KR20170027809A - 가변 색상을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 제품 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

가변 색상을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 제품 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및 IX　유리-세라믹은 개시된다. 상기 유리-세라믹은 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 나타낸다. 이들 유리 및 유리-세라믹은, mole%로: 62-75　SiO2; 10.5-18　Al2O3; 5-14　Li2O; 2-12　B2O3; 및 0.4-2　Fe2O3를 포함한다. 부가적으로, 이들 유리 및 유리-세라믹은 다음 기준을 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
는 약 0.8 내지 약 1.5이다.
상기 유리-세라믹은 또한 약 -0.5 내지 약 0.5의 a*, 약 -2.5 내지 약 2의 b*, 및 약 90 내지 약 93의 L*의 경면 반사율로 결정된 CIE 광원 FO2 및 10°의 관찰자 각에서 색상을 나타낸다.

Description

가변 색상을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 제품 및 이를 제조하는 방법 {WHITE, OPAQUE, β-SPODUMENE GLASS-CERAMIC ARTICLES WITH TUNABLE COLOR AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 30일자로 출원된 미국 가 출원 제62/018,921호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 결정화 가능한 유리 (유리-세라믹으로 결정화 가능한 전구체 유리), 유리-세라믹, 이온 교환 가능한 ("IX 가능한") 유리-세라믹, 및/또는 이온 교환된 ("IX") 유리-세라믹; 이의 제조 공정; 이의 색상을 조율하기 위한 공정; 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 결정화 가능한 유리 (주된 결정질 상 (crystalline phase)으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 백색, 불투명 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 전구체 유리); 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; 및/또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; 이를 제조하기 위한 공정; 이의 색상을 조율하기 위한 공정; 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
지난 10년 동안, 노트북 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기 (PDA), 휴대용 내비게이션 기기 (PND), 미디어 플레이어, 휴대 전화, 휴대용 인벤토리 기기 (PID)... 등과 같은 전자 기기 (종종 "휴대용 컴퓨팅 장치"라 함)는 수렴되면서 동시에 작고, 가벼우며, 기능적으로 더욱 강력해졌다. 이러한 소형 장치의 개발 및 가용성에 기여하는 하나의 요인은 전자부품 크기를 줄임에도 전산 밀도 (computational density) 및 작동 속도를 증가시기는 능력이다. 그러나, 더 작고, 가벼우며, 기능적으로 더 강력한 전자 장치로의 추세는, 휴대용 컴퓨팅 장치의 일부 부품의 디자인에 관한 계속되는 문제를 제시한다.
특정 디자인 문제와 맞닥뜨린 휴대용 컴퓨팅 장치와 관련된 부품은, 다양한 내부/전자 부품을 수용하는데 사용되는 인클로저 (enclosure) 또는 하우징 (housing)을 포함한다. 이 디자인 문제는 일반적으로 두 가지의 상충하는 디자인 목표 - 인클로저 또는 하우징을 더 가볍고 더 얇게 만드는 바람직함, 및 인클로저 또는 하우징을 보다 강력하고 좀 더 견고하게 만드는 바람직함 -에서 비롯된다. 통상적으로 적은 잠금장치 (fasteners)를 갖는 얇은 플라스틱 구조인, 더 가벼운 인클로저 또는 하우징은, 통상적으로 더 무거운 중량을 갖는 더 많은 잠금장치를 갖는 더 두꺼운 플라스틱 구조인, 더 강력하고 더 견고한 인클로저 또는 하우징과는 달리 버클 (buckle) 및 바우 (bow)를 가지면서 좀 더 유연한 경향이 있다. 불행하게도, 보다 강하고, 더 견고한 플라스틱 구조의 증가한 중량은, 사용자의 불만족으로 이어질 수 있지만, 경량 구조의 바우 및 버클은, 휴대용 컴퓨팅 기기의 내부/전자 부품을 손상시킬 수 있으며, 거의 확실히 사용자 불만족으로 이어질 수 있다.
재료의 알려진 부류 중에는 다양한 다른 적용에서 널리 사용되는 유리-세라믹이 있다. 예를 들어, 유리-세라믹은, 조리대, 조리기구, 및 그릇, 정찬용 접시, 및 이와 유사한 것과 같은, 식기류로서 주방에서 널리 사용된다. 투명한 유리-세라믹은, 오븐 및/또는 가열로 창들, 광학 소재, 미러 기판 (mirror substrates), 및 이와 유사한 것의 생산에 사용된다. 유리-세라믹은, 유리 매트릭스 (glass matrix)에서 결정질 상들을 핵형성 및 성장시키는 특정 시간동안 특정 온도에서 결정화 가능한 유리를 결정화시켜 통상적으로 제조된다. SiO2-Al2O3-Li2O 유리 시스템에 기초한 두 개의 유리-세라믹은, 주된 결정질 상으로 β-석영 고용체 ("β-석영　ss" 또는 "β-석영"), 또는 주된 결정질 상으로 β-스포듀민 (β-spodumene) 고용체 ("β-스포듀민　ss" 또는 "β-스포듀민")를 갖는 것을 포함한다.
언급된 바와 같은, 현존하는 인클로저 또는 하우징이 갖는 전술한 문제점을 고려할 때, 잠재적으로 비용 효과적인 방식으로 휴대용 컴퓨팅 장치에 대한 개선된 인클로저 또는 하우징을 제공하는, 결정화 가능한 유리 (유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 전구체 유리) 및/또는 β-스포듀민 유리-세라믹 및/또는 IX 가능한, β-스포듀민 유리-세라믹 및/또는 IX, β-스포듀민 유리-세라믹과 같은 물질에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 가볍고, 강하며, 견고한 인클로저 또는 하우징을 생성하는 디자인 문제를 심미적으로 만족시키는 방식으로 해결하면서 개선된 백색도 수준 및/또는 불투명한 색상을 제공하는 물질에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시의 구체 예의 몇몇 관점들 및/또는 구체 예들 ("관점들 및/또는 구체 예들")은, 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 결정화 가능한 유리에 관한 것이다. 이러한 결정화 가능한 유리는, 몰 퍼센트 (mole%)로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하지만, 선택적인 관점에서, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2,; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하며, 다른 선택적인 관점에서, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 여전히 또 다른 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.01 내지 약 2의 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다.
부가적으로, 몇몇 구체 예에서, 결정화 가능한 유리는 다음의 조성 기준을 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
본 개시의 몇몇 다른 관점 및/또는 구체 예는 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹에 관한 것이다. 이러한 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹은, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하지만, 선택적인 관점에서, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하며, 또 다른 선택적인 관점에서, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 또 다른 선택적인 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다.
부가적으로, 몇몇 구체 예에서, 이러한 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹은 다음의 조성 기준을 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
본 개시의 또 다른 관점 및/또는 구체 예는, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 결정화 가능한 유리를 형성하기 위한 방법 및 주된 결정질 상으로서 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 관점에서, 몇몇 방법은, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하고, 선택적인 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하며, 또 다른 선택적인 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 또 다른 선택적인 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 결정화 가능한 유리를 용융시 생성하도록 제형화된 원료의 혼합물을 용융시키는 단계를 포함한다.
부가적인 관점에서, 이러한 원료의 혼합물은, 다음의 조성 기준을 나타내는 결정화 가능한 유리를 용융시 생성하도록 제형화된다:
Figure pct00003
는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
다른 관점에서, 몇몇 다른 방법은, 결정화 가능한 유리를 변형시켜 주된 결정질 상으로서 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 형성하는 방법을 포함한다. 이러한 다른 방법은 (i) 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 결정화 가능한 유리를 700℃ 내지 810℃ 범위의 핵형성 온도 (Tn)로 1-10℃/분의 속도에서 가열하는 단계; (ⅱ) 상기 결정화 가능한 유리를 핵형성 온도에서 유지시켜 핵형성된 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 유리 제품을 생성시키는 유지 단계; (ⅲ) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 1-10℃/분의 속도로 850℃ 내지 1200℃ 범위의 결정화 온도 (Tc)로 가열하는 단계; (iv) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 생성하도록 결정화 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다.
여전히 또 다른 관점에서, 유리-세라믹을 제조하기 위한 다른 방법은, (i) 핵형성된 결정화 가능한 유리를 850℃ 내지 1200℃ 범위의 결정화 온도 (Tc)까지 1-10℃/분의 속도로 가열하는 단계; (ⅱ) 상기 결정화 온도를 선택하여 a*와 b* 사이의 상관관계에 기초한 색상을 조율하는 선택 단계, 여기서, (a) 상기 색상은 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 공간 좌표 (CIELAB color space coordinates) 및 다음을 포함하여 포함된 경면 반사율 (specular reflectance)을 갖는 분광광도계를 사용하여 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된 CIE 광원 FO2에 제시되며: (1) 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 CIE a*; (2) 약 -2.5 내지 약 2 범위의 CIE b*; 및 (3) 약 90 내지 약 93 범위의 CIE L*; 및 (b) a*와 b* 사이의 상관관계에 기초하여, a* 대 b*의 플롯은, 약 8 내지 약 22의 델타 b*/델타 a*의 기울기를 갖고; 및 (ⅲ) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 결정화 온도에서 유지시켜 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 생성하는 유지 단계를 포함한다.
백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹, IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹, 및/또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 및/또는 이를 포함하는 제품은, "마우스 (mice)", 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-배면광 LCD), 발광다이오드 (LED-배면광 LCD)... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP).. 및 이와 유사한 것 중 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 컨트롤러, 테블릿, 썸 드라이브, 외부 장치, 화이트보드.. 등과 같은 컴퓨터 보조장치 및 컴퓨터; 개인 휴대 정보 단말기 (PDA); 휴대용 네비게이션 장치 (PND); 휴대용 인벤토리 기기 (PID); 튜너, 미디어 플레이어 (예를 들어, 레코드, 카세트, 디스크, 고체-상.. 등), 케이블 및/또는 위성 수신기, 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-배면광 LCD), 발광다이오드 (LED-배면광 LCD)... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP).. 및 이와 유사한 것 중 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 콘드롤러.. 등과 같은, 오락 장치 및/또는 센터, 장치 및/또는 센터 보조장치; 전자 리더 장치 또는 e-리더; 휴대용 또는 스마트폰.. 등과 같은, 무선 통신을 위해 구성될 수 있는, 다양한 전자 장치 또는 휴대용 컴퓨팅 장치에 사용될 수 있다. 선택적인 실시 예로서, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹, IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹, 또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹은, 자동차, 가전제품 및 심지어 건축용 적용에 사용될 수 있다.
본 개시의 구체 예, 특색 및 장점의 다수의 다른 관점은 하기 상세한 설명 및 수반되는 도면으로부터 명확해질 것이다. 상세한 설명 및/또는 수반되는 도면에서, 개별적으로 적용될 수 있거나 또는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있는 본 개시의 대표적인 관점 및/또는 구체 예는 참조된다. 이러한 관점 및/또는 구체 예는 본 개시의 전체 범위를 대표하지 않는다. 따라서, 본 개시의 전체 범주를 해석하기 위해 여기에서의 청구항은 참조되어야 한다. 간결성과 명확성을 위하여, 본 명세서에 서술된 임의의 값의 범위는, 범위 내의 모든 값을 고려하며, 문제의 특정 범위 내에 실수 값인 말단 점을 갖는 어떤 서브-범위를 인용하는 청구항을 뒷받침하는 것으로 해석되어야 한다. 가상의 예시적인 예로서, 약 1 내지 5의 범위의 본 개시에서 인용은, 다음 범위: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 4-5 중 어느 하나로 청구항을 뒷받침하는 것으로 고려되어야 한다. 또한, 간결성과 명확성을 위하여, "있는", "존재하는", "포괄하는", "갖는", "포함하는", 및 이와 유사한 것의 용어는, 편의의 단어이며, 제한 용어로 해석되지 않으며, "포함하는", "실질적으로 이루어진", "이루어진" 및 이와 유사한 용어를 적절하게 포괄할 수 있다.
본 개시의 이들 및 다른 관점들, 이점들 및 현저한 특색들은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면들 및 첨부된 청구항들로부터 명백해질 것이다.
도 1은 색 좌표 a* 대 b*의 플롯을 나타낸다;
도 2는 결정화 온도 대 색 좌표 L*의 플롯을 나타낸다;
도 3은 Fe2O3 농도 대 색 좌표 a*, b* 및 L*의 플롯을 나타낸다;
도 4는 결정화 온도의 함수에 따른 a* 대 b*의 플롯을 나타낸다;
도 5는 결정화 온도의 함수에 따른 b* 대 L*의 플롯을 나타낸다;
도 6은 파장의 범위에 대한 % 총 반사율의 플롯을 나타낸다; 및
도 7은 유리-세라믹을 이온 교환하기 전 및 후에 색 좌표 a*, b* 및 L*에서 차이의 플롯을 나타낸다.
본 개시의 대표적인 관점들 및/또는 구체 예들의 하기 상세한 설명에서, 참조는 이의 일부를 형성하는 도면들에 대해 만들어지고, 여기서 도면들은 본 개시가 실행될 수 있는 특정 관점들 및/또는 구체 예들을 예시하는 방식으로 나타낸다. 당업자가 본 개시를 실행할 수 있도록 이들 관점 및/또는 구체 예가 충분히 상세하게 기재되었지만, 그럼에도 불구하고 본 개시의 범주가 이에 의해 의도적으로 제한되지 않는다는 점이 이해될 것이다. 본 개시를 숙지하는 관련 기술분야의 숙련자에게 발생할 수 있는, 여기에 예시된 특색의 변경 및 추가 변형, 및 여기에 예시된 원리의 부가적인 적용은, 본 개시의 범주 내에서 고려되어야 한다. 구체적으로는, 다른 관점 및/또는 구체 예가 활용될 수 있으며, 논리적 변화 (예를 들어, 제한 없이, 화학적, 조성적 {예를 들어, 제한 없이, 화학제, 물질 .. 및 이와 유사한 것 중 임의의 하나 이상} 전기적, 전기화학적, 전기기계적, 전기-광학적, 기계적, 광학적, 물리적, 물리화학적.. 및 이와 유사한 것 중 임의의 하나 이상) 및 다른 변화는, 본 개시의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다. 따라서, 하기 상세한 설명은 제한적인 의미로 해석되지 않으며, 본 개시의 관점 및/또는 구체 예의 범주는 첨부된 청구항에 의해 한정된다. 또한, "상부", "하부", "외부", "내부" 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의상의 단어이며 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, 값의 범위는 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. 예를 들어, 약 1 내지 10 mole%의 범위는 1mole% 및 10 mole%의 값을 포함한다. 부가적으로, 여기서 사용된 바와 같이, 숫자를 변경하는 용어 "약"은, 보고된 수치 값의 10% 이내에 있음을 의미한다.
언급된 바와 같이, 본 개시의 다양한 관점 및/또는 구체 예는, 본 개시의 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; 및/또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 중 하나 이상을 포함하거나 및/또는 이들로부터 형성된 장비 또는 기계 및/또는 제품에 관한 것이다. 하나의 실시 예로서, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; 및/또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹은, "마우스", 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-배면광 LCD), 발광다이오드 (LED-배면광 LCD)... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP).. 및 이와 유사한 것 중 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 컨트롤러, 테블릿, 썸 드라이브, 외부 장치, 화이트보드.. 등과 같은 컴퓨터 보조장치 및 컴퓨터; 개인 휴대 정보 단말기 (PDA); 휴대용 네비게이션 장치 (PND); 휴대용 인벤토리 기기 (PID); 튜너, 미디어 플레이어 (예를 들어, 레코드, 카세트, 디스크, 고체-상.. 등), 케이블 및/또는 위성 수신기, 키보드, 모니터 (예를 들어, 냉음극 형광 (CCFLs-배면광 LCD), 발광다이오드 (LED-배면광 LCD)... 등, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP).. 및 이와 유사한 것 중 하나일 수 있는, 액정 디스플레이 (LCD)), 게임 콘드롤러.. 등과 같은, 오락 장치 및/또는 센터, 장치 및/또는 센터 보조장치; 전자 리더 장치 또는 e-리더; 휴대용 또는 스마트폰.. 등과 같은, 무선 통신을 위해 구성될 수 있는, 다양한 전자 장치 또는 휴대용 컴퓨팅 장치에 사용될 수 있다. 선택적인 실시 예로서, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; IX 가능한, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹; 및/또는 IX, 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹은, 자동차, 전기 제품, 심지어 건축 적용에도 사용될 수 있다. 이를 위해, 여기에 결정화 가능한 유리는, 복잡한 형상으로의 조작과 양립할 수 있도록 충분히 낮은 연화점 및/또는 충분히 낮은 열팽창계수를 갖도록 제형화되는 것이 바람직하다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 및 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화되도록 제형화된 결정화 가능한 유리는, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하고, 선택적인 관점에서 mole%로 Fe2O3는 약 0.5 내지 약 2; 약 0.6 내지 약 2, 약 0.7 내지 약 2, 약 0.8 내지 약 2, 약 0.9 내지 약 2, 약 1 내지 약 2, 약 1.5 내지 약 2, 약 0.4 내지 약 1.5, 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.6 내지 약 1.5, 약 1 내지 약 2 약, 또는 약 1 내지 약 1.5의 범위이다. 선택적인 관점에서, 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 및 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화되도록 제형화된 결정화 가능한 유리는 또한, mole%로, 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 및 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2를 포함할 수 있다.
다른 선택적인 관점에서, 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 및 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화되도록 제형화된 결정화 가능한 유리는, mole%로: 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 선택적인 관점에서, 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹 및 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, 불투명, β-스포듀민 유리-세라믹으로 결정화되도록 제형화된 결정화 가능한 유리는, mole%로: 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 및 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2를 포함할 수 있다. 색상과 불투명도가 루틸 결정자 상 (rutile crystallite phase)에 의해 조절되기 때문에, 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 백색, β-스포듀민 유리-세라믹의 색 좌표를 변경하는 것은 어려울 수 있다. 그러나, 위에서 열거된 것과 같은, 전이 금속 산화물 (예를 들어, Fe2O3, CoO, Cr2O3, Cu2O, MnO2, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, 및 Ta2O5)을 포함하는, 백색, β-스포듀민 유리-세라믹은, 색상 조율성 (color tunability)을 확대시킨다.
몇몇 관점들에서, 이러한 유리 세라믹 및 결정화 가능한 유리는 다음의 조성물적 기준을 나타낸다:
Figure pct00004
는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
상기 비의 사전 명시된 값을 갖도록 결정화 가능한 유리를 제형화하여, 이러한 결정화 가능한 유리를 사용하여 만들어진 유리-세라믹 내에 β-스포듀민을 최대화하는 것은 가능하다.
몇몇 부가적인 관점에서, 이러한 유리-세라믹은 다음의 결정상 어셈블리 (crystal phase assemblage)를 나타낸다:
(1) 1:1:4.5-1:1:8 또는 선택적으로, 1:1:4.5-1:1:7 범위의 Li2O:Al2O3:SiO2 비를 나타내고, 결정질 상의 적어도 70wt%를 포함하는 β-스포듀민 고용체;
(2) a. 유리-세라믹의 결정질 상의 약 2.5-8wt%.
b. 길이 ≥ 약 50nm을 나타내는 각형 모폴로지, 및
c. 루틸 (rutile)을 포함하는 적어도 하나의 Ti-함유 결정질 상; 및 선택적으로
(3) 결정질 상의 1-10wt%를 포함하고 스피넬 구조를 나타내는 하나 이상의 결정질 상.
또 다른 관점에서, 이러한 유리-세라믹은 400nm-700nm의 파장 범위에 걸쳐 0.8mm 두께에 대해 불투명함 및/또는 불투명도 ≥ 85%를 나타낸다.
또 다른 관점에서, 약 350nm-800nm 사이에서 얻어진 측정 결과가 CIE 광원 F02에 대한 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 경우, 이러한 유리-세라믹은 약 90 이상의 명도의 수준 (L*), 몇몇 선택적인 관점에서, 약 90 내지 약 93 범위의 L*를 나타낸다. 부가적인 관점 및 CIE 광원 F02에 대한 CIELAB 색 공간 좌표에서 결과를 다시 제시하면, 이러한 유리 세라믹 제품은 약 -0.5 내지 0.5 범위의 a* 값 및 약 -2.5 내지 약 2 범위의 b* 값을 나타낸다.
언급된 바와 같이, "주된 결정질 상으로 β-스포듀민 고용체" (선택적으로 언급된 "주된 결정질 상으로 β-스포듀민　ss" 또는 "주된 결정질 상으로 β-스포듀민")을 갖거나 또는 나타내는 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 유리-세라믹은, β-스포듀민 고용체 (선택적으로 언급된 "β-스포듀민　ss" 또는 "β-스포듀민")가 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 유리-세라믹의 모든 결정질 상의 약 70 중량%를 초과하여 구성되는 것을 의미한다. 본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 유리-세라믹의 다른 가능한 결정질 상의 비 제한 실시 예는: β-석영 고용체 ("β-석영　ss" 또는 "β-석영"); β-유크립타이트 고용체 ("β-유크립타이트　ss" 또는 "β-유크립타이트"); 스피넬 고용체 ("스피넬　ss" 또는 "스피넬" {예를 들어, 가나이트 (gahnite) .. 등}); Ti　함유 결정질 상 (예를 들어, 루틸, 아나타제, 마그네슘 티타네이트 {예를 들어, 카루이트 (MgTi2O5) .. 등과 같은}, 알루미늄 티타네이트 {예를 들어, 티엘리트 (Al2TiO5)... 등}, .. 등); 코어디어라이트 (cordierites) (예를 들어, {Mg,Fe}2Al3{Si5AlO18} 내지 {Fe,Mg}2Al3{Si5AlO18}), 및 이와 유사한 것을 포함한다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 β-스포듀민 유리-세라믹에서 β-스포듀민 고용체의 우세는, 이러한 유리-세라믹이 IX 유리-세라믹을 생성하기 위해 하나 이상의 IX 처리에 적용되는 경우 이로울 수 있다. 예를 들어, β-스포듀민의 구조는, Li 이온이 다양한 양이온 (예를 들어, Na, K, Rb ..등의 이온)에 대해 교환된 경우, 프레임워크의 파손 없는 유연성 (flexibility)을 나타낼 수 있다.
본 개시의 몇몇 관점 및/또는 구체 예에 따르면, β-스포듀민 유리-세라믹은 불투명 및/또는 백색인 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 경우에서, 출원인은 원하는 불투명도 및/또는 원하는 백색도 수준을 달성하기 위해 이러한 β-스포듀민 유리-세라믹은, 부 결정질 상으로, 루틸을 포함하는, 하나 이상의 Ti-함유 결정질 상을 포함하는 것을 확인하였다. 이러한 하나 이상의 Ti 함유 결정질 상의 예로는, 루틸 (TiO2) 중 임의의 것을 포함하고, 선택적으로, 아나타제 (TiO2), 카루이트 (MgTi2O5), 티엘리트 (Al2TiO5) .. 등, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이것이 원하는 불투명도 및 원하는 백색도 수준을 달성하기 위해 바람직한 경우, 출원인은 원하는 불투명 및 백색도의 정도를 달성하기 위해 이러한 β-스포듀민 유리-세라믹이, 몇몇 관점에서 길이 ≥ 50nm, 다른 관점에서 길이 ≥ 110nm, 및 또 다른 관점에서 길이 ≥ 1㎛, 반면 몇몇 예에서 2㎛까지 나타내는 각형 결정일 수 있는, 루틸을 포함하는, 하나 이상의 Ti-함유 결정질 상을 포함하는 것을 확인하였다.
스피넬은 일반식 AB2O4을 갖고, 입방체인 기본 스피넬 구조를 갖는 결정질 산화물이다. 기본형 스피넬 구조는 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4)의 구조이다. 기본 스피넬 구조에서, O-원자는 면심 입방 (face centered cubic: FCC) 배열의 부위를 채우고; A-원자는 FCC 구조에서 사면체 부위 (A-부위)의 몇몇을 차지하며; 및 B-원자는 FCC 구조에서 8면체 부위 (B-부위)를 차지한다. 정상 스피넬에서, A 및 B 원자는 다르고, A는 +2 이온이고, B는 +3 이온이다. 비정상 스피넬에서, +2 이온 및 +3 이온은 A-부위 및 B-부의에 대해 무작위로 분포된다. 역 스피넬에서, B-부위가 +2 이온 및 +3 이온의 동일한 혼합물을 가지며, A 및 B 원자가 같을 수 있는 결과로서 당연히 A-부위는 +3 이온으로 차지된다. 몇몇 경우에서, 일부 A-부위는 +2 이온, +3 이온 및/또는 +4 이온으로 차지될 수 있는 반면, 같거나 다른 사례에서, B-부위는 +2 이온, +3 이온 및/또는 +4 이온으로 차지될 수 있다. A-원자의 몇몇 예로는 아연, 니켈, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 코발트..등을 포함한다. 또한, B-원자의 몇몇 예로는, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 철, 망간, 티타늄, 바나듐.. 등을 포함한다. 광범위한 고용체는 스피넬에서 흔하고, 일반식 (
Figure pct00005
)[
Figure pct00006
]O4로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 완전 고용체는, 식 (
Figure pct00007
)Al2O4에 의해 나타낼 수 있는, ZnAl2O4 및 MgAl2O4 사이에서 얻어진다. 본 개시의 몇몇 관점 및/또는 구체 예에 따르면, β-스포듀민 유리-세라믹은, 관점들에서, 가나이트, ZnAl2O4의 것과 근접한 조성물을 갖는, 스피넬 구조를 나타내는 하나 이상의 결정질 상을 포함한다. 또한, ZnO 또는 ZnO 및 Al2O3의 양이 증가함에 따라, 이러한 β-스포듀민 유리-세라믹은 증가된 양의 가나이트를 가질 수 있다는 것을 확인하였다. 가나이트의 굴절률 (n)은 1.79-1.82 범위일 수 있는데, 이는 β-스포듀민 (n = 1.53-1.57)보다 클 수 있지만, 루틸의 굴절률 (n = 2.61-2.89)보다 상당히 낮을 수 있다. 또한, 정방형인 β-스포듀민 및 루틸과는 달리, 입방 스피넬은 복굴절을 나타내지 않는다. 따라서, 출원인은, 일반적으로 스피넬 및 특히 Zn-함유 스피넬이 루틸보다 β-스포듀민 유리-세라믹의 색상에 영향을 덜 줄 것이라고 믿는다.
본 개시의 구체 예의 관점에서, β-스포듀민 유리-세라믹이 루틸을 포함하는 Ti-함유 결정질 상을 포함하는 경우, 이는 2.5wt% 내지 6wt%의 결정질 상의 범위일 수 있다. 본 출원인은, 적어도 2.5중량%의 결정질 상으로 루틸을 유지함으로써, 최소 원하는 불투명도 수준이 보장될 수 있으면서, 6 중량% 이하의 결정질 상으로 루틸을 유지함으로써, 원하는 불투명도 수준이 유지되면서 동시에 원하는 백색 수준이 보장될 수 있다는 것을 확인하였다. 다르게 말하면, β-스포듀민 유리-세라믹의 TiO2 함량은 2-5mole% 범위일 수 있고, 적어도 2 mole%를 유지함으로써, 최소 원하는 불투명도 수준이 보장될 수 있으면서, 5 mole% 이하를 유지함으로써, 원하는 불투명도 수준이 유지될 수 있으면서 동시에 원하는 백색 수준은 보장될 수 있다.
비교를 위하여, 몇 가지 물질에 대한 내림차순으로 굴절률 (n)은 다음과 같다: 루틸 (n = 2.61-2.89); 아나타제 (n = 2.48-2.56); 다이아몬드 (n = 2.41-2.43); 가나이트 (n = 1.79-1.82); 사파이어 (n = 1.75-1.78); 코디어라이트 (n = 1.52 - 1.58); β-스포듀민 (n = 1.53-1.57); 및 잔류 유리 (n = 1.45-1.49). 또한, 비교를 위하여, 동일한 물질의 일부에 대해 내림차순으로 복굴절 (Δn)은 다음과 같다: 루틸 (Δn = 0.25-0.29); 아나타제 (Δn = 0.073); 사파이어 (Δn = 0.008); 코디어라이트 (Δn = 0.005-0.017); 다이아몬드 (Δn = 0); 및 가나이트 (Δn = 0). 상기 데이터에 기초하여, Ti-함유 결정질 상의 일부 및 특히 루틸이 가장 높은 굴절률의 일부를 나타내는 물질 중 하나임을 알 수 있다. 부가적으로, Ti-함유 결정질 상의 일부 및 특히 루틸이, 그들의 정방 결정 구조의 이방성 특성의 결과인, 비교적 높은 복굴절 (Δn)을 나타내는 물질임을 알 수 있다. 굴절률 또는 복굴절에 차이가 주된 결정질 상 (예를 들어, β-스포듀민 {n = 1.53-1.57}) 및/또는 어떤 잔류 유리 (n = 1.45-1.49) 및 유리-세라믹의 임의의 부 결정질 상 사이에서 증가함에 따라, 가시적 파장의 산란은 결국 증가하는 불투명도를 증가시킬 수 있다. 각 특성에서 차이만으로도 이로울 수 있지만, 둘 모두의 차이는 더욱 이롭다. Ti 함유 결정질 상들 중 일부, 특히 루틸 (rutile), 및 기본 상(들) (β-스포 듀민 및 잔류 유리) 사이에서 둘 모두의 차이를 고려하면, 본 개시의 β-스포듀민 유리 세라믹은, 비교적 높을 수 있는, 바람직한 수준의 산란, 따라서, 비슷하게 높을 수 있는 필요하고 원하는 불투명도를 나타낸다.
Al2O3는 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 나타내는 본 개시의 β-스포듀민 유리-세라믹에 기여한다. 이로써, 최소 약 10 mole%의 Al2O3는 바람직하다. 약 18 mole% 이상의 Al2O3는 최종 멀라이트 액상선 (liquidus)이 결정화 가능한 유리를 형성 및 용융시키는 것을 어렵게 함에 따라 바람직하지 않다.
Na2O 및 K2O의 포함은, 결정화 가능한 유리의 용융 온도를 감소시키고 및/또는 결정화 주기를 단축할 수 있다.
본 개시의 결정화 가능한 유리 및/또는 β-스포듀민 유리-세라믹은 2-12 mole% B2O3를 함유한다. 본 개시의 결정화 가능한 유리는 통상적으로 1600℃ 이하의 온도, 어떤 관점 및/또는 구체 예에서, 약 1580℃ 이하이지만, 어떤 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 약 1550℃ 이하의 온도에서 용융될 수 있어, 비교적 작은 상업적인 유리 탱크에 용융하는 것을 가능하게 한다. B2O3의 포함은 낮은 용융 온도에 기여한다. 더욱이, B2O3의 첨가는 유리-세라믹의 내손상성을 개선할 수 있다. 예를 들어, B2O3의 첨가는 비커스 균열 개시 임계값을 증가시킬 수 있다.
MgO 및 ZnO는 결정화 가능한 유리에 대해 플럭스로서 작용할 수 있다. 이로써, 2mole%의 최소 mole% 합 [MgO+ ZnO]은 1600℃ 아래의 유리 용융 온도를 얻기 위해 요구된다. Mg의 이온 및 더 적은 정도로, Zn의 이온은, β-스포듀민 유리-세라믹의 β-스포듀민에 참여하거나, 또는 Al2O3과 반응할 수 있어 스피넬 결정질 상을 형성한다.
결정화 가능한 유리에 Li2O를 5-14 mole% 사이에서 유지시키면 β-스포듀민 고용체 결정질 상의 형성을 촉진한다. 또한, Li2O는 결정화 가능한 유리의 융융점을 감소시키는 플럭스로서 작용한다. 이로써, 원하는 β-스포듀민 상을 얻기 위해서는 최소 5 mole%의 Li2O가 요구된다. 14 mole% 이상의 Li2O는, 리튬 실리케이트.. 등과 같은, 원하지 않는 상들이, 유리-세라믹의 형성 동안 결과할 수 있어, 바람직하지 않을 수 있다.
적절한 타입 및 양의 하나 이상의 핵형성제는, 핵형성 및/또는 결정화 열처리 동안 임의의 원하는 하나 이상의 부 결정질 상 및 주된 결정질 상으로 적어도 β-스포듀민의 성장 및/또는 핵형성을 용이하게 하도록 결정화 가능한 유리에 포함된다. 적절한 타입의 하나 이상의 핵형성제로는 TiO2, ZrO2 .. 등이 있으며, 적절한 양은 TiO2: 6 mole%까지; 및/또는 ZrO2: 2 mole%까지 .. 등이다. 소량의 SnO2는 고용체 내에 루틸 상에 들어가는 것으로 나타나고, 이로써, 핵형성에 기여할 수 있다. 관점 및/또는 구체 예에서, 출원인은, 하나 이상의 Ti-함유 상의 형성이 규정된 정도의 불투명도 및 백색도 수준을 달성하기 위해 요구되는 경우, 핵형성제로서 TiO2의 포함이 바람직하다는 것을 확인하였다. 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 핵형성제로서 ZrO2의 포함은 핵형성 효율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 핵형성제의 타입 및 양은 주의 깊게 처방된다. β-스포듀민 유리-세라믹에 관한 (선택적으로 β-석영 고용체를 나타내는) 어떤 관점 및/또는 구체 예에서, 2.5 mole%를 초과하는 최소 mole% 합 [TiO2+SnO2]는 결정화 가능한 유리의 성분으로 요구되는 점에 주목된다. 다시 말해서, 유효양의 mole% 합 [TiO2+SnO2]는 효과적인 방식으로 핵생성이 발생하고, 성장은 미리 선택되고, 적절한 결정질 상 어셈블리에 도달되도록 결정화 가능한 유리의 성분으로 제형화된다. 6 mole% 이상의 TiO2는, 최종 높은 루틸 액상선이 결정화 가능한 유리의 형상 형성 동안 어려움을 증가시키는 가능성이 있음에 따라, 바람직하지 않다는 점에 주목된다. 또한, SnO2의 함유는, 핵형성에 이의 가능한 작은 기여에 부가적으로, 이들의 품질 및 무결성에 기여하는 결정화 가능한 유리의 제조 동안 청정제로서 부분적으로 기능할 수 있음이 주목된다.
몇몇 관점에서 0.04 초과 및, 몇몇 선택적인 관점에서, 0.05 초과하여 비
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를 유지하는 것은: 미리 선택된 및 적절한 결정질 상 어셈블리를 달성하는 데 기여할 수 있어, 결국, 규정된 정도의 불투명도 및/또는 백색도 수준을 달성하는 데 기여한다.
또한, 관점 및/또는 구체 예에 따른, β-스포듀민 유리-세라믹 및/또는 이들의 결정화 가능한 유리에서, 출원인은 1:1:4.5-1:1:8의 Li2O:Al2O3:nSiO2 비를 나타내는 β-스포듀민 결정질 상이 바람직하다는 것을 확인하였다. 따라서, 1:1:4.5의 최소 비는, 최종 β-스포듀민 유리-세라믹에서 과도한 수준의 불안정한 잔류 유리의 형성을 피하기 위해 요구된다. 1:1:8 이상의 비는 결정화 가능한 유리의 용융성의 문제가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 몇몇 구체 예에서, MgO는 [MgO+Li2O]의 몰 합에 의해 나뉜 MgO의 몰이 약 30%까지일 수 있도록 Li2O에 대해 치환될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 β-스포듀민 유리-세라믹에 의해 나타낼 수 있는 다른 특성들은, 다음 중 하나 이상을 포함한다:
(1) 0.03 미만의 손실 탄젠트 (loss tangent) 및 15MHz 내지 3.0GHz의 주파수 범위로 정의된 바와 같은, 라디오 및 마이크로파 주파수 투명도;
(2) 0.8MPa ㎛½를 초과하는 파괴 인성;
(3) 20,000psi를 초과하는 파단 계수 (MOR);
(4) 적어도 400kg/㎟의 누프 경도;
(5) 4W/m℃ 미만의 열 전도도; 및
(6) 0.1vol% 미만의 다공도.
일반적으로 제품 및 특히 (β-스포듀민 유리-세라믹으로 각각 부분적으로 또는 완전히 구성된) 전자 장치 하우징 또는 인클로저에 관한 관점 및/또는 구체 예에서, 이러한 제품 및/또는 β-스포듀민 유리-세라믹은, 몇몇 관점에서 0.02 미만; 선택적인 관점에서 0.01 미만; 및 또 다른 관점에서 0.005 미만의 손실 탄젠트에 의해 정의된 바와 같은, 라디오 및 마이크로파 주파수 투명성을 나타내고, 상기 손실 탄젠트는 약 25℃에서 15MHz 내지 3.0GHz 범위의 주파수에 걸쳐 결정된다. 이 라디오 및 마이크로파 주파수 투명성 특색은, 인클로저에 내부 안테나를 포함하는 무선 휴대용 장치에 대해 특히 이로울 수 있다. 이 라디오 및 마이크로파 투명성은, 무선 신호가 하우징 또는 인클로저를 통해 통과하는 것을 가능하게 하고, 몇몇 경우에는 이들 투과율을 향상시킨다. 부가적인 장점은, 이러한 제품 및/또는 β-스포듀민 유리-세라믹이, 손실 탄젠트의 상기 값들과 조합하여 약 10 미만; 선택적으로, 약 8 미만; 또는 다시 약 7 미만의 약 25℃에서 15MHz 내지 3.0GHz의 주파수 범위에 걸쳐 결정된 유전율 (dielectric constant)을 나타내는 경우 실현될 수 있다.
화학적으로 강화된 β-스포듀민 유리-세라믹에 관련된 본 개시의 또 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 이러한 IX, β-스포듀민 유리-세라믹은, 0.8MPa㎛½ 초과; 선택적으로 0.85MPa㎛½ 초과; 선택적으로, 0.85MPa㎛½ 초과; 또는 한편, 1MPa㎛½ 초과인 파괴 인성을 나타낸다. 명시된 파괴 인성과 조합하여 또는 독립적으로, 이러한 IX, β-스포듀민 유리-세라믹은 40,000psi 초과, 또는 선택적으로 50,000psi 초과의 MOR을 나타낸다.
본 개시의 다른 관점 및/또는 구체 예는, 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 결정화 가능한 유리를 형성하는 방법 및 주된 결정질 상으로서 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 형성하는 방법에 관한 것이다. 관점에서, 몇몇 방법은, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하고, 선택적 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하며, 또 다른 선택적 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 및 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 다른 선택적 관점에서, mole%로, 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2; 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3; 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O; 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3; 0 내지 약 8 범위의 MgO; 0 내지 약 4 범위의 ZnO; 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2; 0 내지 약 5 범위의 Na2O; 0 내지 약 4 범위의 K2O; 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2; 및 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 결정화 가능한 유리를 용융시 생성하도록 제형화된 원료의 혼합물을 용융하는 단계를 포함한다.
부가적 관점에서, 이러한 원료의 혼합물은 다음의 조성물적 기준을 나타내는 결정화 가능한 유리를 용융시 생성하도록 제형화된다:
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는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
또 다른 관점에서, 이러한 원료 혼합물은 상기 결정화 가능한 유리가 약 1600℃ 이하의 온도에서 용융된 유리 조성물을 청징 및 균질화시 생성하도록 제형화된다. 또 다른 관점은 용융된 결정화 가능한 유리가 유리 제품으로 형성되는 단계를 포함한다.
다른 관점에서, 몇몇 다른 방법은, 결정화 가능한 유리를 변형시켜 주된 결정질 상으로서 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 형성하는 방법을 포함한다. 이러한 다른 방법은 (i) 약 700℃ 내지 약 810℃의 범위에서 핵형성 온도 (Tn)로 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 범위에서 속도로 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹으로 결정화 가능하게 제형화된 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 제품을 가열하는 단계; (ii) 시간 동안, 예를 들어, ¼h 내지 2h 범위에서 핵형성 온도에서 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 유리 제품을 유지시켜, 핵형성된 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 유리 제품을 생산하는, 유지 단계; (ⅲ) 약 850℃ 내지 약 1200℃ 범위에서 결정화 온도 (Tc)로 약 1℃/분 내지 약 10℃/분 범위에서 속도로 핵형성된 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 유리 제품을 가열하는 단계; (iv) 시간 동안, 예를 들어, 약 ¼h 내지 4h 범위에서 결정화 온도에서 핵형성된 결정화 가능한 유리 및/또는 이를 포함하는 유리 제품을 유지시켜, 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹 및/또는 이를 포함하는 제품을 생산하는, 유지 단계; 및 (v) 실온으로 β-스포듀민 유리-세라믹 및/또는 이를 포함하는 제품을 냉각시키는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 어떤 관점에서 상기 유리-세라믹 제품은 약 90 내지 약 93 범위의 L*, 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 a* 값, 및/또는 약 -2.5 내지 약 2 범위의 b* 값의 CIELAB 색 공간 좌표를 나타낸다. 몇몇 관점들에서, a* 및 b* 사이에 상관관계는 결정화 온도의 함수에 따라 존재할 수 있는데, 여기서 a* 대 b*의 플롯은 약 8 내지 약 22의 델타 b*/델타 a*의 기울기를 가지며 및/또는 L*와 b* 사이의 상관관계는 결정화 온도의 함수에 따라 존재하며, 여기서 b* 대 L*의 플롯은 약 0.75 내지 약 1.25의 기울기 델타 L*/델타 b*를 갖는다. 또한, 몇몇 관점들에서, 결정화 온도 (Tc)는 a*와 b* 사이의 상관관계 및/또는 L*및 b* 사이의 상관관계에 기초하여 색상을 조율하도록 선택될 수 있다.
무수 붕산은 B2O3의 공급원으로 사용될 수 있다. 스포듀민, 미세한 알루미나 및 Al-메타포스페이트는 출발 물질로서 사용될 수 있다. 기술분야의 당업자는 유리-세라믹의 계획된 최종 조성물에 따라 사용되는 배치 물질의 양을 계산할 수 있다. 전술된 바와 같이, 이로운 것으로 확인된 청징제는 약 0.05-0.15 mole%의 양의 SnO2이다.
혼합된 배치 물질은 그 다음 유리 탱크로 충진되고 전통적인 유리 용융 공정에 따라 용융된다. 유리 용융 기술 분야의 당업자는 유리 용융 탱크의 작업 용량 및 온도를 수용하기 위해 유리의 용융 용이성을 미세하게 조율하도록 전술된 조성물 범위 내에서 배치의 조성물을 조정할 수 있다. 용융된 유리는 전통적인 방법을 사용하여 균질화되고 정제될 수 있다. 1600℃ 이상의 용융 온도를 갖는 몇몇 유리가 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체 유리-세라믹을 형성하기 위해 결정화될 수 있지만, 이러한 고온 용융은 일반적으로 특별한 디자인을 갖는 비싼 용융 탱크에서 수행되어야 한다. 부가적으로, 이러한 높은 융융 온도 유리의 액상선 거동은 일반적으로 더 고온 압력 및 몰딩을 요구한다.
균질화되고, 정련된, 열적으로 균일한 용융된 유리는 그 다음 원하는 형상으로 형성된다. 캐스팅, 몰딩, 프레싱, 롤링, 플로우팅, 및 이와 유사한 것과 같은, 다양한 형상화는, 사용될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 프레싱하는 경우, 유리는 액상선 점도보다 낮은 점도 (그러므로 액상선 온도보다 높은 온도)에서 전달되어야 한다. 유리는 먼저 고온의 몰드에 전달되어 플런저 (plunger)를 사용하여 원하는 모양, 표면 질감 및 표면 거칠기를 갖는 유리 제품으로 형성된다. 낮은 표면 거칠기와 정밀한 표면 윤곽을 얻기 위해, 정밀 플런저는 몰드에 채워진 유리 곱 (glass gobs)의 가압을 위해 요구된다. 또한, 높은 IR 투과율이 요구되는 경우 플런저는 유리 제품의 표면상에 IR 흡수 산화물 또는 다른 결함을 도입하지 않는 것이 요구된다. 상기 몰딩은 그 다음 몰드에서 제거되고, 유리 어닐러 (annealer)로 이동되어 필요하고 원하는 추가 공정을 위해 몰딩에 충분한 응력을 제거한다. 이후, 냉각된 유리 몰딩은, 품질 관리 목적을 위해 화학적 및 물리적 특성이 검사되고, 분석된다. 표면 거칠기 및 윤곽은 제품 사양을 준수하기 위해 시험될 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해, 이렇게 제조된 유리 제품은 결정화 공정을 수행하기 위해 결정화 킬른에 놓인다. 상기 킬른의 온도-시간 프로파일은 바람직하게는 프로그램 조절되고 최적화되어, 유리 플레이트 및 이와 유사한 것과 같은, 유리 몰딩 및 다른 유리 제품이 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹 제품으로 형성되는 것을 보장한다. 전술된 바와 같이, 유리 조성물 및 결정화 공정 동안에 열 이력은 최종 생성물에서 최종 결정질 상, 이들의 어셈블리 및 결정 크기를 결정한다. 일반적으로, 유리 제품은 먼저 결정 핵이 형성되기 시작하는 핵형성 온도 (Tn) 범위로 가열된다. 뒤이어, 이들은 더 높은 최대 결정화 온도 (Tc)로 가열되어 β-스포듀민 결정화를 얻는다. 결정화가 원하는 정도로 도달할 수 있도록 일정 기간동안 Tc에서 상기 제품을 유지하는 것이 종종 요구된다. 본 개시의 유리-세라믹 제품을 얻기 위한, 핵형성 온도 (Tn)는 700-810℃이고, 최대 결정화 온도 (Tc)는 850-1200℃이다. 결정화 후에, 제품은 결정화 킬른에서 빼내고 실온으로 냉각시킨다. 당업자는 전술한 범위 내에서 다른 유리 조성물을 수용하기 위해 Tn, Tc 및 결정화 사이클의 온도-시간 프로파일을 조정할 수 있다. 본 개시의 유리-세라믹 제품은 유리하게는 불투명한 백색 색상을 나타낼 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 제품은 이의 최종 의도된 사용 전에 더욱 가공될 수 있다. 하나의 이러한 후-공정은, 적어도 한 표면의 IX 일부가 적어도 300MPa의 표면에서 압축 응력 (σs)을 나타내면서 전체 제품 두께의 2% 이상 층의 깊이 (DOL)를 갖는 압축 층을 나타내도록, IX 공정에 적용된 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 갖는 IX 유리-세라믹 제품을 형성하도록 유리-세라믹의 IX 처리를 포함한다. 기술분야에 알려진 어떤 IX 공정도, 상기 DOL 및 압축 응력 (σs)을 달성 가능하다면 적절할 수 있다.
좀 더 특정 구체 예에서, 하우징 또는 인클로저는 2mm의 전체 두께 및 적어도 약 150MPa의 압축 응력 (σs)을 나타내는 압축 층으로 40㎛의 DOL을 나타내는 압축 층을 나타낸다. 다시, 이러한 특색들을 달성하는 어떤 IX 공정도 적합하다.
단일 단계 IX 공정에 부가하여, 향상된 성능을 위해, 디자인된 IX 프로파일을 생성하기 위해 다중 IX 절차가 활용될 수 있다는 점이 주목된다. 즉, 응력 프로파일은 다른 농도의 이온으로 제형화된 IX 욕조를 사용하거나 또는 다른 이온 반경을 갖는 다른 이온 종을 사용하여 제형화된 다수의 IX 욕조를 사용함으로써 선택된 깊이로 생성된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "이온 교환된"은 유리-세라믹 표면에 존재하는 이온과 다른 이온 반경을 갖는 이온을 함유하는 가열된 용액으로 가열된 β-스포듀민 유리-세라믹 또는 결정화 가능한 유리 조성물을 처리하는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 따라서 이들 이온을 이온 교환 ("IX") 온도 조건에 의존하여 더 작은 이온으로, 더 큰 이온으로 또는 그 반대로 대체한다. 예를 들어, 칼륨 (K) 이온은, IX 온도 조건에 의존하여, 유리-세라믹 내에 나트륨 (Na) 이온을 대체할 수 있거나 또는 대체될 수 있다. 선택적으로, (Rb) 루비듐 또는 세슘 (Cs)과 같이, 더 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온은, 유리-세라믹 또는 결정화 유리의 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 유사하게, 이온 교환 ("IX") 공정에서 황화물, 할라이드, 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 알칼리 금속염은 사용할 수 있다.
본 방법에서, 두 타입의 IX이 발생할 수 있다는 것이 고려된다; 즉, 더 작은 이온에 대해 더 큰 이온이 대체되거나 및/또는 더 큰 이온에 대해 더 작은 이온이 대체된다. 몇몇 관점 및/또는 구체 예에서, 상기 방법은 20h 동안 310-490℃의 온도에서 NaNO3 욕조에 놓아 β-스포듀민 유리-세라믹 또는 결정화 가능한 유리를 IX (특히, 나트륨에 대한 리튬의 이온 교환)하는 것을 포함하다. 몇몇 구체 예에서, 상기 조건하에 이온-교환은 적어도 80 microns의 DOL을 달성할 수 있다. 다른 관점 및/또는 구체 예에서, IX는 유사한 온도 및 시간에서 혼합된 칼륨/나트륨 욕조: 예를 들어, 비슷한 온도에서 80/20 KNO3/NaNO3 욕조 또는 선택적으로 60/40 KNO3/NaNO3를 활용하여 달성될 수 있다. 다른 관점 및/또는 구체 예에서, 두-단계 IX 공정은 고려되고, 여기서 제1단계는 Li-함유 염 욕조에서 달성된다; 예를 들어, 용융염 욕조는, 용융 욕조를 생성하기 위해 주요 성분으로 Li2SO4로 구성되지만, 충분한 농도로 Na2SO4, K2SO4 또는 Cs2SO4로 희석된 고온 황산염 욕조일 수 있다. 이 IX 단계는 β-스포듀민 유리-세라믹의 더 큰 나트륨 이온을 Li-함유 염 욕조에서 발견되는 더 작은 리튬 이온으로 대체하는 기능을 한다. 제2 IX 단계는 Na를 β-스포듀민 유리-세라믹으로 교환하는 기능을 하며 NaNO3 욕조에서 310℃ 내지 490℃의 온도로 상기와 같이 달성될 수 있다.
결정 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹 및/또는 IX 유리-세라믹의 특징화
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 β-스포듀민 유리-세라믹; IX 가능한, β-스포듀민 유리-세라믹; 및/또는 IX, β-스포듀민 유리-세라믹의 색을 묘사하기 위한 CIELAB 색 공간 좌표 (예를 들어, CIE L*; CIE a*; 및 CIE b*; 또는 CIE L*, a*, 및 b*; 또는 L*, a*, 및 b*)은, F. W. Billmeyer, Jr., "Current American Practice in Color Measurement," Applied Optics, Vol. 8, No. 4, pp. 737-750 (April 1969)에 의해 기재된 바와 같은, 총 반사율 -- 경면 포함 -- 측정으로부터 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 결정되고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 즉, 총 반사율 -- 경면 포함 -- 측정은, 약 33mmφ × 두께 0.8mm의 치수를 갖는 샘플 디스크를 사용하여 광학 연마로 준비된 표면에 대해 만들어진다. 이러한 총 반사율 -- 경면 포함 -- 측정을 만들고 및 L*; a*; b* 색 공간 좌표를 얻기 위해 결과를 해석하기 위한 기계기구는:
250-3300nm의 파장 범위 (예: 자외선 (UV: 300-400nm), 가시광선 (Vis: 400-700nm) 및 적외선 (IR: 700-2500nm))에서 총 반사율 -- 경면 포함 -- 측정에 대해 가능하도록 적절하게 장착되고 구성된 PerkinElmer Lambda 950 자외선-가시광선-근적외선 (UV-VIS-NIR) 분광광도계 또는 시판중인 Varian Cary 5G과 같은 적분구가 장착된 UV-VIS-NIR 분광 광도계; 및
측정된 결과를 F02 광원 및 10-도 표준 관찰자에 기초한 CIELAB 색 공간 좌표 (L*; a*; 및 b*)로 해석하는, UV-VIS-NIR 분광광도계에 연결된 색상 측정용 분석 소프트웨어 (미국 플로리다 주 Thermo Scientific West Palm Beach에서 상업적으로 이용 가능한 GRAMS 분광기 사용 소프트웨어 제품군의 UV/VIS/NIR 응용 프로그램 팩)를 포함한다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹에 대한 결정질 상 어셈블리의 결정질 상 및/또는 결정질 상의 결정 크기의 확인은, Philips, Netherlands에 의해 제조된 PW1830 (CuKα 방사선) 회절계와 같은 모델로서 상업적으로 이용 가능한 장비를 사용하여, 기술분야의 당업자에게 알려진 X-선 회절 (XRD) 분석 기술에 의해 결정된다. 스펙트럼은 통상적으로 5 내지 80도로부터 2θ에 대해 획득된다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 표면을 특징화하기 위해 측정된 원소 프로파일은, 전자 현미경 (EMP); X-선 광루미네센스 분광법 (XPS); 2차 이온질량 분광법 (SIMS) .. 등과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 분석 기술에 의해 결정된다.
표면층에서 압축 응력 (σs)은 Sglavo, V.M. 등의 "Procedure for residual stress profile determination by curvature measurements", Mechanics of Materials 37:887-898 (2005)에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 휨 강도는, ASTM C1499 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Determination of Monotonic Equibiaxial Flexural Strength Advanced Ceramics," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 바와 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 영의 계수, 전단 모듈, 및 푸아송의 비는, ASTM C1259 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Method for Dynamic Young's Modulus, Shear Modulus, and Poisson's Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 누프 경도는, ASTM C1326 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 비커스 경도는, ASTM C1327 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 비커스 압입 균열 임계값 측정은, 0.2 mm/min의 속도로 시험될 물질의 표면에 ASTM C1327에 기재된 바와 같은 비커스 압입자에 압입 하중을 적용시키고, 그 다음 제거시키는 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다. 최대 압입 하중을 10초 동안 유지된다. 압입 균열 임계값은 10개의 압입자의 50%가 압입 자국의 코너로부터 발생하는 임의의 방사/중간 균열의 수를 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 최대 하중은 임계값이 주어진 유리 또는 유리-세라믹 조성물에 대해 충족될 때까지 증가된다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도로 실온에서 수행된다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 열팽창계수 (CTE)는, ASTM E228 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
본 개시의 관점들 및/또는 구체 예들에 따른 결정화 가능한 유리, 유리-세라믹, IX 가능한 유리-세라믹, 및/또는 IX 유리-세라믹의 파단 거칠기 (K1C)는, 예를 들어, ASTM C1421 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 기재된 것, 및/또는 ASTM E1304 C1421 (및 이의 부록, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입됨) "Standard Test Method for Plane-Strain (Chevron-Notch) Fracture Toughness of Metallic Materials," ASTM International, Conshohocken, PA, US에 실절적으로 따른 쉐브론 노치가 있는 쇼트 바 (chevron notched short bar: CNSB) 견본 및/또는 방법을 사용하여, 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 특징화될 수 있다.
실시 예
하기 실시 예는 본 개시의 장점 및 특색을 예시하지만, 여기에서의 개시를 제한하는 것은 아니다.
개별 구성분의 합계가 대략 100이거나 또는 이에 가까운 점을 고려하면, 모든 실험적 목적을 위하여 보고된 값은 mole% 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 실제 결정화 가능한 유리 배치 성분은, 다른 배치 성분과 함께 용융되는 경우, 적절한 비율로 원하는 산화물로 전환될, 임의의 물질, 산화물 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
표 1
조성물 ⇒ 1 2 3 4
산화물 [mole%]
SiO2 69.2 67.1 67.0 67.0
Al2O3 12.59 13.5 13.5 13.5
B2O3 1.84 2.3 2.3 2.3
Li2O 7.7 7.7 7.7 7.7
Na2O 0.41 0.6 0.6 0.6
MgO 2.85 4.0 4.0 4.0
ZnO 1.73 1.2 1.2 1.2
TiO2 3.52 3.5 3.5 3.5
SnO2 0.17 0.2 0.2 0.2
Fe2O3 0 0.00 0.03 0.06
[Li 2 O+Na 2 O+MgO+ZnO+K 2 O]
[Al2O3]		 1.01 1.0 1.0 1.0
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1에 열거된 결정화 가능한 유리는 다음 실시 예에서 사용된다. Fe2O3의 양은 색 좌표에 대한 Fe2O3의 영향을 예시하기 위해 조성물 1-12 사이에서 변화된다. 조성물 1은 또한 2 mol% 이하의 B2O3 농도를 갖고, 2 mol%를 초과하는 B2O3를 갖는 조성물과 비교하기 위한 대조구로 제공된다.
실시 예 1: 결정 가능한 유리 조성물 1-12는 조성물을 780℃의 핵형성 온도로 가열하고 2시간 동안 핵형성 온도에서 조성물을 유지시켜 형성된다. 그 다음, 각각의 조성물 1-12는 5℃/분의 속도로 900℃, 925℃ 또는 950℃의 결정화 온도로 가열되고, 결정화 온도에서 4시간 동안 유지되고 냉각된다. CIE 광원 F02 및 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 좌표 L*, a* 및 b*는 전술된 경면 반사율을 갖는 분광 광도계를 사용하여 반사 스펙트럼 측정을 사용하여 각 조성물에 대해 결정된다.
L*, a*, 및 b* 값은 유리-세라믹 조성물의 색상이 Fe2O3에 기초하여 조율될 수 있는 것을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 각 조성물에 대한 a* 대 b*의 플롯은 b*가 Fe2O3의 농도가 증가함에 따라 증가하는 것을 예시한다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 결정화 온도 대 L*의 플롯은 L*이 일반적으로 결정화 온도와 함께 증가하고, L*는 Fe2O3의 농도의 감소에 따라 감소하는 것을 예시한다. 도 3은 증가하는 Fe2O3 농도에 기초하여 유리-세라믹의 조율가능성을 더욱 예시한다. 도 3은 a*가 다음의 관계에 따른 Fe2O3 농도에 따라 변화하고: a*=17.726[mol 농도 Fe2O3]2+4.847[mol 농도 Fe2O3]-0.2822; b*가 다음의 관계에 따른 Fe2O3 농도에 따라 변화하며: b*=6.5303[mol 농도 Fe2O3]-0.8066; 및 L*가 다음의 관계에 따른 Fe2O3 농도에 따라 변화하는 것을 예시한다: L*=-19.135[mol 농도 Fe2O3] +94.435. a*에 대한 관계는 0.9121의 R2 적합 값 (fit value)을 갖고; b*에 대한 관계는 0.9813의 R2 적합 값을 가지며; 및 L*에 대한 관계는 0.8202의 R2 적합 값을 갖는다.
실시 예 2: 조성물 1 및 7은 780℃의 핵형성 온도에서 850℃, 900℃, 950℃, 1,000℃, 및 1,050℃의 결정화 온도로 5℃/분의 속도로 가열된다. 조성물은 4시간 동안 결정화 온도에서 유지된다. CIE 광원 F02 및 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 좌표 L*, a*, 및 b*는 전술된 바와 같은 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용한 반사율 스펙트럼 측정을 사용하여 각 조성물에 대해 결정된다. 도 4는 조성물 1 및 조성물 7에 대하여 증가하는 결정화 온도의 함수에 따른 a* 대 b*의 플롯을 예시한다. 2 mole% 미만의 B2O3를 갖는, 조성물 1에 대한 a* 대 b*에 대한 함수는 b*= 6.6579a* + 1.7341이다. 이 관계는 0.9934의 R2 적합 값을 갖는다. 조성물 7에 대한 a* 대 b*에 대한 함수는 b*= 20.65a* + 7.1318이다. 이 관계는 0.994의 R2 적합 값을 갖는다. 도 5는 조성물 1 및 조성물 7에 대하여 증가하는 결정화 온도의 함수에 따른 b* 대 L*의 플롯을 예시한다. 2 mole% 미만의 B2O3 및 0 mole% Fe2O3를 갖는 조성물 1에 대한 b* 대 L*에 대한 함수는 L*= 0.991b* + 93.669이다. 이 관계는 0.9722의 R2 적합 값을 갖는다. 조성물 7에 대한 b* 대 L*에 대한 함수는 L*= 1.0389b* + 9.749이다. 이 관계는 0.9742의 R2 적합 값을 갖는다.
실시 예 3: 조성물 1-7은 2시간 동안 780℃의 핵형성 온도에서 가열되고, 950℃의 결정화 온도로 5℃/분의 속도로 가열되며, 그 다음 4시간 동안 950℃에서 가열된다. 각 조성물의 총 반사율은 파장의 범위에 걸쳐 측정된다. 도 6은 반사율 (%) 대 파장 (nm)의 플롯이다. 이 플롯은 Fe2O3의 증가에 따라 반사율이 감소하는 것을 예시한다. 흡수에도 불구하고, 900℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 실시 예 조성물을 결정화하여 얻은 유리-세라믹은, 이들의 휘도 (brightness)를 나타내는, 90 이상의 색 좌표 L*을 갖는다.
실시 예 4: 조성물 2-7은 2시간 동안 780℃의 핵형성 온도에서 가열되고, 950℃의 결정화 온도로 5℃/분의 속도에서 가열되며, 그 다음 4시간 동안 950℃로 가열된다. CIE 광원 F02 및 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 좌표 L*, a*, 및 b*는 전술된 바와 같은 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용한 반사율 스펙트럼 측정을 사용하여 각 조성물에 대해 결정된다. 그 다음, 상기 샘플은 1시간 동안 430℃로 NaNO3 욕조에서 이온 교환된다. CIE 광원 F02 및 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 좌표 L*, a*, 및 b*는 이온-교환 공정 후에 각 샘플에 대해 다시 결정된다. 도 7은 각 샘플에 대하여 이온-교환 공정 전 및 후에 L*, a*, 및 b*에서 변화를 나타낸다. L*, a* 및 b*에서 작은 변화는, Al2O3의 몰에 대한 Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO의 몰 총계의 비를 약 1 내지 약 1.5 범위에서 유지하여 이온 교환 전 및 후에 안정한 색이 유지된다는 것을 나타낸다.
다양한 변형 및 변화는 여기에 기재된 물질, 방법 및 제품에 대해 만들어질 수 있다. 여기에 개시된 물질, 방법 및 제품의 다른 관점은, 여기에 개시된 물질, 방법 및 제품의 실시 및 본 명세서의 고려사항으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시 예는 대표적인 것으로 고려되는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. mole%로, i) 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2,
    ⅱ) 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3,
    ⅲ) 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O,
    iv) 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3, 및
    v) 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하는 조성물을 포함하고,
    여기서 β-스포듀민이 주된 결정질 상인, 유리-세라믹 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-세라믹 제품은, 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상 및 다음을 포함하여 포함된 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용하여 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된 CIE 광원 FO2를 포함하는 유리-세라믹 제품:
    a) 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 CIE a*;
    b) 약 -2.5 내지 약 2 범위의 CIE b*; 및
    c) 약 90 내지 약 93 범위의 CIE L*.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.5 내지 약 2 mole% 범위의 Fe2O3를 포함하는, 유리-세라믹 제품.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 제품은, 이온 교환에 의해 형성된 압축 응력 층을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 압축 응력 층은, 제품의 전체 두께의 적어도 약 2%의 층의 깊이 (DOL) 및 적어도 300 MPa의 압축 응력을 갖는, 유리-세라믹 제품.
  6. 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은:
    vi) 0 내지 약 8 범위의 MgO,
    ⅶ) 0 내지 약 4 범위의 ZnO,
    ⅷ) 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2,
    ix) 0 내지 약 5 범위의 Na2O,
    x) 0 내지 약 4 범위의 K2O, 및
    xi) 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2를 더욱 포함하고,
    여기서 상기 유리-세라믹 제품은:
    약 0.8 내지 약 1.5의 범위에서 몰 총계 [Li2O + Na2O + K2O + MgO + ZnO]/[Al2O3]의 몰의 비를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
  7. a) 결정화 가능한 유리를 약 1℃/분 내지 약 10℃/분 범위의 속도로 약 700℃ 내지 810℃ 범위의 핵형성 온도로 가열하는 단계로서, 여기서, mole%로, 상기 결정화 가능한 유리는:
    i) 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2,
    ⅱ) 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3,
    ⅲ) 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O,
    iv) 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3, 및
    v) 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하고,
    b) 상기 결정화 가능한 유리를 핵형성 온도에서 유지시켜 핵형성된 결정화 가능한 유리를 생성시키는 유지 단계;
    c) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 약 1℃/분 내지 약 10℃/분 범위의 속도로 약 850℃ 내지 약 1200℃ 범위의 결정화 온도로 가열하는 단계; 및
    d) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 결정화 온도에서 유지시켜 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 생성하는 유지 단계를 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리-세라믹 제품은, 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상 및 다음을 포함하여 포함된 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용하여 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된 CIE 광원 FO2를 포함하는 유리-세라믹의 제조공정:
    a) 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 CIE a*;
    b) 약 -2.5 내지 약 2 범위의 CIE b*; 및
    c) 약 90 내지 약 93 범위의 CIE L*.
  9. 청구항 8에 있어서,
    a*와 b* 사이의 상관관계는, 결정화 온도의 함수로서, 존재하며, 여기서 a* 대 b*의 플롯은, 약 8 내지 약 22의 델타 b*/델타 a*의 기울기를 갖는, 유리-세라믹의 제조공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    b*와 L* 사이의 상관관계는, 결정화 온도의 함수로서, 존재하며, 여기서 b* 대 L*의 플롯은, 약 0.75 내지 약 1.25의 델타 L*/델타 b*의 기울기를 갖는, 유리-세라믹의 제조공정.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 공정은, a*와 b* 사이의 상관관계에 기초한 색상을 조율하기 위해 결정화 온도를 선택하는 단계를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 공정은, a*와 b* 사이의 상관관계 및 b*와 L* 사이의 상관관계에 기초한 색상을 조율하기 위해 결정화 온도를 선택하는 단계를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  13. 청구항 7-12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 가능한 유리는:
    vi) 0 내지 약 8 범위의 MgO,
    ⅶ) 0 내지 약 4 범위의 ZnO,
    ⅷ) 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2,
    ix) 0 내지 약 5 범위의 Na2O,
    x) 0 내지 약 4 범위의 K2O, 및
    xi) 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2, 및
    xⅱ) 약 0.8 내지 약 1.5의 범위에서 몰 총계 [Li2O + Na2O + K2O + MgO + ZnO]/[Al2O3]의 몰의 비를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  14. a) 핵형성된 결정화 가능한 유리를 약 1℃/분 내지 약 10℃/분 범위의 속도로 약 850℃ 내지 1,200℃ 범위의 결정화 온도로 가열하는 단계로서, 여기서, mole%로, 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리는:
    i) 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2,
    ⅱ) 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3,
    ⅲ) 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O,
    iv) 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3,
    v) 약 0.4 내지 약 2 범위의 Fe2O3를 포함하고, 및
    b) 상기 결정화 온도를 선택하여 a*와 b* 사이의 상관관계에 기초한 색상을 조율하는 선택 단계를 포함하고, 여기서:
    i) 상기 색상은 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 공간 좌표 및 다음을 포함하여 포함된 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용하여 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된 CIE 광원 FO2에 제시되며:
    (1) 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 CIE a*;
    (2) 약 -2.5 내지 약 2 범위의 CIE b*; 및
    (3) 약 90 내지 약 93 범위의 CIE L*; 및
    ⅱ) 결정화 온도의 함수로서, a*와 b* 사이의 상관관계에 기초하여, a* 대 b*의 플롯은, 약 8 내지 약 22의 델타 b*/델타 a*의 기울기를 갖고; 및
    ⅲ) 상기 핵형성된 결정화 가능한 유리를 결정화 온도에서 유지시켜 주된 결정질 상으로 β-스포듀민을 갖는 유리-세라믹을 생성하는 유지 단계를 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    결정화 온도의 함수로서, b*와 L* 사이의 상관관계에 기초하여, b* 대 L*의 플롯은, 약 0.75 내지 약 1.25의 기울기 델타 L*/델타 b*을 갖는, 유리-세라믹의 제조공정.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정은, a*와 b* 사이의 상관관계 및 b*와 L* 사이의 상관관계에 기초한 색상을 조율하기 위해 결정화 온도를 선택하는 단계를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  17. 청구항 14-16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은, 압축 응력 층을 형성하기 위해 유리 세라믹을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 압축 응력 층은, 유리-세라믹의 전체 두께의 적어도 약 2%의 층의 깊이 (DOL) 및 적어도 300 MPa의 압축 응력을 갖는, 유리-세라믹의 제조공정.
  19. 청구항 14-18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 가능한 유리는:
    vi) 0 내지 약 8 범위의 MgO,
    ⅶ) 0 내지 약 4 범위의 ZnO,
    ⅷ) 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2,
    ix) 0 내지 약 5 범위의 Na2O,
    x) 0 내지 약 4 범위의 K2O, 및
    xi) 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2, 및
    xⅱ) 약 0.8 내지 약 1.5의 범위에서 몰 총계 [Li2O + Na2O + K2O + MgO + ZnO]/[Al2O3]의 몰의 비를 더욱 포함하는, 유리-세라믹의 제조공정.
  20. a) mole%로: i) 약 62 내지 약 75 범위의 SiO2,
    ⅱ) 약 10 내지 약 18 범위의 Al2O3,
    ⅲ) 약 5 내지 약 14 범위의 Li2O,
    iv) 약 2 내지 약 12 범위의 B2O3, 및
    v) 약 0.01 내지 약 2 범위의 CoO, Cr2O3, Cu2O, MnO2, Sb2O3, In2O3, Bi2O3, NiO, V2O3, Ta2O5, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 조성물을 포함하고; 여기서 β-스포듀민이 주된 결정질 상인, 유리-세라믹 제품.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 유리-세라믹 제품은, 10°의 관찰자 각에 대한 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상 및 다음을 포함하여 포함된 경면 반사율을 갖는 분광광도계를 사용하여 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된 CIE 광원 FO2를 포함하는 유리-세라믹 제품:
    a) 약 -0.5 내지 약 0.5 범위의 CIE a*;
    b) 약 -2.5 내지 약 2 범위의 CIE b*; 및
    c) 약 90 내지 약 93 범위의 CIE L*.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 유리-세라믹 제품은, 이온 교환에 의해 형성된 압축 응력 층을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 압축 응력 층은, 제품의 전체 두께의 적어도 약 2%의 층의 깊이 (DOL) 및 적어도 300 MPa의 압축 응력을 갖는, 유리-세라믹 제품.
  24. 청구항 20-23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은:
    vi) 0 내지 약 8 범위의 MgO,
    ⅶ) 0 내지 약 4 범위의 ZnO,
    ⅷ) 약 2 내지 약 5 범위의 TiO2,
    ix) 0 내지 약 5 범위의 Na2O,
    x) 0 내지 약 4 범위의 K2O, 및
    xi) 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 SnO2를 더욱 포함하고,
    여기서 상기 유리-세라믹 제품은:
    약 0.8 내지 약 1.5의 범위에서 몰 총계 [Li2O + Na2O + K2O + MgO + ZnO]/[Al2O3]의 몰의 비를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
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