CN1464867A - 釉料组合物和防污陶瓷制品 - Google Patents

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Abstract

一种釉料组合物可用于形成具有优良防污性能和视觉美感的釉料层。该釉料组合物包含具有确定组分的釉料成形材料，以使焙烧该釉料组合物得到的焙烧产品中包括：相对于焙烧产品总重量的55.0～67.0重量％的SiO2、8.0～11.0重量％的Al2O3、2.0～8.0重量％的SnO2、15.0～21.0重量％的二价金属氧化物和4.0～6.0重量％的单价金属氧化物。当使用这些釉料组合物形成釉料层时，可以耐沾染。即使当污垢沉积在釉料层上，也可以容易地从釉料层上除去污垢。此外，该釉料组合物可以形成带光泽的漂亮的半透明釉料层，而且气孔产生量少。

Description

釉料组合物和防污陶瓷制品
技术领域
本发明涉及一种优选用于形成具有极好防污性能和良好外观的釉料层的釉料组合物和具有该釉料层的防污瓷器。
背景技术
釉料广泛用来防止瓷器污染，并且为瓷器提供美丽的外观。通常，将釉料涂在瓷器上可以成形一层釉料层，然后焙烧涂覆的釉料。因此，由于釉料层具有抗污染性和使瓷器具有美丽的外观，所以被广泛用于卫生间和浴室的陶瓷卫生洁具以及普通瓷器。
然而，当使用传统的釉料时，尚待溶解的物质容易残留在釉料层中，或硅酸锆乳化剂结晶而出现在釉料层的最外层表面上。因此，不能得到带光泽的表面美观光滑的釉料层。
此外，尚有进一步改进釉料层防污性能的余地。例如，为了改进防污性能，有人建议形成由非晶质材料组成的透明釉料层。在这种情况下，在一定程度上可以改进防污性能。然而，因为釉料层的透明性，所以难以给制品提供釉料层的美丽外观。由于这些原因，在透明釉料层和瓷器之间必需形成具有要求颜色的另一层釉料层。此双层结构导致生产时间延长和成本增加。
此外，在传统的瓷器釉料中使用氧化锡或骨灰作为乳化剂的情况下，焙烧之后在釉料层中产生的气孔数量增加，而且通过焙烧也不能得到美丽的半透明釉料层。例如，有人建议使用具有下列组成的釉料：80重量％的SiO2；6.5重量％的Al2O3；0.2重量％的Fe2O3；0.8重量％的MgO；8重量％的CaO；3重量％的ZnO；1重量％的K2O；0.5重量％的Na2O；5重量％的SnO2(中值粒径：5微米)。然而，即使当在1200℃的温度下焙烧时，此釉料也不会熔融。此外，还有改进釉料层防污性能和光泽度的余地。
发明概述
考虑到上述事实，本发明的一个目的是提供一种能形成耐污染性好、容易除去污垢且具有美丽外观的釉料层的釉料组合物，并提供具有该釉料层的防污瓷器。
即，本发明的釉料组合物的特征在于含有釉料成形材料，具有确定的组分，以使焙烧该釉料组合物得到的焙烧产品含有：相对于焙烧产品总重量的55.0～67.0重量％的SiO2、8.0～11.0重量％的Al2O3、2.0～8.0重量％的SnO2、15.0～21.0重量％的二价金属氧化物和4.0～6.0重量％的单价金属氧化物。
该釉料组合物最好包含通过焙烧能形成釉料层的具有如下组分的釉料成形材料：相对于釉料成形材料总重量的
(a)55.0～67.0重量％按SiO2换算的硅分量；
(b)8.0～11.0重量％按Al2O3换算的铝分量；
(c)2.0～8.0重量％按SnO2换算的锡分量；
(d)15.0～21.0重量％按氧化物换算的二价金属分量；和
(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。
特别是，该釉料组合物最好包含具有如下组分的釉料成形材料：相对于釉料成形材料总重量的
(a)63.0～67.0重量％按SiO2换算的硅分量；
(b)8.0～10.0重量％按Al2O3换算的铝分量；
(c)2.0～4.0重量％按SnO2换算的锡分量；
(d)16.0～20.0重量％按氧化物换算的二价金属分量；和
(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。
此外，该分量(d)最好包括：相对于釉料成形材料总重量的
(d1)10.0～12.0重量％按CaO换算的钙分量；和
(d2)5.0～8.0重量％按ZnO换算的锌分量。
该分量(d)也优选包括(d3)相对于釉料成形材料总重量的1.0重量％或1.0重量％以下按MgO换算的镁分量。
进一步优选的是单价金属分量(e)包括：相对于釉料成形材料总重量的
(e1)1.0重量％或以上按Na2O换算的钠分量；和
(e2)1.0重量％或以上按K2O换算的钾分量。
在本发明一个优选实施例中，该釉料成形材料包括玻璃原料，该玻璃原料是通过使含有分量(a)～(e)中的至少一种分量玻璃化，然后研磨该玻璃化了的材料而得到的。
含有釉料成形材料的分量(a)的材料最好是粒度为30μm或以下的粉末。
含有釉料成形材料的分量(c)的材料最好是中值粒径为0.2～4.0μm的粉末。
研磨和混合釉料成形材料之后的中值粒径最好为4～5μm。
此外，包含在釉料组合物中的釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(a)和(c)中至少一种的材料，得到粉末或料浆；然后将含有其余分量的材料与粉末或料浆混合；研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(a)的材料，得到中值粒径为5μm或以下的粉末或其料浆；然后将含有其余分量(b)～(e)的材料与粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(c)的材料，得到中值粒径为1.5～2μm的粉末或其料浆；然后将含有其余分量(a)、(b)、(d)和(e)的材料与粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(a)和(c)的材料，得到中值粒径为5μm或以下的混合粉末或其料浆；然后将含有其余分量(b)、(d)和(e)的材料与混合粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到具有所要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料也最好通过下列方法制备：研磨含有分量(a)的材料，得到中值粒径为5μm或以下的粉末或其料浆；然后将含有其余分量(b)～(e)的材料与粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(c)的材料，得到中值粒径为1.5～2μm的粉末或其料浆；然后将含有其余分量(a)、(b)、(d)和(e)的材料与粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
该釉料成形材料最好通过下列方法制备：研磨含有分量(a)和(c)的材料，得到中值粒径为5μm或以下的混合粉末或其料浆；然后将含有其余分量(b)、(d)和(e)的材料与混合粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，得到中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
而且，最好借助于使用氧化铝球的球磨机研磨含有釉料成形材料组分的材料。特别是，最好借助于使用带氧化铝衬里的罐和氧化铝球的球磨机研磨含有釉料成形材料组分的材料。
该釉料组合物最好包括颜料。
本发明本发明的另一个目的是提供一种由下列方法制备的防污瓷器：在干燥的瓷器坯的基底表面上形成一层本发明釉料组合物；然后在1150～1250℃温度下对该釉料层焙烧8小时或8小时以上，在瓷器的焙烧基底表面上形成釉料层。
在本发明的一个优选实施例中，防污瓷器釉料层的X射线衍射轮廓线上只有由SnO2晶体产生的衍射峰。另一方面，釉料层的X射线衍射轮廓线上最好只有由CaSnSiO5晶体产生的衍射峰。而且，釉料层的X射线衍射轮廓线上最好只有由SnO2和CaSnSiO5晶体产生的衍射峰。
此外，釉料层的厚度最好是在0.2～1.2毫米的范围内。
从参照附图对本发明的下列详细说明和实施例，将会明白这些目的和其它的目的以及优点。
附图简要说明
图1A是例1的釉料层的X射线衍射轮廓线；
图1B是图1A的X射线衍射轮廓线和模拟得到的SnO2晶体的X射线衍射轮廓线之间的关系图；
图2A是例2的釉料层的X射线衍射轮廓线；
图2B是图2A的X射线衍射轮廓线和模拟得到的SnO2和SnSiO6晶体的X射线衍射轮廓线之间的关系图；
图3A是对比例1的釉料层的X射线衍射轮廓线；
图3B是图3A的X射线衍射轮廓线和模拟得到的硅酸锆晶体的X射线衍射轮廓线之间的关系图。
发明的详细说明
本发明的釉料组合物含有釉料成形材料。为了使釉料组合物容易涂在制品例如用于瓷器的基体材料制品上，该釉料组合物可以优选含有水和/或各种的粘结剂。
本发明的釉料成形材料包括硅分量、铝分量、锡分量、二价金属分量和单价金属分量。釉料成形材料的组分是确定的，以致于通过焙烧釉料组合物而得到的焙烧产品包括：相对于焙烧产品总重量的55.0～67.0重量％的SiO2、8.0～11.0重量％的Al2O3、2.0～8.0重量％的SnO2、15.0～21.0重量％的二价金属氧化物和4.0～6.0重量％的单价金属氧化物。换句话说，确定这些分量的含量，以使其包括：相对于釉料成形材料总重量的(a)55.0～67.0重量％按SiO2换算的硅(Si)分量；(b)8.0～11.0重量％按Al2O3换算的铝(Al)分量；(c)2.0～8.0重量％按SnO2换算的锡(Sn)分量；(d)15.0～21.0重量％按氧化物换算的二价金属分量和(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。
当Si分量的含量小于55.0重量％时，不能充分地获得釉料层的防污性能。此外，因为釉料层的气孔产生量增加和颜色(半透明)退化，所以釉料层的外观变差。另一方面，当Si分量的含量超过67.0重量％时，釉料层的防污性能降低。此外，气孔产生量增加，而且出现釉料层颜色(半透明)的退化。
当Al分量的含量小于8.0重量％时，不能充分地获得釉料层的防污性能，而且釉料层的气孔产生量增加。相反，当Al分量的含量超过11.0重量％时，妨碍了釉料层颜色(半透明)的改进效果，这是由于釉料成形材料中存在Sn分量而引起的。
当Sn分量的含量小于2.0重量％时，不能充分地改进釉料层的颜色(半透明)。当Sn分量超过8.0重量％时，釉料层的防污性能降低。
当二价金属分量的含量小于15.0重量％或单价金属分量的含量小于4.0重量％时，在后面叙述的焙烧步骤中会妨碍釉料成形材料的玻璃化。这会导致防污性能不够。此外，釉料层的光泽变差。相反，当二价金属分量的含量超过21.0重量％，或单价金属分量的含量超过4.0重量％时，防污性能会降低，而且釉料层的气孔产生量增加。
例如，可以使用钙(Ca)分量、锌(Zn)分量和/或镁(Mg)分量作为二价金属分量。特别是，釉料成形材料优选包括：作为二价金属分量且相对于釉料成形材料总重量的(d1)10.0～12.0重量％按CaO换算的钙分量；和(d2)5.0～8.0重量％按ZnO换算的锌分量。在这种情况下，可以稳定地获得防污性能和光泽更好的釉料层。
此外，当Ca和Zn分量的含量在上述范围之内时，釉料成形材料中可以含有少量的Mg分量。即，Mg分量的含量最好小于相对于釉料成形材料总重量的1.0重量％按MgO换算的镁分量。Mg分量的含量下限没有限制。例如，它可以是0.1重量％。
例如，可以使用钠(Na)分量和/或钾(K)分量作为单价金属分量。特别是，釉料成形材料优选包括：作为单价金属分量且相对于釉料成形材料总重量的(e1)1.0重量％或以上按Na2O换算的钠分量；和(e2)1.0重量％或以上按K2O换算的钾分量。在这种情况下，可以获得光泽好的釉料层，而且还能提高防污性能。当Na分量的含量基本上等于K分量的含量时，可以获得较好的结果。考虑到单价金属分量的含量，其含量在4.0～8.0重量％的范围内，Na和K每种分量的含量上限可以是4重量％，而优选3重量％。
特别优选的是：确定这些分量的含量，使其包括：相对于釉料成形材料总重量的(a)63.0～67.0重量％按SiO2换算的硅分量；(b)8.0～10.0重量％按Al2O3换算的铝分量；(c)2.0～4.0重量％按SnO2换算的锡分量；(d)16.0～20.0重量％按氧化物换算的二价金属分量和(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。换句话说，确定釉料成形材料的组成，以致于通过焙烧釉料组合物而获得的焙烧产品包括：相对于焙烧产品总重量的63.0～67.0重量％的SiO2、8.0～10.0重量％的Al2O3、2.0～4.0重量％的SnO2、16.0～20.0重量％的二价金属氧化物和4.0～6.0重量％的单价金属氧化物。
含有Sn分量的原料通常比含有其他分量的原料昂贵。因此，随着含有Sn分量的原料消耗量降低，可以提高釉料组合物的总价格性能。即使当Sn分量的含量在2.0～4.0重量％的范围内，因为釉料成形材料含有至少63.0重量％的Si分量，所以仍然可以获得漂亮的半透明釉料层。因此，减少Sn分量的含量，可以提供具有极好价格性能的釉料组合物。
另一方面，当二价金属分量的含量在16.0～20.0重量％的范围内，以及单价金属分量的含量在4.0～6.0重量％的范围内时，可以进一步改进釉料层的防污性能和光泽。
可以以其中的氧化物形式提供釉料成形材料的每种分量。另外，可以使用含有除氧化物之外形式分量的原料制备釉料组合物。即，可以使用满足下列条件的原料：当原料中的分量由于焙烧被氧化时，釉料层中可以形成该分量的氧化物。具体地说，可以使用长石、二氧化硅、石灰石、白云石、氧化锌、“蛙目(Gairome)”粘土和氧化锡粉末。因此，可以将需要量的这些材料研磨并混合来制备釉料成形材料。
此外，釉料成形材料优选含有玻璃原料。例如，可以将含有上述需要分量的化合物的混合物熔融，使混合物玻璃化，然后研磨玻璃化(非晶质)的材料来制备这种玻璃原料。当然，使用这些分量制备的玻璃原料可以与其余分量混合。必要的话，可以将釉料成形材料与需要量的水和粘结剂混合而获得釉料组合物。
优选预先控制含有Si或Sn分量的原料粒度来制备釉料成形材料。例如，可以对含有Si分量的原料例如长石或或二氧化硅进行初磨，再分选所得到的产品，就可以获得不含30μm以上颗粒的粉末或其料浆。此外，可以对含有Sn分量的原料例如氧化锡粉末进行初磨，再分选所得到的产品，就可以获得中值粒径为0.2～4.0μm的粉末或其料浆。这种情况可有效稳定地达到改进釉料层防污性能和视觉美感的效果。中值粒径定义为粒度分布中与累积曲线的50％相对应的粒径，也称为50％平均粒度(D50)。在本说明书中，根据基于重量的粒度分布确定中值粒径。在这种情况下，直径大于中值粒径的颗粒总重量等于直径小于中值粒径的颗粒总重量。
此外，釉料成形材料的中值粒径最好是在4～5μm的范围内。当满足该中值粒径范围时，可以进一步提高釉料层的防污性能和光泽度。
在制备本发明釉料组合物时，优选初磨含有Si和Sn中至少一种分量的原料，获得粉末或料浆，将含有其余分量的原料与该粉末或该料浆混合，然后研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。当制备釉料成形材料的料浆时，可以在有水的情况下进行此研磨步骤。
在只初磨含Si分量的原料的情况下，优选进行研磨步骤，以得到中值粒径为5μm或5μm以下的粉末或其料浆。然后，将含有其余分量的原料与该粉末或料浆混合。再次研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。在这种情况下，可以进一步减少气孔产生量，而且获得视感更美的釉料层。如上所述，随着含有Si分量的原料的中值粒径变小，可以获得更好的结果。然而，从缩短生产时间的观点来看，中值粒径为大约1μm可能是适宜的。
在只初磨含Sn分量的原料情况下，优选进行研磨步骤，得到中值粒径为1.5～2μm的粉末或其料浆。然后，将含有其余分量的原料与粉末或料浆混合。再次研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。在这种情况下，可以进一步提高防污性能，并形成光泽好的漂亮的半透明釉料层。因此，此初磨步骤对改进釉料层的外观特别有效。
在初磨含Si和Sn分量的原料的情况下，优选进行研磨步骤，得到中值粒径为5μm或5μm以下的混合粉末或其料浆。然后，将含有其余分量的原料与混合粉末或料浆混合。再次研磨所得到的混合物，得到具有要求粒度的釉料成形材料粉末或其料浆。在这种情况下，可以进一步减少气孔产生量，并获得视感更美的半透明釉料层。如上所述，随着含有Si和Sn分量的原料的中值粒径变小，可以获得更好的结果。然而，从缩短生产时间的观点来看，中值粒径为大约1μm也许是适宜的。
在进行上述初磨步骤之后，优选研磨所得到的混合物，以致于釉料成形材料粉末的中值粒径为4～5μm或获得其料浆。在这种情况下，可以进一步有效改进防污性能，并形成光泽好的漂亮的半透明釉料层。
例如，可以用球磨机进行该研磨步骤。在这种情况下，球蘑机优选使用氧化铝球或二氧化硅球和/或使用具有由氧化铝或二氧化硅制成衬里的球磨罐，这些都有益于防止釉料成形材料的污染。特别是，因为氧化铝耐磨性极好，所以在球磨步骤的过程中可以把球碎片与釉料成形材料的混合减到最低程度。因此，它使釉料层具有极好的防污性能。由于这些原因，所以建议使用氧化铝球和氧化铝衬里。
为了改进涂覆釉料组合物的容易性，釉料组合物最好含有水。例如，在釉料组合物中可以使用(相对于100重量份固体物质的)大约40重量份的水。为了增强釉料组合物的成膜能力，釉料组合物可以含有一种在焙烧过程中可以蒸发掉的粘结剂。可以任意地选择这种类型的粘结剂。
在形成具有不同于半透明的要求颜色的釉料层的情况下，该釉料组合物可以含有一种使釉料层形成要求颜色的颜料。可以任意地选择这种类型的颜料。然而，优选使用形成釉料层时不结晶的颜料。
本发明另一个重要目的是提供一种具有釉料层的防污瓷器，该釉料层是使用本发明釉料组合物形成的。即，可以按照下列步骤生产防污瓷器。首先，将上述釉料组合物涂在由瓷器基底材料制成的干燥制品的预定表面上。例如，可以将釉料组合物喷涂在制品上。然后，在1150～1250℃温度下对该涂层焙烧8小时或8小时以上，在焙烧制品的表面上形成釉料层。当温度低于1150℃时，釉料层的防污性能会降低，而且釉料层的光泽度也会减退。另一方面，当温度超过1250℃时，涂层的釉料组合物的流动性增加，而且釉料层的厚度变化大。当焙烧温度在上述的范围内时，可以稳定地获得光泽好和防污性能极好的釉料层。如果焙烧时间超过8小时，釉料层中的气孔减少量下降。然而，从降低生产成本的观点来看，选择焙烧时间优选小于24小时。
为了焙烧釉料组合物，例如可以使用辊道窑或隧道窑。在辊道窑中，安装多个托辊运送焙烧制品。另一方面，在隧道窑中，运载焙烧制品的车辆是可移动的。在这些情况下，因为可以连续地焙烧大量的制品，所以可以获得高生产效率。当使用辊道窑时，优选焙烧制品8小时或8小时以上。当使用隧道窑时，优选焙烧制品10小时或10小时以上。
在上述生产方法中，最好将釉料组合物涂在制品的要求的表面上，以使焙烧之后的釉料层厚度在0.2～1.2毫米的范围内。在这种范围内，制品表面可以掩盖在釉料层的后面。当厚度小于0.2毫米时，会透过釉料层露出制品表面。另一方面，当厚度超过1.2毫米时，当在焙烧步骤之前干燥釉料组合物涂层时，容易形成细龟裂。在这种情况下，焙烧步骤之后，釉料层有可能出现叫做“裂缝”的缺陷，而且制品表面会部分暴露在外面。
焙烧步骤之后用X射线衍射分析方法分析本发明釉料层，可以发现由SnO2和/或CaSnSiO5(锡榍石)晶体引起的衍射峰。即，没有发现除了SnO2和CaSnSiO5晶体之外的晶体引起的衍射峰。其含义是釉料组合物的大部分分量都变成非晶质结构。由于SnO2和CaSnSiO5晶体的存在而形成釉料层的颜色(半透明)。因为本发明釉料组合物不含锆分量，所以可以形成光滑表面，具有釉料层的光泽和极好的防污性能，而没有由于形成硅酸锆(ZrSiO4)晶体所引起的釉料层表面不均匀的现象。
实施例
接着，详细描述本发明的优选实施例。
(例1)
作为本发明釉料成形材料的原料，可以使用“Kamato”长石、石英粉、石灰石、白云石、氧化锌、“蛙目”粘土和氧化锡粉末。每种石英粉和“蛙目”粘土中30μm或30μm以上的颗粒含量大约为2％。石英粉和“蛙目”粘土是含Si分量的原料。氧化锡粉末的中值粒径为4.1μm。
将需要量的原料放进具有二氧化硅衬里的球磨罐中，然后将相对于100重量份原料固体物质的40重量份的水加入到该罐中。使用球磨罐和二氧化硅球对所得到的混合物球磨8小时。结果，获得例1的釉料组合物。将获得的釉料组合物的按氧化物换算的釉料成形材料组分“A”示于表1中，使用X射线传输型粒径测量仪器测量釉料组合物中釉料成形材料的中值粒径。在例1中，中值粒径为5.1μm。
接着，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在隧道窑中于1200℃最高温度下对带有喷涂层的瓷器焙烧16小时，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为例1的陶瓷卫生洁具。
(例2～9，对比例1～13)
在例2～9和对比例1～13的每一例中，除了使用不同添加数量的原料之外，按照与例1基本上相同的方法制备釉料组合物，然后在不同的条件下进行球磨步骤，以使釉料成形材料的中值粒径为5.1μm。在例2～9和对比例1～13中获得的釉料组合物的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”～“V”示于表1和表2中。
接着，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例10、11)
在例10和11的每一例中，将30重量份的玻璃原料粉末(Japan FritCompany生产的；产品序号PN-54321；SiO2：70重量％；Al2O3：14重量％；Na2O：16重量％)加入到70重量份的其它原料中。使用与例1相同的球磨罐和球对所得到的混合物进行球磨，获得中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例10和11的按氧化物换算的釉料成形材料组分“A”和“B”示于表1中。
接着，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例12、13)
在这些例子中，将“Kamato”长石和石英粉原料进行初磨并分选，从其中除去30μm或30μm以上的大颗粒。除上述步骤以外，分别按照与例1或2基本上相同的方法制备例12和13的釉料组合物。获得的釉料组合物含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例12和13的按氧化物换算的釉料成形材料组合物“A”和“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例14～17)
在例14和15的每一例中，除了分别使用中值粒径为3.2μm(例14)和0.1μm(例15)的氧化锡粉末作为含Sn分量的原料之外，按照与例3基本上相同的方法制备釉料组合物，如表3中所示。获得的釉料组合物含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例14和15的按氧化物换算的釉料成形材料组分“C”示于表1中。
在例16和17的每一例中，如表3中所示，除了分别使用中值粒径为3.2μm(例16)和0.1μm(例17)的氧化锡粉末作为含Sn分量的原料之外，按照与例4基本上相同的方法制备釉料组合物。获得的釉料组合物含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例16和17的按氧化物换算的釉料成形材料组分“D”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例18、19)
在实施例18和19的每一例中，如表4所示，除了通过控制球磨时间将釉料成形材料的中值粒径分别调整为4.3μm(例18)和3.8μm(例19)之外，按照与例2基本上相同的方法制备釉料组合物。例18和19的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例20～22)
将含有Si和Sn分量的一种(例20，21)或两种(例22)原料与20重量份的水混合，获得初始混合物，然后使用与例1相同的球磨罐和球对初始混合物初磨1小时，以使这些原料的中值粒径变成表4所示数值的大小。将其余原料和水加入到装有初始混合物的罐中，然后球磨所得到的混合物而获得釉料组合物。水的含量是40重量份(相对于100重量份原料的固体物质)。获得的釉料组合物含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例20～22的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例23)
将含Si分量的原料与20重量份的水混合得到初始混合物，然后使用与例1相同的球磨罐和球对初始混合物初磨4小时，以使原料的中值粒径变为5.0μm。将其余原料和水加入到装有初始混合物的罐中，然后，对所得到的混合物球磨7小时而获得釉料组合物。水的含量是40重量份(相对于100重量份原料的固体物质)。得到的釉料组合物中含有中值粒径为4.4μm的釉料成形材料。例23的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例24和25)
在例24和25之每一例中，将含Sn分量的原料与20重量份的水混合，得到初始混合物，然后使用与例1相同的球磨罐和球对初始混合物初磨3小时(例24)或6小时(例25)，以使原料的中值粒径变为1.8μm(例24)或1.3μm(例25)。将其余原料和水加入到装有初始混合物的罐中，然后，对所得到的混合物球磨7小时而获得釉料组合物。水的含量是40重量份(相对于100重量份原料的固体物质)。得到的釉料组合物中含有中值粒径为4.9μm的釉料成形材料。例24和25的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例26)
将含有Si和Sn组分的两种原料与20重量份的水混合，获得初始混合物，然后使用与例1相同的球磨罐和球对初始混合物初磨1小时，以使这些原料的中值粒径变为5.0μm。将其余原料和水加入到装有初始混合物的罐中，然后，对所得到的混合物球磨7小时而获得釉料组合物。水的含量是40重量份(相对于100重量份原料的固体物质)。得到的釉料组合物中含有中值粒径为4.1μm的釉料成形材料。例26的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例27、28)
在这两例的每一例中，除下列特征以外，按照与例2相同的方法制备釉料组合物。即，在例27中，在球磨步骤中使用具有二氧化硅衬里的球磨罐和氧化铝球。另一方面，在例28中，在球磨步骤中使用具有氧化铝衬里的球磨罐和氧化铝球。得到的釉料组合物中含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。例27和28的按氧化物换算的釉料成形材料组分“B”示于表1中。
然后，将此釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
(例29，对比例14)
在例29中，将3重量份的颜料(Kawamura Chemical Co.Ltd.生产的，“GLAY 6501”)加入到例2的釉料组合物中。另一方面，在对比例14中，将3重量份的上述颜料加入到对比例1的釉料组合物中。得到的釉料组合物中含有中值粒径为5.1μm的釉料成形材料。
然后，将每种釉料组合物喷涂在陶瓷卫生洁具基底材料的制品表面上，在其上形成一层釉料组合物。在与例1相同焙烧条件下焙烧带有喷涂层的瓷器，获得釉料层厚度为0.6毫米的焙烧制品作为陶瓷卫生洁具。
对例1～29和对比例1～14的每一例进行下列评定。结果示于表3～5中。
(1)釉料层的防污性能
将带有釉料层的陶瓷制品在60℃的温度下于5％碱性水溶液中保持45小时之后，它被水基涂料污染。然后，试着从带有污垢的陶瓷制品上除去沾染物。在表3～5中，符号“◎”表示完全除掉沾染物。符号“○”表示几乎除掉了沾染物，但是有少量的沾染物残留在陶瓷制品上。符号“×”表示在视觉上仍然发现残留的沾染物。
(2)釉料层的光泽度
从视觉上将釉料层的光泽度与对比例1的釉料层进行比较。在表3～5中，符号“◎”表示光泽超过对比例1的光泽。符号“○”表示光泽基本上与对比例1的光泽相同。符号“×”表示光泽不如对比例1的光泽。
(3)釉料层中气孔产生量
从视觉上将釉料层中的气孔产生量与对比例1的气孔产生量进行比较。在表3～5中，符号“◎”表示气孔产生量少于对比例1的气孔产生量。符号“○”表示气孔产生量基本上与对比例1的气孔产生量相同。符号“×”表示气孔产生量多于对比例1的气孔产生量。
(4)釉料层的半透明度
从视觉上将釉料层的半透明度与对比例1的半透明度进行比较。在表3～5中，符号“◎”表示釉料层的半透明度超过对比例1的半透明度。符号“○”表示釉料层的半透明度基本上与对比例1的半透明度相同。符号“×”表示釉料层的半透明度劣于对比例1的半透明度。
与对比例1的釉料层比较，例1～9的结果表示本发明可以提供具有改进防污性能的釉料层，不会降低釉料层的光泽度和半透明度，也不会增加气孔产生量。因为对比例1的釉料层含有ZrSiO4，所以证明它的防污性能差。
在对比例2和11中，因为釉料层含有过量的硅分量，所以防污性能降低，且气孔产生量增加。另一方面，在对比例3中，因为釉料层中Sn分量的含量不足，所以半透明釉料层的视觉上美感效果降低。此外，防污性能降低，且气孔产生量增加。
在对比例11和13中，因为釉料层中含有过量的Al分量，所以釉料层的半透明度降低。另一方面，在对比例2和10中，因为釉料层中Al分量的含量不足，所以防污性能，且气孔产生量增加。在对比例3中，因为釉料层中含有过量的Sn分量，所以防污性能降低。另一方面，在对比例12中，因为釉料层中Sn分量的含量不足，所以釉料层的半透明度降低。
在对比例7中，因为釉料层中含有过量的二价金属分量，所以防污性能降低，且气孔产生量增加。另一方面，在对比例6和11中，因为釉料层中二价金属分量的含量不足，所以釉料层的光泽度减退，且防污性能降低。
在对比例4和8中，因为釉料层中含有过量的单价金属分量，所以防污性能降低，且气孔产生量增加。
此外，观察到出现在釉料层中的裂缝。另一方面，在对比例5和9中，因为釉料层中单价金属分量的含量不足，所以釉料层的光泽度减退，且防污性能降低。
当釉料层中按氧化物换算的二价金属分量的总量为16重量％或16重量％以上时，将有助于改进防污性能。另一方面，当二价金属分量的总量为20重量％或20重量％以下时，显著地减少气孔产生量。
在使用玻璃原料的例10和11中，得到与例1和2情况相同的评定结果。另外，在例12和13中，预先从含Si分量的原料中除去30μm或30μm以上的颗粒，所以与例1和2的情况(与例12和13具有相同的组分)相比，有助于改进防污性能。
在例14和16中，因为其含Sn分量原料的中值粒径在0.2～4.0μm范围内，所以与例3和2的情况(与例14和16具有相同的组分)相比，进一步改进了防污性能。另一方面，在中值粒径为0.2μm或0.2μm以下的例15和17中，防污性能基本上等于例3和4的情况(与例15和17具有相同的组分)。例3和4中釉料层的半透明度超过例15和17中釉料层的半透明度。
在例18中，因为釉料成形材料的中值粒径在0.2～5.0μm范围内，所以与例2的情况(与例18具有相同的组分)相比，进一步改进了防污性能。另一方面，在中值粒径为4.0μm或4.0μm以下的实施例19中，防污性能基本上等于例2的防污性能。
在例20～26中，含Si和Sn分量的原料中的至少一种原料预先经过研磨，所以与例2的情况(与这些例具有相同的组分)相比，进一步提高了防污性能。特别是，就例23～26而言，因为釉料成形材料的中值粒径在更优选的范围内，所以显著地提高釉料层的光泽度。此外，在例24和26中，含Sn分量的原料预先经过研磨，所以进一步提高了釉料层的半透明度。
在使用氧化铝球的例27以及使用带有氧化铝衬里的球磨罐和氧化铝球的例28中，与例2的情况(与例27和28具有相同的组分)相比较，得到了更好的防污性能。此外，例28中釉料层的防污性能超过例27中釉料层的防污性能。
在例29中，使用了含颜料的釉料组合物，所以获得了不同于半透明的彩釉层。证明了此例的釉料层基本上与例2具有相同的评定结果，而例2中除了不加入颜料之外，与例29具有相同的组分。此外，该防污性能比含颜料的对比例14的防污性能更好。
就例1和2以及对比例1的釉料组合物而言，使用CuKα射线作为X射线源进行X射线衍射分析。结果示于图1A、1B、2A、2B、3A和3B中。图1A、2A和3A分别是例1和2以及对比例1中测量的X射线衍射轮廓线。横坐标表示X射线衍射角(2θ)，而纵坐标表示衍射强度。在图1B、2B和3B中，术语“峰值数据”表示衍射角和衍射强度之间的关系，根据图1A、2A和3A的每幅图的测量的轮廓线来确定。“卡片峰值”表示衍射角和衍射强度之间的关系，由相对于SnO2晶体(图1B)、SnO2和SnSiO6晶体(图2B)以及硅酸锆(图3B)的模拟结果确定。
从这些图可知，例1的釉料层只有由SnO2晶体产生的衍射峰，其余分量是非晶质形态。因此，只有当SnO2以晶体形式存在于釉料层中时，可以获得具有光泽、光滑表面和良好防污性能的漂亮的半透明釉料层。
另一方面，例2的釉料层只有由CaSnSiO5和SnO2晶体产生的衍射峰。其余分量是非晶质形态。因此，只有当CaSnSiO5和SnO2以晶体形式存在于釉料层中时，可以获得具有光泽、光滑表面和良好防污性能的漂亮的半透明釉料层。
相反，在对比例1的釉料层中形成硅酸锆晶体。在这种情况下，可以获得漂亮的半透明釉料层。然而，从上述评定中可知：出现了相当大的表面不均匀的釉料层，而且防污性能差。
如上所述，使用本发明的釉料组合物，可以获得具有光泽好的和防污性能极好的漂亮的半透明釉料层。即使污垢沉积在釉料层上，也可以容易地从釉料层上除去污垢。此外，使用本发明的釉料组合物可稳定地提供光滑表面的釉料层，而且釉料层中的气孔产生量减少。而且，当需要具有不同于半透明的预定颜色的釉料层时，使用含要求量的颜料的本发明釉料组合物可以迅速地提供具有预定颜色和防污性能极好的漂亮的釉料层。
此外，在瓷器基底材料的制品表面上形成一层本发明的釉料组合物，然后在1150～1250℃的温度下对该釉料层焙烧8小时或8小时以上，在焙烧制品的表面上获得一层釉料层，这样可以生产具有光泽好的和防污性能极好的半透明釉料层的防污陶瓷制品。
因此，由于本发明的釉料组合物可以给瓷器带来优良的防污性能和漂亮的外观，所以它优选用于家用、工业和建筑以及美术陶瓷的广泛的陶瓷应用领域，特别适用于陶瓷卫生洁具的应用领域。
表1
    组分(重量份)     A     B     C     D     E     F     G     H     I
    SiO2     60.0     65.5     67.0     55.2     58.9     60.0     62.3     58.2     62.8
    Al2O3     10.0     9.0     8.0     11.0     9.5     9.7     10.1     9.4     9.6
    R2O   K2O     2.0     2.5     2.4     2.8     3.5     2.0     2.4     2.2     2.7
  Na2O     2.0     2.5     2.2     2.5     2.3     2.0     2.2     1.9     2.5
R2O总量 4.0 5.0 4.6 5.3 5.8 4.0 4.6 4.1 6.2
    RO   CaO     10.0     11.8     11.6     11.7     9.9     10.1     9.2     9.8     11.8
  ZnO     8.0     6.1     6.0     8.3     7.7     7.9     5.9     10.5     5.7
  MgO     0.7     0     0     0.7     0.7     0.7     0     0.7     0
  BaO     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    RO总量     19.0     18.0     17.6     20.7     18.3     18.7     15.1     21.0     17.5
SnO2 7.0 2.5 2.8 7.8 7.5 7.6 7.9 7.4 4.9
    ZrO2     0     0     0     0     0     0     0     0     0
表2
    组分(重量份)     J     K     L     M     N     O     P     Q     R     S     T     U     V
    SiO2     65.0     67.6     54.5     58.7     60.1     63.0     57.9     65.5     66.2     64.2     68.0     66.4     58.7
    Al2O3     8.0     7.9     11.3     9.5     9.7     10.2     9.3     9.0     9.5     7.9     12.0     9.4     11.2
    R2O     K2O     3.0     2.4     2.8     3.9     1.9     2.4     2.2     3.2     1.9     2.4     2.0     2.5     2.4
    Na2O     1.0     2.2     2.5     2.3     1.9     2.1     1.9     2.9     2.0     2.3     2.0     2.3     2.2
    R2O总量     4.0     4.6     5.3     6.2     3.8     4.5     4.1     6.1     3.9     4.7     4.0     4.8     4.6
    RO     CaO     11.0     11.4     11.8     9.9     10.1     9.3     9.7     11.1     11.5     11.4     11.0     11.5     10.9
    ZnO     3.0     6.9     8.3     7.7     7.9     4.5     11.0     4.1     2.8     4.9     3.0     4.9     9.2
    MgO     1.0     0     0.7     0.7     0.7     0.6     0.7     0     0     0     0     0     0.7
    BaO     0     0     0     0     0     0     0     0     3.0     0.8     0     0.9     0
    RO总量     15.0     17.3     20.8     18.3     18.7     14.4     21.4     15.2     17.3     17.1     14.0     17.3     20.8
SnO2 0 2.6 8.1 7.5 7.6 8.0 7.4 4.0 2.8 6.0 2.0 1.9 4.6
ZrO2 8.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表3
                                                                              例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16
  釉料组合物   A   B   C   D   E   F   G   H   I   A   B   A   B   C   C   D
  玻璃原料(重量％)                                     不使用   30   30                      不使用
  SiO2原料中颗粒(大于30μm)含量   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   0   0   2   2   2
  SnO2原料的粒径(μm)   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   4.1   3.2   0.1   3.2
  初磨                                                                              不进行
  初磨后的粒径(μm)   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----   -----
  釉料成形材料的粒径(μm)   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1
  球磨罐衬里材料                                                                             二氧化硅
  磨球材料                                                                             二氧化硅
  颜料的含量                                                                             不使用
  防污性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
釉料层的光泽 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  气孔产生量   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  釉料层的颜色(半透明)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表4
                                                                                        例
  17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27     28  29
  釉料组合物   D   B   B   B   B   B   B   B   B   B   B     B  B
  玻璃原料(重量％)                                                                                        不使用
  SiO2原料中颗粒(大于30μm)含量   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2     2  2
SnO2原料的粒径(μm) 0.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1
  初磨               不进行   SnO2   SiO2   SiO2SnO2   SiO2   SnO2   SnO2   SiO2SnO2                不进行
初磨后的粒径(μm) ----- ----- ----- 3.2 8.0 7.9 5.0 1.8 1.3 5.0 ----- ----- -----
  釉料成形材料的粒径(μm)   5.1   4.3   3.8   5.1   5.1   5.1   4.4   4.9   4.9   4.1   5.1     5.1  5.1
  球磨罐衬里材料                                                   二氧化硅   二氧化硅     氧化铝  二氧化硅
  磨球材料                                                   二氧化硅   氧化铝     氧化铝  二氧化硅
  颜料的含量(重量份)                                                               不使用  3
  防污性能   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎  ○
  釉料层的光泽   ○   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○     ○  ○
  气孔产生量   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ○  ○
釉料层的颜色(半透明) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
表5
                                                                                          对比例
    1     2     3   4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14
 釉料组合物     J     K     L   M     N     O     P     Q     R     S     T     U     V     J
 玻璃原料(重量％)                                                                                           不使用
 SiO2原料中颗粒(大于30μm)含量     2     2     2   2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     4.1
 SnO2原料的粒径(μm)     4.1     4.1     4.1   4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1
 初磨                                                                                           不进行
 初磨后的粒径(μm)     -----     -----     -----   -----     -----     -----     -----     -----     -----     -----     -----     -----     -----     -----
 釉料成形材料的粒径(μm)     5.1     5.1     5.1   5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1
 球磨罐衬里材料                                                                                           二氧化硅
 磨球材料                                                                                           二氧化硅
 颜料的含量(重量份)                                                                                           不使用     3
 防污性能     ×     ×     ×   ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ×
 釉料层的光泽     ○     ○     ○   ○     ×     ×     ○     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○
 气孔产生量     ○     ×     ×   ×     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ×     ×     ×     ○
 釉料层的颜色(半透明)     ○     ○     ×   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○

Claims (25)

1.一种含釉料成形材料的釉料组合物，所述釉料成形材料具有确定的组分，以使焙烧所述釉料组合物得到的焙烧产品中包括：相对于焙烧产品总重量的55.0～67.0重量％的SiO2、8.0～11.0重量％的Al2O3、2.0～8.0重量％的SnO2、15.0～21.0重量％的二价金属氧化物和4.0～6.0重量％的单价金属氧化物。
2.如权利要求1所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料包括：相对于釉料形成材料总重量的
(a)55.0～67.0重量％按SiO2换算的硅分量；
(b)8.0～11.0重量％按Al2O3换算的铝分量；
(c)2.0～8.0重量％按SnO2换算的锡分量；
(d)15.0～21.0重量％按氧化物换算的二价金属分量；和
(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。
3.如权利要求1或2所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料包括：相对于釉料形成材料总重量的
(a)63.0～67.0重量％按SiO2换算的硅分量；
(b)8.0～10.0重量％按Al2O3换算的铝分量；
(c)2.0～4.0重量％按SnO2换算的锡分量；
(d)16.0～20.0重量％按氧化物换算的二价金属分量；和
(e)4.0～6.0重量％按氧化物换算的单价金属分量。
4.如权利要求1～3任一项所述的釉料组合物，其特征在于该分量(d)包括：相对于釉料形成材料总重量的
(d1)10.0～12.0重量％按CaO换算的钙分量；和
(d2)5.0～8.0重量％按ZnO换算的锌分量。
5.如权利要求4所述的釉料组合物，其特征在于所述分量(d)包括：(d3)相对于釉料成形材料总重量的1.0重量％或1.0重量％以下按MgO换算的镁分量。
6.如权利要求1～5任一项所述的釉料组合物，其特征在于所述单价金属分量(e)包括：相对于釉料形成材料总重量的
(e1)1.0重量％或以上按Na2O换算的钠分量；和
(e2)1.0重量％或以上按K2O换算的钾分量。
7.如权利要求1～6任一项所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料含有下列方法获得的玻璃原料：使至少含分量(a)～(e)之一的材料玻璃化，然后研磨该玻璃化材料。
8.如权利要求1～7任一项所述的釉料组合物，其特征在于含有釉料成形材料的分量(a)的材料是粒径为30μm或30μm以下的粉末。
9.权利要求1～8任何一项所述的釉料组合物，其特征在于含有釉料成形材料的分量(c)的材料是中值粒径为0.2～4.0μm的粉末。
10.如权利要求1～9任一项所述的釉料组合物，其特征在于研磨和混合所述釉料成形材料之后的中值粒径在4～5μm的范围内。
11.如权利要求1～10任一项所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨至少含有分量(a)和(c)之一的材料，获得粉末或料浆，然后将含有其余分量的材料与所述粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得具有要求粒径的釉料成形材料粉末或其料浆。
12.如权利要求11所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有分量(a)的材料，获得中值粒径为5μm或5μm以下的粉末或其料浆，然后将含有其余分量(b)～(e)的材料与所述粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得具有要求粒径的釉料成形材料粉末或其料浆。
13.如权利要求11所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有分量(c)的材料，获得中值粒径为1.5～2μm的粉末或其料浆，然后将含有其余分量(a)、(b)、(d)和(e)的材料与所述粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得具有要求粒径的釉料成形材料粉末或其料浆。
14.如权利要求11所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有分量(a)和(c)的材料，获得中值粒径为5μm或5μm以下的混合粉末或其料浆，然后将含有其余分量(b)、(d)和(e)的材料与所述混合粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得具有要求粒径的釉料成形材料粉末或其料浆。
15.如权利要求11所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有分量(a)的材料，获得中值粒径为5μm或5μm以下的粉末或其料浆，然后将含有其余分量(b)～(e)的材料与所述粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
16.如权利要求11所述的釉料组合物，其特征在于所述釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有分量(c)的材料，获得中值粒径为1.5～2μm的粉末或其料浆，然后将含有其余分量(a)、(b)、(d)和(e)的材料与所述粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
17.权利要求11所述的釉料组合物，其中所说的釉料成形材料是通过下列方法制备的：研磨含有组分(a)和(c)的材料，获得中值粒径为5μm或5μm以下的混合粉末或其料浆，然后将含有其余分量(b)、(d)和(e)的材料与所述混合粉末或料浆混合，并研磨所得到的混合物，获得中值粒径为4～5μm的釉料成形材料粉末或其料浆。
18.如权利要求1～17任一项所述的釉料组合物，其特征在于含有所述釉料成形材料组分的材料是采用使用氧化铝球的球磨机研磨的。
19.如权利要求1～17任一项所述的釉料组合物，其特征在于含有所述釉料成形材料组分的材料是使用带有氧化铝衬里的罐和氧化铝球的球磨机研磨的。
20.如根据陈述1～19任一项所述的釉料组合物，其特征在于包含一种颜料。
21.一种防污瓷器，通过下列方法生产：在瓷器坯的干燥的基底表面上形成一层权利要求1～20任一项所述的釉料组合物，然后在1150～1250℃的温度下对该釉料层焙烧8小时或8小时以上，在瓷器的焙烧底面上获得一层釉料层。
22.如权利要求21所述的防污瓷器，其特征在于所述釉料层的X射线衍射轮廓线只有由SnO2晶体产生的衍射峰。
23.如权利要求21所述的防污瓷器，其特征在于所述釉料层的X射线衍射轮廓线只有由CaSnSiO5晶体产生的衍射峰。
24.如权利要求21所述的防污瓷器，其特征在于所述釉料层的X射线衍射轮廓线只有由SnO2和CaSnSiO5晶体产生的衍射峰。
25.如权利要求21～24任一项所述的防污瓷器，其特征在于所述釉料层的厚度在0.2～1.2μm的范围内。
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