DE2064528C - Glaskeramik, insbesondere transparente Glaskeramik mit kleinem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 19 10 hoch 7 /Grad C (20 300 Grad C) und einem spe zifischen Gewicht, das sich von dem des Aus gangsglases um höchstens 0,5 % unterscheidet - Google Patents

Description

hergestellt worden sind, bei denen die berechneten molaren Gehalte X₁ der Komponenten Si₂O₄ (x,), AlPO₄ (X₂), Li₂Al₂O₄ (x₃), MgAl₂O₄ U₄) und ZnAl₂O₄ (X₅) zusammen mindestens 80% des Glases ausmachen und die Bedingung

³⁵

für die Koeffizienten IV, * -10, IK₂ « -5, IK₃ ss +20, IK₄ % +12 und +10 g IK₅ ^ + 20 erfüllen.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ausgangsglas hergestellt ist, in welchem bis zu 5 Molprozent CaO und/oder BaO und/oder PbO enthalten sind.

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Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken, insbesondere transparenten Glaskeramiken, mit niedriger Wärmedehnung und einer Dichte, die von der des Glases, aus welchem die Glaskeramik hergestellt wird, nicht oder höchstens um 0,5% abweicht.

Es ist bekannt, daß aus Gläsern bestimmter, enger Zusammensetzungsbereiche, die im wesentlichen die Komponenten SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO und eine oder mehrere keimbildende Substanzen, wie TiO₂, ZrO₂, enthalten, transparente Glaskeramiken mit sehr niedriger oder sogar negativer Wärmeausdehnung dadurch erhalten werden können, daß durch eine geeignte Wärmebehandlung eine feinkörnige und gleichmäßige Kristallisation von Mischkristallen mit Hochquarzstruktur im Glase bewirkt wird (B e a 11, Duke, transparent glass ceramics, J. of Mat. Science, 4 Γ19691. S. 340 bis 352).

Wie Petzoldt (Glastechnische Berichte, 41 [1968], S. 181 bis 189) zeigte, können die Zusammensetzungsbereiche, innerhalb derer sich Gläser erschmelzen lassen, die zur Herstellung der genannten transparenten Glaskeramiken mit niedriger Wänneausdehnung geeignet sind, dadurch erweitert werden, daß den Gläsern als wesentliche neue Komponente P₂O₅ beigefügt wird, welches in Form der Miscbkristallkomponente AlPO₄ in die Kristalle mit Hochquarzstruktur aufgenommen wird, ohne die niedrige thermische Ausdehnung wesentlich zu beeinträchtigen, und welches andererseits die Verarbeitungstemperaturen der Gläser in vorteilhafter Weise herabsetzt Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten transparenten Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung tritt eine bleibend». Änderung der Dichte um einige Prozent ein, wenn iias aia₃ jun.ii die Wärmebehandlung in den glasig-kristallinen Zustand übergeführt wird. Diese Dichteänderung bedingt Änderungen der Abmessungen der Körper, die der Wärmebehandlung unterzogen werden. Vorgeformte glasige Gegenstände können daher mit den bekannten Verfahren nur unter Verlust der Maßhaltigkeit in den glasig-kristallinen Zustand mit den genannten günstigen Eigenschaften umgewandelt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern mit einem spezifischen Gewicht, das 99 bis 101% des spezifischen Gewichts des Ausgangsglases beträgt, wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 696 473 beschrieben. Die dort beschriebenen Glas-Kristall-Mischkörper sind aus drei verschiedenen kristallinen Hauptphasen aufgebaut. Die Kristallisation dieser Hauptphasen wird über Kerne aus photoempfindlichen Metallen eingeleitet; die Glas-Kristall-Mischkörper sind undurchsichtig und haben thermische Ausdehnungen zwischen 19 und 80 10 ⁷/ C. Glaskeramiken mit thermischen Ausdehnungen unter etwa 20· 10 ⁷/ C, deren Dichte sich nur ganz geringfügig von der des Ausgangsglases unterscheidet, sind bis jetzt nicht bekanntgeworden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß in Körpern, die aus einem Glas bestehen, welches einem sehr eng umrissenen Zusammensetzungsbereich angehört, durch geeignete Wärmebehandlung Mischkristalle mit Hochquarzstruktur ohne Veränderung der Dichte des Körpers kristallisiert werden können. Dies beruht darauf, daß von den Komponenten, welche in das Kristallgitter der Mischkristalle aufgenommen werden, einige im Kristallgitter einen größeren Platzbedarf (erkennbar am partiellen molaren Volumen der Komponente), andere dagegen einen kleineren Platzbedarf besitzen als in dem Glas, in welchem die Mischkristalle gebildet werden. Dieser erstaunliche Befund erlaubt es, Mengenverhältnisse der Komponenten der Mischkristalle zu bestimmen, bei denen sich die Veränderungen des Platzbedarfes der Komponenten beim übergang aus dem glasigen in den kristallinen Zustand kompensieren. Voraussetzung dazu ist die Kenntnis der Veränderung der partiellen molaren Volumina aller am Aufbau der Mischkristalle teilnehmenden Komponenten des Glases beim übergang in den kristallinen Zustand. Zudem muß bekannt sein, wie sich der Platzbedarf derjenigen Komponenten des Glases bei der Kristallisation der h-Quarz-Mischkristalle verändert, die nicht in die Mischkristalle eingebaut werden.

Nach bisheriger Kenntnis werden nur die Korn-

ponenten SiO₂, AlPO₄, LiAlO₂, MgAl₂O₄ and ZnAl₂O₄ in größeren Gehalten in Mischkristalle mit Hochquarzstruktur aufgenommen. Bei diesen ist der Platzbedarf des SiO₂ und AlPO₄ im Glase höher als in den Mischkristallen, die übrigen drei Komponenten Li AlO₂, MgAl₂O₄ und ZnAl₂O₄ haben in den Mischkristallen einen höheren Platzbedarf als im Glas. Die Werte des Platzbedarfs hängen allerdings vom Mengenverhältnis der im Glase vorhandenen Komponenten ab und sind daher nicht exakt angebbar. So beträgt z. B. für Gläser, die dem in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungsbereich angehören, der relative Unterschied des Platzbedarfs im glasigen und kristallinen Zustand ungefähr für Si₂O₄ - 10%, für AlPO₄ - 5%, für Li₂Al₂O₄ + 20% und

Der Wert für ZnAl₂O₄ scheint besonders stark vom Mengenverhältnis der übrigen Komponenten abzuhängen und schwankt zwischen +10 und +20%. Der Platzbedarf der übrigen, in Tabelle 1 enthaltenen Komponenten, die nicht in die Mischkristalle aufgenommen werden, ändert sich nicht wesentlich. Die mitgeteilten Werte wurden durch Dichtebestimmungen an einer Reihe von Gläsern und den aus diesen durch Wärmebehandlung erzeugten Glas-Kristall-Mischkörpern gewonnen, in denen die Mengenanteile der einzelnen Komponenten systematisch variiert wurden.

Tabelle '

Oxide

Al₂O₃
P₂O₅ .
Li₂O .
K₂O..
MgO .
ZnO..
TiO₂ .
ZrO₂ .
As₂O₃

Cjcwic	hlspro/ent	60
40	bis	35
20	bis	10
5	bis	8
2	bis	2
O	bis	6
O	bis	6
O	bis	5
O	bis	5
O	bis
1

Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, daß die Kompensation der Änderungen des Platzbedarfs der fünf Mischkristallkomponenten nur in einen bestimmten Bereich des aus den Mischkristallkomponenten Si₂O₄, AlPO₄, Li₂Al₂O₄, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄ gebildeten Fünfstoffsystems möglich i.Si, der analytisch durch die Gleichung gegeben ist:

χ, I K,= O

wobei x₍ die Molenbrüche der einzelnen Mischkristallkomponenten und /IKj die Differenzen der Partialvolumina der Komponenten im glasigen und kristallinen Zustand sind. Dabri ist zu bedenken, daß die Partialvolumina selbst von den Molenbrüchen abhängen, so daß mit mittleren Werten für IVj, wie den im vorstehenden angeführten, nur Näherungen errechnet werden können.

Es wurde weiter gefunden, daß aus einem bestimmten Teil des durch die obige Gleichung beschriebenen Untersystems des Fünfstoffsystems Gläser erschmolzen werden können, die bei Zufügung geeigneter Kcimbildungsmittel und Anwendung einer günstigen Wärmebehandlung in solche Glaskeramiken umgewandelt werden können, die transparent sind'und eine kleine positive oder sogar negative thermische Ausdehnung besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Glaskeramiken, insbesondere transparente Glaskeramiken, mit niedriger Wärmeausdehnung und gegenüber dem Grundglas nicht oder nur geringfügig veränderter Dichte, hergestellt durch gezielte Wärmebehandlung von Grundgläsern, die neben Keimbildungs- und Läuterungsmitteln die wesentlichen Komponenten SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, Li₂O, MgO und ZnO enthalten. Die Gleichheit der Dichten von Ausgangsglas und

'5 Glaskeramik wird erfindungsgemäß durch Auswahl cniriipr oiäsfir erreicht, fur die die berechneten molaren Gehalte des Glases an den Komponenten Si₂U₄ (X₁). AIPO₄ (X₂), Li₂Al₂O₄ (X₃), MgAl₂O₄ (x₄) und ZnAl₂O₄ (x_s) angenähert die oben angeführte Gleichung(i) mit den Koeffizienten IV₁ = -10, IK₂ = -5, IK₃- r 20, IK₄ = +12 und +10 g IK₅ g +20 erfüllen.

Von den Gläsern, deren Zusammensetzung die genannte Bedingung erfüllt, sind diejenigen durch gezielte Wärmebehandlung in transparente Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung überführbar, die bezüglich der notwendigen Komponenten in dem durch Tabelle 2 abgegrenzten Zusammensetzungsbereich liegen.

Tabelle 2

SiO₂

AI₂O₃

P₂O₅

Li₂O

MgO

ZnO

TiO₂

ZrO₂

TiO₂ + ZrO₂

M	olpro/cnl	55
45	bis	27
22	bis	6,5
2,	5 bis	17
5	bis	15
0	bis	7
0	bis	5
1	bis	2,5
0	bis	2.5
	>

Zusätzlich zu den angeführten Komponenten enthalten die Gläser zweckmäßigerweise zur Läuterung 0,2 bis 1,0 Molprozent As₂O₃ und 0,3 bis 1,0 Molprozent Na₂O und/oder K₂O als Nitrat. Weitere Oxide, darunter CaO, BaO und PbO, können zusätzlich im Glase vorhanden sein; insgesamt soll ihr Anteil 5 Molprozent aber nicht überschreiten, da sonst die niedrige thermische Ausdehnung und die Transparenz der Glaskeramik beeinträchtigt werden.

Um Glaskeramiken mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften zu erhalten, muß die für die Umwandlung in den glasig-kristallinen Zustand erforderliche Wärmebehandlung auf das nach den angegebenen Kriterien ausgewählte Glas abgestellt werden. Die Art dieser Wärmebehandlung beeinflußt im gewissen Umfang die Dichte der gebildeten Glaskeramik. Je genauer alle Schritte dieser Wärmebehandlung, insbesondere die Dauer der Haltezeiten und die Geschwindigkeit der Abkühlung festgelegt und eingehalten weiden, desto genauer stimmen die Dichte von Grundglas und Glaskeramik überein. Das Wärmebehandlungsprogramm muß daher durch Vorversuche experimentell ermittelt werden. Ungenaue Befolgung der für jedes Glas experimentell bestimmten Wärmebehandlungsvorschrift kann dazu führen, daß an Stelle transparenter Körper nur durchscheinende oder ganz opake Körper erhalten werden.

Als Beispiele für die Auswahl und Behandlung von Gläsern zur Herstellung von Glaskeramiken gemäß der Erfindung sind in Tabelle 3 einige Zusammensetzungen, die zugehörigen Wärmebehandlungsprogramme und die Eigenschaften der Gläser sowie der Glaskeramiken aufgeführt

Zusammensetzung

labeile

SiO₂

Al₂O₃ ... P₂O₅.... Li₂O ....

KoO .... MgO ....

ZnO ... TiO, .... ZrO, .... As₂O, ... BaO ....

Si₂O₄.... AlPO₄ ... Li₂Al₂O₄ . MgAl₂O₄ ZnAl₂O₄ . Rest

Molprozent Gewichtsprozent

49,8 23,5

5,4 13,8

0,4

I,O

1.1 2,7 1,3 0,4

42,5

18,6

23,5

2,7

1,8

10,9

41,5

33,2

10,7

5,7

0,5

1.2 3.0 2.3 1.0 Molprozent [Gewichtsprozent¹

48,3
24,1

5,3
11,9

0,4

1

2.7
2.6
1,2
0.4

41.6

18.2

20.5

5.3

4.6

9.8

39,9

33,8

10,3

4,9

0,5

17

3.0

2.8

2,1

1.0

Molprozent

49,7 22,6

4,2 10,7

0,4

5,6

1.7

3.2 i.4 0.4

43.6

14.8

18.8

9.9

3,1

9.8

Gewichtsprozent

42,0 32,4 8,4 4,5 0,5 3,2

2.4 1.0

(Fortsetzung)

Zusammensetzung

SiO₂

Al₂O, ... P₂O₅ .... Li₂O .... K₂O .... MgO .... ZnO .... TiO₂ .... ZrO, .... As₂O₃ ... BaO ....

Si₂O₄... AlPO₄ .. Li₂Al₂O₄. MgAl₂O₄ ZnAl₂O₄ Rest

Molpro/cnl

49,9 23,^Λ

5,4 13,9

0,4

1,6

1,1

1,9

1,1

0,4

0,9

42,7 18,5 23,7 •2,8 1,8 10,5

Gewichtsprozent

41,3 32,9 10,6

5.7

0.5

0,9

1,2

2,1

1,8

LO

2,0

Glaseigenschaften

V,(^CC)

Tg(⁰C)

10-⁷/°C(20bis300"C) Dichte (g/cm³)

1173 631

47,7 2,530

Molpro/ent 51,4
22.9

3.4

7.4

0.4
10.3

2.6
1.2
0.4

45,2
12,0
13,3
18,5

11,0

(Fortsetzung)

Gewichtsprozent

43,6
33,7

6.9

3,2

0,5

6,0

3,0
2,1
1,0

1108
635
54,0
2,567

Molpro/cnt

50.6 22.7

3.0 11*

0.4

3.7

3.5

2.6

1,3

0.4

45.4 1C.8 21,2

6,6

6,3

9,7

lchtspro/ent

43.5 32.6

6.0

5.0

0.5

2.1

4.1

3.0

2.2

1.0

2.598

(Fortsetzung)

Umwandlungsprogramm

Aufheizung

Haltezeit

Aufheizung

Haltezcit

Abkühlung

Eigenschaften nach Umwandlung
10-yC(20bis300°C).

Dichte (g/cm^J)

Dichteänderung bei

Umwandlung (%) ... Transparenz

a)

8 C/h 3 h/780'C

2" C/min

-2,0 2,524

-0,25 transp.

b)

6 C/min 3 h/700'C 6 C min 3 h/800 C 3 C/h

2.531

+ 0.05 transp.

(Fortsetzung)

a)

8'C/h h/830 C

2" C/min

-1.1 2.564

-0.1 durchscheinend

b)

6° C/min 3 h/700 C 6° C/min 3 h/900 C 3° C/h

2.573

+ 0.25 undurchsichtig

Glaseigenschaften

K₁C¹C)

Tg(C)

10'V⁰C (20 bis 300"C)

Dichte (g/cm³)

Umwandlungsprogramm

Aufheizung

Haltczeit

Aufhcizung

Hallezeit

Abkühlung

Eigenschaften nach Umwandlung

10 7 C (20 bis 300 C)

Dichte (gern³)

Dichteänderung bei Umwandlung I Transparenz

628
2.540

C min h/700 C C/min h/800 C C/min

-1.0 2.530 0.4 transp.

65 C min 3 h 680 C 6.5 C mir 3 h'830 C 3 Ch

+ 18.8 2.596

-0.1 transp.

1160	1170
669	650
43,9	49.4
2,574	2.583
6° C/min	8 Ch
3 h/720" C	3 h 800 C
6° C/min
3 h/800" C
2° C/min	2 C min
+ 18,0	+ 9.9
2,585	2.590
+0.5	+0.3
durch	transp.
scheinend

209

■ -rf · ν χ - ..

Claims (1)

Patentansprüche:

1. h-Quarz-Mischkristalle enthaltende, insbesondere transparente Glaskeramiken, mit einem S linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 19 · Kr⁷/°C (20 bis 300⁰C) und einem spezifischen Gewicht, das von dem des Ausgangsglases um höchstens 0,5% abweicht, hergestellt »us keimbildende Oxide enthaltenden Gläsern, die durch gesteuerte Wärmebehandlung in den glasig-kristallinen Zustand übergeführt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Gläsern aus dem Zusammensetzungsbe-

^reich Molprozeni '5

Λΐν.7, -*r. u;., es

Al₂O, 22 bis 27

P₂O₅ 2,5 bis 6,5

MgO 0 bis 15

Li₂O 5 bis 17

ZnO O bis 7

TiO₂ 1 bis 5

ZrO₂ O bis 2,5

K₂O ,

oder 0.3 bis 1

Na₂O ]

As₂O₃ 0,2 bis 1

TiO₂ + ZrO₂ ^ 2,5