KR102423043B1

KR102423043B1 - 투명한 유리-세라믹 제품, 유리-세라믹 전구체 유리 및 이를 형성하는 방법

Info

Publication number: KR102423043B1
Application number: KR1020167034790A
Authority: KR
Inventors: 조지 할시 비올; 카렌 마리 스미스; 스티븐 앨빈 티트제
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2022-07-20
Also published as: US10611675B2; US11236011B2; US20200223744A1; US20150329413A1; EP3718978A1; KR20170007400A; EP3142975B1; WO2015175595A1; CN110128010B; JP2017515779A; US9828282B2; CN106660860B; CN110128010A; JP6774339B2; TWI691467B; US9359243B2; US20180105453A1; CN106660860A; US20160236970A1; EP3142975A1

Abstract

유리 세라믹 제품 및 전구체 유리의 구체 예는 개시된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 투명하고, 하석 상 및 포스페이트 상을 포함한다. 상기 유리-세라믹 제품은 무색이고, 가시광선 스펙트럼을 가로질러 약 70% 이상의 투과율을 나타낸다. 상기 유리-세라믹 제품은 리튬 알루미노실리케이트 상을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹 제품의 결정은 약 100㎚ 이하의 주요한 단면을 가질 수 있다.

Description

투명한 유리-세라믹 제품, 유리-세라믹 전구체 유리 및 이를 형성하는 방법 {TRANSPARENT GLASS-CERAMIC ARTICLES, GLASS-CERAMIC PRECURSOR GLASSES AND METHODS FOR FORMING THE SAME}

본 출원은 2014년 5월 28일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/003,636호 및 2014년 5월 13일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/992,490호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

본 개시는 개선된 기계적 강도를 갖는 투명한 유리-세라믹 제품, 및 이러한 유리-세라믹 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리 및 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 가시광선 스펙트럼 (visible spectrum)에 따라, 약 70% 이상의 투과율 (transmittance) 및 하석 (nepheline) 결정질 상을 포함하는 투명한 유리-세라믹 제품에 관한 것이다.

나트륨 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환 공정에 의해 강화될 수 있고, 여기서 유리에 존재한 나트륨 양이온은 더 큰, 칼륨 양이온으로 교환된다. 불투명한 하석-함유 유리-세라믹은 또한 동일한 방식으로 강화될 수 있다.

하석-함유 유리-세라믹은 통상적으로 TiO₂-핵형성제 (nucleating agent)를 사용하여 핵형성된다. 상당한 양의 TiO₂ 핵형성제는 하석-함유 유리-세라믹에서 내부 핵형성을 생성하기 위해 통상적으로 요구되는데 (예를 들어, 약 5-10 wt%), 이것은 기초 유리 (parent glass) (기초 유리로부터 유리-세라믹 제품이 형성됨)에서 황색 또는 호박색 (amber color)을 유발하기에 충분한 양이다.

따라서, 개선된 기계적 강도를 나타내고, 알려진 이온 교환 방법에 의해 강화될 수 있는 투명한, 무색의 하석-함유 유리-세라믹 제품에 대한 요구가 있다.

본 개시의 제1 관점은 개선된 기계적 강도를 나타내는 투명하고, 많은 결정질의 나노상 (nanophase) 유리-세라믹 제품과 연관된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 유리-세라믹 제품에 존재하는 나트륨 양이온을 칼륨 양이온으로 교환하여 달성 또는 발생될 수 있는 높은 표면 압축 응력을 나타내는 매우 개선된 기계적 강도를 나타낸다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 하석을 포함하는 주된 또는 주요한 상을 포함한다. 상기 하석 상 (nepheline phase)은 고용체 (solid solution)를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은, (하석 상과 비교하여) 주요하지 않은 상으로 존재할 수 있는, 포스페이트 상 (phosphate phase) 및 (하석 상과 비교하여) 주요하지 않은 상으로 존재할 수 있는, 선택적인 리튬 알루미노실리케이트 ("LAS") 상을 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 상기 하석 상 및 상기 포스페이트 상 중 적어도 하나는 약 100㎚ 이하의 주요한 단면 치수를 갖는 다수의 나노결정을 포함한다. 몇몇 경우에서, 다수의 나노결정은 하석 상, 포스페이트 상 및 리튬 알루미노실리케이트 상 중 적어도 하나를 형성하고, 이러한 복수의 나노결정은 약 100㎚ 이하의 주요한 단면 치수를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 약 100㎚ 이하의 주요한 단면 치수를 갖는 다수의 나노결정은, 유리-세라믹 제품에 존재하는 경우, 하석 상, 포스페이트 상 및 리튬 알루미노실리케이트 상의 세 개 모두를 형성한다.

하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 무색이고, 약 390㎚ 내지 약 700㎚의 범위에서, 가시광선 스펙트럼을 가로질러 70% 이상의 투과율을 나타낸다.

하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은, mol%로, 약 35 내지 약 60의 범위에서 SiO₂, 약 10 내지 약 30의 범위에서 Al₂O₃, 약 7 내지 약 31의 범위에서 Na₂O, 약 0 내지 약 20의 범위에서 K₂O, 약 0 내지 약 20의 범위에서 Li₂O, 약 1.5 내지 약 8의 범위에서 P₂O₅, 및 약 0 내지 약 6의 범위에서 희토류 산화물을 포함하는, 조성물을 포함한다. 몇몇 특정 구체 예에서, 상기 조성물은: 약 40 내지 약 55 범위에서 SiO₂, 약 14 내지 약 21 범위에서 Al₂O₃, 약 13 내지 약 29 범위에서 Na₂O, 약 2 내지 약 14 범위에서 K₂O, 약 0 내지 약 10 범위에서 Li₂O, 약 2.5 내지 약 5 범위에서 P₂O₅, 및 약 0 내지 약 4 범위의 양으로 ZrO₂, Y₂O₃ 및 La₂O₃ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품의 조성물은 0 mol% 내지 약 8 mol% 범위의 양으로 적어도 하나의 산화물을 선택적으로 포함할 수 있다. 대표적인 산화물은 B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂를 포함한다.상기 유리-세라믹 제품의 조성물 (및 상기 유리-세라믹 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리)은 약 1 mol% 미만의 TiO₂를 포함할 수 있다.

하나 이상의 구체 예의 유리-세라믹은 칼실라이트 상 (kalsilite phase)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 압축 응력층을 포함할 수 있고, 상기 압축 응력층은 칼실라이트를 선택적으로 포함한다. 이 칼실라이트 상은 이온 교환 공정에 의해 발생될 수 있고, 이로 인해 압축 응력층은 형성된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은 약 400 MPa 이상 (예를 들어, 약 400 MPa 내지 약 2 GPa의 범위)의 평균 표면 압축 응력을 가질 수 있다.

본 개시의 제2 관점은 유리 세라믹 제품을 형성하기 위한 방법과 연관된다. 하나 이상의 구체 예의 방법은, 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 범위의 속도로 전구체 유리 제품을 가열시켜 상기 전구체 유리 제품을 열 처리하여 하석 상을 갖는 유리-세라믹 제품을 생산하는 열 처리 단계 및 상기 유리-세라믹 제품을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 전구체-유리를 가열하는 단계는, 약 600℃ 내지 약 1000℃ 또는 약 725℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도로 단일 가열 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 전구체 유리를 가열하는 단계는, 하나를 초과하는 열 처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 상기 전구체 유리를 가열하는 단계는 다음 중 어떤 하나 이상을 포함할 수 있다: a) 약 600℃ 내지 약 900℃의 범위 (또는 좀 더 구체적으로 약 700℃ 내지 약 850℃)의 결정화 온도 (Tc)로 약 1℃/분 내지 약 10℃/분 범위의 속도에서 핵형성될 수 있는, 전구체 유리를 가열하는 단계 및 b) Tc에서, 핵형성될 수 있는, 전구체 유리 제품을 유지하는 단계. 약 900℃를 초과하는 Tc에서, 최종 유리-세라믹은 반투명 또는 불투명일 수 있다. 선택적으로, 상기 전구체 유리를 Tc로 가열하기 전에, 상기 방법은 전구체 유리를 약 700℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도 (Tn)로 가열하는 단계, 및 상기 전구체 유리 제품을 Tn에서 유지하여 핵형성된 전구체 유리 제품으로 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 전구체 유리 제품을 Tn에서 유지하여 핵형성된 전구체 유리 제품을 생산하는 단계는 생략될 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 적어도 400 MPa의 압축 응력을 포함하는 압축 응력층을 발생시키기 위해 상기 유리-세라믹 제품을 이온 교환하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방법은 칼실라이트 표면층을 발생시키기 위해 상기 유리-세라믹 제품을 이온 교환하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방법은 약 400℃ 미만의 온도를 갖는 용융염 욕조에 유리-세라믹 제품을 노출시켜 상기 유리-세라믹을 이온 교환하는 단계를 포함한다. 몇몇 다른 구체 예에서, 상기 방법은 약 400℃ 이상의 온도를 갖는 용융염 욕조에 유리-세라믹 제품을 노출시키는 단계를 포함하여 상기 유리-세라믹을 이온 교환하는 단계를 포함한다. 더 높은 온도의 용융염 욕조가 활용된 이러한 구체 예에서, 최종 유리-세라믹 제품은 가시광선 스펙트럼을 거로질러, 약 70% 이상의 투과율을 갖고, 약 900 MPa 이상의 표면 압축 응력을 포함한다.

전구체 유리 제품은, 비록 다른 형태가 고려될지라도, 유리 시트일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 유리 시트는 롤링 공정에 의해 형성될 수 있고, 여기서 유리 시트는 5㎜ 미만의 두께를 갖는다. 상기 유리 시트는, (예를 들어, 충분한 두께를 갖는 상대적으로 작은 조각에 대해) 플로우트 공정 (float processes), 스피닝 공정 또는 프레싱 공정과 같은 다른 방법에 의해 형성될 수 있다.

본 개시의 또 다른 관점은, mol%로: 약 35 내지 약 60 범위에서 SiO₂, 약 10 내지 약 30 범위에서 Al₂O₃, 약 7 내지 약 31 범위에서 Na₂O, 약 0 내지 약 20 범위에서 K₂O, 약 0 내지 약 20 범위에서 Li₂O, 약 1.5 내지 약 8 범위에서 P₂O₅, 및 약 0 내지 약 6 범위에서 희토류 산화물을 포함하는 조성물을 포함하는 전구체 유리에 관한 것이다. 전구체 유리는 0 mol% 내지 약 8 mol% 범위의 양으로 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 적어도 하나의 산화물은 B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂ 중 하나를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리는, mol%로, 약 40 내지 약 55 범위에서 SiO₂, 약 14 내지 약 21 범위에서 Al₂O₃, 약 13 내지 약 29 범위에서 Na₂O, 약 2 내지 약 14 범위에서 K₂O, 약 0 내지 약 10 범위에서 Li₂O, 약 2.5 내지 약 5 범위에서 P₂O₅, 및 약 0 내지 약 4 범위의 양으로 ZrO₂, Y₂O₃ 및 La₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 조성물은 약 1 mol% 미만의 TiO₂를 포함한다.

전구체 유리는 약 200 MPa 내지 약 1000 MPa 범위에서 표면 압축 응력 및 약 50㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위에서 층의 깊이를 갖는 압축 응력층을 포함할 수 있다.

본 개시의 또 다른 관점은 유리 제품의 형성 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은, 여기에 기재된 바와 같은, 유리 조성물을 제공하는 단계, 상기 조성물로부터 유리 제품을 형성하는 단계, 및 상기 유리 제품을 이온 교환하여 적어도 200 MPa의 압축 응력 및 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위의 층의 깊이를 포함하는 압축 응력층을 발생시키는 이온 교환 단계를 포함한다.

부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고,부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단순히 예시적인 것이고, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.

도 1은, EMPA에 의해 측정된 것으로, 이온 교환 전 및 후에, 실시 예 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹 내에 깊이의 함수에 따른 K₂O의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 이온 교환 후, 실시 예 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹의 깊이의 함수에 따른 압축 응력 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시 예 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹의 깊이의 함수에 따른 K₂O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 이온 교환 전에, 실시 예 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹의 총 투과율 및 확산 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 이온 교환 후에 도 4b에 나타낸 유리-세라믹의 총 투과율 및 확산 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 이온 교환 후에 실시 예 5의 전구체 유리 및 이온 교환되기 전 및 후에 이로부터 형성된 유리-세라믹에 대한 1/λ⁴의 함수에 따른 ln(T_total)/1mm 두께를 나타내는 그래프이다.

이하 참조는 다양한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 실시 예들은 수반되는 도면에 예시된다.

본 개시의 제1 관점은 유리-세라믹 제품 및 이러한 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 투명하고, 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 하나 이상의 구체 예의 유리-세라믹 제품은 하석 상 및 포스페이트 결정질 상과 같은 하나 이상의 결정질 상을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 하석 상은 주된 또는 주요한 상인 반면, 포스페이트 결정질 상은 주요하지 않은 상을 포함한다. 몇몇 구체 예에 존재하는 하나 이상의 주요하지 않은 상은 있을 수 있다. 예를 들어, 유리-세라믹 제품은 LAS의 주요하지 않은 상을 포함할 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 하석 상은 고용체 (ss)로 존재할 수 있고, 선택적으로 육방정계 구조를 가질 수 있다. 하석 상의 대표적인 조성물은 NaAlSiO₄, NaAlSiO₄-SiO₂ 고용체, (Na,K)AlSiO₄ 고용체, 및/또는 (Na,K)AlSiO₄-SiO₂) 고용체를 포함하고, 여기서 Na는 K보다 우세하다. 몇몇 경우에서, 하석 고용체 광물은 육방정계 (P6₃) 망상규산염광물 (tectosilicate)이고, 이의 구조는 실리카의 β-인규석 (tridymite) 형태의 "스터프트 (stuffed)" 유도체이다. 이러한 육방정계 (P6₃) 망상규산염광물의 일반식은 R(Al,Si,B)O₄이고, 여기서 R = Na, K, Ca 또는 공격자점 (vacancy)이다. 상기 일반식은 고용체 말단 부재의 관점에서 제공될 수 있다 : Ne_xKs_yAn_zQ_1-x-y-z, 여기서 Ne=NaAlSiO₄ (소다 하석), Ks=KAlSiO₄ (칼실라이트), An=CaAl₂Si₂O₈ (회장석 (anorthite)) 및 Q=SiO₂ (석영)이다. 몇몇 구체 예에서, 약간의 CaO는 존재할 수 있다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 상기 하석 조성물은, 약간 과잉의 SiO₂와 함께, 몇몇 경우에서 주된 성분으로, (K,Na)SiO₄를 포함할 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 상기 유리-세라믹 제품은, 하석 상과 비교하여, 주요하지 않은 상을 형성할 수 있는, 포스페이트 결정상을 포함한다. 몇몇 경우에서, 포스페이트 결정은 하석 결정보다 더 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 포스페이트 결정은 미세 스케일 (예를 들어, 수십의 나노미터의 스케일)로 하석의 결정체의 핵을 이룰 수 있다. 무정형 상 분리에 의한 열 처리 동안 우선될 수 있는, 이들 포스페이트 핵형성제 결정은, 오르토 인산염 (orthophosphates)를 포함하는 것으로 x-선 회절에 의해 확인되었다. 대표적인 오르토 인산염은 Na₃PO4, 또는 (Na,K)₃PO₄, NaBaPO₄, NaCaPO₄ (레나나이트 (rhenanite)), Li₃PO₄ (리티오소포스페이트 (lithiophosphete)), YPO₄ (제노타임 (xenotime)), LaPO₄ (모나자이트 (monazite)), RE(PO₄), NaMgPO₄, NaSrPO₄, NaBaPO₄, 및 이의 조합을 포함한다. 유리-세라믹 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리가 (Na₂O에 부가하여 또는 대신하여) Li₂O를 포함하는 구체 예에서, 리티오포스페이트 (Li₃PO₄)는 존재할 수 있다. 다른 구체 예에서, Y₂O₃, La₂O₃ 및/또는 RE₂O₃ (RE=희토류)가 유리-세라믹 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리에 포함된 경우, 이들 원소의 오르토 인산염은 최종 유리-세라믹 제품에 존재한다. 몇몇 구체 예에서, 이들 오르토 인산염에 의해 하석 상의 핵형성은, 약 25㎚ 내지 약 35㎚ 범위에서 주 치수를 갖는 결정의 형성을 결과하고, 이는 유리-세라믹 제품의 투명도를 향상시킨다. 몇몇 경우에서, 최종 유리-세라믹 제품의 투명도는, 유리-세라믹 제품이 유리-세라믹 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리와, 맨 눈에 의해 구분이 어려울 수 있다.

유리-세라믹 제품의 결정질 상은 핵형성제로서 P₂O₅를 사용하여 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, P₂O₅는, 전술된 바와 같은, 하석 ss 화학당론에서 양 또는 화학당론 근처의 양으로 전구체 유리에 첨가 또는 포함된다. 여기에 좀 더 상세히 기재되는 바와 같이, 이러한 전구체 유리를 열처리하는 것은, 여기에 기재된 하석 및 포스페이트 결정상을 갖는 맑고, 무색 및 높은 결정질의 투명한 유리-세라믹 제품을 산출할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "무색"은 다음의 범위: 약 80 내지 약 100 범위에서 L* (예를 들어, 약 85 내지 100, 약 90 내지 100, 또는 약 95 내지 100), 약 -5 내지 약 5 범위에서 a* (예를 들어, 약 -3 내지 3, 약 -2 내지 2, 또는 약 -1 내지 1), 및 약 -5 내지 약 5 범위에서 b* (예를 들어, 약 -3 내지 3, 약 -2 내지 2, 또는 약 -1 내지 1)에서 CIE L*, a*, b* 색측정 시스템 (colorimetry system) 하에 투과율 또는 반사율 색 좌표 (color coordinates)를 의미한다.

하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 주요하지 않은 상의 칼실라이트를 포함할 수 있고, 이것은 열 처리시 형성될 수 있다. 부 칼실라이트 결정상의 내포물 (inclusion)은 최종 유리-세라믹의 투명도를 변경하지 않는다. 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 칼실라이트의 존재는 유리-세라믹 제품의 (예를 들어, 표면 압축 응력의 관점에서) 기계적 강도를 개선할 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 여기에 기재된 결정질 상의 상대적인 양은 바람직한 특성을 제공하기 위해 변경될 수 있다. 예를 들어, 하석은 통상적으로 높은 열팽창계수 (예를 들어, 약 10x10^-6K^-1 초과)를 갖는다. 하석 및 오르토 포스페이트 상들을 수반하는, 더 낮은 열팽창계수를 갖는 LAS 상의 부가는, 유리-세라믹 제품의 열 충격 저항을 증가시키는데 유용할 수 있다. LAS 상의 예로는 감마 (γ) 유크립타이트 (eucryptite)를 포함한다.

하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 약 10㎜까지 (예를 들어, 0.1㎜ 내지 약 10㎜, 0.3㎜ 내지 약 10㎜, 0.4㎜ 내지 약 10㎜, 0.5㎜ 내지 약 10㎜, 또는 1㎜ 내지 약 10㎜)의 두께에서 조차도, 높은 투과율 및 낮은 반사율을 나타낸다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "투과율"은 물질 (예를 들어, 유리-세라믹 제품, 또는 전구체 유리)을 통해 투과된 제공된 파장 범위 내에 입사 광출력 (incident optical power)의 퍼센트로 정의된다. 용어 "반사율"은 물질 (예를 들어, 제품, 기판, 또는 광학 필름 또는 이의 일부)로부터 반사된 제공된 파장 범위 내에 입사 광출력의 퍼센트로 유사하게 정의된다. 투과율 및 반사율은 특정 선폭 (specific linewidth)을 사용하여 측정된다. 하나 이상의 구체 예에서, 투과율 및 반사율의 특징화의 스펙트럼 해상도 (spectral resolution)는 5㎚ 미만 또는 0.02 eV이다. 여기에 제공된 투과율 및/또는 반사율 값은 가시광선 스펙트럼을 걸쳐 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 가시광선 스펙트럼은 약 390㎚ 내지 약 700㎚ 범위에서 파장을 포함한다.

하나 이상의 구체 예의 유리-세라믹 제품은 약 50% 내지 약 93%의 범위에서 투과율을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 투과율은 약 55% 내지 약 93%, 약 60% 내지 약 93%, 약 65% 내지 약 93%, 약 70% 내지 약 93%, 약 75% 내지 약 93%, 약 85% 내지 약 93%, 약 90% 내지 약 93%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 75%, 약 50% 내지 약 70%, 약 90% 내지 약 93%, 또는 약 90% 내지 약 92%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위일 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 두 표면상에서 측정된 것으로 약 10% 이하의 반사율을 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에서, 반사율은 약 9% 이하, 약 8% 이하, 또는 약 7% 이하일 수 있다.

하나 이상의 구체 예의 유리-세라믹 제품은 낮은 헤이즈 및/또는 투과율 헤이즈를 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에서, "헤이즈" 및 "투과율 헤이즈"는 ASTM 절차 D1003 (이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입됨)에 따라 ± 4.0°의 각 뿔 밖으로 산란된 투과된 광의 퍼센트를 의미한다. 하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 약 5% 이하, 또는 좀 더 구체적으로, 약 1% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

유리-세라믹 제품에 결정의 크기는, 개선된 기계적 강도 및/또는 광학 성능 (예를 들어, 투명도)를 제공하도록 조정된다. 하나 이상의 구체 예에서, 결정질 상은 상기 결정질 상에서 결정이 약 100㎚ 이하의 주 치수를 갖는 나노상으로 묘사될 수 있다. 몇몇 경우에서, 결정은 약 90㎚ 이하, 약 80㎚ 이하, 약 70㎚ 이하, 약 60㎚ 이하, 약 50㎚ 이하, 약 40㎚ 이하, 약 30㎚ 이하, 또는 약 20㎚ 이하의 주요 치수를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 어떤 하나 이상의 결정질 상에서 약 50% 이상의 결정 (예를 들어, 하석 상, 포스페이트 결정상, 및/또는 LAS 상)은 여기에 기재된 주요 치수를 갖는다. 예를 들어, 어떤 하나 이상의 결정질 상에서 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 100%의 결정은 약 100㎚ 이하의 주요 치수를 갖는다. 몇몇 경우에서, 어떤 하나 이상의 결정질 상의 약 95% 또는 100%의 결정은 약 50㎚ 이하의 주요 치수를 갖는다. 예를 들어, 유리-세라믹 제품에서 모든 결정은 100㎚ 이하의 주요 치수를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 하나 이상의 결정질 상의 결정 크기는, 유리-세라믹 제품의 원하는 굴절률을 고려하여, 변경될 수 있다. 예를 들어, 전술된 결정 크기는 높은 투명도 및 낮은 광 산란을 제공하는데 적절할 수 있고, 여기서 최종 유리-세라믹 제품은 약 1.3 내지 약 1.7의 굴절률을 갖는다.

몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 많은 결정체로서 묘사될 수 있다. 이러한 구체 예에서, 결정질 상(들)은 유리-세라믹 제품의 약 50중량% 이상을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 결정질 상(들)은 유리-세라믹 제품의 약 50 wt% 내지 약 100 wt%를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 결정질 상 (들)은 유리-세라믹 제품의 약 60 wt% 내지 약 100 wt%, 약 70 wt% 내지 약 100 wt%, 약 80 wt% 내지 약 100 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 90wt%를 포함할 수 있다.

여기에 기재된 유리-세라믹 제품 및 이러한 제품을 형성하는데 사용된 전구체 유리는, mol%로, 약 35 내지 약 60 범위에서 SiO₂, 약 10 내지 약 30 범위에서 Al₂O₃, 약 7 내지 약 31 범위에서 Na₂O, 약 0 내지 약 20 범위에서 K₂O, 약 0 내지 약 20 범위에서 Li₂O, 약 1.5 내지 약 8 범위에서 P₂O₅, 및 약 0 내지 약 6 범위에서 희토류 산화물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 조성물은 0 mol% 내지 약 8 mol% 범위의 양으로, B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂와 같은 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹 제품의 조성물에서 SiO₂의 양은, mol%로, 약 35 내지 약 60, 약 35 내지 약 58, 약 35 내지 약 56, 약 35 내지 약 55, 약 35 내지 약 54, 약 35 내지 약 52, 약 35 내지 약 50, 약 35 내지 약 45, 약 36 내지 약 60, 약 38 내지 약 60, 약 40 내지 약 60, 약 42 내지 약 60, 약 44 내지 약 60, 약 45 내지 약 60, 약 40 내지 약 55, 약 45 내지 약 55, 약 45 내지 약 50, 약 50 내지 약 60, 또는 약 47 내지 약 53, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위일 수 있다. SiO₂는 조성물의 주요 구성분일 수 있고, 이로써, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에서 유리의 매트릭스를 구성할 수 있다. 또한, SiO₂는 유리에 화학적 내구성을 부여하면서, 유리의 성형성에 도움되는 점도 향상제 (viscosity enhancer)로 제공된다.

몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물에서 Al₂O₃의 양은, mol%로, 약 10 내지 약 30, 약 12 내지 약 30, 약 14 내지 약 30, 약 16 내지 약 30, 약 18 내지 약 30, 약 20 내지 약 30, 약 10 내지 약 28, 약 10 내지 약 26, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 24, 약 10 내지 약 22, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 15, 약 14 내지 약 25, 약 14 내지 약 21, 약 15 내지 약 25, or 약 16 내지 약 24, 약 17 내지 약 23, 또는 약 18 내지 약 22, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.

몇몇 구체 예에서, Na₂O는, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물에, mol%로, 약 7 내지 약 31, 약 7 내지 약 30, 약 7 내지 약 28, 약 7 내지 약 26, 약 7 내지 약 24, 약 7 내지 약 22, 약 7 내지 약 20, 약 8 내지 약 31, 약 10 내지 약 31, 약 12 내지 약 31, 약 13 내지 약 31, 약 13 내지 약 29, 약 13 내지 약 25, 또는 약 13 내지 약 24, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위로, 존재할 수 있다.

몇몇 구체 예에서, K₂O는, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물에, mol%로, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.1 내지 약 18, 약 0.1 내지 약 16, 약 0.1 내지 약 14, 약 0.1 내지 약 12, 2 내지 약 20, 약 4 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 8 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 2 내지 약 18, 약 2 내지 약 16, 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 10, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위로, 존재할 수 있다.

몇몇 구체 예에서, Li₂O는, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물에, mol%로, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.1 내지 약 18, 약 0.1 내지 약 16, 약 0.1 내지 약 14, 약 0.1 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 10, 약 2 내지 약 20, 약 4 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 8 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 2 내지 약 18, 약 2 내지 약 16, 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 10, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위로 존재할 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, mol%로, Y₂O₃ 및 La₂O₃와 같은 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 이러한 산화물은, mol%로, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위로 존재한다.

몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂ 중 어느 하나로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 하나 이상의 이러한 산화물은, mol%로, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 존재할 수 있다.

전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물은 하나 이상의 핵형성제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 핵형성제는, 여기에 기재된 전구체 유리의 열처리 (예를 들어, 핵형성 및/또는 결정화) 동안 적어도 결정질 상 및 어떤 원하는 하나 이상의 부 결정질 상의 핵형성 및/또는 성장이 용이하도록 혼입된다.

몇몇 구체 예에서, 하나 이상의 핵형성제는 P₂O₅ 및/또는 ZrO₂를 포함할 수 있다. P₂O₅는, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 조성물에, 약 1.5 내지 약 8, 약 2 내지 약 8, 약 2.5 내지 약 8, 약 3 내지 약 8, 약 3.5 내지 약 8, 약 1.5 내지 약 7.5, 약 1.5 내지 약 7, 약 1.5 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 6, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 1.5 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 5, 또는 약 2.2 내지 약 4, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 존재할 수 있다. ZrO₂는 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 조성물에 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 포함될 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹 제품의 조성물은 약 1 mol% 이하의 TiO₂를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, TiO₂의 양은 약 0.5 mol% 이하로 제한된다. 몇몇 경우에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹 제품의 조성물은 실질적으로 TiO₂가 없다. 여기서 사용된 바와 같은, 문구 "실질적으로 없는"은, 성분이 조성물에 고의적으로 포함되지 않고, 존재한 어떤 양이 약 0.01 mol% 이하로 제한된 미량인 것을 의미한다.

몇몇 구체 예에서, Ce, Fe 및/또는 Sn은 유리 형성 동안 청징 패키지 (fining package)의 일부로서 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹 제품의 조성물에 포함될 수 있다. 염화물 및 황산염과 같은, 다른 청징제는 또한 사용될 수 있다.

이러한 제품을 형성하는데 사용된 유리-세라믹 제품 및 전구체 유리는 유리-세라믹 제품 및/또는 전구체 유리의 표면에서 상기 유리-세라믹 제품 및/또는 전구체 유리 내에 깊이로 확장하는 압축 응력층을 포함할 수 있다. 이하 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 이러한 압축 응력층은 다양한 공정을 통해 유리-세라믹 제품 및/또는 전구체 유리에 형성 또는 도입될 수 있다. 하나의 이러한 공정은, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹 제품이 특정 시간동안, 명시된 조성물 및 온도를 갖는 이온 교환 욕조에 침지 또는 노출되는 이온 교환 공정을 포함하여, 하나 이상의 표면에 압축 응력 (들) (σs)을 부여한다. 압축 응력은 하나 이상의 평균 표면 압축 응력 (CS) 및/또는 (하나 이상의 층의 깊이로 언급될 수 있는) 하나 이상의 압축 응력의 깊이를 포함할 수 있다.

여기에 기재된 유리-세라믹 및 전구체 유리의 평균 표면 압축 (CS)인, 표면 압축 응력층의 압축 응력 (σs)은 일본, 도쿄에 있는, Luceo Co., Ltd. 및/또는 Orihara Industrial Co., Ltd.에서 모두 이용 가능한, 상업적으로 이용 가능한 표면 응력 계량기 모델 FSM-30, FSM-60, FSM-6000LE, FSM-7000H ... 등과 같은 기구 및 종래의 광학 기술을 사용하여 전통적으로 측정될 수 있다. 몇몇 경우에서, 부가적인 분석은 정확한 응력 프로파일을 결정하기 위해 요구될 수 있다. 예를 들어, 칼실라이트가 존재하는 구체 예에서, 추가 분석은 요구될 수 있다. CS, DOL 및 응력 프로파일은 미국 특허 제8,854,623호에 좀 더 상세히 기재된 바와 같은, 굴절 근접-장 (refracted near-field) (RNF)에 의해 측정될 수 있다.

여기에 기재된 전구체 유리 및 유리-세라믹 제품은 (평균 표면 압축 응력 값 및/또는 DOL을 포함하는) 동일한 또는 중첩된 압축 응력 프로파일을 가질 수 있다. 몇몇 다른 경우에서, 전구체 유리 및 유리-세라믹 제품은 다른 압축 응력 프로파일을 나타낼 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, (열 처리되기 전에) 전구체 유리는 약 1200MPa까지의 평균 표면 압축 응력을 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에서, 평균 표면 압축 응력은 약 200 MPa 내지 약 1200 MPa 범위이다. 몇몇 특정 경우에서, 평균 표면 압축 응력은, FSM에 의해 측정된 것으로, 약 200 MPa 내지 약 500 MPa, 약 200 MPa 내지 약 400 MPa, 또는 약 300 MPa 내지 약 500 MPa 범위일 수 있다. (열 처리되기 전에) 하나 이상의 구체 예의 전구체 유리는 약 150 ㎛까지의 DOL을 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 전구체 유리의 DOL은, FSM 또는 비슷한 방법에 의해 측정된 것으로, 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 80 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 90 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 110 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛ or 약 70 ㎛ 내지 약 90 ㎛ 범위일 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은 약 200MPa 이상의 평균 표면 압축 응력을 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에서, 평균 표면 압축 응력은 약 200 MPa 내지 약 1600 MPa 범위이다. 몇몇 특정 경우에서, 평균 표면 압축 응력은, FSM에 의해 측정된 것으로, 약 400 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 600 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 700 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 800 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 900 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 200 MPa 내지 약 1400 MPa, 약400 MPa 내지 약 1400 MPa, 약 600 MPa 내지 약 1400 MPa, 약 700 MPa 내지 약 1400 MPa, 약 800 MPa 내지 약 1400 MPa, 약 900 MPa 내지 약 1400 MP의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예의 유리-세라믹 제품은 약 100 ㎛까지의 DOL을 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 유리-세라믹 제품의 DOL은, FSM에 의해 측정된 것으로, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다.

몇몇 경우에서, 유리-세라믹 제품에 압축 응력은 유리-세라믹 제품의 밖으로 나트륨 또는 더 작은 양이온을 교환하면서, 유리-세라믹 제품으로, 특히 하석 결정으로 칼륨 양이온의 교환의 결과이다. 칼륨 이온은 하석 결정의 단위 격자 (unit cell)를 팽창하고, 유리-세라믹의 표면에 압축을 증가시킨다.

몇몇 구체 예에서, 하석 (Na,K)AlSiO₄에서 칼실라이트 (KAlSiO₄)로 상 변환 (phase transformation)은 또한 일어날 수 있어, 더 높은 표면 압축을 산출한다. 하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹 제품은, 유리-세라믹 제품에 존재하는 나트륨 양이온이 칼륨 양이온으로 교환됨에 따라, 압축 응력층에 존재할 수 있는, 칼실라이트를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 압축 응력 층에서, 이온 교환 공정을 통해 발생된, 칼실라이트의 존재는, 증가된 표면 압축 응력 (예를 들어, 약 1000 MPa 초과의 표면 CS)을 결과한다. 몇몇 구체 예에서, 칼실라이트는 압축 응력층의 일부에 (예를 들어, 유리-세라믹 제품의 표면에서 DOL 미만인 깊이에) 존재한다. 몇몇 구체 예에서, 칼실라이트는 유리-세라믹 제품의 표면에 층 (즉, 이것은 표면층을 형성함)으로 존재한다. 더 큰 표면 압축이 하석 결정 내에 과밀한 더 큰 이온의 조합, 및 하석이 부분적으로 또는 완전히 칼실라이트로 전환하는 단계를 포함하는 이온-교환-유도 상 변환에 의해 결과하기 때문에, 여기에 기재된 유리-세라믹 제품은, 유리에서 달성될 수 있는 것보다 더 높은 수준으로 이온 교환 공정에 의해 강화될 수 있다. 게다가, 유리-세라믹은 유리보다 더 높은 변형점을 갖고, 따라서, 더 높은 온도의 염 욕조는 이온 교환 공정의 속도를 높이는데 사용될 수 있다. 부가적으로, (유리와 비교하여) 유리-세라믹의 더 높은 파괴 인성 (fracture toughness)은, 바람직하지 않은 취성 (frangibility)의 수준이 도달되기 전에 더 높은 표면 압축 및 내부 인장이 성장하는 것을 가능하게 한다.

몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 약 1000 MPa까지의 마모된 링-온-링 (ROR) 값을 나타낼 수 있다; 그러나, 유리-세라믹은, 5 psi에서 SiC 입자로 마모한 후에, 3000 MPa까지 마모된 ROR 값을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 마모된 링-온-링 값은 약 400 MPa 내지 약 1000 MPa, 약 500 MPa 내지 약 1000 MPa, 약 600 MPa 내지 약 1000 MPa, 약 700 MPa 내지 약 1000 MPa 또는 약 800 MPa 내지 약 1000 MPa의 범위일 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 유리-세라믹은, (R-3P)/Al이 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.6 내지 약 1.1 또는 약 0.65 내지 약 1.1의 범위에 있도록, 결정도 (crystallinity)를 나타낼 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 약 10㎜까지 두께를 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 두께는 약 0.1㎜ 내지 약 10㎜, 약 0.2㎜ 내지 약 10㎜, 약 0.3㎜ 내지 약 10㎜, 약 0.5㎜ 내지 약 10㎜, form 약 0.7㎜ 내지 약 10㎜, 약 1㎜ 내지 약 10㎜, 약 0.7㎜ 내지 약 5mm, 약 0.7mm 내지 약 2mm, 또는 약 0.7㎜ 내지 약 1.3㎜의 범위일 수 있다.

여기에 기재된 유리-세라믹 제품 및/또는 전구체 유리는, 부가된 기능성을 제공할 수 있는 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 코팅은 내-지문 코팅, 반사-방지 코팅, 방-오 코팅, 세정-용이성 코팅, 내스크래치성 코팅 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 화학 기상 증착 (CVD) (예를 들어, 플라즈마-강화 CVD, 에어로졸-보조 CVD, 금속 유기 CVD, 및 이와 유사한 것), 물리적 기상 증착 (PVD)의 변형체 중 어느 하나 (예를 들어, 이온-보조 PVD, 펄스 레이저 증착, 음극 방전 증착 (cathodic arc deposition), 스퍼터링, 및 이와 유사한 것), 분무 코팅, 스핀-코팅, 딥-코팅, 잉크젯, 졸-겔 공정, 또는 이와 유사한 것과 같은 다양한 방법에 의해 유리-세라믹 제품의 표면상에 배치될 수 있다. 이러한 공정은 본 개시가 속하는 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있다.

다양한 제품은 여기에 기재된 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹을 혼입 또는 활용될 수 있다. 예를 들어, 전자 장치에 사용된 커버 및/또는 하우징은 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹을 사용하여 형성될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 전구체 유리 및 유리-세라믹은, 컴퓨터 및 컴퓨터 보조장치, 예를 들어, "마우스", 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-백릿 LCD (CCFLs-backlit LCD)), 발광 다이오드 (LED-백릿 LCD) ... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) ... 및 이와 유사한 것 중 어느 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 컨트롤러, 테블릿, 썸 드라이브 (thumb drives), 외부 드라이브, 화이트 보드 ...; 개인 디지털 보조장치 (personal digital assistants) (PDAs); 휴대용 내비게이션 장치 (PNDs); 휴대용 인벤토리 장치 (portable inventory devices) (PIDs); 오락 장치 및/또는 시설 (centers), 장치 및/또는 시설 보조장치, 예를 들어, 튜너, 미디어 플레이어 (예를 들어, 레코드, 카세트, 디스크, 고체-상..등), 케이블 및/또는 위성 수신기, 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-백릿 LCD), 발광 다이오드 (LED-백릿 LCD) ... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) ... 및 이와 유사한 것 중 어느 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 플레이어 ... 등; 전자 리더 장치 또는 e-리더; 휴대폰 또는 스마트 폰 ... 등과 같은, 무선 통신용으로 구성될 수 있는 다양한 전자 장치 또는 휴대용 컴퓨터 장치에 사용될 수 있다. 선택적인 실시 예로서, 전구체 유리 및 유리-세라믹은 자동차 (콘솔, 자동차 차체 부품), 가전제품 및 심지어 건축용 적용 (예를 들어, 싱크, 수도, 샤워실 벽 (shower walls), 욕조, 배관 커버, 조리대 (countertops), 싱크대 뒷벽 오염 방지막 (backsplashes), 엘리베이터 캡 (elevator cabs), 등), 에너지 생산 적용 (예를 들어, 태양 열 부품)에 사용될 수 있다.

본 개시의 제2 관점은 전구체 유리, 유리-세라믹 제품 또는 전구체 유리 및 유리 세라믹 모두를 형성하는 방법에 관한 것이다.

(여기에 기재된 유리 세라믹에 대한 전구체인 것으로 조제된) 전구체 유리를 형성하는 방법은, 제형된 원료의 혼합물을 약 1600℃ 아래 온도에서 용융 단계를 포함하여 전구체 유리를 용융 즉시 생산한다. 상기 방법은 약 1600℃ 아래 온도에서 원료의 용융 혼합물을 하나 이상의 청징 단계 및 균질 단계 중 어떤 하나 이상을 포함할 수 있어 전구체 유리를 형성한다. 상기 전구체 유리는 롤링, 박형 롤링, 프레싱, 캐스팅, 및 플루오트 공정과 같은 기술분야의 알려진 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 전구체 유리는 평평한, 평면 시트로 형상화될 수 있거나, 또는 (예를 들어, 몰드로 캐스팅 또는 다른 알려진 방법에 의해) 3-차원 형상으로 형성될 수 있다.

하나 이상의 구체 예에서, 유리-세라믹을 형성하기 위한 방법은, (예를 들어, 하나 이상의 조성물, 양, 모폴로지, 크기 또는 크기 분포, 등을 갖는) 하나 이상의 결정질 상의 결정화 (즉, 핵형성 및 성장)를 유도하기 위해 하나 이상의 미리 선택된 시간 동안 하나 이상의 미리선택된 온도에서 여기에 기재된 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 형성된 유리-세라믹을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 전구체 유리를 열처리하는 단계는, 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 (예를 들어, 약 725℃ 내지 약 900℃ 또는 약 750℃ 내지 약 900℃)에서, 최대 온도로 1-10℃/min의 속도로 전구체 유리를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리를 열처리하는 단계는 한 번 이상의 열처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리를 열 처리하는 단계는, (i) 전구체 유리를 약 600℃ 내지 약 750℃ 범위 내의 핵형성 온도 (Tn)로 1-10℃/min의 속도에서 가열하는 단계; (ii) 상기 전구체 유리를 약 ¼hr 내지 약 4hr 범위의 시간 동안 상기 핵형성 온도에서 유지하여 핵형성된 전구체 유리를 생산하는 단계; (iii) 핵형성될 수 있는, 상기 전구체 유리를 약 700℃ 내지 약 1000℃ 범위의 결정화 온도 (Tc)로 약 1℃/min 내지 약 10℃/min 범위의 속도에서 가열하는 단계; 및 (iv) 핵형성될 수 있는, 상기 전구체 유리를 약 ¼hr 내지 약 4hr 범위의 시간 동안 결정화 온도에서, 유지하여 여기에 기재된 유리-세라믹을 생산하는 단계 중 어떤 하나 이상을 포함할 수 있다.

전구체 유리 조성물에 부가하여, 열처리 단계의 온도-시간 프로파일 (Temperature-temporal profile)은, 하나 이상의 다음의 원하는 속성을 생산하기 위해 적절히 미리 정해진다: 최종 형성된 유리-세라믹의 최종 무결성 (integrity), 품질, 색상, 및/또는 투명도에 결과적으로 영향을 미칠 수 있는, 유리-세라믹의 결정질 상(들), 하나 이상 주 (predominate) 결정질 상 및/또는 하나 이상의 부 결정질 상 및 잔여 유리의 비율, 하나 이상의 주 결정질 상 및/또는 하나 이상의 부 결정질 상 및 잔여 유리의 결정상 집합체, 및 하나 이상의 주 결정질 상 및/또는 하나 이상의 부 결정질 상 중에 입자 크기 또는 입자 크기 분포. 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리를 핵형성하는데 관련된 열처리 (예를 들어, 단계 (i) 및 (ii))는 생략될 수 있고, 상기 전구체 유리는 (여기에서 다르게 기재된 속도로) 설정 온도에서 간단히 열 처리될 수 있어 하나 이상의 결정질 상을 형성한다. 예를 들어, 전구체 유리는 소정의 시간 동안 (예를 들어, 약 6시간까지, 약 4시간까지, 또는 약 2시간까지) 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃로, 약 1℃/min 내지 약 10℃/min 범위의 속도에서 가열될 수 있다.

최종 유리-세라믹 시트는 그 다음 균일한 두께의 곡면 또는 굽어진 조각으로 프레싱, 블로윙, 벤딩, 새깅 (sagging), 진공 형성, 또는 다른 수단들에 의해 재형성될 수 있다. 재형성은 열적으로 처리하기 전에 수행될 수 있거나, 또는 형성 단계는 또한, 형성 및 열적으로 처리하는 단계가 실질적으로 동시에 수행되는 경우, 열처리 단계로서 제공될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 형성 단계는 변환 단계에 선행될 수 있고, 또는 상기 변환 단계는 형성 단계에 선행될 수 있거나, 또는 변환 단계는 형성 단계와 실질적으로 동시에 일아날 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹을 형성하기 위한 방법은, 여기에 기재된 바와 같은, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹에 압축 응력층을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 구체적으로 압축 응력 (σs)을 갖는 하나 이상의 표면을 부여하기 위해 특정 시간 동안, 특정 조성물 및 온도를 갖는 하나 이상의 이온 교환 욕조에 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 하나 이상의 표면을 적용시켜 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 제품을 이온 교환하는 단계를 포함한다. 압축 응력은 하나 이상의 평균 표면 압축 응력 (CS) 및/또는 하나 이상의 DOL을 포함할 수 있다.

이온 교환 공정에 사용된 욕조는, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹에 존재하는 하나 이상의 이온 (좀 더 구체적으로, 상기 이온은 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 표면에 존재한다)의 이온 반경보다 더 큰 이온 반경을 갖는 하나 이상의 이온을 갖는 이온 소스를 대표한다. 욕조로 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 침지 동안, 더 작은 반경을 갖는 상기 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹에서 이온은 더 큰 반경을 갖는 이온으로 대체 또는 교환될 수 있다. 이 교환은, 이온 내부-확산 (예를 들어, 욕조와 유리-세라믹 사이에 이온의 이동성)이 적당한 시간 (예를 들어, 약 300℃ 및 500℃ 또는 360℃-460℃의 범위에서, 약 1시간 내지 64시간 또는 4-16시간) 내에 충분히 빠른, 온도의 범위 내에서 욕조 및/또는 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 온도를 조절시켜 용이하게 되거나 또는 달성될 수 있다. 또한, 통상적으로 이러한 온도는 유리-세라믹의 어떤 유리의 유리 전이 온도 (Tg) 아래이다. 욕조와 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 사이에 교환될 수 있는 몇몇 대표 이온은 나트륨 (Na⁺), 리튬 (Li⁺), 칼륨 (K⁺), 루비듐 (Rb⁺), 및/또는 세슘 (Cs⁺) 이온을 포함한다. 하나의 시나리오에서, 욕조는, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 내에 리튬 (Li⁺) 이온에 대해 교환될 수 있는, 나트륨 (Na⁺), 칼륨 (K⁺), 루비듐 (Rb⁺), 및/또는 세슘 (Cs⁺) 이온을 포함할 수 있다. 선택적으로, 욕조에 칼륨 (K⁺), 루비듐 (Rb⁺), 및/또는 세슘 (Cs⁺)의 이온은 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹에 나트륨 (Na⁺) 이온에 대해 교환될 수 있다. 또 다른 시나리오에서, 욕조에서 루비듐 (Rb⁺) 및/또는 세슘 (Cs⁺)의 이온은 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 내의 칼륨 (K⁺) 이온에 대해 교환될 수 있다.

이온 소스의 몇몇 실시 예는 하나 이상의 가스 이온 소스, 하나 이상의 액체 이온 소스, 및/또는 하나 이상의 고체 이온 소스를 포함한다. 하나 이상의 액체 이온 소스 중에는, 예를 들어, 용융염과 같은, 액체 및 액체 용액이 있다. 예를 들어, 이온-교환 실시 예에 대하여, 이러한 용융염은 하나 이상의 할라이드, 탄산염, 염산염, 질산염, 아황산염, 황산염, 또는 전술된 둘 이상의 조합과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 하나 이상의 알칼리 금속염일 수 있다. 하나의 실시 예에서, 적절한 알칼리 금속염은 질산칼륨 (KNO₃), 질산나트륨 (NaNO₃) 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 단일 단계 이온교환 공정에 부가하여, 다단계 이온교환 공정은, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 표면에 특정 CS를 제공하고, 따라서 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 성능을 향상시키기 위해 활용될 수 있다는 점에 주목되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 단일 단계 이온교환 공정은, 약 1시간 내지 64시간 동안 약 300℃ 내지 500℃에서 NaNO₃ 욕조에 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 제품을 놓아 상기 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 표면으로 이온을 교환 (특히 나트륨에 대한 리튬의 이온 교환)시켜 달성될 수 있다. 다른 구체 예에서, 단일 단계 이온교환 공정은, 약 1시간 내지 64시간 동안 약 300℃ 내지 500℃에서 혼합된 칼륨/나트륨 욕조 (예를 들어, KNO₃로 균형을 이루는 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt%의 NaNO₃를 포함하는 욕조, 80/20 KNO₃/NaNO₃ 욕조, 60/40 KNO₃/NaNO₃ 욕조, 또는 심지어 50/50 KNO₃/NaNO₃ 욕조..등) 내에 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹 제품을 놓아 달성할 수 있다. 다른 구체 예에서, 2-단계 이온교환 공정은, 약 1시간 내지 64시간 동안 약 300℃ 내지 500℃로 Li-함유 염 욕조 (예를 들어, 용융염 욕조는 용융 욕조를 생성시키는데 충분한 농도로 Na₂SO₄, K₂SO₄ 또는 Cs₂SO₄으로 희석되지만, 주성분으로 Li₂SO₄로 구성된 고온 설페이트 염 (sulfate salt) 욕조일 수 있다)에서 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹을 먼저 놓고, 그 다음 약 1시간 내지 64시간 동안 약 300℃ 내지 500℃의 Na-함유 염 욕조에 이온 교환된 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹을 놓아, 달성될 수 있다. 2단계 이온교환 공정의 제1단계는, 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 표면 내에 더 큰 나트륨 이온을 Li-함유 염 욕조에 확인된 더 작은 리튬 이온으로 대체시키도록 작용한다. 2단계 이온교환 공정의 제2단계는 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 표면으로 Na를 교환하도록 작용한다.

여기에 기재된 전구체 유리 및 유리 세라믹을 이온 교환하는데 사용될 수 있는 선택적인 욕조 조성물은, 700℃ 이상의 온도를 갖는, KCl/K₂SO₄ 혼합물을 포함한다. KCl/K₂SO₄의 비는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 좀 더 구체적으로, 52:48일 수 있다. 이러한 욕조 조성물은, 여기에 기재된 바와 같은, 표면상에 칼실라이트를 갖는 유리 세라믹을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 선택적인 조성물은, 독성 성분으로 사용될 수 있는, NaNO₃ 또는 KNO₃와 조합될 수 있다. 이러한 유리 세라믹의 압축 응력 프로파일은 이들 선택적인 욕조 조성물을 사용하여 변경될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 이들 선택적인 욕조 조성물로 이온 교환된 유리 세라믹은, CS가 표면으로부터 더 깊은 깊이 (예를 들어, 약 40 ㎛ 이상)에 대해 높은 수준으로 유지되고, 그 다음 심지어 더 깊은 깊이에서 점점 줄어들도록, 층의 깊이의 함수에 따른, "단계" 압축 응력 프로파일을 나타낼 수 있다. 이 "단계" 프로파일은 표면에 칼실라이트 층의 존재에 의해 유발된 것으로 믿어진다. 비교를 위해, 압축 응력 프로파일을 갖는 대부분의 알려진 유리는, 표면에 가장 높은 압축 응력 수준에 또는 근처에서 출발하고, 일관하여, 깊이에 따라 줄어들거나 또는 감소된다. 다른 구체 예에서, 선택적인 욕조 조성물로 이온 교환된 유리 및/또는 유리 세라믹은, CS가 표면으로부터 감소되지만, 그 다음 더 깊은 깊이에서 다시 감소하기 전에, 표면으로부터의 깊이에서 증가되도록, 매립형 CS 피크 (buried CS peak)를 나타낼 수 있다.

하나 이상의 특정 구체 예에서, 상기 방법은 유리-세라믹 제품에 칼실라이트 표면층을 발생시키는 단계를 포함한다. 몇몇 경우에서, 칼실라이트 층을 발생시키는 단계는 하석 상의 일부를 칼실라이트로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 칼실라이트 층을 발생시키는 단계는 약 400℃ 이상의 온도 (예를 들어, 약 450℃)를 갖는 이온 교환 욕조에 유리-세라믹을 침지시키는 단계를 포함한다. 이온 교환 욕조는 KNO₃를 포함할 수 있다. 최종 유리-세라믹 제품은 약 900 MPa 이상의 압축 응력을 나타내고, 및 또한 가시광선 스펙트럼에 걸쳐 약 70% 이상의 투과율을 나타낸다.

다양한 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.

실시 예

본 실시 예에서, 여기에 기재된 전구체 유리 및 유리-세라믹에 대한 상 집합체 및/또는 결정체 크기의 확인은 Netherlands의 Philips 사에 의해 제작된 PW1830 (Cu　Kα 방사) 회절계 (diffractometer)와 같은 모델로서 상업적으로 이용 가능한 장비를 사용하여, 기술분야에서 알려진 XRD 분석 기술에 의해 결정 또는 결정될 수 있다. 스펙트럼은 통상적으로 5 내지 80도로부터 2θ에 대해 획득한다. 여기에 기재된 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹의 표면을 특징화하기 위해 측정된 원소 프로파일은 전자 마이크로프로브 분석 (electron microprobe analysis) (EMPA), x-선 광루미네선스 분광계 (photoluminescence spectroscopy) (XPS), 2차 이온질량 분광계 (secondary ion mass spectroscopy) (SIMS), 등과 같은, 기술분야에 알려진 분석 기술에 의해 결정되거나 또는 결정될 수 있다.

실시 예 1

하기 실시 예는 본 개시의 장점 및 특색을 예시하지만, 이에 본 개시가 제한되는 것은 아니다.

개별 구성분의 합의 합계가 100 또는 100에 매우 근접하므로, 사실상 보고된 값은 mole%를 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 실제 전구체 유리 배치 성분은, 다른 배치 성분과 함께 용융된 경우, 적절한 비율에서 원하는 산화물로 전환되는, 어떤 물질, 산화물, 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다.

실시 예 1-16: 표 1에 열거된 대표적인 전구체 유리는, 조제된 원료의 배치를 사용하여 백금 도가니에서 만들어져, 용융 및 정제 시 2000 g의 전구체 유리를 산출한다. 조제된 원료 배치를 함유하는 각 도가니는 약 1450℃ 내지 약 1650℃ 범위의 온도로 예열된 가열로에 놓이고, 상기 조제된 원료 배치는 이 가열로에서 16시간 동안 용융 및 정제되어 용융된 전구체 유리를 생산하고, 상기 용융된 전구체 유리는 그 다음 약 600℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 6시간 동안 어닐링된 직사각형 슬랩으로 주조된다. 최종 유리 슬랩은 투명하고, 무색이며, 결정을 함유하지 않는다.

이 방식에서, 대표적인 전구체 유리의 개별 슬랩은, 그 다음 다른 또는 유사한 온도-시간 사이클로 프로그램된 정지상 가열로에 놓아 다수의 다른 및/또는 유사 열처리에 적용될 수 있다. 표 1에 열거된 대표적인 전구체 유리의 다수의 슬랩이 적용된 몇몇의 온도-시간 사이클의 실시 예들은 표 2에 나타내고, 실온 내지 500℃에서 설정된 가열로에 전구체 유리를 도입하는 단계; 상기 전구체 유리를, 표 2에 나타낸 바와 같이, 약 725℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도로 5℃/분 (min)에서 가열하는 단계; 및 실온까지 냉각하는 단계를 포함한다.

열 처리 이후에 전구체 유리의 열 처리된 슬랩의 외형은 표 2에서 제공된다. 열처리에 적용된 후에, 전구체 유리의 직사각형 슬랩은 열처리 전과 비교하여 개선된 투명도를 나타낸다.

또한, X-선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정된 바와 같이, 최종 유리-세라믹은, 표 2에 또한 나타낸 바와 같이, 주 결정질 상으로 하석 상, 및 포스페이트 결정상 단독 또는 LAS 상을 갖는 포스페이트 결정상의 다양한 조합을 포함하는, 하나 이상의 주요하지 않은 상을 포함하는 결정상 집합체를 나타낸다.

전구체 유리 1-16의 조성물

Wt.%	1	2	3	4	5	6	7	8
SiO₂	38	40	37.3	44.2	37.1	43.4	37.2	36.3
Al₂O₃	27.2	24.4	26.7	23.9	26.5	23.7	26.6	26
Na₂O	18.2	15.5	20	24.1	19.4	25.1	19.7	19.2
Li₂O	0	0	0	0	0	0	0	0
K₂O	7.5	8	8.2	0	8	0	8.1	7.9
P₂O₅	9.1	7.1	7.8	7.8	9	7.8	8.4	8.2
B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	2.4
BaO	0	5	0	0	0	0	0	0
Y₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
합계	100	100	100	100	100	100	100	100
Mol%	1	2	3	4	5	6	7	8
SiO₂	47.3	50.3	46.1	52	46.2	51.1	46.1	44.9
Al₂O₃	19.9	18.1	19.4	16.6	19.4	16.4	19.4	19
Na₂O	22	18.9	23.9	27.5	23.4	28.6	23.7	23
Li₂O	0	0	0	0	0	0	0	0
K₂O	6	6.4	6.5	0	6.3	0	6.4	6.2

P₂O₅	4.8	3.8	4.1	3.9	4.7	3.9	4.4	4.3
B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	2.6
BaO	0	2.5	0	0	0	0	0	0
Y₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
합계	100	100	100	100	100	100	100	100

전구체 유리 1-16에 대한 선택 사이클 이후에 온도-시간 사이클 및 외형

	1	2	3	4	5	6	7	8
4hrs 동안 T에서 열 처리
T = 775℃	반투명	반투명	투명	투명	투명	투명	투명	유백색
T = 750℃	반투명	투명	투명	투명 및 균열	투명	투명 그러나 균열	투명	흐릿함
T = 825℃	-	-	-	-	투명	투명	투명	-
T = 900℃	-	-	-	-	-	-	-	-
T = 725℃	-	-	-	-	-	-	-	투명
결정질 상/집합체
	Ne 주; NaP 부	Ne 주; Na, BaP 부	Ne 주; NaP 부	Ne 주; NaP 부	Ne 주; NaP 부	Ne 주; NaP 부	Ne 주; NaP 부	Ne 주; NaP 부
Ne = 하석; NaP = Na₃PO₄; Na,BaP=NaBaPO₄; LiP=Li₃PO₄ (리티오포스페이트); Ks = KAlSiO₄; YP=YPO₄; LAS= 감마 (γ) LiAlSiO₄

실시 예 5의 전구체 유리 및 이로부터 형성된 유리-세라믹은 추가로 평가된다. 구체적으로는, 두 개의 다른 시간: 3.5시간 ("샘플 5A") 및 7시간 ("샘플 5B") 동안 450℃의 온도를 갖는 100% KNO₃의 용융 욕조에서 이온 교환 전 및 후에, (4시간 동안 T=775℃에서 열처리 후) 실시 예 5의 전구체 유리로부터 형성된 유리 세라믹의, 깊이의 함수에 따른 K₂O 농도 (mol%)의 프로파일은 평가된다. 유리-세라믹에 대한 K₂O 농도는 EMPA에 의해 측정되고, 도 1에 플롯된다. 도 1에서, 점선 (dashed line)은 이온 교환되기 전에 유리-세라믹에서 K₂O의 양을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 더 큰 이온 교환에 적용된 유리-세라믹은 더 큰 깊이에 따라 더 큰 농도의 K₂O를 갖는다 (예를 들어, 7시간 동안 이온 교환된 샘플에 대한 18 micron 깊이에서 K₂O 농도는 3.5시간 동안 이온 교환된 샘플의 동일한 깊이에서 K₂O 농도의 약 두 배의 양이다). 도 1에 또한 나타낸 바와 같이, K₂O 농도의 프로파일은, 유사한 이온 교환 후에 전구체 유리로 확인된 바와 같은, 유사한-오차 함수는 아니다. K₂O 농도의 기울기에 불연속성 (discontinuity)은 3.5시간 및 7시간 동안 이온 교환된 두 샘플에 대해 약 8 microns 및 13 microns에서 확인되었다. 표면 XRD 분석은, 유리-세라믹 제품의 표면에 (층으로서) 칼실라이트의 존재를 나타내고, 이는 하석이 칼실라이트로 전환된 것으로 믿어진다. 여기에 논의된 바와 같이, 칼실라이트로 하석 상 일부의 전환은 (증가된 압축 응력의 관점에서) 상당한 강도 증가를 제공한다.

화학적 프로파일이 비-표준 (예를 들어, K₂O 농도는 불연속성을 가짐)이기 때문에, 압축 응력 곡선은 그 데이터에 기초하여 추출되었다. 실시 예 5의 전구체 유리로부터 만들어진 네 개의 샘플 ("샘플 5C-5F")에 대해, DOL의 함수에 따른, 압축 응력 프로파일은, FSM을 사용하여 측정되고, 도 2에 나타낸다. 네 개의 샘플은 도 1에 나타낸 샘플과 동일한 열처리 일정을 사용하여 형성되고 (즉, 4시간 동안 775℃에서 열처리), 및 1㎜의 두께를 갖는다. 네 개의 샘플은, 표 3에 나타낸 바와 같이, 다른 조건하에서 이온 교환된다.

유리 세라믹 5C-5F에 대한 이온 교환 조건

샘플	욕조 농도	욕조 온도	이온 교환 시간
5C	95 wt% KNO₃ 5 wt% NaNO₃	450℃	3.5시간
5D	95 wt% KNO₃ 5 wt% NaNO₃	450℃	7시간
5E-1	100 wt% KNO₃	360℃	2.5시간
5E-2	100 wt% KNO₃	360℃	7시간
5E-3	100 wt% KNO₃	360℃	17시간
5F	100 wt% KNO₃	450℃	7시간

450℃의 온도를 갖는 100% KNO₃의 용융 욕조에 7시간 동안 이온 교환된, 샘플 5F는 약 60㎛ 초과하는 DOL로 확장하는 비-단조 (non-monotonic) 압축 응력 프로파일로, 약 1200 MPa의 표면 압축 응력을 나타낸다. 실시 예 5의 전구체 유리는 샘플 5F와 동일한 조건하에서 이온 교환되고, 약 400MPa의 표면 CS 및 약 100㎛를 초과하는 DOL을 나타낸다. 95wt% KNO₃/5wt% NaNO₃로 구성된 용융 욕조는 또한 샘플 5C 및 5D를 이온 교환하는데 사용되고, 이것은 약 600MPa를 초과하는 표면 압축 응력을 나타내며, 약 60㎛의 DOL은 확인되었다. 샘플 5E는 2.5시간 ("샘플 5E-1"), 7시간 ("샘플 5E-2") 및 17시간 ("샘플 5E-3") 동안 더 낮은 온도 (예를 들어, 약 360℃)에서 이온 교환된다. 샘플 5E-1 및 5E-2에 대한 압축 응력 프로파일은 도 2에 나타내지 않았다; 그러나, 약 1200 MPa의 표면 압축 응력 및 약 40 ㎛의 DOL은 360℃로 17시간 동안 이온 교환 후에 샘플 5E-3에 관찰되었다.

각각 2.5시간, 7시간 및 17시간 동안 360℃에서 이온 교환 후에 샘플 5E-1, 5E-2 및 5E-3의 EMPA에 의해 측정된 것으로, 깊이의 함수에 따른 K₂O 농도 (mol%)의 프로파일은, 도 3에 나타낸다. 샘플 5C 및 5D의 깊이의 함수에 따른 K₂O 농도 (mol%) 프로파일은 또한 도 3에 나타낸다.

샘플 5C-5E에 대해 총 및 확산 투과율은 분석되고, 도 4a (이온 교환 전) 및 4b (표 3에 나타낸 조건하에서 이온 교환 후)에 나타낸다. 유리-세라믹은 1㎜의 두께를 갖는다. 도 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이, 투명도는 이온 교환 후에 유지된다.

확산 투과율은 헤이즈의 추정치를 제공한다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 확산 투과율은 약 450㎚를 초과하는 파장에서 낮다. 이온 교환 전 총 투과율은, 가시광선 스펙트럼을 가로질러 약 85%를 초과하고 및 약 550㎚를 초과하는 파장에서 약 92% 내지 95%이다.

도 4b에서, 실선 (solid lines)은 총 투과율을 나타내고, 점선 (dashed line)은 표 3에 나타낸 이온 교환 조건 후에 확산 투과율을 나타낸다. 이온 교환 후 총 투과율은 이온 교환 전 샘플의 총 투과율보다 개선된다. 확산 투과율은, 가장 낮은 확산 투과율을 나타내는 샘플 5D로 변화되며, 매우 낮은 수준의 헤이즈를 나타낸다.

도 5는, 표 3에 나타낸 것과 다른 조건에서 이온 교환 전 및 이온 교환 후에 샘플 5D-5E에 대해 1/λ⁴의 함수에 따른 ln(T)/1mm 두께를 나타낸다. 유리 세라믹에 대한 데이터는, 샘플 5D를 이온 교환하는데 사용된 동일한 조건을 사용하여 이온 교환 후에, 실시 예 5의 전구체 유리와 비교된다. 도 5에 나타낸 데이터는, 레일리 산란 (Rayleigh scattering)이 지배적인 손실 메커니즘 (dominant loss mechanism)인 것을 암시하는, 직선에 잘 들어맞는다. 유리 세라믹의 산란은 전구체 유리보다 3-4배 더 높고; 이는 약 30nm의 주요 치수를 갖는 결정의 발견과 일치한다. 도 5에 기초하면, 산란의 양은 이온-교환 조건에 의존하지 않는다.

실시 예 17-25:

표 4에 열거된 대표적인 전구체 유리는, 조제된 원료의 배치 (batch)를 사용하여 백금 도가니에서 만들어져 용융 및 정제 즉시 2000 g의 전구체 유리를 산출한다. 조제된 원료 배치를 함유하는 각 도가니는 약 1450℃ 내지 약 1650℃ 범위의 온도로 예열된 가열로에 놓이고, 상기 조제된 원료 배치는, 이 가열로에서 16시간 동안 용융 및 정제되어 용융된 전구체 유리를 생산하고, 용융된 전구체 유리는 그 다음 약 600℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 6시간 동안 어닐링된 직사각형 슬랩으로 주조된다.

개별 슬랩은, 다르거나 또는 유사한 온도-시간 사이클로 프로그램된 정지상 가열로에 상기 슬랩을 놓아 유리-세라믹을 형성하기 위해 다수의 다른 및/또는 유사한 열처리에 적용된다. 표 4에 열거된 대표적인 전구체 유리의 다수의 슬랩이 적용된 온도-시간 사이클은 표 5에 나타낸다.

최종 유리-세라믹은, 하석 ss로 결정화가 일어나기 전에 유리에 존재하는 핵형성제를 확인하기 위해 XRD에 의해 분석된다. 핵형성제는, 표 4에 나타낸 바와 같이, Na₃PO₄, NaCaPO₄ (레나나이트), 및 Li₃PO₄ (리티오포스페이트)를 포함하는 오르토 인산염이다.

전구체 유리 17-25에 대한 조성물

Mol%	17	18	19	20	21	22	23	24	25
SiO₂	46.2	47.1	45.9	44.5	44.9	52.1	48.8	44.3	47
Al₂O₃	19.4	19.4	19.4	18.7	19	18.6	20.1	18.2	23.5
Na₂O	23.4	23.7	23.3	24.8	23	13.8	7.1	22.3	17.4
K₂O	6.3	6.4	6.2	7.5	6.2	4.2	2.9	6	5.6
Li₂O	0	0	0	0	0	8.2	16.5	0	0
P₂O₅	4.7	3.4	5.2	4.5	4.3	3.1	3.2	3.2	2.5
CaO	0	0	0	0	0	0	0	0	4
B₂O₃	0	0	0	0	2.6	0	0	0	0
ZrO₂	0	0	0	0	0	0	1.4	6	0
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100
핵형성제	Na₃PO₄	Na₃PO₄	Na₃PO₄	Na₃PO₄	Na₃PO₄	Li₃PO₄	Li₃PO₄	Na₃PO₄	NaCaPO₄

표 4의 조성물에서, 핵형성 포스페이트 (또는 포스페이트 핵형성제)을 형성하기 위해 Na를 제거한 후, Na/(Na+K)의 유효 비 (effective ratio)는, 약 0.45 내지 약 0.9의 범위에서 변화될 수 있다는 점에 주목되어야 한다.

전구체 유리 17-25에 대한 온도-시간 사이클

	17	18	19	20	21	22	23	24	25
XXhrs 동안 T에서 열 처리
T = 775℃	4	4	4	4		4			4
T = 750℃							4
T = 825℃								4
T = 900℃
T = 725℃					4
결정질 상/집합체
	Ne+NaP	Ne+NaP	Ne+NaP	Ne+NaP	Ne+NaP	Ne+LiP	Ne+LAS+ LiP+리튬 디실리케이트	Ne+NaP+ZrO₂	Ne+NaCaPO₄
Ne = 하석; NaP = Na₃PO₄; Na,BaP=NaBaPO₄; LiP=Li₃PO₄ (리티오포스페이트); Ks = KAlSiO₄; YP=YPO₄; LAS= 감마 (γ) LiAlSiO₄

실시 예 17의 유리 세라믹은 깊은 층의 깊이를 갖는 압축 응력을 나타낸다. 실시 예 17의 유리 세라믹은 또한 낮은 결정도 (즉, (R-3P)/Al = 0.80)를 나타낸다.

실시 예 18의 유리-세라믹은 화학양론적, 높은 결정도 및 (R-3P)/Al = 1.0을 나타낸다.

실시 예 19의 유리-세라믹은 가장 깊은 층의 깊이 및 가장 낮은 (R-3P)/Al = 0.72를 나타낸다.

실시 예 20의 유리-세라믹은 (화학당론 (R-3P)/Al = 1.0) 및 실시 예 18에 비하여 더 많은 양의 P₂O₅ (또한 (R-3P)/Al = 1.0을 나타냄)를 나타낸다.

실시 예 21의 유리-세라믹은 B₂O₃를 포함하고, 증가된 압입 파괴 저항성을 나타내는 것으로 믿어진다.

실시 예 22의 전구체 유리는 (1050℃에서) 낮은 액상선 점도를 나타내고, 최종 유리-세라믹은 약 3 GPa를 초과하는 마모되지 않은 MOR을 나타낸다.

실시 예 23의 유리-세라믹은 하석 + γ-유크립타이트 (eucryptite) 결정상을 나타낸다. 이론에 제한됨이 없이, 실시 예 23은 낮은 열팽창 계수 (CTE)를 나타내는 것으로 믿어진다.

실시 예 25의 유리-세라믹은 NaP를 포함하는 실시 예보다 NaCaPO₄의 존재에 기인하여 증가된 화학적 내구성을 나타내는 것으로 믿어진다.

다양한 변형 및 변화가 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

유리 세라믹 제품으로서,
하석 상;
포스페이트 상; 및
조성물로서, mol%로:
35 내지 60 범위의 SiO₂,
10 내지 30 범위의 Al₂O₃,
7 내지 31 범위의 Na₂O, 및
1.5 내지 8 범위의 P₂O₅를 포함하는 조성물을 포함하고,
여기서, 상기 유리-세라믹 제품은, 무색이고, CIE L*, a*, b* 색측정 시스템하에서 80 내지 100의 범위에서 L*, -5 내지 5의 범위에서 a*, 및 -5 내지 5의 범위에서 b*의 투과율 또는 반사율 색 좌표를 가지며, 및 390㎚ 내지 700㎚의 범위에서, 가시광선 스펙트럼을 가로질러 70% 이상의 투과율을 나타내는, 유리-세라믹 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은, 리튬 알루미노실리케이트 상을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 하석 상 및 포스페이트 상 중 적어도 하나는, 100㎚ 이하의 주요한 단면 치수를 갖는 다수의 나노결정을 포함하는, 유리-세라믹 제품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, mol%로:
0 내지 20 범위의 K₂O,
0 내지 20 범위의 Li₂O, 및
0 내지 6 범위의 희토류 산화물을 포함하는, 유리-세라믹 제품.
청구항 4에 있어서,
상기 조성물은, 0 mol% 내지 8 mol% 범위의 양으로 적어도 하나의 산화물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 산화물은 B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂ 중 하나를 포함하는, 유리-세라믹 제품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은, 압축 응력층을 더욱 포함하고, 상기 압축 응력층은 칼실라이트를 선택적으로 포함하는, 유리-세라믹 제품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은, 400 MPa 이상의 평균 표면 압축 응력을 포함하는, 유리-세라믹 제품.
mol%로:
35 내지 55 범위의 SiO₂,
10 내지 30 범위의 Al₂O₃,
7 내지 31 범위의 Na₂O,
0 내지 20 범위의 K₂O,
0 내지 20 범위의 Li₂O,
1.5 내지 8 범위의 P₂O₅,
1 이하의 양의 TiO₂, 및
0 내지 6 범위의 희토류 산화물을 포함하는 조성물을 포함하는 전구체 유리로서,
상기 조성물은, 0 mol% 내지 8 mol% 범위의 양으로 적어도 하나의 산화물을 선택적으로 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 산화물은 B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZrO₂ 중 하나를 포함하는, 전구체 유리.
청구항 8에 있어서,
상기 전구체 유리는, 200 MPa 내지 600 MPa의 범위의 표면 압축 응력 및 50㎛ 내지 150㎛의 범위의 층의 깊이를 갖는 압축 응력층을 더욱 포함하는, 전구체 유리.
유리-세라믹 제품의 형성 방법으로서,
청구항 1에 따른 유리-세라믹 제품을 생성하기 위해, 전구체 유리 제품을 1℃/분 내지 10℃/분 범위의 속도에서 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도로 가열하는 열처리 단계; 유리-세라믹 제품을 실온으로 냉각시키는 단계; 및 선택적으로, 유리-세라믹 제품을 이온 교환하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 전구체 유리 제품의 열처리 단계는:
a) 상기 전구체 유리 제품을 700℃ 내지 900℃의 범위 내의 핵형성 온도 (Tn)로 가열하는 단계,
b) 상기 전구체 유리 제품을 Tn에서 유지하여 핵형성된 전구체 유리 제품을 생산하는 유지 단계,
c) 상기 핵형성된 전구체 유리 제품을 1℃/분 내지 10℃/분 범위의 속도에서 600℃ 내지 1000℃ 범위의 결정화 온도 (Tc)로 가열하는 단계, 및
d) 상기 핵형성된 전구체 유리 제품을 Tc에서 유지하여 하석 결정질 상을 갖는 유리-세라믹 제품을 생산하는 유지 단계, 중 하나 이상을 포함하고,
여기서 상기 유리-세라믹을 이온 교환하는 단계는 적어도 400 MPa의 압축 응력을 포함하는 압축 응력층을 발생시키는 단계, 및 칼실라이트 표면층을 발생시키는 단계 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는, 유리 세라믹의 형성 방법.
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