JP6694399B2 - 色調整可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック物品及びその製造方法 - Google Patents

色調整可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック物品及びその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって援用される、２０１４年６月３０日出願の米国仮特許出願第６２／０１８９２１号の米国法典第３５編第１１９条に基づく優先権の利益を主張する。
本開示は、結晶性ガラス（ガラスセラミックへと結晶化可能な前駆体ガラス）、ガラスセラミック、イオン交換可能な（「ＩＸ可能な」）ガラスセラミック、及び／又はイオン交換した（「ＩＸした」）ガラスセラミック；その製造方法；その色を調整する方法；及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、結晶性ガラス（主結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含む、白色不透明のガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された前駆体ガラス）；白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；その製造方法；その色を調整する方法；及びそれを含む物品に関する。
過去１０年間に、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ナビゲーション装置（ＰＮＤ）、メディアプレーヤー、携帯電話、携帯用棚卸装置（ＰＩＤ）等（「携帯用コンピュータ装置」と呼ばれることが多い）の電子装置は収束してきており、それと同時に、小型化、軽量化、かつより高性能化されてきている。このようなより小型化した装置の開発及び利用可能性に寄与する要因の一つは、電子部品の寸法をさらに縮小することにより演算密度（computational density）及び動作速度を向上させる能力である。しかしながら、電子装置のより小型化、より軽量化、及びより高性能化の傾向は、携帯用コンピュータ装置の一部の部品の設計に関して継続的な課題を提示している。
特定の設計課題に遭遇する携帯用コンピュータ装置に関連する部品には、さまざまな内部／電子部品を収容するために用いられる筐体又はハウジングが含まれる。この設計課題は、一般に、２つの相反する設計目標、すなわち筐体又はハウジングをより軽くより薄く製造することの望ましさと、筐体又はハウジングをより強靱かつより剛性に作製することの望ましさとから生じる。より強靱かつより剛性の筐体又はハウジング、典型的にはより重量のある、より多くの締め具を有する、より厚いプラスチック構造体とは対照的に、より軽い筐体又はハウジング、典型的には締め具をあまり有しない薄いプラスチック構造体は、湾曲及び座屈する傾向を有するとともに、より可撓性になる傾向にある。残念ながら、より強靱な、より剛性のプラスチック構造体の重量増加は利用者の不満につながりかねないが、一方、より軽量な構造の湾曲及び座屈は携帯用コンピュータ装置の内部／電子部品に損傷を与えかねず、ほぼ確実に利用者の不満につながる。
既知の種類の材料の中でも、さまざまな他の用途に幅広く用いられるガラスセラミックが挙げられる。例えば、ガラスセラミックは、レンジ台上面、調理器具、及び、ボウル、ディナープレートなどの食器としてキッチンで幅広く用いられる。透明なガラスセラミックは、オーブン及び／又は炉の窓、光学用素子、ミラー基板などの生産に用いられる。ガラスセラミックは、典型的には、結晶性ガラスを所定の温度で所定の時間、結晶化し、ガラスマトリクス中で核形成し、結晶相を成長させることによって作製される。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏガラス系をベースとした２つのガラスセラミックには、主結晶相としてβ−石英固溶体（「β−石英ｓｓ」又は「β−石英」）又は、主結晶相としてβ−スポジュメン固溶体（「β−スポジュメンｓｓ」又は「β−スポジュメン」）を有するものが含まれる。
前述したように、筐体又はハウジングの存在に伴う前述の問題を考慮して、潜在的に費用効率がより高い方式で、携帯用コンピュータ装置用の改良された筐体又はハウジングを提供する、結晶性ガラス（ガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された前駆体ガラス）、及び／又はβ−スポジュメンガラスセラミック、及び／又はイオン交換可能なβ−スポジュメンガラスセラミック、及び／又はイオン交換したβ−スポジュメンガラスセラミックなどの材料が必要とされている。また、軽量、強靱、かつ剛性の筐体又はハウジングを製造する設計課題に美学的に見て美しい態様で対処しつつ、改善された白色度及び／又は不透明色をもたらすこのような材料が必要とされている。
本開示の実施形態の一部の態様及び／又は実施形態（「態様及び／又は実施形態」）は、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスに関する。このような結晶性ガラスは、モル百分率（モル％）で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、また代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、また他の代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む。
さらには、一部の実施形態では、結晶性ガラスは以下の組成基準を示すことができる：
［Ａｌ２Ｏ３］のモルに対する［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の比は、約０．８から約１．５の範囲内でありうる。
本開示の他の態様及び／又は実施形態は、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックに関する。このような白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックは、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、また代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む。
さらには、一部の実施形態では、このような白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックは、以下の組成基準を示すことができる：
［Ａｌ２Ｏ３］のモルに対する［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の比は、約０．８から約１．５の範囲でありうる。
本開示のさらなる他の態様及び／又は実施形態は、白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスの形成方法、及び主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックの形成方法に関する。ある態様では、一部の方法は、溶融する際に、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、また代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む、結晶性ガラスを生成するように配合された原材料の混合物を溶融する工程を含んだ。
追加の態様では、原材料のこのような混合物は、溶融する際に、以下の組成基準を示す結晶性ガラスを生成するように配合される：
［Ａｌ２Ｏ３］のモルに対する［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の比は、約０．８から約１．５の範囲内でありうる。
さらなる態様では、一部の他の方法は、結晶性ガラスを変換することによって、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを形成する方法を含む。このような他の方法は、（ｉ）主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスを１〜１０℃／分の速度で７００℃から８１０℃の範囲の核形成温度（Ｔｎ）まで加熱する工程；（ｉｉ）結晶性ガラスを核形成温度に維持して、核形成した結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を生成する工程；（ｉｉｉ）核形成した結晶性ガラスを１〜１０℃／分の速度で８５０℃から１２００℃の範囲内の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱する工程；（ｉｖ）核形成した結晶性ガラスを結晶化温度に維持して主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、を含む。
さらなる態様では、ガラスセラミックを製造する他の方法は、（ｉ）核形成した結晶性ガラスを、１〜１０℃／分の速度で８５０℃から１２００℃の範囲内の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱する工程；（ｉｉ）結晶化温度を選択して、ａ＊とｂ＊の間の相関に基づいて色を調整する工程であって、（ａ）色は、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、（１）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；（２）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ b＊；及び（３）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在し；かつ（ｂ）ａ＊とｂ＊の間の相関に基づいて、ａ＊のｂ＊に対するプロットは約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有する、工程；及び（ｉｉｉ）核形成した結晶性ガラスを結晶化温度に維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、を含む。
白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック、イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック、及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック、及び／又はそれらを含む物品は、以下に用いることができる：無線通信用に構成されうるさまざまな電子装置又は携帯用コンピュータ装置、例えば、コンピュータ及びコンピュータ付属品、例えば、「マウス」、キーボード、モニター（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ−バックライトＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ−バックライトＬＣＤ）等のいずれかであってよい液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など）、ゲームコントローラー、タブレット、サムドライブ、外付けドライブ、ホワイトボード等；携帯情報端末（ＰＤＡ）；携帯用ナビゲーション装置（ＰＮＤ）；携帯用在庫管理装置（ＰＩＤ）；娯楽機器及び／又は娯楽施設、機器及び／又は娯楽関連の付属品、例えば、チューナー、メディアプレーヤー（例えば、レコード、カセット、ディスク、ソリッドステート等）、ケーブル及び／又は衛星放送受信機、キーボード、モニター（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ−バックライトＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ−バックライトＬＣＤ）等のいずれかであってよい液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など）、ゲームコントローラー等；電子読取装置又はｅリーダー；携帯電話又はスマートフォン等。代替的な例として、白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック、イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック、及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックは、自動車、電気機器、及び建築用途にも使用されうる。
本開示の実施形態、特徴、及び利点の多くの他の態様は、以下の説明及び添付の図面から明らかになるであろう。説明及び／又は添付の図面では、個別に又はいずれかの方法で互いに組み合わせて適用可能な本開示の例となる態様及び／又は実施形態について言及される。このような態様及び／又は実施形態は本開示の全範囲を表すものではない。したがって、本開示の全範囲を解釈するためには本願の特許請求の範囲を参照すべきである。簡潔性及び明解性の利益のため、本明細書に記載される値の任意の範囲は、その範囲内のすべての値を企図しており、対象とする特定の範囲内の実数値である端点を有するあらゆる部分的範囲を列挙する請求項を支持すると解釈されるべきである。仮定上の説明のための例として、本明細書の開示における１〜５の範囲の列挙は、次の範囲：１〜５；１〜４；１〜３；１〜２；２〜５；２〜４；２〜３；３〜５；３〜４；及び４〜５のいかなる範囲に対しても請求項を支持すると解釈されるべきである。また簡潔性及び明解性の利益のため、「〜である（is, are）」、「〜を含む（includes）」、「〜を有すること（having）」、「〜を含む（comprises）」などの用語は便宜上の言葉であり、限定的な用語と解釈されるべきではなく、適宜、用語「〜を含む（comprises）」、「〜から本質的になる（consists essentially of）」、「〜からなる（consists of）」なども包含しうることが理解されるべきである。
本開示のこれら及び他の態様、利点、及び顕著な特徴は、以下の説明、添付の図面、及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
色座標ａ＊のｂ＊に対するプロット 結晶化温度の色座標Ｌ＊に対するプロット Ｆｅ２Ｏ３濃度の色座標ａ＊、ｂ＊、及びＬ＊に対するプロット 結晶化温度の関数としてａ＊のｂ＊に対するプロット 結晶化温度の関数としてｂ＊のＬ＊に対するプロット ある範囲の波長にわたる％全反射のプロット ガラスセラミックをイオン交換する前及び後の色座標ａ＊、ｂ＊、及びＬ＊における差異のプロット
本開示の例となる態様及び／又は実施形態の以下の説明では、その一部を形成し、例証として、本開示が実施されうる特定の態様及び／又は実施形態が示される添付の図面について述べる。これらの態様及び／又は実施形態は、当業者が本開示を実施可能にするのに十分詳細に説明されるが、本開示の範囲が限定されることは意図されていないことが理解されよう。本開示を入手する関連技術の当業者によって想起されるであろう本明細書に説明される特徴の改変及びさらなる修正、及び本明細書に説明される原理の追加的な応用は、本開示の範囲内にあると見なされるべきである。具体的には、他の態様及び／又は実施形態が用いられてもよく、本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、論理変更（例えば、制限されることなく、化学的、組成的｛例えば、制限されることなく、化学薬品、材料などのうち１つ以上｝、電気的、電気化学的、電気機械的、電気光学的、機械的、光学的、物理的、生理化学的などのうち１つ以上）及び他の変更がなされうる。したがって、以下の説明は限定的な意味に解釈されるべきではなく、本開示の態様及び／又は実施形態の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。「上部」、「底部」、「外部」、「内部」などの用語は利便上の言葉であって、限定する用語と解釈されるべきではないこともまた理解される。また、本明細書において他に別記されない限り、値の範囲は、その範囲の上限と下限の両方を含む。例えば、約１〜１０モル％の範囲は、１モル％及び１０モル％の値を含む。加えて、本明細書で用いられる場合、数を修飾する用語「約」は、報告される数値の１０％以内を意味する。
前述の通り、本開示のさまざまな態様及び／又は実施形態は、本開示の白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックのうちの１つ以上から形成される及び／又はこれらの１つ以上を含む、物品及び／又は機器又は設備に関する。一例として、白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックは、以下に用いることができる：無線通信用に構成されうるさまざまな電子装置又は携帯用コンピュータ装置、例えば、コンピュータ及びコンピュータ付属品、例えば、「マウス」、キーボード、モニター（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ−バックライトＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ−バックライトＬＣＤ）等であってよい、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など）、ゲームコントローラー、タブレット、サムドライブ、外付けドライブ、ホワイトボード等；携帯情報端末（ＰＤＡ）；携帯用ナビゲーション装置（ＰＮＤ）；携帯用棚卸装置（ＰＩＤ）；娯楽機器及び／又は娯楽施設、機器及び／又は娯楽関連の付属品、例えば、チューナー、メディアプレーヤー（例えば、レコード、カセット、ディスク、ソリッドステート等）、ケーブル及び／又は衛星放送受信機、キーボード、モニター（例えば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ−バックライトＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ−バックライトＬＣＤ）等であってよい、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など）、ゲームコントローラー等；電子読取装置又はｅリーダー；携帯電話又はスマートフォン等。代替的な例として、白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；イオン交換可能な白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック；及び／又はイオン交換した白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックは、自動車、電気機器、及び建築用途にも使用されうる。そのような目的のためには、結晶性ガラスは、複雑な形状にするための操作と適合するように、十分に低い軟化点及び／又は十分に低い熱膨張係数を有するように配合されることが望ましい。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック及び主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスは、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３を含み、また代替的な態様では、モル％で、Ｆｅ２Ｏ３は、約０．５から約２；約０．６から約２、約０．７から約２、約０．８から約２、約０．９から約２、約１から約２、約１．５から約２、約０．４から約１．５、約０．５から約１．５、約０．６から約１．５、約１から約２、又は約１から約１．５の範囲である。代替的な態様では、本開示の態様及び／又は実施形態に従った、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック及び、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスはまた、モル％で、０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；及び約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２を含みうる。
他の代替的な態様では、本開示の態様及び／又は実施形態に従った、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック及び主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスは、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む。代替的な態様では、本開示の態様及び／又は実施形態に従った、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミック及び主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色不透明のβ−スポジュメンガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスはまた、モル％で、０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；及び約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２を含みうる。色及び不透明度はルチル結晶子の相によって制御されることから、主結晶相としてβ−スポジュメンを有する白色のβ−スポジュメンガラスセラミックの色座標を修正することは困難でありうる。しかしながら、白色のβ−スポジュメンガラスセラミックにおいて、上に列記したものなどの遷移金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５）を含有することにより、色調整が拡張される。
一部の態様では、このようなガラスセラミック及び結晶性ガラスは以下の組成基準を示す：
［Ａｌ２Ｏ３］のモルに対する［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の比は、約０．８から約１．５の範囲内でありうる。
この比の予め設定された値を有するように結晶性ガラスを配合することにより、このような結晶性ガラスを使用して作製されたガラスセラミック中のβ−スポジュメンを最大限にすることが可能になる。
一部の追加の態様では、このようなガラスセラミックは以下の結晶相集合を示す：
（１）１：１：４．５〜１：１：８又は、代替的に１：１：４．５〜１：１：７の範囲のＬｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２比を示し、結晶相の少なくとも７０質量％を構成する、β−スポジュメン固溶体；
（２）少なくとも１つのＴｉ含有結晶相であって、
ａ．ガラスセラミックの結晶相の約２．５〜８質量％、
ｂ．≧約５０ｎｍの長さを示す針状の形態、及び
ｃ．ルチル
を含む、Ｔｉ含有結晶相；及び、必要に応じて、
（３）スピネル構造を示し、結晶相の１〜１０質量％を構成する、１つ以上の結晶相。
さらなる態様では、このようなガラスセラミックは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたり、０．８ｍｍの厚さについて≧８５％の不透明さ及び／又は不透明性を示す。
さらなる態様では、約３５０ｎｍ〜８００ｎｍで得られた測定結果がＣＩＥ発光Ｆ０２についてのＣＩＥＬＡＢ色空間座標内に示される場合、このようなガラスセラミックは約９０を上回る明度レベル（Ｌ＊）を示し、一部の代替的な態様では、約９０から約９３の範囲のＬ＊を示す。追加の態様においてもＣＩＥ発光Ｆ０２についてのＣＩＥＬＡＢ色空間座標内に結果が示され、このようなガラスセラミック物品は、約−０．５から０．５の範囲のａ＊値及び約−２．５から約２の範囲のｂ＊値を示す。
前述の通り、「主結晶相としてのβ−スポジュメン固溶体」（あるいは「主結晶相としてのβ−スポジュメンｓｓ」又は「主結晶相としてのβ−スポジュメン」ともいう）を示す又は有する本開示の態様及び／又は実施形態に従ったガラスセラミックは、β−スポジュメン固溶体（あるいは「β−スポジュメンｓｓ」又は「β−スポジュメン」ともいう）が、本開示の態様及び／又は実施形態に従ったガラスセラミックのすべての結晶相の約７０質量パーセント（質量％）超を占めることを意味する。本開示の態様及び／又は実施形態に従ったガラスセラミックの他の可能性のある結晶相の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：β−石英固溶体（「β−石英ｓｓ」又は「β−石英」）；β−ユークリプタイト固溶体（「β−ユークリプタイトｓｓ」又は「β−ユークリプタイト」）；スピネル固溶体（「スピネルｓｓ」又は「スピネル」｛例えば、ガーナイト等｝）；Ｔｉ含有結晶相（例えば、ルチル、アナターゼ、二チタン酸マグネシウム｛例えば、カルーアイト（karrooite）（ＭｇＴｉ２Ｏ５）等｝、チタン酸アルミニウム｛例えば、タイライト（tielite）（Ａｌ２ＴｉＯ５）等｝、等）；コージエライト（例えば、｛Ｍｇ，Ｆｅ｝２Ａｌ３｛Ｓｉ５ＡｌＯ１８｝から｛Ｆｅ，Ｍｇ｝２Ａｌ３｛Ｓｉ５ＡｌＯ１８｝）など。
本開示の態様及び／又は実施形態に従ったβ−スポジュメンガラスセラミックにおけるβ−スポジュメン固溶体の優位性は、このようなガラスセラミックを１つ以上のイオン交換処理に供してイオン交換ガラスセラミックを生成する場合に有益でありうる。例えば、β−スポジュメンの構造は、Ｌｉイオンがさまざまなカチオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のイオン）と交換されるときに骨格の分解なしに可撓性を示すことができる。
本開示の一部の態様及び／又は実施形態によれば、β−スポジュメンガラスセラミックは、不透明である及び／又は白色であるとして特徴付けることができる。このような事例では、本出願人は、所望の不透明性及び／又は所望の白色度を達成するためには、このようなβ−スポジュメンガラスセラミックに、微量の結晶相としてルチルを含む１つ以上のＴｉ含有結晶相を含めることを見出した。このような１つ以上のＴｉ含有結晶相の例としては任意のルチル（ＴｉＯ２）が挙げられ、必要に応じて、アナターゼ（ＴｉＯ２）、カルーアイト（karrooite）（ＭｇＴｉ２Ｏ５）、タイライト（tielite）（Ａｌ２ＴｉＯ５）等、及びそれらの混合物の１つ以上を含めてもよい。所望の不透明性及び所望の白色度を達成することが望ましい場合には、本出願人は、所望の程度の不透明性及び白色度を達成するために、このようなβ−スポジュメンガラスセラミックに１つ以上のＴｉ含有結晶相を含めることを見出したが、このＴｉ含有結晶相はルチルを含み、一部の態様では≧５０ｎｍの長さ、他の態様では≧１１０ｎｍの長さ、及びさらに他の態様では≧１μｍの長さを示し、場合によっては最長２μｍを示す針状結晶でありうる。
スピネルは、一般式ＡＢ２Ｏ４及び立方体である基本的なスピネル構造を有する結晶性酸化物である。スピネル構造の原型は、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のものである。基本的なスピネル構造では、Ｏ原子は面心立方（ＦＣＣ）の配列の位置を満たし；Ａ原子はＦＣＣ構造内の四面体位置（Ａ位置）の一部を占め；Ｂ原子はＦＣＣ構造内の八面体位置（Ｂ位置）を占める。通常のスピネルでは、Ａ原子とＢ原子は異なっており、Ａは＋２イオンであり、Ｂは＋３イオンである。不規則なスピネルでは、＋２イオン及び＋３イオンはＡ位置及びＢ位置にランダムに分布される。逆スピネルでは、Ａ位置は＋３イオンによって占められ、結果としてＢ位置は＋２イオンと＋３イオンの等量混合を有し、Ａ原子とＢ原子は同一であってもよい。場合によっては、一部のＡ位置は＋２イオン、＋３イオン、及び／又は＋４イオンで占めることができ、一方、同一又は他の場合では、Ｂ位置は＋２イオン、＋３イオン、及び／又は＋４イオンで占めることができる。Ａ原子の一部の例としては、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄、銅、コバルト等が挙げられる。またＢ原子の一部の例としては、アルミニウム、アンチモン、クロム、鉄、マンガン、チタン、バナジウム等が挙げられる。幅広い範囲の固溶体はスピネルにおいてよく見られ、一般式
Figure 0006694399
によって表すことができる。例えば、完全な固溶体はＺｎＡｌ２Ｏ４とＭｇＡｌ２Ｏ４との間で得られ、これは式
Figure 0006694399
で表すことができる。本開示の一部の態様及び／又は実施形態によれば、β−スポジュメンガラスセラミックは、スピネル構造を示す１つ以上の結晶相を含み、これはある態様ではガーナイト、ＺｎＡｌ２Ｏ４の組成に近い組成を有する。ＺｎＯ又はＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の量が増加すると、このようなβ−スポジュメンガラスセラミックはガーナイトの量が増加しうることもまた見出された。ガーナイトの屈折率（ｎ）は１．７９〜１．８２の範囲でありうるが、これはβ−スポジュメンの屈折率（ｎ＝１．５３〜１．５７）よりも高くなりうるものの、ルチルの屈折率（ｎ＝２．６１〜２．８９）よりも顕著に低い。また、正方晶のβ−スポジュメン及びルチルとは対照的に、立方晶であるスピネルは複屈折を示さない。したがって、本出願人は、一般にはスピネル、具体的にはＺｎ含有スピネルは、ルチルよりも、β−スポジュメンガラスセラミックの色における影響が少ないであろうと考えている。
β−スポジュメンガラスセラミックがルチルを含むＴｉ含有結晶相を含む場合の本開示の実施形態の態様では、ルチルは結晶相の２．５質量％から６質量％の範囲でありうる。本出願人は、ルチルを結晶相の少なくとも２．５質量％に維持することにより、最低限の所望の不透明性のレベルを確保できるとともに、ルチルを結晶相の６質量％以下に維持することにより、所望の不透明性レベルを維持できると同時に所望の白色度レベルを確保できることを見出した。言い換えれば、β−スポジュメンガラスセラミックのＴｉＯ２含量は２〜５モル％の範囲とすることができ、少なくとも２モル％を維持することにより最低限の所望の不透明性のレベルを確保できるとともに、５モル％以下に維持することによって所望の不透明性のレベルを維持できると同時に所望の白色度レベルを確保できる。
比較のため、幾つかの材料についての降順の屈折率（ｎ）は次の通りである：ルチル（ｎ＝２．６１〜２．８９）；アナターゼ（ｎ＝２．４８〜２．５６）；ダイヤモンド（ｎ＝２．４１〜２．４３）；ガーナイト（ｎ＝１．７９〜１．８２）；サファイア（ｎ＝１．７５〜１．７８）；コージエライト（ｎ＝１．５２〜１．５８）；β−スポジュメン（ｎ＝１．５３〜１．５７）；及び残留ガラス（ｎ＝１．４５〜１．４９）。また比較のため、同一の材料の一部についての降順の複屈折（Δｎ）は次の通りである：ルチル（Δｎ＝０．２５〜０．２９）；アナターゼ（Δｎ＝０．０７３）；サファイア（Δｎ＝０．００８）；コージエライト（Δｎ＝０．００５〜０．０１７）；ダイヤモンド（Δｎ＝０）；及びガーナイト（Δｎ＝０）。上記データに基づいて、Ｔｉ含有結晶相の一部、特にルチルは、材料の中でもとりわけ、最も高い屈折率の幾つかを示すことが分かる。加えて、Ｔｉ含有結晶相の一部、特にルチルは、それらの正方晶の結晶構造の異方性の性質の結果、比較的高い複屈折（Δｎ）を示すことも分かる。屈折率又は複屈折のいずれかにおける差異が、ガラスセラミックの主結晶相（例えば、β−スポジュメン｛ｎ＝１．５３〜１．５７の間｝）及び／又は任意の残留ガラス（ｎ＝１．４５〜１．４９）及び任意の微量の結晶相の間で大きくなるにつれて、可視波長の散乱が増大し、よって不透明性も増大しうる。各特性単独での差異も有益でありうるが、両方における差異はより一層有益である。Ｔｉ含有結晶相の一部、特にルチルと基相（β−スポジュメン及び任意の残留ガラス）との間の両方における差異を所与として、本開示のβ−スポジュメンガラスセラミックは、比較的高度でありうる望ましいレベルの散乱を示し、よって、同様に高度でありうる必要かつ所望の不透明性を示す。
Ａｌ２Ｏ３は、主結晶相としてβ−スポジュメンを示す本開示のβ−スポジュメンガラスセラミックに寄与する。そのようなものとして、最低限で約１０モル％のＡｌ２Ｏ３が望ましい。約１８モル％を超えるＡｌ２Ｏ３は、結果として得られるムライト液相線が結晶性ガラスの溶融及び形成を困難にすることから、望ましくない。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを含有することにより、結晶性ガラスの溶融温度を低下させることができ、及び／又は結晶化サイクルをより短くすることができる。
本開示の結晶性ガラス及び／又はβ−スポジュメンガラスセラミックは、２〜１２モル％のＢ２Ｏ３を含む。本開示の結晶性ガラスは、典型的には１６００℃未満の温度で溶融させることができ、ある特定の態様及び／又は実施形態では約１５８０℃未満であり、またある特定の他の態様及び／又は実施形態では約１５５０℃未満であり、比較的小さい市販のガラス槽内での溶融を可能にする。Ｂ２Ｏ３を含むことにより低い溶融温度につながる。さらには、Ｂ２Ｏ３の添加によりガラスセラミックの耐損傷性が向上しうる。例えば、Ｂ２Ｏ３の添加によりビッカース亀裂開始閾値を増加することができる。
ＭｇＯ及びＺｎＯは結晶性ガラスの融剤として作用しうる。そのようなものとして、２モル％の［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］最小合計モル％が、１６００℃未満のガラス溶融温度を得るためには望ましい。Ｍｇイオン及び、それより少ない程度のＺｎイオンは、β−スポジュメンガラスセラミックのβ−スポジュメンに関与することができ又はＡｌ２Ｏ３と反応してスピネル結晶相を形成することができる。
結晶性ガラス中に５〜１４モル％のＬｉ２Ｏを維持することにより、β−スポジュメン固溶体結晶相の形成が促進される。また、Ｌｉ２Ｏは融剤として作用して結晶性ガラスの融点を低下させる。そのようなものとして、最低限で５モル％のＬｉ２Ｏが所望のβ−スポジュメン相を得るためには望ましい。１４モル％を超えるＬｉ２Ｏは、例えばケイ酸リチウム等の望ましくない相がガラスセラミックの形成中に生じうることから、望ましくない場合がある。
適切な種類及び量の１種以上の核生成剤が結晶性ガラス中に含まれ、核生成及び／又は結晶化の熱処理の間に、少なくとも主結晶相としてのβ−スポジュメン及び任意の所望の１つ以上の微量の結晶相の核生成及び／又は成長を促進する。中でも適切な１種以上の核生成剤としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が挙げられ、一方、中でも適切な量はＴｉＯ２：最大６モル％；及び／又はＺｒＯ２：最大２モル％等である。少量のＳｎＯ２は固溶体中のルチル相に入るように見え、そのようにして核生成に寄与しうる。ある態様及び／又は実施形態では、本出願人は、１つ以上のＴｉ含有相の形成が所定の程度の不透明性及び白色度を達成するために望ましい場合には、核生成剤としてＴｉＯ２を含むことが望ましいことを見出した。他の態様及び／又は実施形態では、核生成剤としてＺｒＯ２を含むことにより、核生成の効率を増加することができる。よって、１つ以上の核生成剤の種類及び量は慎重に定められる。β−スポジュメンガラスセラミック（必要に応じてβ−石英固溶体を示す）に関するある特定の態様及び／又は実施形態では、２．５モル％を超える［ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２］の最小合計モル％が、結晶性ガラスの成分として望ましいことに留意されたい。言い換えれば、有効量のこの［ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２］の合計モル％は、有効な方法での核生成が生じ、成長が事前に選択した適切な結晶相集合に達するように、結晶性ガラスの成分として配合される。６モル％を超えるＴｉＯ２は、結果として得られる高いルチル液相線が結晶性ガラスの成形中の困難性を増大させる可能性があることから、望ましくないことに留意されたい。また、ＳｎＯ２を含むことにより、核生成へのわずかな寄与の可能性に加えて、結晶性ガラスの製造中に清澄剤として部分的に機能して、それらの品質及び完全性に寄与できることに留意されたい。
［ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２］／［ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３］の比を、一部の態様では０．０４を超え、一部の代替的な態様では０．０５を超えで維持することにより、事前に選択した適切な結晶相集合の達成に寄与でき、したがって、所定の程度の不透明性及び／又は白色度の達成に寄与する。
また、ある態様及び／又は実施形態に従ったβ−スポジュメンガラスセラミック及び／又はそれらの結晶性ガラスにおいて、本出願人は、１：１：４．５〜１：１：８の間のＬｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ｎＳｉＯ２比を示すβ−スポジュメン結晶相が望ましいことを見出した。そのようなものとして、１：１：４．５の最小比は、結果として得られるβ−スポジュメンガラスセラミックにおける過剰レベルの不安定な残留ガラスの形成を防ぐために望ましい。１：１：８を超える比は、結晶性ガラスの溶融性に伴う問題が生じることから望ましくない。一部の実施形態では、ＭｇＯは、［ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ］のモルの合計で割ったＭｇＯのモルが最大で約３０％になりうるように、Ｌｉ２Ｏで置き換えることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従ったβ−スポジュメンガラスセラミックによって示されうる他の特性は、次のうちの１つ以上を含む：
（１）１５ＭＨｚから３．０ＧＨｚの周波数範囲で０．０３未満の誘電正接によって定められる、無線及びマイクロ波周波数透過性；
（２）０．８ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性；
（３）約１３８ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）超の破壊係数（ＭＯＲ）；
（４）少なくとも４００ｋｇ／ｍｍ２のヌープ硬さ；
（５）４Ｗ／ｍ℃未満の熱伝導率；及び
（６）０．１体積％未満の細孔率。
一般的には物品、具体的には電子装置のハウジング又は筐体（各々部分的に又は完全にβ−スポジュメンガラスセラミックで構成される）に関する態様及び／又は実施形態では、このような物品及び／又はβ−スポジュメンガラスセラミックは、一部の態様では０．０２未満；代替的な態様では０．０１未満；及びさらなる態様では０．００５未満の誘電正接によって定められる無線及びマイクロ波周波数透過性を示し、誘電正接は、１５ＭＨｚから３．０ＧＨｚの範囲の周波数にわたり約２５℃で決定した。この無線及びマイクロ波周波数透過性の特徴は、筐体の内部にアンテナを備えた無線手持ち式機器にとって特に有用でありうる。この無線及びマイクロ波透過性は、無線信号がハウジング又は筐体を通過することを可能にし、一部の事例では、これらの伝達を促進することができる。さらなる利益は、このような物品及び／又はβ−スポジュメンガラスセラミックが、上記誘電正接の値と組み合わせて、１５ＭＨｚから３．０ＧＨｚの範囲の周波数にわたり、約２５℃で決定して、約１０未満；あるいは、約８未満；又は約７未満の誘電率を示す場合に、実現できる。
化学的に強化されたβ−スポジュメンガラスセラミックに関する本開示のさらなる態様及び／又は実施形態では、このようなイオン交換したβ−スポジュメンガラスセラミックは、０．８ＭＰａ・ｍ１／２を超える；あるいは、０．８５ＭＰａ・ｍ１／２を超える；又は、１ＭＰａ・ｍ１／２を超える破壊靭性を示す。上述の破壊靭性とは無関係に、または組み合わせて、このようなイオン交換したβ−スポジュメンガラスセラミックは、約２７６ＭＰａ（４０，０００ｐｓｉ）を超える、又は、代替的に、約３４５ＭＰａ（５０，０００ｐｓｉ）を超えるＭＯＲを示す。
本開示の他の態様及び／又は実施形態は、ガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラスを形成する方法、及び主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを形成する方法に関する。ある態様では、一部の方法は、以下を含む結晶性ガラスを溶融して生成するように配合された原材料の混合物を溶融する工程を含む：モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３、また代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２の範囲の；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；及び約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物、またさらなる代替的な態様では、モル％で、約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２；約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３；約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ；約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３；０から約８の範囲のＭｇＯ；０から約４の範囲のＺｎＯ；約２から約５の範囲のＴｉＯ２；０から約５の範囲のＮａ２Ｏ；０から約４の範囲のＫ２Ｏ；約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２；並びに、約０．０１から約２の範囲のＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物。
追加の態様では、このような原材料の混合物は、溶融する際に、以下の組成基準を示す結晶性ガラスを生成するように配合される：
［Ａｌ２Ｏ３］のモルに対する［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の比は、約０．８から約１．５の範囲内でありうる。
さらに他の態様では、原材料のこのような混合物は、溶融ガラス組成物を約１６００℃未満の温度で清澄及び均質化する際に上述の結晶性ガラスを生成するように配合される。さらに別の態様は、溶融結晶性ガラスをガラス物品へと形成する工程を含んでいた。
さらなる態様では、一部の他の方法は、結晶性ガラスを変換することによって、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを形成する方法を含む。このような他の方法は、以下を含む：（ｉ）主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックへと結晶化可能なように配合された結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約７００℃から約８１０℃の範囲の核形成温度（Ｔｎ）まで加熱する工程；（ｉｉ）結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を核形成温度で、ある期間、例えば０．２５時間から２時間の範囲で維持して、核形成した結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を生産する工程；（ｉｉｉ）核形成した結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約８５０℃から約１２００℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱する工程；（ｉｖ）核形成した結晶性ガラス及び／又はそれを含むガラス物品を結晶化温度で、ある期間、例えば１／４時間から４時間の範囲で維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミック及び／又はそれを含む物品を生産する工程；及び（ｖ）β−スポジュメンガラスセラミック及び／又はそれを含む物品を室温まで冷却する工程。
上述の通り、一部の態様では、ガラスセラミック物品は、約９０から約９３の範囲のＬ＊、約−０．５から約０．５の範囲のａ＊値、及び／又は約−２．５から約２の範囲のｂ＊値のＣＩＥＬＡＢ色空間座標を示す。一部の態様では、ａ＊とｂ＊との間の相関が結晶化温度の関数として存在してもよく、ここでａ＊のｂ＊に対するプロットが、約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有し、及び／又はＬ＊とｂ＊との間の相関が、結晶化温度の関数として存在し、ここでｂ＊のＬ＊に対するプロットは約０．７５から約１．２５の間のデルタＬ＊／デルタｂ＊の傾斜を有する。また、一部の態様では、結晶化温度（Ｔｃ）は、ａ＊とｂ＊との間の相関及び／又はＬ＊とｂ＊との間の相関に基づいて前記色を調整するように選択することができる。
無水ホウ酸をＢ２Ｏ３源として使用してもよい。スポジュメン、微粒アルミナ、及びＡｌ−メタリン酸を出発物質として使用してもよい。当業者は、ガラスセラミックの計画された最終組成物に従って用いられるバッチ材料の量を計算することができる。上述の通り、有益であることが見出された清澄剤は、約０．０５〜０．１５モル％の量のＳｎＯ２である。
混合バッチ材料は、次にガラス槽に入れられ、通常のガラス溶融プロセスに従って溶融される。ガラス溶融の当業者は、ガラス溶融槽の作動容量及び温度を適応させるために、バッチの組成を上記組成範囲内に調整してガラスの溶融容易性を微調整することができる。溶融ガラスは、通常の方法を使用して均質化及び微細化することができる。１６００℃を超える溶融温度を有する一部のガラスは、β−石英及び／又はβ−スポジュメン固溶体ガラスセラミックを形成するために結晶化することができるが、このような高温溶融は、通常、特殊な設計を伴った高価な溶融槽内で行われなくてはならない。加えて、このような高い溶融温度のガラスの液相線挙動は、通常、より高温でのプレス及び成形を必要とする。
均質化され、微細化された、熱的に一様な溶融ガラスは、次に、所望の形状へと形成される。キャスティング、モールデング、加圧成形、ローリング成形、フローティングなど、さまざまな成形法が用いられうる。一般に、ガラスは、液相粘度よりも低い粘度（したがって液相温度よりも高い温度）で供給されるべきである。例えば加圧成形を挙げる。ガラスは、最初に高温金型へと供給され、プランジャを使用することによって所望の形状、表面テクスチャ及び表面粗さを有するガラス物品へと成形される。低い表面粗さ及び正確な表面輪郭をもたらすために、精密なプランジャが金型内に充填されたガラス塊をプレスすることを必要とする。高いＩＲ透過性が必要とされる場合には、プランジャによってＩＲ吸収酸化物又は他の欠陥がガラス物品の表面に取り込まれないこともまた必要とされる。次に、成形物は金型から取り出され、ガラスアニール装置へと移されて、必要かつ望ましい場合にはさらなる処理のために成形物から応力が十分に取り除かれる。その後、冷却されたガラス成形物は、検査され、品質管理の目的で化学的及び物理的特性について分析される。表面粗さ及び輪郭を、製品規格の遵守について試験してもよい。
本開示のガラスセラミック物品を生成するために、次に、調製されたガラス物品は結晶化用の窯の中に置かれ、結晶化プロセスに供される。窯の温度の経時的プロファイルは、望ましくは、プログラム制御され、かつ最適化され、ガラス成形物及びガラス板等の他のガラス物品が主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミック物品へと形成されることを確実にする。上述のように、ガラス組成及び結晶化プロセスの間の熱履歴は、最終的な製品における最終的な結晶相、それらの集合及び結晶子径を決定する。一般に、ガラス物品は、最初に、結晶核が形成し始める核形成温度（Ｔｎ）範囲まで加熱される。その後、それらは、β−スポジュメン結晶化をもたらすために、さらに高い最高結晶化温度Ｔｃへと加熱される。結晶化が所望の程度に達するように、所定の時間、物品をＴｃで保持することがしばしば望ましい。本開示のガラスセラミック物品を得るためには、核形成温度Ｔｎは７００〜８１０℃であり、最大結晶化温度Ｔｃは８５０℃〜１２００℃である。結晶化後、物品は結晶化用の窯から出され、室温へと冷却される。当業者は、Ｔｎ、Ｔｃ及び結晶化サイクルの温度の経時的プロファイルを調整して、さまざまなガラス組成を上述の範囲内に適応させることができる。本開示のガラスセラミック物品は、有利に不透明な白色を示しうる。
本開示のガラスセラミック物品は、その最終的に意図される使用の前にさらに加工されてもよい。このような後処理の１つは、少なくとも１つの表面の少なくとも一部分がイオン交換プロセスに供されたイオン交換ガラスセラミック物品を形成するための、ガラスセラミックのイオン交換プロセスを含み、少なくとも１つの表面のイオン交換部分は、少なくとも３００ＭＰａの表面における圧縮応力（σｓ）を示しつつ、物品の全体的な厚さの２％以上の層深さ（ＤＯＬ）を有する圧縮層を示す。当該技術分野で知られているあらゆるイオン交換プロセスが、上記ＤＯＬ及び圧縮応力（σｓ）が達成可能な限り適しているであろう。
より具体的な実施形態では、ハウジング又は筐体は、２ｍｍの全体厚さ、及び、４０μｍのＤＯＬを示し少なくとも１５０ＭＰａの圧縮応力（σｓ）を示す圧縮層を示す。この場合も、これらの特徴を達成するあらゆるイオン交換プロセスが適している。
単一工程のイオン交換プロセスに加えて、性能を向上させるために設計されたイオン交換プロファイルを作出するために、複数のイオン交換手順が使用されうることに留意されたい。すなわち、さまざまなイオン濃度を用いて配合されたイオン交換浴を使用することによって、又はさまざまなイオン半径を有するさまざまなイオン種を用いて配合された複数のイオン交換浴を使用することによって、応力プロファイルを選択された深さに作出した。
本明細書で用いられる場合、用語「イオン交換」は、ガラスセラミック表面、結晶性ガラス、及び／又はバルク中に存在するイオンとは異なるイオン半径を有するイオンを含む加熱溶液で、加熱したβ−スポジュメンガラスセラミック又は結晶性ガラス組成物を処理し、それによって、イオン交換（「ＩＸ」）温度条件に応じて、より小さなイオンを有するそれらのイオンをより大きなイオンで置換する、又はその逆を行うことを意味すると解される。例えば、カリウム（Ｋ）イオンは、この場合もイオン交換温度条件に応じて、ガラスセラミック中のナトリウム（Ｎａ）イオンと置換すること、または置換されることができる。あるいは、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）などのより大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオンは、ガラスセラミック又は結晶性ガラス中のより小さなアルカリ金属イオンと置換することができる。同様に、限定はしないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換（「ＩＸ」）プロセスに使用することができる。
本発明の方法において、両方の種類のイオン交換が起こりうることが企図されている；すなわち、より大きなイオンがより小さなイオンで置換される、及び／又はより小さなイオンがより大きなイオンで置換される。一部の態様及び／又は実施形態では、本方法は、３１０〜４９０℃の温度で最長２０時間の間、ＮａＮＯ３浴中に置くことによるβ−スポジュメンガラスセラミック又は結晶性ガラスのイオン交換（特にリチウムからナトリウムへのイオン交換）を包含する。一部の実施形態では、上記条件下でのイオン交換は、少なくとも８０μｍのＤＯＬを達成することができる。他の態様及び／又は実施形態では、イオン交換は、同様の温度及び時間での混合カリウム／ナトリウム浴を利用して行うことができる；例えば、同等の温度での８０／２０のＫＮＯ３／ＮａＮＯ３浴又は代替的に６０／４０のＫＮＯ３／ＮａＮＯ３浴など。さらなる他の態様及び／又は実施形態では、２段階のイオン交換プロセスが企図されており、その第１の段階はＬｉ含有塩浴中で行われ；例えば溶融塩浴は、主成分としてＬｉ２ＳＯ４で構成されるが、溶融浴を形成するのに十分な濃度のＮａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４又はＣｓ２ＳＯ４で希釈された、高温硫酸塩浴でありうる。このイオン交換段階は、β−スポジュメンガラスセラミック中のより大きいナトリウムイオンを、Ｌｉ含有塩浴中に見られるより小さいリチウムイオンで置換する機能を果たす。第２のイオン交換段階は、Ｎａをβ−スポジュメンガラスセラミック中へと交換する機能を果たし、３１０℃から４９０℃の温度でのＮａＮＯ３浴によって上述のように行うことができる。
結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックの特徴付け
本開示の態様及び／又は実施形態に従ったβ−スポジュメンガラスセラミック；イオン交換可能なβ−スポジュメンガラスセラミック；及び／又はイオン交換したβ−スポジュメンガラスセラミックの色を説明するためのＣＩＥＬＡＢ色空間座標（例えば、ＣＩＥ Ｌ＊；ＣＩＥ ａ＊；及びＣＩＥ ｂ＊；又はＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊；又はＬ＊、ａ＊、及びｂ＊）は、ここに参照することによってその記載が取り込まれる、F. W. Billmeyer, Jr., "Current American Practice in Color Measurement," Applied Optics, Vol. 8, No. 4, pp. 737-750 (April 1969)に記載されるものなど、全反射（正反射を含む）測定から当該技術分野で知られた方法によって決定された。すなわち、全反射（正反射を含む）測定は、約３３ｍｍΦ×０．８ｍｍの厚さを測定する、試料ディスクを使用する光学研磨用に調製された表面で行われた。このような全反射（正反射を含む）測定を行うための器材、及びＬ＊；ａ＊；及びｂ＊の色空間座標を得るための変換結果は、以下を含んでいた：
波長範囲２５０〜３３００ｎｍ（例えば、紫外線（ＵＶ：３００〜４００ｎｍ）、可視（Ｖｉｓ：４００〜７００ｎｍ）、及び赤外線（ＩＲ：７００〜２５００ｎｍ）において全反射（正反射を含む）に対して効力があるように適切に設けられ、かつ構成された、市販のＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５Ｇ又はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計などの積分球を備えた紫外可視近赤外（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ）分光光度計；及び
測定結果をＦ０２光源及び１０度の標準観測者に基づいてＣＩＥＬＡＢ色空間座標（Ｌ＊；ａ＊；及びｂ＊）に変換するＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計に結合された色測定のための解析ソフトウェア（米国フロリダ州ウエストパームビーチ所在のＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から市販されるＧＲＡＭＳ分光ソフトウェアスイートのＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲアプリケーションパック）。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックについての結晶相集合の結晶相及び／又は結晶相の結晶径の同定を、オランダ国所在のＰｈｉｌｉｐｓ社製造のＰＷ１８３０（ＣｕＫα線）回折計モデルなどの市販の装置を使用して、当技術分野で知られたＸ線回折（ＸＲＤ）分析法によって行った。スペクトルは、典型的には５から８０度の２θについて取得した。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックの表面を特徴付けるために測定された元素プロファイルは、電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）；ｘ線フォトルミネッセンス分光法（ＸＰＳ）；二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）等の当技術分野で知られた分析方法によって決定された。
表面層における圧縮応力（σｓ）は、Sglavo, V.M. et al., “Procedure for residual stress profile determination by curvature measurements,” Mechanics of Materials 37:887-898 (2005)に記載される方法によって決定することができ、その全体がここに参照することにより本明細書に組み込まれる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックの曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Determination of Monotonic Equibiaxial Flexural Strength Advanced Ceramics,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるものなど、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックのヤング率、ずり弾性率、及びポアソン比は、ＡＳＴＭ Ｃ１２５９（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Method for Dynamic Young’s Modulus, Shear Modulus, and Poisson’s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるものなど、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックのヌープ硬さは、ＡＳＴＭ Ｃ１３２６（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるものなど、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックのビッカース硬さは、ＡＳＴＭ Ｃ１３２７（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるものなど、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック及び／又はイオン交換ガラスセラミックのビッカース圧入亀裂閾値測定は、例えばＡＳＴＭ Ｃ１３２７に記載されるようにビッカース圧子への圧入荷重を０．２ｍｍ／分の速度で試験される材料表面に印加し、その後取り除くことによる、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。最大圧入荷重は１０秒間、保持される。圧入亀裂閾値は、１０回の圧入の５０％が、圧痕の角から発生する任意の数の半径方向／中央の亀裂を示す圧入荷重で定められる。最大荷重は、閾値が所与のガラス又はガラスセラミック組成物に適合するまで増加させる。すべての圧入測定は、室温で５０％の相対湿度において行われる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるものなど、当技術分野で知られた方法によって特徴付けることができる。
本開示の態様及び／又は実施形態に従った結晶性ガラス、ガラスセラミック、イオン交換可能なガラスセラミック、及び／又はイオン交換ガラスセラミックの破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｃ１４２１（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに記載されるもの及び／又はシェブロンノッチ付きショートバー（chevron notched short bar）（ＣＮＳＢ）試験片を使用するものなど、当技術分野で知られた及び／又はＡＳＴＭ Ｅ１３０４ Ｃ１４２１（及びその後継、すべてがここに参照することにより本明細書に組み込まれる）“Standard Test Method for Plane-Strain (Chevron-Notch) Fracture Toughness of Metallic Materials,” ASTM International, Conshohocken, PA, USに実質的に従った方法によって特徴付けることができる。
以下の実施例は、本開示の利点及び特徴を例証するものであって、本開示をそれらに限定することを意図するものでは決してない。
個別の構成成分の合計は１００となる、又は１００に極めて近づくため、すべての実際的な目的で、報告される値はモル％を表すと考えられうる。実際の結晶性ガラスのバッチ成分は、酸化物、又は他のバッチ成分と一緒に溶融すると適切な割合で所望の酸化物に変換される他の化合物のいずれかである、任意の材料を含みうる。
Figure 0006694399
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表Ｉに列挙される結晶性ガラスを以下の実施例に使用した。Ｆｅ２Ｏ３の量は、色座標におけるＦｅ２Ｏ３の影響を例証するために、組成物１〜１２の中で変化させている。組成物１はまた、２モル％未満のＢ２Ｏ３濃度を有し、２モル％以上のＢ２Ｏ３を有する組成物の比較対照としての役割を果たす。
実施例１：組成物を７８０℃の核形成温度まで加熱し、組成物を核形成温度で２時間維持することによって、結晶性ガラス組成物１〜１２を形成した。その後、組成物１〜１２の各々を５℃／分の速度で９００℃、９２５℃、又は９５０℃のいずれかの結晶化温度まで加熱し、結晶化温度で４時間保持し、冷却した。１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２でのＣＩＥＬＡＢ色座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を、上述の分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定を利用して各組成物について決定した。
Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊値は、ガラスセラミック組成物の色がＦｅ２Ｏ３に基づいて変化しうることを示している。図１に示すように、各組成についてのａ＊のｂ＊に対するプロットは、Ｆｅ２Ｏ３の濃度が増大するにつれてｂ＊が増大することを例証している。また、図２に示すように、結晶化温度のＬ＊に対するプロットは、Ｌ＊が、一般に、結晶化温度とともに増大し、Ｆｅ２Ｏ３の濃度の低下に伴って低下することを例証している。図３はさらに、Ｆｅ２Ｏ３濃度の増加に基づいたガラスセラミックの調整性を例証している。図３は、ａ＊が以下の関係に従ってＦｅ２Ｏ３濃度によって変化することを示している：ａ＊＝１７．７２６［モル濃度Ｆｅ２Ｏ３］２＋４．８４７［モル濃度Ｆｅ２Ｏ３］−０．２８２２；ｂ＊は以下の関係に従ってＦｅ２Ｏ３濃度によって変化する：ｂ＊＝６．５３０３［モル濃度Ｆｅ２Ｏ３］−０．８０６６；及びＬ＊は以下の関係に従ってＦｅ２Ｏ３濃度によって変化する：Ｌ＊＝−１９．１３５［モル濃度Ｆｅ２Ｏ３］＋９４．４３５。ａ＊についての関係は０．９１２１のＲ２フィット値を有し；ｂ＊についての関係は０．９８１３のＲ２フィット値を有し；Ｌ＊についての関係は０．８２０２のＲ２フィット値を有する。
実施例２：組成物１及び７を、５℃／分の速度で、７８０℃の核形成温度から８５０℃、９００℃、９５０℃、１，０００℃、及び１，０５０℃の結晶化温度まで加熱した。組成物を結晶化温度で４時間、保持した。１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２でのＣＩＥＬＡＢ色座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を、上述の分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定を利用して各組成物について決定した。図４は、組成物１及び組成物７についての結晶化温度の上昇の関数としてのａ＊のｂ＊に対するプロットを例証している。２モル％未満のＢ２Ｏ３を有する組成物１についてのａ＊のｂ＊に対する関数は、ｂ＊＝６．６５７９ａ＊＋１．７３４１である。この関係は０．９９３４のＲ２フィット値を有する。組成物７についてのａ＊のｂ＊に対する関数は、ｂ＊＝２０．６５ａ＊＋７．１３１８である。この関係は０．９９４のＲ２フィット値を有する。図５は、組成物１及び組成物７についての結晶化温度の上昇の関数としてのｂ＊のＬ＊に対するプロットを例証している。２モル％未満のＢ２Ｏ３及び０モル％のＦｅ２Ｏ３を有する組成物１のｂ＊のＬ＊に対する関数は、Ｌ＊＝０．９９１ｂ＊＋９３．６６９である。この関係は０．９７２２のＲ２フィット値を有する。組成物７のｂ＊のＬ＊に対する関数は、Ｌ＊＝１．０３８９ｂ＊＋９．７４９である。この関係は０．９７４２のＲ２フィット値を有する。
実施例３：組成物１〜７を、７８０℃の核形成温度で２時間加熱し、５℃／分の速度で９５０℃の結晶化温度まで加熱し、その後、９５０℃で４時間、加熱した。各組成物の全反射を、ある範囲の波長にわたって測定した。図６は、反射率（％）の波長（ｎｍ）に対するプロットである。このプロットは、Ｆｅ２Ｏ３の増加に伴って反射率が低下することを例証している。吸収にもかかわらず、９００℃から９５０℃の範囲の温度での実施例の組成物を結晶化することによって得られたガラスセラミックの色座標Ｌ＊は９０を超え、これはそれらの輝度の指標である。
実施例４：組成物２〜７を７８０℃の核形成温度で２時間加熱し、５℃／分の速度で９５０℃の結晶化温度まで加熱し、次に、９５０℃で４時間加熱した。１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２でのＣＩＥＬＡＢ色座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を、上述の分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定を利用して各組成物について決定した。次に、試料をＮａＮＯ３浴中、４３０℃で１時間、イオン交換した。１０°の観測者角度についてのＣＩＥＬＡＢ色座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊及びＣＩＥ発光Ｆ０２を、イオン交換工程の後に各試料について再び決定した。図７は、各試料のイオン交換工程の前又は後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の変化を示している。Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊の少量の変化は、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯのモルの合計のＡｌ２Ｏ３のモルに対する比を約１から約１．５の範囲に保持することを示し、安定な色がイオン交換の前又は後で維持される。
さまざまな修正及び変更が、本明細書に記載される材料、方法、及びを物品になされうる。本明細書に記載される材料、方法、及び物品の他の態様は、本明細書の検討及び本明細書に開示される材料、方法、及び物品の実施から明らかになるであろう。明細書及び実施例は典型例と見なされることが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
モル％で、
ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
ｉｖ）約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、及び
ｖ）約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３
を含む組成物を含み、
β−スポジュメンが主結晶相である、ガラスセラミック物品。
実施形態２
ガラスセラミック物品が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
ａ）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
ｂ）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ ｂ＊；及び
ｃ）約９０から約９３の範囲のＣＩＥＬ＊
を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在する色を含む、実施形態１に記載のガラスセラミック物品。
実施形態３
前記組成物が、約０．５から約２モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３を含む、実施形態１又は２に記載のガラスセラミック物品。
実施形態４
イオン交換によって形成された圧縮応力層をさらに備える、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
実施形態５
前記圧縮応力層が、少なくとも３００ＭＰａの圧縮応力、及び、前記物品の全厚の少なくとも約２％の層深さ（ＤＯＬ）を有する、実施形態４に記載のガラスセラミック物品。
実施形態６
前記組成物が、
ｖｉ）０から約８の範囲のＭｇＯ、
ｖｉｉ）０から約４の範囲のＺｎＯ、
ｖｉｉｉ）約２から約５の範囲のＴｉＯ２、
ｉｘ）０から約５の範囲のＮａ２Ｏ、
ｘ）０から約４の範囲のＫ２Ｏ、及び
ｘｉ）約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２、
をさらに含み、かつ
前記ガラスセラミック物品がさらに、
約０．８から約１．５の範囲の［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の合計モル／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比を有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。
実施形態７
ａ）結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約７００℃から８１０℃の範囲の核形成温度まで加熱する工程であって、前記結晶性ガラスが、モル％で、
ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２，
ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
ｉｖ）約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、及び
ｖ）約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３
を含む工程、
ｂ）前記結晶性ガラスを前記核形成温度に維持して、核形成した結晶性ガラスを生成する工程、
ｃ）前記核形成した結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約８５０℃から約１２００℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程、及び
ｄ）前記核形成した結晶性ガラスを前記結晶化温度に維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、
を含む、ガラスセラミックを製造する方法。
実施形態８
前記ガラスセラミック物品が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
ａ）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
ｂ）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ b＊；及び
ｃ）約９０から約９３の範囲のＣＩＥＬ＊
を含むＣＩＥＬＡＢ空間座標に存在する色を含む、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
ａ＊とｂ＊との間の相関が結晶化温度の関数として存在し、ａ＊のｂ＊に対するプロットが約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有する、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
ｂ＊とＬ＊との間の相関が結晶化温度の関数として存在し、ｂ＊のＬ＊に対するプロットが約０．７５から約１．２５の間のデルタＬ＊／デルタｂ＊の傾斜を有する、実施形態９に記載の方法。
実施形態１１
前記結晶化温度を選択してａ＊とｂ＊との間の前記相関に基づいて前記色を調整する工程をさらに含む、実施形態９に記載の方法。
実施形態１２
前記結晶化温度を選択してａ＊とｂ＊との間の前記相関及びｂ＊とＬ＊との間の前記相関に基づいて前記色を調整する工程をさらに含む、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１３
前記結晶性ガラスが、
ｖｉ）０から約８の範囲のＭｇＯ、
ｖｉｉ）０から約４の範囲のＺｎＯ、
ｖｉｉｉ）約２から約５の範囲のＴｉＯ２、
ｉｘ）０から約５の範囲のＮａ２Ｏ、
ｘ）０から約４の範囲のＫ２Ｏ、及び
ｘｉ）約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２
をさらに含み、かつ
ｘｉｉ）約０．８から約１．５の範囲の［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の合計モル／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比を有する、
実施形態７〜１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４
ａ）核形成した結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約８５０℃から約１２００℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程であって、前記核形成した結晶性ガラスが、モル％で、
ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
ｉｖ）約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、
ｖ）約０．４から約２の範囲のＦｅ２Ｏ３
を含む工程、及び
ｂ）前記結晶化温度を選択して、ａ＊とｂ＊の間の相関に基づいて色を調整する工程であって、
ｉ）前記色が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
（１）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
（２）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ ｂ＊；及び
（３）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊
を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在し、かつ
ｉｉ）ａ＊とｂ＊の間の前記相関に基づいて、結晶化温度の関数として、ａ＊のｂ＊に対するプロットが約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有する、
工程；及び
ｃ）前記核形成した結晶性ガラスを結晶化温度に維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、
を含む、ガラスセラミックを製造する方法。
実施形態１５
ｂ＊とＬ＊との間の相関に基づいて、結晶化温度の関数として、ｂ＊のＬ＊に対するプロットが約０．７５から約１．２５の間のデルタＬ＊／デルタｂ＊の傾斜を有する、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記結晶化温度を選択して、ａ＊とｂ＊との間の前記相関及びｂ＊とＬ＊との間の前記相関に基づいて前記色を調整する工程をさらに含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記ガラスセラミックをイオン交換して圧縮応力層を形成する工程をさらに含む、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８
前記圧縮応力層が、少なくとも３００ＭＰａの圧縮応力及び、前記ガラスセラミックの全厚の少なくとも約２％の層深さ（ＤＯＬ）を有する、実施形態１７に記載の方法。
実施形態１９
前記結晶性ガラスが、
ｖｉ）０から約８の範囲のＭｇＯ、
ｖｉｉ）０から約４の範囲のＺｎＯ、
ｖｉｉｉ）約２から約５の範囲のＴｉＯ２、
ｉｘ）０から約５の範囲のＮａ２Ｏ、
ｘ）０から約４の範囲のＫ２Ｏ、及び
ｘｉ）約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２
をさらに含み、かつ
ｘｉｉ）約０．８から約１．５の範囲の［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の合計モル／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比を有する、
実施形態１４〜１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
ａ）組成物が、モル％で、
ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
ｉｖ）約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、及び
ｖ）約０．０１から約２の範囲の、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物、
を含み、
β−スポジュメンが主結晶相である、ガラスセラミック物品。
実施形態２１
前記ガラスセラミック物品が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
ａ）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
ｂ）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ ｂ＊；及び
ｃ）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊
を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在する色を含む、実施形態２０に記載のガラスセラミック物品。
実施形態２２
イオン交換によって形成された圧縮応力層をさらに備える、実施形態２０又は２１に記載のガラスセラミック物品。
実施形態２３
前記圧縮応力層が、少なくとも３００ＭＰａの圧縮応力及び、前記物品の全厚の少なくとも約２％の層深さ（ＤＯＬ）を有する、実施形態２２に記載のガラスセラミック物品。
実施形態２４
前記組成物が、
ｖｉ）０から約８の範囲のＭｇＯ、
ｖｉｉ）０から約４の範囲のＺｎＯ、
ｖｉｉｉ）約２から約５の範囲のＴｉＯ２、
ｉｘ）０から約５の範囲のＮａ２Ｏ、
ｘ）０から約４の範囲のＫ２Ｏ、及び
ｘｉ）約０．０５から約０．５の範囲のＳｎＯ２
をさらに含み、かつ
前記ガラスセラミック物品がさらに、
約０．８から約１．５の範囲の［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の合計モル／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比を有する、実施形態２０〜２３のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

Claims (8)

  1. モル％で、
    ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
    ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
    ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
    ｉｖ）２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、
    ｖ）約０．４の量のＦｅ２Ｏ３、
    ｖｉ）０から８の範囲のＭｇＯ、
    ｖｉｉ）０から５の範囲のＺｎＯ、
    ｖｉｉｉ）２から５の範囲のＴｉＯ２、
    ｉｘ）０から５の範囲のＮａ２Ｏ、及び
    ｘ）０から４の範囲のＫ２Ｏ
    を含む組成物を含み、
    β−スポジュメンが主結晶相であり、
    ［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比が、０．８から１．５の範囲内である、
    ことを特徴とするガラスセラミック物品。
  2. 前記ガラスセラミック物品が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
    ａ）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
    ｂ）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ ｂ＊；及び
    ｃ）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊
    を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在する色を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
  3. ａ）結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で、約７００℃から８１０℃の範囲の核形成温度まで加熱する工程であって、前記結晶性ガラスが、モル％で、
    ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
    ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
    ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
    ｉｖ）２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、
    ｖ）約０．４の量のＦｅ２Ｏ３、
    ｖｉ）０から８の範囲のＭｇＯ、
    ｖｉｉ）０から５の範囲のＺｎＯ、
    ｖｉｉｉ）２から５の範囲のＴｉＯ２、
    ｉｘ）０から５の範囲のＮａ２Ｏ、及び
    ｘ）０から４の範囲のＫ２Ｏ
    を含み、
    ［Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計／［Ａｌ２Ｏ３］のモルの比が、０．８から１．５の範囲内である、
    工程；
    ｂ）前記結晶性ガラスを前記核形成温度に維持して、核形成した結晶性ガラスを生成する工程；
    ｃ）前記核形成した結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約８５０℃から約１２００℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程；及び
    ｄ）前記核形成した結晶性ガラスを結晶化温度に維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、
    を含むことを特徴とする、ガラスセラミックを製造する方法。
  4. 前記ガラスセラミックが、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
    ａ）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
    ｂ）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ b＊；及び
    ｃ）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊
    を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在する
    色を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. ａ＊とｂ＊との間の相関が結晶化温度の関数として存在し、ａ＊のｂ＊に対するプロットが約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. ｂ＊とＬ＊との間の相関が結晶化温度の関数として存在し、ｂ＊のＬ＊に対するプロットが約０．７５から約１．２５の間のデルタＬ＊／デルタｂ＊の傾斜を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. ａ）核形成した結晶性ガラスを、約１℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で約８５０℃から約１２００℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程であって、前記核形成した結晶性ガラスが、モル％で、
    ｉ）約６２から約７５の範囲のＳｉＯ２、
    ｉｉ）約１０から約１８の範囲のＡｌ２Ｏ３、
    ｉｉｉ）約５から約１４の範囲のＬｉ２Ｏ、
    ｉｖ）約２から約１２の範囲のＢ２Ｏ３、
    ｖ）約０．４の量のＦｅ２Ｏ３
    を含む工程；
    ｂ）前記結晶化温度を選択して、ａ＊とｂ＊との間の相関に基づいて色を調整する工程であって、
    ｉ）前記色が、１０°の観測者角度及びＣＩＥ発光Ｆ０２で、分光光度計を用いた正反射を含めた反射スペクトル測定から決定して、
    （１）約−０．５から約０．５の範囲のＣＩＥ ａ＊；
    （２）約−２．５から約２の範囲のＣＩＥ ｂ＊；及び
    （３）約９０から約９３の範囲のＣＩＥ Ｌ＊
    を含むＣＩＥＬＡＢ色空間座標に存在し、かつ
    ｉｉ）ａ＊とｂ＊との間の前記相関に基づいて、結晶化温度の関数として、ａ＊のｂ＊に対するプロットが約８から約２２の間のデルタｂ＊／デルタａ＊の傾斜を有する、
    工程；及び
    ｃ）前記核形成した結晶性ガラスを結晶化温度に維持して、主結晶相としてβ−スポジュメンを有するガラスセラミックを生成する工程、
    を含むことを特徴とする、ガラスセラミックを製造する方法。
  8. ｂ＊とＬ＊との間の相関に基づいて、結晶化温度の関数として、ｂ＊のＬ＊に対するプロットが約０．７５から約１．２５の間のデルタＬ＊／デルタｂ＊の傾斜を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
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