JP2022044054A - 結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】表面に高い圧縮応力値を得ることが可能な加工しやすい結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスを提供する。【解決手段】主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下である結晶化ガラス。【選択図】なし
Description
本発明は、結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスに関する。
種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスや筐体として、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターや内装用のベゼルやコンソールパネル、タッチパネル素材、スマートキーなどとしての使用が期待されている。そして、これらの機器は、過酷な環境での使用が求められ、より高い強度を有するガラスに対する要求が強まっている。
ガラスの強度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、アモルファスガラスよりも機械的強度が優れていることで知られている。
一方、ガラスの強度を高める方法として、化学強化が知られている。ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する。圧縮応力層が高い圧縮応力値を有すると、クラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。
特許文献１には、化学強化可能な情報記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１に記載のα－クリストバライト系結晶化ガラスは化学強化が可能であり、強度の高い材料基板として利用できると述べられている。しかし、ハードディスク用基板を代表とする情報記録媒体用結晶化ガラスについては、過酷な環境での使用を想定したものではなかった。
また、結晶化ガラスの用途が広がるのに伴い、容易に結晶化ガラスを製造できて、さらに結晶化ガラスを種々の立体形状に加工できることが求められてきた。
本発明の目的は、表面に高い圧縮応力値を得ることが可能な加工しやすい結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスを提供することにある。
本発明は以下を提供する。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下
である結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％～１０．０％
である構成１または構成２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である構成１から構成３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成１から構成４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である構成１から構成５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
表面に圧縮応力層を有する、構成１から構成６のいずれかに記載の結晶化ガラスを強化した強化結晶化ガラス。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下
である結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％～１０．０％
である構成１または構成２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である構成１から構成３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成１から構成４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である構成１から構成５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
表面に圧縮応力層を有する、構成１から構成６のいずれかに記載の結晶化ガラスを強化した強化結晶化ガラス。
本発明によれば、表面に高い圧縮応力値を得ることが可能な加工しやすい結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスを提供できる。
本発明の結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスは、高い強度と加工性を有するガラス系材料であることを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
以下、本発明の結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本発明の結晶化ガラスは、主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
である。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
である。
この主結晶相および組成を有することにより、ガラス転移温度が低くなり、原料の熔解性が高まり製造しやすくなり、また得られた結晶化ガラスが３Ｄ加工など加工しやすくなる。さらに、この結晶化ガラスを強化すると、表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が高い強化結晶化ガラスを得ることができる。
Ｔｇは好ましくは６１０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５９０℃以下である。
Ｔｇは好ましくは６１０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５９０℃以下である。
本発明の結晶化ガラスは、主結晶相としてα－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する。これらの結晶相を析出する結晶化ガラスは高い機械的強度を有する。
ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
ＳｉＯ２成分は、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を構成するために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量が７５．０％を超えると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を招く恐れがあり、また、５０．０％未満では、耐失透性が悪化する恐れがある。
好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させる成分であるが、その量が３．０％未満では、上記効果が得られず原ガラスの熔融が困難となる恐れがあり、また、１０．０％を超えると二珪酸リチウム結晶の生成が増加する恐れがある。また、Ｌｉ２Ｏ成分は化学強化に関与する成分である。
好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスの機械的強度を向上させるのに好適な成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１５．０％以上では熔解性や耐失透性が悪化しやすくなる恐れがあり、また、５．０％未満では機械的強度を向上させる効果に乏しくなる恐れがある。
好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とできる。
好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とできる。
Ｂ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスのガラス転移温度を低下させるのに好適な成分であるが、その量が１０．０％を超えると、化学的耐久性が低下しやすくなる恐れがある。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また好ましくは下限を０％超、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とする。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また好ましくは下限を０％超、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とする。
ＺｒＯ２成分は、機械的強度を向上させ得る成分であるが、その量が１０．０％を超えると、熔解性の悪化を招く恐れがある。
好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また下限は０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とできる。
好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また下限は０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とできる。
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の含有量の和である［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］が多いと、強化をした際に表面の圧縮応力が大きくなる。好ましくは［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の下限を１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、または１３．０％以上とする。
一方で、過剰に含有させると、熔解性が悪化しやすくなる恐れがある。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
一方で、過剰に含有させると、熔解性が悪化しやすくなる恐れがある。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
ＳｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＢ２Ｏ３成分の合計含有量の下限を、好ましくは７５．０％以上、８０．０％以上、８３．０％以上、または８５．０％以上とすることができる。
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの結晶核形成剤として作用させるために添加できる任意成分であるが、その量が１０．０％を超えると、耐失透性の悪化やガラスの分相が生じやすくなる恐れがある。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また下限を０％以上、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とできる。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また下限を０％以上、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とできる。
Ｋ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。下限を０％以上、０．１％以上、０．３％以上、または０．５％以上とできる。
また過剰に含有すると結晶が析出し難くなる場合がある。よって、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
また過剰に含有すると結晶が析出し難くなる場合がある。よって、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。過剰に含有すると所望の結晶相が得難くなる場合がある。好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下とできる。
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分、ＺｎＯ成分は低温熔融性を向上させる任意成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。そのため、ＭｇＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、または２．５％以下とできる。また、ＭｇＯ成分は、好ましくは下限を０％以上、０％超、０．３％以上、０．４％以上とすることができる。ＣａＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＢａＯ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。また、ＺｎＯ成分は、好ましくは下限を０％以上、０％超、０．５％以上、１．０％以上とすることができる。
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＴｉＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下、または４．０％以下とできる。ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの化学的耐久性を向上させる任意成分である。好ましくは上限を１．０％未満、０．８％以下、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
また結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲でＬａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％～２．０％未満、または０％～１．０％とできる。
さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
ガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３成分を含有させてもよい。一方で、Ｓｂ２Ｏ３成分を過剰に含有すると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる恐れがある。従って、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．６％以下とできる。
またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成することができる。圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）は、好ましくは６５０ＭＰａ以上、より好ましくは６８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。上限は例えば、１４００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下である。このような圧縮応力値を有することでクラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。
圧縮応力層の厚さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）は、結晶化ガラスの厚みにも依存するため限定はされないが、例えば結晶化ガラス基板の厚みが０．７０ｍｍの場合の圧縮応力層の厚さは下限を７０μｍ以上、または１００μｍ以上とすることができる。上限は例えば、１８０μｍ以下、または１５０μｍ以下である。
結晶化ガラスを基板とするとき、基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、結晶化ガラスの厚さの上限は、好ましくは２．００ｍｍ以下、より好ましくは１．５０ｍｍ以下、より好ましくは１．１０ｍｍ以下、より好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８０ｍｍ以下である。
結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
強化結晶化ガラスにおける圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラスを加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラスの表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
例えば２段階化学強化処理の場合、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは３０～５００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～６００分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
本発明の結晶化ガラスの化学強化は１段階でも多段階で処理してもよいが、効率よく表面圧縮応力を高め、圧縮応力層の厚さを大きくするためには、第１にナトリウム単独またはナトリウムとカリウムの混合の溶融塩による強化をしたのちに、第２にカリウム単独の溶融塩による強化をする二段階強化処理が好ましい。
熱強化法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラスを、３００℃～６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷などの急速冷却を実施することにより、ガラスの表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
イオン注入法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラス表面に任意のイオンを表面が破壊しない程度の加速エネルギー、加速電圧にて衝突させることで表面にイオンを注入する。その後必要に応じて熱処理を行うことにより、他方法と同様に表面に圧縮応力層を形成することができる。
実施例１～２５、参考例１、比較例１，２
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを表１～４に示す結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。
結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。実施例１～２５、参考例１および比較例１，２の結晶化ガラスのＸ線回折図形を確認すると、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体のピークパターンに相応する位置にメインピーク（最も強度が高くピーク面積が大きいピーク）が認められたことから、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体が主結晶相として析出していたと判別した。
実施例１～２５、比較例１，２および参考例１の結晶化ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８－２０１９「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、測定した。結果を表１～４に示す。表１～４から実施例の結晶化ガラスは参考例よりＴｇが低いことが分る。
実施例２～４，６～１２、比較例１，２では、作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに表５に示す材厚となるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。実施例では、この結晶化ガラス基板を母材として用いて２段階強化して化学強化結晶化ガラス基板を得た。具体的には、表５に示す温度と時間でＮａＮＯ３溶融塩に浸した（１段階目）後に、表５に示す温度と時間でＫＮＯ３溶融塩に浸した（２段階目）。
なお、比較例１，２で得た基板は、表５に示す温度と時間でＫＮＯ３溶融塩に浸して１段階強化した。比較例１，２は、特許文献１に記載する実施例２５および実施例２７に相当する化学強化結晶化ガラス基板である。
最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定機の光源として５９６ｎｍの波長の光源を使用した。
ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＣＳ測定に用いる光弾性定数は、５９６ｎｍの光弾性定数の値を使用した。なお、光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では光弾性定数として２９．６を代表値として使用した。
光弾性定数（β）は、試料形状を対面研磨して直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆの関係式により求めた。この関係式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｍｍ）、応力をＦ（ＭＰａ）として表記している。
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。測定光源は、６４０ｎｍの波長の光源を使用した。
波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＤＯＬｚｅｒｏ測定に用いる波長６４０ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では２９．２を代表値として使用した。
比較例１，２は、ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／９４５９の比較例１，２と同じ方法で測定した。
結果を表５に示す。表５から、本発明の強化結晶化ガラスは、表面にＣＳが高い圧縮応力層を深く有し、強度が高いことが分る。
Claims (7)
- 主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下
である結晶化ガラス。 - 酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である請求項１に記載の結晶化ガラス。 - 酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％～１０．０％
である請求項１または請求項２に記載の結晶化ガラス。 - 酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である請求項１から請求項３のいずれかに記載の結晶化ガラス。 - 酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である請求項１から請求項４のいずれかに記載の結晶化ガラス。 - ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である請求項１から請求項５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
- 表面に圧縮応力層を有する、請求項１から請求項６のいずれかに記載の結晶化ガラスを強化した強化結晶化ガラス。
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