenfalls nach Engobierung nach bekannten Methoden aufgebracht. Bevorzugt-' sind Verfahren wie Spritzen, Giessen oder Schleudern. Der Scherben, welcher glasiert wird, kann dabei sowohl gebrannt als auch ungebrannt sein.

Nach dem Glasieren werden die Fliesen getrocknet und gebrannt. Für das Brennen der Fliesen können alle, in der Keramik üblichen Ofentypen verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich hierfür besonders !tunnelofen, Herdwagenofen und Durchschub-Öfen. Der Brennvorgang sollte mit dem in der Keramik üblichen Segerkegeln kontrolliert werden. Die in den Beispielen 1 bis 7 genannten Gläser .müssen bei Segerkegel 7 bis 11 gebrannt werden. Dabei wird die Ofenkurve so eingestellt, daß bei ca. 1000⁰C eine Haltezeit von 1 bis 3 Std. entsteht. Die gesamte Brenndauer sollte mehr als 4 Stunden, vorzugsweise mehr als 10 Stunden, betragen.

Nach dem Brennen weist das Produkt die gewünschten Eigenschaften auf, d.h. die Glasur ist rekristallisiert und hat gegenüber den bekannten Glasuren stark verbesserte Abriebeigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit von Glasuren auf keramischen Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein rekristallisierendes Glas als Glasur auf den keramischen Scherben verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein rekristallisierendes Glas als Glasur verwendet wird, dessen WAK im Temperaturbereich von 20 bis 60O⁰C zwischen 4 und 9,5 χ 10" liegt und sich bei der Rekristallisation um nicht mehr als 1,2 χ 10~* verändert, der Sinterpunkt des keramischen Scherbens dem Erweichungsintervall der Glasur angeglichen und der WAK-Wert des Scherbens auf einen nicht mehr als um 1,5 x 10" Einheiten niedrigeren WAK-Wert, bezogen auf den WAK-Wert der Ausgangsglasur, eingestellt wird«,

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, deren WAK-Wert bei der Rekristallisation sich nicht mehr als um 0,5 x 10*" Einheiten verändert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, die aus 10 bis 28 Gew.-jS Al₂O₅, 31 bis 71 Gew.-^ SiO₂ als Grundmasse, 7 bis 17 Gew.-^ TiO₂ oder/und 0 bis 27 Gew.-# ZrO₂ als Keimbildungsmittel sowie 6 bis 38 Gew.-$> BaO, 0 bis 18 Gew.-?» CaO, O bis 10 Gew.-# MgO, O bis 27 Gew.-56 ZnO, O bis 18 Gew.-36 MnO, O bis 40 Gew.-$ PbO, einzeln oder im Gemisch, besteht und das Keimbildungsmittel in übereutektischer Menge enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum auf unter 30 μ begrenzt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volunienverhältnis von Kristallphase zu Glasphase auf mindestens 1:3 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallgröße und/oder das Volumenverhältnis von Kristallphase zu G-lasphase beim Brennen durch entsprechende Haltezeiten bei der Kristallbildungstemperatür bzw. Kristallwachstumstemperatur geregelt wird.

' 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, die zusätzlich bis zu 3 Gew.-^ farbgebende Metalloxide oder/und bis zu 6 Gew.-^ andere Farbkörper enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasur auf den rohen, ungebrannten Scherben aufgebracht wird und sich im Brannt eine Reaktionszone zwischen Scherben und Glasur bildet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass der ungebrannte oder gebrannte Scherben vor dem Glasieren engobiert wird und die Engobe einen Teil der in Anspruch 4 genannten Oxyde enthält.

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