DE2352398B2

DE2352398B2 - Verfahren zur erhoehung der abriebfestigkeit von glasuren auf keramischen koerpern

Info

Publication number: DE2352398B2
Application number: DE19732352398
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Agrob AG, 8000 München
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2352398A1

Description

sowie Li_£O-MgO-ZnO-AUO₃-SiO₂-P.O₅ eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

All diese Gläser zeichnen sich durch einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten WAK aus, der nahe Null Hegt. Dadurch weisen diese Materialien eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit auf, da sie beim Erwärmen oder Abkühlen nahezu keine Ausdehnung erfahren. Ein bekanntes Anwendungsgebiet dieser Gläser ist daher auch die Raumfahrttechnik, wo man z. B. Raketenspitzen aus diesen Werkstoffen fertigt.

Derartige Gläser mit einem WAK nahe Null sind jedoch als Glasuren auf keramischen Scherben, welche WAK-Werte zwischen 4 und 10 ■ 10⁶ aufweisen, unbrauchbar.

Ein weiteres noch junges Anwendungsgebiet für rekristallisierende Gläser ist die Emailindustrie. Hier überziehf man Metalle mit entsprechenden rekristallisierenden Glasschichten (Emails), um ihreTempcraturwcchsclbcständigkeit auszunutzen. Dabei muß man dafür Sorge tragen, daß die Gläser auf den Metall- ao oberflächen haften und sich nach der thermischen Behandlung nicht von den Metallen lösen. Diese Haftung wird dabei in den meisten Fällen durch eine mechanische oder metallurgische Behandlung auf dem Metall erzeugt. Anwendungsgebiete sind hierbei z. B. der chemische Behälterbau.

Während man in der Glasindustrie nur mit der Komponente Glas allein arbeitet, hat man es in der Emailindustrie mit den beiden voneinander unabhängigen Komponenten Metall und Glas (Email) zu tun, die aufeinander haften müssen.

In der Keramik hingegen müssen die Komponenten Keramikscherben und Glas (Glasur) als Einheit betrachtet werden, da sie über die Reaktionsschicht untrennbar miteinander verbunden sind. Dabei finden zwischen Scherben und Glasur Chornische Austauschreaktionen statt, die zu gemeinsamen Übergangsphasen führen. In der Praxis bedeutet das, daß dadurch die Eigenschaften der Glasur mehr oder weniger entscheidend beeinflußt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abriebfestigkeit der Glasuren keramischer Körper, insbesondere von keramischen Bodenfliesen, zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß ein rekristallisierendes Glas als Glasur auf dem keramischen Scherben verwendet, dieser Glasur eine die Löslichkeit derselben überschreitende Menge an Keimbildungskomponente zugesetzt und das Volumenverhältnis von Kristallphase zu Glasphase auf mindestens 1:3 eingestellt wird.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2106871 war /war bereits ein Verfahren /um Glasieren \on keramischen Werkstücken bekannt, bei dem Hochglanzglasuren mit außerordentlich niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzeugt werden, bei denen bereits teilweise rckristallisierbares Glas Verwendung fand. Dabei handelte es sich jedoch um autokristallisierbare Glasuren, die keine keimbildenden Mittel enthalten. Derartige autokristallisierbaren Glasuren sind jedoch nicht in der Lage, so zu rekristallisieren, daß sich die Abriebfestigkeit merklich erhöht.

Es war daher nicht zu erwarten, daß mit den eriindungsgemäß verwendeten rekristallisierenden Gläsern hervorragende Abriebeeigenschaften erzielt werden ⁶S können, die weitaus besser sind als die durch Zusatz von sehr widerstandsfähigen kristallinen mineralischen Substanzen wie Quarz oder Korund erzielt wird. Dies ist überraschend, da die Kristalle, die sich im rekristallisierenden Glas bilden, sehr viel kleiner sind und auch aus weicherem Material bestehen als die üblicherweise verwendeten kristallinen Zusätze. Eine Erklärung für diesen überraschenden Effekt könnte darin bestehen, daß die rekristallisierenden Gläser sehr aggressive Schmelzen ergeben, die einen Teil des Scherbens in der Glasur auflösen, so daß sich die chemische Zusammensetzung der Gläser hierbei verschiebt. Gleichzeitig verändern sich hierbei auch die Entglasungseigenschaften der Glasur. Es empfiehlt sich daher in der Praxis, den Auflösungsvorgang des Scherbens zu berücksichtigen und Glasur und Scherben aufeinander abzustimmen, gegebenenfalls mit einer Engobe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dafcer für die Glasur rekristallisierende Gläser verwendet deren WAK im Temperaturbereich von 20 bis 600⁰C zwischen 4 und 9,5 · IO~⁶ liegt und sich bei der Rekristallisation nicht mehr als 1,2 · IO⁶, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 · 10 ⁶, verändert, der Sinterpunkt des keramischen Scherbens wird d»m Erweichungsintervall der Glasur angeglichen und der WAK-Wert des Scherbens auf einen nicht mehr als um 1,5 · 10~^e Einheiten niedrigeren WAK-Wert, bezogen auf den WAK-Wert der Ausgangsglasur, eingestellt.

Die WAK-Werte werden mit einem Dilatometer gemessen, das die Forderungen der DlN 51045 erfüllt. Glasuren der gewünschten Eigenschaften können jedoch auch außerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches erzielt werden, jedoch sollte zweckmäßig der WAK-Wert der Glasur stets höher liegen als der des Scherbens, um das Auftreten von Haarrissen in der Glasur zu vermeiden.

Für die Erfindung geeignete rekristallisierende Glasuren finden sich bevorzugt im System Al₂O₃ 10 bis 28%, SiO₂ 31 bis 71% als Grundmasse mit einem Gehalt an TiO₂ von 7 bis 17 oder/und ZrO₂ von 0 bis 27% als Keimbildungsmittel, sowie wenigstens einem der in der folgenden Tabelle genannten Metalloxide als geeignete kristallisierende Komponente in der dort ebenfalls angegebenen Menge.

BaO 6 bis 38%

CaO bis 18%

MgO bis 10%

ZnO bis 27%

MnO bis 18%

PbO bis 40",,

Die Ausbildung eines für die Erfindung günstigen WAK-Wertes ergibt sich bei Einhaltungen der obigen Zusammensetzungsbereiche ohne weiteres, wenn man einen geeigneten Scherben wie unten näher erläutert verwendet. Eine gewisse Steuerung läßt sich darüber hinaus durch die Zugabe der eigentlich kristallisierenden Substanzen in entsprechenden Mengen erzielen. Um eine gute Rekristallisation zu erhalten, muß die Keimbildungskomponenle TiO₂ oder ZrO₂ in solcher Menge zugesetzt werden, daß das eigentliche Eutektikum überschritten wird, also mehr als für ein im Gleichgewicht befindliches System notwendig ist, damit noch etwas überschüssiges Keimbildungsmittel vorhanden ist.

Da die geschmolzenen Glasfritten beim Rekristallisationsvorgang ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten verändern, soll zweckmäßig die Änderung des Wärme-

... ο trUtallisa riebfestigkeit durch die Wärmebehandlung :n gewissen

ausdehnungskoeffizienten durch den Jfe^knstaj£f _Grenzen zu regulieren. Die Bereiche der größten Keimtionsvorgang auf den Ausgangswert bezöge« Iwein _{d Kristai}i_wachstumsgeschwindigkeit lassen bleiben. Die Änderung durch die Rekristallisation biwungs experimentell durch die Diffesollte dabei nicht mehr als i,2 · 10"^e, vorzugsweise ^S!C^^a"Vh"mo_analvse bestimmen,
nicht mehr als 0,5 - 10- betragen. Zu der Herstellung 5 renUal-Thermoanag^Sl_{uteni die ErfindlJng}.
derartiger Körper wird vorzugsweise ein keramischer Uie ioigenucu _v
Scherben verwendet, der im Sinterpunkt dem Erweichungsintervall des Glases bzw. der Glasfritte ange- Beispiele 1 bis 7
glichen ist. Die Einstellung des Sinterbereiches des _Hmtellung glasierter Keramikfliesen wird eine Scherbens, in der Praxis stets eine Erhöhung der Sinter- «> ^.J¹^. *J _{Grund ihrer} Zusammensetzung temperatur, erfolgt durch entsprechende Veränderung Olas.m« _{jn ejner Trommelmühle} J der Zusammensetzung des Scherbens. Dieserbesteht rdknrtjU«t _Dabei ^S _werden 60 Gewichtsprozent Glasaus den Hauptkomponenten Al₂O₃ und SiO₂, den au B ^ _{dic M}__{hic ej}
Flußmitteln Fe₁O₃, Na₂O und K₂O sowie TiO₂, CaO fntteund ^. /. ^ _{abgeschlossen}, _{wenn der} ^ und MgO als Verunreinigungen. »5 J£. _d f _{dem S}ieb nach DIN 4188 mit einer Bei Verringerung der Flußm.ttelmenge in bezug auf ^r"™M^UI _{yon 63 kleiner als} , ₅ Gewichtsprozent den Tonerdegehalt bzw. Zusatz von Tonerde steigt de ^henweite^ μ _Gewicht £ _eJnes Sintertemperatur. Der WAK-Wert laßt «AutoJc J^^*^ _zum stellen des Glasurschlickers Zugabe von z. B. SiO₂ regeln Der WAK-Wert wird "« en Zum Vermischen von einem Natriumclybei Erhöhung des SiO₂-Gehaltes erhöht, umgekehrt » züge8*en^™ _{wird mit der MühIe etwa} ^ bei einer Absenkung erniedrigt. ™ . ·. ,„.__!,!„„ nip T^hHIp M

G asuren mit mineralischen Zusätzen und an reknstal- ⁶ Mahlhpcinn

lisiencn Glasuren gemäß Erfindung gemessen wurden. « Glasuren können,zur»' M.Mhsmn

mittel wurde Korund verwendet. Der Gewichtsverlust gegebenenfalls nach Engobierung nach bekannten S den AbrieS auf der Fliesenoberfläehe wurde Methoden aufgebracht. Bevorzug· »»^«tah™,, „« W_ägun_g mit einer Analysenwaage be- -^Χ^Ϊί^Αίϊ

GStei^rhtÄn^rnSSr^ ^^^^

biidungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit wei- und gebrannt hur das Brennen der Fhcser, kon« alle ter steuern. Optimale Abriebeigenschaften werden in der Kcram.k ubl.chen Ofentypc ^η£™™*«™*™· erzielt, wenn die Anzahl der Kristalle groß ist und die 4o Vorzugsweise eignen sich h.erfur besonders Tunnel-Kristalle selbst klein sind, d. h. unter 30 μ, Vorzugs- öfen, Herdwagenofen und Durchsthuborcn Der weise unter 20 μ Größe liegen. Dabei sollten die Brennvorgang sollte mit den in der Keramik iibl.tl cn Kristalle in der Glasur gleichmäßig verteilt und ziem- Segerkegeln kontrolliert werden. Die ,η den Beispielen lieh dicht gepackt sein Es hat sich gezeigt, daß das 1 bis 7 genannten Glaser müssen bei Segerkegel 7 bis 11 Volumenverhältnis der Kristalle zu Glasphase Vorzugs- 45 gebrannt werden. Dabei w<rd die Ofenkurve so cmgeweise 1:2 bis 1:1₁ betragen sollte, wenn besonders stellt, daß bei etwa IOOO°C eine Haltest von 1 bis 3 h gute Abriebwerte gewünscht werden Die Anzahl der entsteht. Die gesamte Brenndauer sollte mehr als 4 h, Kristalle und die Kristallgröße lassen sich durch ent- vorzugsweise mehr als IO η t>^etrageⁿ· .

sprechende Haltezeiten bei der Kristallbildungstempe- Nach dem Brennen weist das Produkt die gewunsch-

ratur, sowie bei der Kristallwachstumstemperatur im 5° ten Eigenschaften auf, d. h. oie Glasur ist rekr.stulli-Ofen steuern. Auf diese Weise ist es möglich, für be- siert und hat gegenüber den bekannten Glasuren stark stimmte Glasuren und bestimmte Scherben die Ab- verbesserte Abnebeigenschaften.

Tabelle I Tafel Abrieb	Umdrehungen PEI-Tester	getrübte Glasuren	Glasuren mit Zusätzen 1 Korund	mineralischen 2 Rutil	rekristallisierte Glasur
		180 -240	130 mg -160	270 -300	50 bis 60
bei auf in r


4000 dem nc

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

AIoO₃	13,4	17,4	17,0	18,!	17,5	22,0	17.2
SiO.,	38,7	44,8	43,9	53,7	45,1	43,8	31,7
BaO"	34,9	—	4,0	—	—	—	—
CaO		—	—	17,6	—	—	—
MgO		—	—	—	9,1	—	—
ZnO		—	26,5	—	17.9	—	—
MnO				—	—	17,2	_
PbO			—	—	—	—	39,5
TiO₂	12,0	11,8	8,6	10,6	10,4	17.0	11,6
ZiO₂	—	26.0	—	—	—	—	—
Glas-AK	6,69	7,85	4,60	6,4	5,4	9,60	5,2
200 bis 700° C
• io-^e

«09582/2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit von Glasurem auf keramischen Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein rekristallisierendes Glas als Glasur auf dem keramischen Scherben verwendet, dieser Glasur eine die Löslichkeit derselben überschreitende Menge an Kcunbildungskomponente zugesetzt und das Volumenverhältnis von Kristallphase ι zu Glasphase auf mindestens 1:3 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein rekristallisierendes Glas als Glasur verwendet wird, dessen WAK im Temperaturbereich von 20 bis 600^JC zwischen 4 und 9,5 · 10 ^β liegt und sich bei der Rekristallisation um nicht mehr als 1,2 · 10 ⁶ verändert, der Sinterpunkt des keramischen Scherbens dem Erweichungsintervall der Glasur angeglichen und der WAK-Wert des Scherben; auf einen nicht mehr als um 1,5 ■ 10 ^β Einheiten niedrigeren WAK-Wert, bezogen auf den WAK-Wert der Ausgangsglasur, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, deren WAK-Wert bei der Rekristallisation sich nicht mehr als um 0,5 ■ 10 ⁶ Einheiten verändert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, die aus 10 bis 28 Gewichtsprozent AI₂O₃. 31 bis 71 Gewichtsprozent SiO₂ als Grundmasse, 7 bis 17 Gewichtsprozent TiCj₂ oder/ und 0 bis 27 Gewichtsprozent ZrO₂ als Keimbildungsmittel sowie 6 bis 38 Gewichtsprozent BaO, 0 bis 18 Gewichtsprozent CaO, 0 bis 10 Gewichtsprozent MgO, 0 bis 27 Gewichtsprozent ZnO, 0 bis 18 Gewichtsprozent MnO, 0 bis 40 Gewichtsprozent PbO, einzeln oder im Gemisch, besteht und das Keimbildungsmittel in übereutektischer Menge enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum auf unter 30 μ begrenzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallgröße und/oder das Volumenverhältnis von Kristallphase zu Glasphase beim Brennen durch entsprechende Haltezeiten bei der Kristallbildungstemperatur bzw. Kristallwachstumstemperatur geregelt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur verwendet wird, die zusätzlich bis zu 3 Gewichtsprozent farbgebende Metalloxide oder/und bis zu 6 Gewichtsprozent andere Farbkörper enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur auf den rohen, ungebrannten Scherben aufgebracht und im Brand eine Reaktionszone zwischen Scherben und Glasur gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ungebrannte oder gebrannte Scherben vor dem Glasieren cngobiert wird und die Engobe einen Teil der in Anspruch 4 genannten Oxyde enthält.

Die bekannten Verfahren bei der Herstellung von glasierten keramischen Bodenfliesen beruhen darauf, daß man auf gebrannte, bzw. ungebrannte Fliesen eine Glasur mit einem der üblichen Verfahren aufbringt und die auf diese Weise glasierte Platte anschließend in einem Ofen brennt. Bei diesem Prozeß schmilzt die Glasur auf den keramischen Scherben auf und verbindet sich mit diesem über eine Reaktionsschicht. Wichtig ist dabei, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten

ίο des Scherbens, der Reaktionsschicht zwischen Glasur und Scherben und der Glasur zueinander passen. Die verwendeten Glasuren enthalten neben SiO₂ und AI₂O₃ üblicherweise Alkalien, Blei, Boroxid, Zink und andere niedrig-schmelzende Bestandteile. Die Glasur kann entweder aus ungebrannten Rohstoffen oder Glasurfritten oder aus entsprechenden Gemischen beider Rohstoffgruppen zusammengestellt werden.

Dabei erhält man in der Regel transparente Glasuren, die mit Farbkörpern oder Farboxiden einge-

ao färbt sind. Üblich ist es, daß man die Glasuren neben dem Einfärben auch eintrübt, damit der Scherben, aaf dem die Glasur liegt, nicht durchscheint. Dabei wendet man gewöhnlich eine der drei folgenden Techniken an:

1. Man setzt der Glasur Bestandteile zu, die sich im Glas lösen und zu Entmischungen in der Glasur führen.

Für diesen Zweck setzt man üblicher Weise Zinkoxid und Arsen ein (in der Bauke;*amik wird jedoch Arsen selten verwendet).

2. Zusetzen von mineralischen Stoffen, die sich in der Glasur nicht auflösen und auf diese Weise in feinst verteilter Form die Glasur trüben. Hierzu setzt man im wesentlichen Zirkonsilikat ein.

3. Trübung mi' Fluoizusätzen. Dabe< fallen während des Brennens in der Glasur Natrium- und Kaliumfluoride aus, die den Trübungseffekt hervorrufen. Diese Methode wird jedoch in der Keramik nur selten angewendet und ist im wesentlichen in der Email- und Glasindustrie verbreitet.

Die Anforderungen an die Abriebfestigkeit dieser Glasuren sind in der DlN 18155 aufgeführt (/. B.Härte nach Mohs). Fine erhöhte Abriebfestigkeit strebt man einmal über die chemische Zusammensetzung der Glasur (z. B. Härten mit Calciumkarbonat) an, meist jedoch durch Zumischen von kristallinen mineralischen Substanzen, wie z. B. Quarz und Korund, die sich in dem Glas nicht auflösen. Sie liegen nach dem Brand überwiegend mineralisch und höchstens an der Oberfläche angelöst in der Glasurschicht vor und erhöhen auf diese Weise die Abriebfestigkeit. Dabei können dekorative kristalline Effekte entstehen. Die erzielte Abriebfestigkeit ist jedoch für viele Zwecke ungenügend.

Dekorative kristalline bzw. scheinkristalline Effekte kann man auf Bodenfliesen auch entstehen lassen, indem man zwei Glasuren mit Mineralzusätzen übereinander schichtet oder druckt, wobei die untere Glasur dann häufig eisblumenartig in den Glasfluß dtr Oberglasur hineinfließt und dabei auskristallisieren bzw. sich entmischen kann. Solche dekorativen, teilweise kristallinen Effekte entstehen meist unter der Glasuroberfläche, tragen aber in keinem Falle zu einer wesentlichen Verbesserung der Abriebeigenschaften der Glasur bei.
Aus der Glasindustrie ist es ferner bekannt, daß es Gläser gibt, die unter bestimmten thermischen Bedingungen rekristallisieren. Man bezeichnet das rekristallisierte Endprodukt als Glaskeramik. Dabei haben vorwiegend Gläser aus den Systemen Al₂O₃-SiO₂-Li₂O