TWI667215B - 具固有耐損性之白色不透明β－鋰輝石玻璃陶瓷製品以及製造彼之方法 - Google Patents

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Abstract

茲揭示可結晶玻璃、玻璃-陶瓷、可離子交換玻璃-陶瓷和離子交換玻璃-陶瓷。玻璃-陶瓷具有β-鋰輝石固溶體為主要晶相。該等玻璃和玻璃-陶瓷按莫耳%計包括：60-75 SiO2、10-18 Al2O3、5-14 Li2O和4.5 B2O3。玻璃-陶瓷亦具有至少約25公斤力的維氏裂痕初始閥值。

Description

具固有耐損性之白色不透明β-鋰輝石玻璃陶瓷製品以及製造 彼之方法 【交互參照之相關申請案】
本申請案依據專利法法規主張西元2014年6月30日申請的美國臨時專利申請案第62/018936號的優先權權益，本申請案依賴該美國臨時專利申請案全文內容且該美國臨時專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於可結晶玻璃(可結晶成玻璃-陶瓷的前驅玻璃)、玻璃-陶瓷、可離子交換(「IXable」)玻璃-陶瓷及/或離子交換(「IX」)玻璃-陶瓷；製造上述物質的製程；及包含上述物質的製品。特別地，本發明係關於可結晶玻璃(配製以結晶成白色不透明玻璃-陶瓷的前驅玻璃，玻璃-陶瓷包括β-鋰輝石固溶體為主要晶相)；白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷；IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷；及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷；製造上述物質的製程；及包含上述物質的製品。
過去十年，諸如筆記型電腦、個人數位助理(PDA)、可攜式導航裝置(PND)、媒體播放器、行動電話、可攜式盤點裝置(PID)...等電子裝置(常稱作「可攜式計算裝置」)已同時會聚成更輕薄短小、功能更強大。促成小型裝置發展及可用性的因素為藉由不斷縮小電子部件尺寸，能提高運算密度和操作速度。然電子裝置期更輕薄短小、功能更強大的趨勢將持續造成可攜式計算裝置的一些部件設計相關挑戰。
可攜式計算裝置相關部件遇到的特殊設計挑戰包括用於容納各種內部/電子部件的包殼或外殼。此設計挑戰通常因兩個相互矛盾的設計目標而起-期製作更輕、更薄的包殼或外殼及期製作更堅固、更剛硬的包殼或外殼。相對於堅硬包殼或外殼通常為具更多扣件且更重的厚塑膠結構，輕包殼或外殼通常係具幾個扣件的薄塑膠結構且更有彈性，並更易翹曲與彎曲。不幸的是，增加堅硬塑膠結構的重量會導致使用者不滿，輕薄結構彎曲或翹曲可能損壞可攜式計算裝置的內部/電子部件，也幾乎肯定會引起使用者不滿。
已知廣泛用於各種其他應用的材料類型為玻璃-陶瓷。例如，玻璃-陶瓷廣泛用於廚房的爐具、炊具和餐具，例如碗、餐盤等。透明玻璃-陶瓷用於製造烤箱及/或電爐窗、光學元件、反射鏡基材等。玻璃-陶瓷通常係藉由使可結晶玻璃在特定溫度下結晶一段預定時間，以在玻璃基質中成核及成長晶相而製成。以 SiO2-Al2O3-Li2O玻璃系統為基料的兩種玻璃-陶瓷包含具β-石英固溶體(「β-石英固溶體」或「β-石英」)為主要晶相或β-鋰輝石固溶體(「β-鋰輝石固溶體」或「β-鋰輝石」)為主要晶相者。
如所述，鑒於前述現存包殼或外殼問題，亟需要材料，例如可結晶玻璃(配製以結晶成玻璃-陶瓷的前驅玻璃)及/或β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IXable β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX β-鋰輝石玻璃-陶瓷，以更具成本效益的方式提供改良包殼或外殼用於可攜式計算裝置。亦需此類材料提供改善白度及/或不透明顏色，同時以美觀方式解決在形成輕又堅硬的包殼或外殼設計方面的挑戰。
本發明的一些實施例態樣及/或實施例(「態樣及/或實施例」)係關於配製以結晶成白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的可結晶玻璃，玻璃-陶瓷具有β-鋰輝石為主要晶相。可結晶玻璃按莫耳百分比(莫耳%)計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；及約4.5至約20的B2O3；在替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；0至約8的MgO；0至約4的ZnO；約2至約5的TiO2；0至約5的Na2O；0至約4的K2O；及約0.05至約0.5的SnO2；在進一步替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約70的SiO2；約10至約16的Al2O3；約7至約10的 Li2O；約6至約8的B2O3；2至約5的MgO；約1至約2的ZnO；約3至約4的TiO2；約0.2至約0.5的Na2O；及約0.2至約0.5的SnO2。
本發明的一些其他態樣及/或實施例係關於具有β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷。白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；在替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；0至約8的MgO；0至約4的ZnO；約2至約5的TiO2；0至約5的Na2O；0至約4的K2O；及約0.05至約0.5的SnO2；在進一步替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約70的SiO2；約10至約16的Al2O3；約7至約10的Li2O；約6至約8的B2O3；2至約5的MgO；約1至約2的ZnO；約3至約4的TiO2；約0.2至約0.5的Na2O；及約0.2至約0.5的SnO2。
在本發明的一些態樣及/或實施例中，玻璃-陶瓷具固有耐損性，且維氏(Vickers)裂痕初始閥值為至少約25公斤力(kgf)、至少約30kgf、至少約35kgf、至少約40kgf、至少約45kgf或至少約50kgf。
本發明的又一些其他態樣及/或實施例係關於形成配製以結晶成白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的可結晶玻璃的方法和形成具β-鋰輝石為主要晶相的白色不 透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的方法。在態樣中，一些方法包括熔化原料混合物，熔化時，原料混合物配製以製造可結晶玻璃，可結晶玻璃按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；及約4.5至約20的B2O3；在替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；0至約8的MgO；0至約4的ZnO；約2至約5的TiO2；0至約5的Na2O；0至約4的K2O；及約0.05至約0.5的SnO2；在進一步替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約70的SiO2；約10至約16的Al2O3；約7至約10的Li2O；約6至約8的B2O3；2至約5的MgO；約1至約2的ZnO；約3至約4的TiO2；約0.2至約0.5的Na2O；及約0.2至約0.5的SnO2。在本發明的一些態樣及/或實施例中，玻璃-陶瓷具固有耐損性，且維氏裂痕初始閥值為至少約25kgf、至少約30kgf、至少約35kgf、至少約40kgf、至少約45kgf或至少約50kgf。
在進一步態樣中，一些其他方法包括藉由轉化可結晶玻璃而形成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷的方法。該等其他方法包括(i)以1至10℃/分鐘的速率加熱可結晶玻璃達約700℃至810℃的成核溫度(Tn)，可結晶玻璃配製以結晶成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷；(ii)使可結晶玻璃維持在成核溫度，以製造包含有核可結晶玻璃的玻璃製品及/或有核可結晶玻璃；(iii) 以1至10℃/分鐘的速率加熱有核可結晶玻璃達850℃至1200℃的結晶溫度(Tc)；(iv)使有核可結晶玻璃維持在結晶溫度，以製造具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷。
包含下列物質的製品及/或白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的製品可用於各種電子裝置或可攜式計算裝置，及可配置用於無線通信，例如電腦與電腦配件，例如「滑鼠」、鍵盤、螢幕(例如液晶顯示器(LCD)，且可為任何冷陰極螢光(CCFLs-背光LCD)、發光二極體(LED-背光LCD)...等、電漿顯示面板(PDP)...等)、遊戲控制器、平板電腦、隨身碟、外接碟、白板...等；個人數位助理(PDA)；可攜式導航裝置(PND)；可攜式盤點裝置(PID)；娛樂裝置及/或中心、裝置及/或中心配件，例如調諧器、媒體播放器(例如唱片、卡帶、光碟、固態...等)、有線及/或衛星接收器、鍵盤、螢幕(例如液晶顯示器(LCD)，且可為任何冷陰極螢光(CCFLs-背光LCD)、發光二極體(LED-背光LCD)...等、電漿顯示面板(PDP)...等)、遊戲控制器...等；電子閱讀裝置或電子閱讀器；行動或智慧型電話...等。又例如，白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷可用於汽車、家電、甚至建築應用。
本發明的許多其他實施例態樣、特徵和優點在參閱以下實施方式說明與附圖後將變得更清楚易懂。說明及/或附圖係參照本發明的示例性態樣及/或實施例，且可個別或以任何方式互相結合應用。該等態樣及/或實施例不代表本發明的完整範圍。故應參考申請專利範圍來解釋本發明的完整範圍。為簡潔與簡明起見，本說明書提出的任何數值範圍包含範圍內的所有數值，並視為支持主張在論及特定範圍內具實數端點的任一子範圍敘述。例如，假設本發明提及約1至5的範圍，則此將視為支持主張任一下列範圍：1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5。又為簡潔與簡明起見，應理解「係」、「為」、「包括」、「具有」、「包含」等僅為便於說明，且不應視為限定用語，而是可涵蓋「包含」、「實質由...組成」、「由...組成」等用語為宜。
本發明的上述和其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下實施方式說明、附圖與後附申請專利範圍後將變得更清楚易懂。
第1圖圖示氧化硼濃度(重量%)對應變溫度(℃)作圖；第2圖圖示氧化硼濃度(重量%)對退火溫度(℃)作圖；第3圖圖示散射角對強度作圖； 第4圖圖示示例性玻璃-陶瓷的硼(11B)核磁共振(NMR)光譜；第5圖圖示氧化硼批次莫耳百分比對(1)殘餘玻璃中硼依BO3存在的百分比和(2)殘餘玻璃中的BO3莫耳數；第6圖圖示Na2O離子交換層深度(微米，μm)對Na2O的重量%作圖；第7圖圖示示例性玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)；第8圖圖示示例性玻璃-陶瓷的B2O3(重量%)對表面雙折射(×104)作圖；第9圖圖示示例性玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)；第10圖圖示示例性玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)；及第11圖圖示示例性玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)。
以下本發明示例性態樣及/或實施例描述係參照構成本文一部分的附圖，圖式僅舉例說明本發明可實踐的特定態樣及/或實施例。儘管該等態樣及/或實施例已充分詳述使熟諳此技術者得實踐本發明，然應理解此並無意限定本發明範圍。相關技術人士在擁有本發明後當可更動與進一步潤飾所述特徵及額外應用所述原理，此視為落在 本發明範圍內。特定言之，在不脫離本發明的精神或範圍內，當可採用其他態樣及/或實施例而做出邏輯變化(例如，但不限於任一或更多化學、組成{例如，但不限於任一或更多化學品、材料...等}、電氣、電化學、機電、光電、機械、光學、物理、理化...等)和其他變化。故以下描述不應理解成具限制性意義，本發明的態樣及/或實施例範圍由後附申請專利範圍所界定。亦應理解諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。又，除非具體指明，否則數值範圍包括範圍的上、下限。例如，約1-10莫耳%的範圍包括1莫耳%和10莫耳%的數值。此外，在此以「約」字潤飾數值係表示在該數值的10%內。
注意本發明的不同態樣及/或實施例係關於包括及/或由本發明的一或更多白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷形成的製品及/或機器或裝備。在一實例中，白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷可用於各種電子裝置或可攜式計算裝置，及可配置用於無線通信，例如電腦與電腦配件，例如「滑鼠」、鍵盤、螢幕(例如液晶顯示器(LCD)，且可為任何冷陰極螢光(CCFLs-背光LCD)、發光二極體(LED-背光LCD)...等、電漿顯示面板(PDP)...等)、遊戲控制器、平板電腦、隨身碟、外接碟、白板... 等；個人數位助理(PDA)；可攜式導航裝置(PND)；可攜式盤點裝置(PID)；娛樂裝置及/或中心、裝置及/或中心配件，例如調諧器、媒體播放器(例如唱片、卡帶、光碟、固態...等)、有線及/或衛星接收器、鍵盤、螢幕(例如液晶顯示器(LCD)，且可為任何冷陰極螢光(CCFLs-背光LCD)、發光二極體(LED-背光LCD)...等、電漿顯示面板(PDP)...等)、遊戲控制器...等；電子閱讀裝置或電子閱讀器；行動或智慧型電話...等。在另一實例中，白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXable白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷可用於汽車、家電、甚至建築應用。為此，期將可結晶玻璃配製成具有夠低的軟化點及/或夠小的熱膨脹係數，以適合操縱成複雜形狀。
根據本發明的態樣及/或實施例，具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷和配製以結晶成具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的可結晶玻璃按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；在替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約4.5至約20的B2O3；0至約8的MgO；0至約4的ZnO；約2至約5的TiO2；0至約5的Na2O；0至約4的K2O；及約0.05至約0.5的SnO2。在替代態樣中，按莫耳%計，B2O3為約4至約20、約4至約18、約4 至約16、約4至約14、約4至約12、約4至約10、約4至約8、約4.1至約20、約4.1至約18、約4.1至約16、約4.1至約14、約4.1至約12、約4.1至約10、約4.1至約8、約4.2至約20、約4.2至約18、約4.2至約16、約4.2至約14、約4.2至約12、約4.2至約10、約4.2至約8、約4.3至約20、約4.3至約18、約4.3至約16、約4.3至約14、約4.3至約12、約4.3至約10、約4.3至約8、約4.4至約20、約4.4至約18、約4.4至約16、約4.4至約14、約4.4至約12、約4.4至約10、約4.4至約8、約4.5至約20、約4.3至約18、約4.5至約16、約4.5至約14、約4.5至約12、約4.5至約10、約4.5至約8、約4.6至約20、約4.6至約18、約4.6至約16、約4.6至約14、約4.6至約12、約4.6至約10、約4.6至約8、約4.7至約20、約4.7至約18、約4.7至約16、約4.7至約14、約4.7至約12、約4.7至約10、約4.7至約8、約4.8至約20、約4.8至約18、約4.8至約16、約4.8至約14、約4.8至約12、約4.8至約10、約4.8至約8、約4.9至約20、約4.9至約18、約4.9至約16、約4.9至約14、約4.9至約12、約4.9至約10、約4.9至約8、約5至約20、約5至約18、約5至約16、約5至約14、約5至約12、約5至約10、約5至約8、約5.1至約20、約5.1至約18、約5.1至約16、約5.1至約14、約5.1至約12、約5.1至約10、約5.1至約8、約5.2至約20、約5.2至約18、約5.2至約16、約5.2至約14、約5.2至約12、約5.2至約10、 約5.2至約8、約5.3至約20、約5.3至約18、約5.3至約16、約5.3至約14、約5.3至約12、約5.3至約10、約5.3至約8、約5.4至約20、約5.4至約18、約5.4至約16、約5.4至約14、約5.4至約12、約5.4至約10、約5.4至約8、約5.5至約20、約5.5至約18、約5.5至約16、約5.5至約14、約5.5至約12、約5.5至約10、約5.5至約8、約5.6至約20、約5.6至約18、約5.6至約16、約5.6至約14、約5.6至約12、約5.6至約10、約5.6至約8、約5.7至約20、約5.7至約18、約5.7至約16、約5.7至約14、約5.7至約12、約5.7至約10、約5.7至約8、約5.8至約20、約5.8至約18、約5.8至約16、約5.8至約14、約5.8至約12、約5.8至約10、約5.8至約8、約5.9至約20、約5.9至約18、約5.9至約16、約5.9至約14、約5.9至約12、約5.9至約10、約5.9至約8、約6至約18、約6至約16、約6至約14、約6至約12、約6至約10、約6至約8、約6.5至約20、約6.5至約18、約6.5至約16、約6.5至約14、約6.5至約12、約6.5至約10、約6.5至約8、約7至約20、約7至約18、約7至約16、約7至約14、約7至約12、約7至約10、約8至約20、約8至約18、約8至約16、約8至約14、約8至約12、約8至約10、約10至約20或約10至約15。
在替代態樣中，根據本發明的態樣及/或實施例，具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷和配製以結晶成具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透 明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的可結晶玻璃按莫耳%計包括：約60至約70的SiO2；約10至約16的Al2O3；約7至約10的Li2O；約6至約8的B2O3；約2至約5的MgO；約1至約2的ZnO；約3至約4的TiO2；約0.4至約0.6的Na2O；及約0.2至約0.5的SnO2。在附加替代態樣中，Li2O為約9莫耳%至約11莫耳%。在其他附加替代態樣中，具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷和配製以結晶成具β-鋰輝石為主要晶相的白色不透明β-鋰輝石玻璃-陶瓷的可結晶玻璃亦包括0至約3莫耳%的ZrO2。
在一些態樣中，具上述組成的玻璃-陶瓷具固有耐損性，且維氏裂痕初始閥值為至少約25公斤力(kgf)、至少約30kgf、至少約35kgf、至少約40kgf、至少約45kgf或至少約50kgf。「維氏裂痕初始閥值」與「維氏壓痕斷裂閥值」在此可互換使用。咸信大量B2O3(例如大於6莫耳%)可提高耐損性，因為殘餘玻璃中的硼未遭鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物電荷平衡。是以硼主要將呈三次配位態(硼陽離子被三個陰離子圍繞)、而非四次配位態(硼陽離子被四個陰離子圍繞)。三次配位硼的連接度小於四次配位硼態的連接度，故壓縮時，三次配位硼更容易變形而提供較佳本質或原生耐損性。在一些態樣中，B2O3含有三次配位硼陽離子。在一些態樣中，存於殘餘玻璃中至少50%的B2O3、存於殘餘玻璃中至少 65%的B2O3或存於殘餘玻璃中至少70%的B2O3為三次配位硼陽離子。
在一些態樣中，玻璃-陶瓷和可結晶玻璃具有以下組成準則：[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]莫耳總和與[Al2O3]莫耳數的比率為約0.8至約1.5。
將可結晶玻璃配製成具有此預定比率值，可最大化由此可結晶玻璃製成玻璃-陶瓷內的β-鋰輝石。
在一些附加態樣中，玻璃-陶瓷具有以下晶相組合：(1)β-鋰輝石固溶體，具有Li2O：Al2O3：SiO2比為1：1：4.5-1：1：8或1：1：4.5-1：1：7及包含至少70重量%的晶相；(2)至少一含Ti晶相，包含：a.約2.5-8重量%的玻璃-陶瓷晶相；b.長度約50奈米(nm)的針狀形貌；及c.金紅石；及選擇性(3)一或更多晶相，具有尖晶石結構及包含1-10重量%的晶相。
在進一步態樣中，在400nm-700nm波長範圍內，0.8毫米(mm)厚的玻璃-陶瓷呈不透明及/或不透光度85%。
在又一些其他態樣中，當取自約350nm-800nm的測量結果以用於CIE照明F02的CIELAB色空間 座標呈現時，玻璃-陶瓷的明度(L*)為約80至約98或約91至約94。在附加態樣中，結果同樣以用於CIE照明F02的CIELAB色空間座標呈現時，玻璃-陶瓷製品的a*值為約-2至約1或約-0.5至約-0.2，b*值為約-5至約-2或約-2.5至約-1。
注意根據本發明態樣及/或實施例的玻璃-陶瓷呈現或具有「β-鋰輝石固溶體為主要晶相」(或稱「β-鋰輝石ss為主要晶相」或「β-鋰輝石為主要晶相」)意指根據本發明態樣及/或實施例的「β-鋰輝石固溶體」(或稱「β-鋰輝石ss」或「β-鋰輝石」)構成所有玻璃-陶瓷晶相的約70重量百分比(重量%)以上。根據本發明的態樣及/或實施例，其他可能的玻璃-陶瓷晶相非限定實例包括：β-石英固溶體(「β-石英ss」或「β-石英」)、β-鋰霞石固溶體(「β-鋰霞石ss」或「β-鋰霞石」)、尖晶石固溶體(「尖晶石ss」或「尖晶石」{例如鋅尖晶石...等})、含Ti晶相(例如金紅石、銳鈦礦、鈦酸鎂{例如板鈦鎂礦(MgTi2O5)...等}、鈦酸鋁{例如鋁假板鈦礦(Al2TiO5)...等}...等)、堇青石(例如{Mg,Fe}2Al3{Si5AlO18}至{Fe,Mg}2Al3{Si5AlO18})等。
根據本發明的態樣及/或實施例，β-鋰輝石玻璃-陶瓷以β-鋰輝石固溶體為主將有益於當玻璃-陶瓷經一或更多IX處理而製造IX玻璃-陶瓷時。例如，當Li離 子交換成不同陽離子(例如Na、K、Rb...等離子)時，β-鋰輝石的結構可展現彈性，使架構不致於崩解。
根據本發明的態樣及/或實施例，β-鋰輝石玻璃-陶瓷的特徵在於呈不透明及/或白色。在此情況下，申請人發現，為達成預定不透明度及/或預定白度，β-鋰輝石玻璃-陶瓷包括一或更多包括金紅石的含Ti晶相為次要晶相。一或更多含Ti晶相實例包括任何金紅石(TiO2)，及選擇性包括一或更多銳鈦礦(TiO2)、板鈦鎂礦(MgTi2O5)、鋁假板鈦礦(Al2TiO5)...等和上述物質混合物。期達成預定不透明度和預定白度時，申請人發現，為達成預定不透明度和預定白度，β-鋰輝石玻璃-陶瓷包括一或更多包括金紅石的含Ti晶相，且可為針狀晶體，在一些態樣中，長度為50nm，在其他態樣中，長度為110nm，在又一些其他態樣中，長度為1微米(μm)，在一些例子中為長達2μm。
尖晶石係具通式AB2O4和基本立方尖晶石結構的結晶氧化物。原型尖晶石結構為鋁酸鎂(MgAl2O4)結構。在基本尖晶石結構中，O原子填充面心立方(FCC)陣列位置；A原子佔據FCC結構的一些四面體位置(A位置)；B原子佔據FCC結構的一些八面體位置(B位置)。在正常尖晶石中，A與B原子不一樣，A係+2離子，B係+3離子。在無序尖晶石中，+2離子與+3離子任意散佈遍及A位置與B位置。在反尖晶石中，A位置被+3離子佔據，隨之在B位點有均等的+2離子與+3離子混合物，且 A與B原子一樣。在一些例子中，一些A位置被+2離子、+3離子及/或+4離子佔據，而在相同或其他例子中，B位置被+2離子、+3離子及/或+4離子佔據。一些A原子實例包括鋅、鎳、錳、鎂、鐵、銅、鈷...等。又，一些B原子實例包括鋁、銻、鉻、鐵、錳、鈦、釩...等。眾多固溶體常用於尖晶石，且可以通式()[]O4表示。例如，完全固溶體可得自ZnAl2O4與MgAl2O4之間，且可以式()Al2O4表示。根據本發明的一些態樣及/或實施例，β-鋰輝石玻璃-陶瓷包括一或更多具尖晶石結構的晶相，在態樣中，尖晶石結構組成近似鋅尖晶石(ZnAl2O4)。亦發現隨著ZnO或ZnO與Al2O3量增加，β-鋰輝石玻璃-陶瓷具有更多鋅尖晶石。鋅尖晶石的折射率(n)為約1.79-1.82，此高於β-鋰輝石的折射率(n=1.53-1.57)，但明顯低於金紅石的折射率(n=2.61-2.89)。又，對照四方β-鋰輝石和金紅石，立方尖晶石不具雙折射性。因此，申請人咸信一般尖晶石且特別係含Zn尖晶石對為金紅石的β-鋰輝石玻璃-陶瓷顏色影響較小。
在本發明的實施例態樣中，當β-鋰輝石玻璃-陶瓷包括包含金紅石的含Ti晶相時，金紅石佔晶相的2.5重量%至6重量%。申請人發現維持金紅石佔晶相的至少2.5重量%，可確保最小預定不透明度，維持金紅石佔晶相的6重量%或以下，可維持預定不透明度，同時確保預定白度。換言之，β-鋰輝石玻璃-陶瓷的TiO2含量可為 2-5莫耳%，維持至少2莫耳%，可確保最小預定不透明度，維持5莫耳%或以下，可維持預定不透明度，同時確保預定白度。
做為比較，數種材料的折射率(n)依遞降次序如下：金紅石(n=2.61-2.89)；銳鈦礦(n=2.48-2.56)；鑽石(n=2.41-2.43)；鋅尖晶石(n=1.79-1.82)；藍寶石(n=1.75-1.78)；堇青石(n=1.52-1.58)；β-鋰輝石(n=1.53-1.57)；及殘餘玻璃(n=1.45-1.49)。亦做為比較，一些相同材料的雙折射率(△n)依遞降次序如下：金紅石(△n=0.25-0.29)；銳鈦礦(△n=0.073)；藍寶石(△n=0.008)；堇青石(△n=0.005-0.017)；鑽石(△n=0)；及鋅尖晶石(△n=0)。基於上述資料可知，一些含Ti晶相且特別係金紅石為一些材料中具最高折射率者。此外，一些含Ti晶相且特別係金紅石因四方晶體結構的非等向特性而具較高雙折射率(△n)。當折射率差或雙折射率增加時，主要晶相(例如β-鋰輝石{n=1.53-1.57})及/或任何殘餘玻璃(n=1.45-1.49)和玻璃-陶瓷的任何次要晶相將增加散射可見波長，因而提高不透明度。僅有各特徵差異係有益的，二者皆差異更是如此。假定一些含Ti晶相且特別係金紅石和基本相(β-鋰輝石與任何殘餘玻璃)均有差異，則本發明的β-鋰輝石玻璃-陶瓷將展現較高預定散射量，故必要預定不透明度也較高。
Al2O3有助於本發明的β-鋰輝石玻璃-陶瓷以β-鋰輝石為主要晶相。如此期有最少約10莫耳%的Al2O3。由於莫來石液相很難熔化及形成可結晶玻璃，故不期Al2O3多於約18莫耳%。
包括Na2O和K2O可降低可結晶玻璃的熔化溫度及/或縮短結晶循環。
本發明的可結晶玻璃及/或β-鋰輝石玻璃-陶瓷含有6-20莫耳%的B2O3。本發明的可結晶玻璃通常係在低於1600℃下熔化，在某些態樣及/或實施例中為低於約1580℃，在某些其他態樣及/或實施例中為低於約1550℃，是以可在較小的工業用玻璃槽內熔化。包括B2O3有利低熔化溫度。另外，添加B2O3可改善玻璃-陶瓷的耐損性。如上所述，咸信添加B2O3可提高耐損性，因為殘餘玻璃中的硼未遭鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物電荷平衡。故硼主要將呈三次配位態(硼陽離子被三個陰離子圍繞)、而非四次配位態(硼陽離子被四個陰離子圍繞)。三次配位硼的連接度小於四次配位硼態的連接度，故壓縮時，三次配位硼更容易變形而提供較佳本質或原生耐損性(依維氏裂痕初始閥值測量)。
MgO和ZnO可做為可結晶玻璃的助焊劑。故期[MgO+ZnO]莫耳%總和為最少2莫耳%，使玻璃熔化溫度低於1600℃。在較低程度上，Mg離子和Zn離子會加入β-鋰輝石玻璃-陶瓷的β-鋰輝石、或與Al2O3反應形成尖晶石晶相。
可結晶玻璃中維持5-14莫耳%的Li2O有助於形成β-鋰輝石固溶體晶相。又，Li2O當作助焊劑，以降低可結晶玻璃的熔點。如此期有最少5莫耳%的Li2O，以獲得預定β-鋰輝石相。由於玻璃-陶瓷形成時可能產生諸如矽酸鋰...等不當相，故不期Li2O多於14莫耳%。
一或更多適合成核劑類型與用量包括在可結晶玻璃內，以助於在成核及/或結晶熱處理期間，使至少β-鋰輝石成核及/或成長為主要晶相和任何預定一或更多次要晶相。一或更多適合成核劑類型為TiO2、ZrO2...等，適當用量為：TiO2為至多6莫耳%；及/或ZrO2為至多2莫耳%...等。少量SnO2似乎會進入固溶體的金紅石相而促進成核。在態樣及/或實施例中，申請人發現，當期形成一或更多含Ti相以達成指定不透明度和白度時，期包括TiO2做為成核劑。在其他態樣及/或實施例中，包括ZrO2做為成核劑可提高成核效率。故需謹慎指定一或更多成核劑的類型與用量。注意在與β-鋰輝石玻璃-陶瓷(選擇性具有β-石英固溶體)有關的某些態樣及/或實施例中，期可結晶玻璃成分中的[TiO2+SnO2]最小莫耳%總和超過2.5莫耳%。換言之，將此有效量的[TiO2+SnO2]莫耳%總和配製做為可結晶玻璃的成分，以有效成核及成長成預定與適當晶相組合。注意由於所得高金紅石液相可能增加可結晶玻璃的塑形難度，故不期TiO2多於6莫耳%。亦應注意除了可略微促進成核，包 括SnO2還可在製造可結晶玻璃時部分當作澄清劑，以助於玻璃品質與完整性。
使比率在一些態樣中維持為大於 0.04、在一些替代態樣中為大於0.05，有助於達成預定與適當晶相組合，進而有利於達成指定不透明度及/或白度。
又，在根據態樣及/或實施例的β-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或可結晶玻璃中，申請人發現，β-鋰輝石晶相的Li2O：Al2O3：SiO2比期為1：1：4.5-1：1：8。如此期有1：1：4.5的最小比，以免在所得β-鋰輝石玻璃-陶瓷內形成過量不穩定殘餘玻璃。因會產生可結晶玻璃可熔性相關問題，故不期比大於1：1：8。在一些實施例中，MgO可取代Li2O，使MgO莫耳數除以[MgO+Li2O]莫耳總和為高達約30%。
根據本發明的態樣及/或實施例，β-鋰輝石玻璃-陶瓷可展現的其他性質包括下列一或更多者：(1)在15兆赫至3.0秭赫頻率範圍下，依損失正切定義的射頻與微波頻率透通性小於0.03；(2)抗裂韌度大於0.8兆帕˙公尺1/2(MPa˙m½)；(3)破壞模數(MOR)大於20000磅/平方吋；(4)努氏硬度為至少400公斤/平方毫米； (5)熱導率小於4瓦/公尺˙℃(W/m℃)；及(6)孔隙度小於0.1體積%。
在一般製品且特別係電子裝置外殼或包殼(各自部分或完全包含β-鋰輝石玻璃-陶瓷)相關態樣及/或實施例中，製品及/或β-鋰輝石玻璃-陶瓷依損失正切定義的射頻與微波頻率透通性在一些態樣中為小於0.02；在替代態樣中為小於0.01；在另一些態樣中為小於0.005；損失正切係在15兆赫至3.0秭赫頻率範圍和約25℃下測定。射頻與微波頻率透通性特性對包殼內置天線的無線手持裝置而言特別有利。射頻與微波頻率透通性容許無線訊號通過外殼或包殼，且在一些情況下可加強穿透性。當製品及/或β-鋰輝石玻璃-陶瓷的介電常數小於約10、或小於約8，或結合上述損失正切值且小於約7時，可實現附加益處，介電常數係在15兆赫至3.0秭赫頻率範圍和約25℃下測定。
在本發明的又一些β-鋰輝石玻璃-陶瓷相關態樣及/或實施例中，玻璃-陶瓷經化學強化，如此IX β-鋰輝石玻璃-陶瓷的抗裂韌度將大於0.8MPa˙m½、或大於0.85MPa˙m½或大於1MPa˙m½。獨立於或結合所述抗裂韌度，IX β-鋰輝石玻璃-陶瓷的MOR為大於40000磅/平方吋或大於50000磅/平方吋。
本發明的其他態樣及/或實施例係關於形成配製以結晶成玻璃-陶瓷的可結晶玻璃的方法和形成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷的方法。在態樣中，一些 方法包括熔化原料混合物，熔化時，原料混合物配製以製造可結晶玻璃，可結晶玻璃按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約6至約20 B2O3；在替代態樣中，按莫耳%計包括：約60至約75的SiO2；約10至約18的Al2O3；約5至約14的Li2O；約6至約20的B2O3；0至約8的MgO；0至約4的ZnO；約2至約5的TiO2；0至約5的Na2O；0至約4的K2O；及約0.05至約0.5的SnO2。
在附加態樣中，熔化時，原料混合物配製以製造可結晶玻璃，可結晶玻璃具有以下組成準則：[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]莫耳總和與[Al2O3]莫耳數的比率為約0.8至約1.5。
在其他態樣中，澄清及在低於約1600℃下均質化熔融玻璃組成時，原料混合物配製以製造上述可結晶玻璃。又一些其他態樣包括把熔融可結晶玻璃製成玻璃製品。
在進一步態樣中，一些其他方法包括藉由轉化可結晶玻璃而形成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷的方法。該等其他方法包括(i)以約1℃/分鐘至約10℃/分鐘的速率加熱包含可結晶玻璃的玻璃製品及/或可結晶玻璃達約700℃至810℃的成核溫度(Tn)，可結晶玻璃配製以結晶成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷；(ii)使包含可結晶玻璃的玻璃製品及/或可結晶玻璃維持在成核溫度，計如1/4小時至2小時，以製造包含有核可 結晶玻璃的玻璃製品及/或有核可結晶玻璃；(iii)以約1℃/分鐘至約10℃/分鐘的速率加熱包含有核可結晶玻璃的玻璃製品及/或有核可結晶玻璃達約850℃至約1200℃的結晶溫度(Tc)；(iv)使包含有核可結晶玻璃的玻璃製品及/或有核可結晶玻璃維持在結晶溫度，計如1/4小時至2小時，以製造包含玻璃-陶瓷的製品及/或具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷；及(v)使包含玻璃-陶瓷的製品及/或具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷冷卻至室溫。在一些實施例中，冷卻包括一旦溫度達約800℃至約1100℃，即淬冷包含玻璃-陶瓷的製品及/或具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷。在一些實施例中，淬冷製程係以約300至500℃/分鐘的速率冷卻。淬冷可持續進行，直到包含玻璃-陶瓷的製品及/或具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷達到室溫。
在原料選擇方面，建議使用低鐵含量砂做為SiO2源。需先酸處理以減少砂和其他批料的鐵量。重要的是要確保批料處理本身不會引入氧化鐵。無水硼酸可用作B2O3源。鋰輝石、細氧化鋁和偏磷酸鋁可做為起始材料。熟諳此技術者可根據預計最終玻璃-陶瓷組成來計算批料用量。如上所述，有益的澄清劑為約0.05-0.15莫耳%的SnO2。
接著把混合批料裝入玻璃槽，及依據習知玻璃熔化製程熔化。熟諳玻璃熔化技術者可在上述組成範圍內調整批次組成來微調玻璃熔化容易度，以適應操作容量和 玻璃熔化槽溫度。利用習知方法均質化及澄清熔融玻璃。雖然一些熔化溫度超過1600℃的玻璃可結晶形成β-石英及/或β-鋰輝石固溶體玻璃-陶瓷，但高溫熔化通常需在具特殊設計的昂貴融化槽內進行。此外，熔化溫度如此高的玻璃液相行為通常需要更高溫沖壓及模製。
接著將均質化、澄清且熱均勻的熔融玻璃製成預定形狀。可採行各種塑形方式，例如鑄造、模製、沖壓、軋製、浮式等。通常，應以低於液相黏度的黏度輸送玻璃(故溫度高於液相溫度)。以沖壓為例。玻璃先輸送到高溫模具，及利用柱塞製成具預定形狀、表面紋理與表面粗糙度的玻璃製品。為得低表面粗糙度與精確表面輪廓，需用精密柱塞沖壓填入模具的玻璃塊。亦要求柱塞不會引入IR吸收氧化物或其他缺陷到玻璃製品的表面，且需高IR穿透。接著把模製品移出模具，及輸送到玻璃退火器來移除模製品中足夠的應力，以供進一步必要和預定處理。隨後，檢查、分析冷卻玻璃模製品的化性與物性，以進行品管。測試表面粗糙度和輪廓，以符合產品規格。
為製造本發明的玻璃-陶瓷製品，把依此製備的玻璃製品放到結晶窯內經結晶處理。期可程控及最佳化窯的溫度-時間曲線，以確保玻璃模製品和諸如玻璃板等其他玻璃製品形成具β-鋰輝石為主要晶相的玻璃-陶瓷製品。如上所述，玻璃組成和結晶製程期間的熱史決定最終產品中的最終晶相、晶相組合和晶粒尺寸。通常，玻璃製品先加熱達成核溫度(Tn)範圍，其中晶核開始形成。 然後加熱到更高的最高結晶溫度Tc而得β-鋰輝石結晶。通常期使製品維持在Tc一段時間，以達預定結晶度。為獲得本發明的玻璃-陶瓷製品，成核溫度Tn為700℃-810℃，最高結晶溫度Tc為850℃-1250℃。結晶後，讓製品離開結晶窯及冷卻至室溫。熟諳此技術者可調整Tn、Tc和結晶循環的溫度-時間曲線，以適應上述不同玻璃組成範圍。有利地，本發明的玻璃-陶瓷製品呈不透明白色。
在最終擬定用途前，可進一步處理本發明的玻璃-陶瓷製品。後處理包括IX處理玻璃-陶瓷，以形成IX玻璃-陶瓷製品，IX玻璃-陶瓷製品具有至少一表面的至少一部分經IX處理，如此至少一表面的IX部分具有壓縮層，且壓縮層的層深度(DOL)大於或等於整體製品厚度的2%，同時表面壓縮應力(σs)為至少80兆帕或至少300兆帕。此領域已知的任何IX製程都適用，只要能達到上述DOL和壓縮應力(σs)即可。
在一更特定實施例中，外殼或包殼具有2mm的整體厚度和DOL 40μm的壓縮層，且壓縮層的壓縮應力(σs)為至少150兆帕。同樣地，可達成上述特徵的任何IX製程都適用。
注意除了單步驟IX製程，多重IX程序也可用於製造預定IX分布，以增進性能。即，使用配有不同濃度的離子的IX浴、或使用由不同離子半徑的不同離子物種配製的多個IX浴，形成預定深度的應力分布。
在此所用「離子交換」一詞據悉意指用含有離子的加熱溶液且離子半徑不同於存在玻璃-陶瓷表面、可結晶玻璃及/或塊體中的離子，處理加熱β-鋰輝石玻璃-陶瓷或可結晶玻璃組成，從而使較大離子取代較小離子，反之亦可，此視離子交換(IX)溫度條件而定。例如，鉀(K)離子可取代或被玻璃-陶瓷中的鈉(Na)離子取代，此亦視IX溫度條件而定。或者，具較大原子半徑的其他鹼金屬離子，例如銣(Rb)或銫(Cs)可取代玻璃-陶瓷或可結晶玻璃中的較小鹼金屬離子。同樣地，其他鹼金屬鹽可用於離子交換(IX)製程，例如硫酸鹽、鹵化物等，但不以此為限。
在本方法中，應思忖兩種類型的IX均會發生，即較大離子取代較小離子及/或較小離子取代較大離子。在一些態樣及/或實施例中，方法涉及在310℃-490℃下，把β-鋰輝石玻璃-陶瓷或可結晶玻璃放入NaNO3浴，長達20小時，以IX(特別係鋰與鈉離子交換)β-鋰輝石玻璃-陶瓷或可結晶玻璃。在一些實施例中，在上述條件下離子交換，以得至少80微米的DOL。在其他態樣及/或實施例中，利用混合鉀/鈉浴，以類似溫度與時間完成IX，例如在可比溫度下使用80/20 KNO3/NaNO3浴或60/40 KNO3/NaNO3。在又一些其他態樣及/或實施例中，採行二步驟IX製程，其中第一步驟係在含Li鹽浴中完成；例如熔融鹽浴可為高溫硫酸鹽鹽浴，此鹽浴主要組成成分為Li2SO4，但用足夠濃度的Na2SO4、K2SO4 或Cs2SO4稀釋而形成熔融浴。此IX步驟用於以含Li鹽浴中的較小鋰離子取代β-鋰輝石玻璃-陶瓷中的較大鈉離子。第二IX步驟用於使Na交換到β-鋰輝石玻璃-陶瓷內，且可如上述以NaNO3浴、在310℃至490℃下完成。
特性化可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷
CIELAB色空間座標(例如CIE L*；CIE a*；及CIE b*；或CIE L*、a*與b*；或L*、a*與b*)用於描述根據本發明態樣及/或實施例的β-鋰輝石玻璃-陶瓷、IXableβ-鋰輝石玻璃-陶瓷及/或IX β-鋰輝石玻璃-陶瓷的顏色，並利用此領域已知方法，從總反射-包括鏡像-測量測定，例如「F.W.Billmeyer,Jr.,“Current American Practice in Color Measurement”,Applied Optics,Vol.8,No.4,pp.737-750(April 1969)」所述者，該文獻以引用方式併入本文中。意即，總反射-包括鏡像-測量係在備好用33mmØ×0.8mm厚樣品盤光學拋光的表面進行。用於進行總反射-包括鏡像-測量及將結果轉成L*、a*與b*色空間座標的裝備和耗材包括：裝配積分球的紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)光譜儀，例如市售的Varian Cary 5G或PerkinElmer Lambda 950 UV-VIS-NIR光譜儀，且經適當裝配及配置成能在250-3300nm波長範圍(例如紫外光(UV：300-400nm)、可見光(Vis： 400-700nm)和紅外光(IR：700-2500nm))進行總反射-包括鏡像-測量；及分析軟體(美國佛州Thermo Scientific West Palm Beach所販售GRAMS光譜軟體套組的UV/VIS/NIR應用程式包)，用於顏色測量且耦接至UV-VIS-NIR光譜儀，以將測量結果轉成基於F02照明與10度標準觀測器的CIELAB色空間座標(L*；a*；及b*)。
利用此領域已知的X光繞射(XRD)分析技術測定，例如使用荷蘭Philips公司製造的市售裝備PW1830(Cu Kα輻射)繞射儀為模型，以識別根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的晶相組合的晶相及/或晶相的晶粒尺寸。通常係取得2θ為5至80度的光譜。
利用此領域已知的分析技術測定元素分布，例如電子微探針(EMP)、X光光電子譜(XPS)、二級離子質譜(SIMS)...等，以測量及特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的表面。
利用Sglavo,V.M.等人於「“Procedure for residual stress profile determination by curvature measurements”,Mechanics of Materials 37：887-898(2005)」所述方法測定表層壓縮應力(σs)，該文獻全文以引用方式併入本文中。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的抗彎強度，例如描述於「ASTM C1499(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Determination of Monotonic Equibiaxial Flexural Strength Advanced Ceramics”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的楊氏模數、剪切模數和帕松比(Poisson’s ratio)，例如描述於「ASTM C1259(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Method for Dynamic Young’s Modulus,Shear Modulus,and Poisson’s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的努氏硬度，例如描述於「ASTM C1326(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的維氏硬度，例如描述於「ASTM C1327(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值測量，例如如ASTM C1327所述，利用維氏壓痕機，按0.2毫米/分鐘的速率施加壓痕負載至待測試材料表面，接著移除之。最大壓痕負載維持10秒。壓痕斷裂閥值定義為使10個壓痕中的50%出現從壓痕印記角落發散出任何數量的徑向/中間裂痕時的壓痕負載。提高最大負載，直到符合特定玻璃或玻璃-陶瓷組成的閥值為止。所有壓痕測量係在室溫、50%相對溼度下進行。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的熱膨脹係數(CTE)，例如描述於「ASTM E228(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」。
利用此領域已知方法特性化根據本發明態樣及/或實施例的可結晶玻璃、玻璃陶瓷、IXable玻璃陶瓷及/或IX玻璃陶瓷的抗裂韌度(K1C)，例如描述於「ASTM C1421(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」，及/或實質根據「ASTM E1304 C1421(和其成果，皆以引用方式併入本文中)，“Standard Test Method for Plane-Strain(Chevron-Notch)Fracture Toughness of Metallic Materials”,ASTM International,Conshohocken,PA,US」，使用雪佛龍刻痕短棒(CNSB)試樣及/或方法。
實例
以下實例說明本發明的優點和特性，且無意限定本發明。
鑒於個別組分和總計為或非常接近100，實際上，引述值可視為代表莫耳%。真實的可結晶玻璃批料成分可包含任何材料，當與其他配料組分一起熔化時，無論是氧化物或其他化合物，都將轉化成適當比例的預定氧化物。
表I所列可結晶玻璃用於以下實例。組成1-10的B2O3量各不相同，以說明B2O3對各種性質的影響，包括維氏裂痕初始閥值。
實例1：加熱組成達成核溫度780℃，且使組成維持在成核溫度，計2小時，以形成可結晶玻璃組成2-7。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成2-7達結晶溫度900℃至1000℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。利用樑彎曲黏度計(BBV)測定各玻璃-陶瓷的應變溫度。應變點(η=1014.5泊)係指在數小時內釋放應力的溫度。第1圖圖示氧化硼濃度(重量%)對應變溫度(℃)作圖。該圖顯示應變溫度依以下關係式隨氧化硼濃度變化：應變溫度=-6.4557×(B2O3重量%)+611.49。關係式的R2配適值為0.9661。利用樑彎曲黏度計(BBV)測定各退火溫度。退火點(η=1013泊)係指在數分鐘內釋放應力的溫度。第2圖圖示氧化硼濃度(重量%)對退火溫度(℃)作圖。該圖顯示退火溫度依以下關係式隨氧化硼濃度變化：退火溫度=-6.4414×(B2O3重量 %)+657.07。關係式的R2配適值為0.9693。第1圖及第2圖作圖指出，隨著氧化硼濃度增加，應變溫度和退火溫度將降低。添加氧化硼可軟化玻璃，使玻璃更容易製成3D形狀。
實例2：加熱組成2-7達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成2-7達結晶溫度900℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。玻璃-陶瓷接著經X光繞射光譜儀測定存於玻璃-陶瓷的晶相。第3圖圖示散射角對強度作圖。
實例3：加熱組成2-7達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成2-7達結晶溫度900℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。玻璃-陶瓷經核磁共振(NMR)光譜儀檢驗。第4圖圖示11B NMR光譜且指出殘餘玻璃中的硼主要依BO3(三次配位態硼)存在、而非BO4(四次配位態硼)。第5圖圖示氧化硼批次莫耳百分比對(1)殘餘玻璃中硼依BO3存在的百分比和(2)殘餘玻璃中的BO3莫耳數。從第5圖可知，殘餘玻璃中的BO3莫耳數隨B2O3批次莫耳%增加。如上所述，BO3(三次配位態硼)增加將提高維氏裂痕初始閥值。
實例4：加熱組成1-7達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成1-7達結晶溫度900℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。接著使玻璃-陶瓷在390℃下，在含 NaNO3的熔融鹽浴中離子交換，計3.5小時，以形成壓縮應力層。第6圖圖示壓縮應力層深度(μm)對Na2O的重量%作圖。
實例5：加熱組成2-7達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成2-7達結晶溫度900℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。加熱組成1達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱組成1達結晶溫度975℃，並維持在結晶溫度，計4小時，然後冷卻。接著使玻璃-陶瓷在390℃下，在含NaNO3的熔融鹽浴中離子交換，計3.5小時，以形成壓縮應力層。第7圖圖示各組成1-7的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)。從圖可知，含有6至8莫耳% B2O3的玻璃-陶瓷製品的閥值高達25至30kgf。如第4圖及第5圖所示，較佳抗裂性歸因於存有大量三次配位態硼而引起密化機制。B2O3含量超過10莫耳%的玻璃-陶瓷的閥值減低可能係因表面的低Na濃度(參見第6圖)、形成粗粒、離子交換後表面附近存有裂痕和依雙折射測得低表面壓縮應力(參見第8圖)所致。第8圖圖示玻璃-陶瓷的B2O3(重量%)對表面雙折射(×104)作圖。從圖可知，雙折射與B2O3濃度具有以下相關式：雙折射(×104)=17.723-1.0669×(B2O3濃度)。關係式的R2配適值為0.96。雙折射值減低表示表面壓縮應力隨氧化硼濃度減小。
實例6：加熱組成4達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱組成4達結晶溫度900℃、950℃和1000℃，並維持在結晶溫度，計4小時：結晶溫度900℃時2小時，結晶溫度950℃和1000℃時2小時。接著使玻璃-陶瓷在390℃下，在含NaNO3的熔融鹽浴中離子交換，計3.5小時，以形成壓縮應力層。第9圖圖示各玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)。從圖可知，維氏壓痕斷裂閥值可高達約40kgf。
實例7：加熱組成8、9達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱各組成8、9達結晶溫度975℃，並維持在結晶溫度，計4小時。接著使玻璃-陶瓷在390℃下，在含NaNO3的熔融鹽浴中離子交換，計3.5小時，以形成壓縮應力層。第10圖圖示各玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)。從圖可知，維氏壓痕斷裂閥值可高達約50kgf。
實例8：加熱各組成1、10的三個樣品達成核溫度780℃，並維持在成核溫度，計2小時。接著以5℃/分鐘的速率加熱組成達結晶溫度975℃，並維持在結晶溫度，計4小時。使各組成1、10的一玻璃-陶瓷樣品在爐內按控制速率冷卻，各組成1、10的一玻璃-陶瓷樣品係藉由從800℃淬冷至室溫而冷卻，各組成1、10的一玻璃-陶瓷樣品係藉由從850℃淬冷至室溫而冷卻。電扇用於淬冷製程，且平均冷卻速率為300至500℃/分鐘。接著使所有玻璃-陶瓷在390℃下，在含NaNO3的熔融鹽浴中離 子交換，計3.5小時，以形成壓縮應力層。第11圖圖示各玻璃-陶瓷的維氏壓痕斷裂閥值(kgf)。從圖可知，淬冷冷卻可獲得較高維氏壓痕斷裂閥值(高達約35kgf)。咸信快速冷卻速率將使殘餘玻璃中有較高虛擬溫度，導致維氏壓痕斷裂閥值較高。
所述材料、方法和製品當可作各種潤飾與更動。在考慮說明書及實踐所述材料、方法和製品後，所述材料、方法和製品的其他態樣將變得顯而易見。說明書和實例僅為舉例說明而已。

Claims (10)

  1. 一種玻璃-陶瓷製品，包含：a)一組成，按莫耳%計，包含：i)約60至約75範圍內的SiO2；ii)約10至約18範圍內的Al2O3；iii)約5至約14範圍內的Li2O；及iv)約7至約20範圍內的B2O3；及b)一維氏裂痕初始閥值為至少約25kgf，其中β-鋰輝石係一主要晶相，且[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]莫耳總和/[Al2O3]莫耳數的一比率為約0.8至約1.5的範圍內。
  2. 如請求項1所述之玻璃-陶瓷製品，其中該維氏裂痕初始閥值為至少約30kgf。
  3. 如請求項1所述之玻璃-陶瓷製品，其中存於一殘餘玻璃中的至少約50%的B2O3包含多個三次配位硼陽離子。
  4. 如請求項1所述之玻璃-陶瓷製品，其中該組成按莫耳%計包含：i)約60至約70範圍內的SiO2；ii)約10至約16範圍內的Al2O3；iii)約7至約10範圍內的Li2O；iv)約7至約8範圍內的B2O3；v)約2至約5範圍內的MgO；vi)約1至約2範圍內的ZnO；vii)約3至約4範圍內的TiO2；viii)約0.4至約0.6範圍內的Na2O；及ix)約0.2至約0.5範圍內的SnO2。
  5. 如請求項1所述之玻璃-陶瓷製品，其中該組成包含約7至約10莫耳%範圍內的B2O3。
  6. 如請求項1所述之玻璃-陶瓷製品，其中該組成包含約10至約20莫耳%範圍內的B2O3。
  7. 一種製造一玻璃-陶瓷的製程，包含：a)以約1℃/分鐘至約10℃/分鐘範圍內的一速率加熱一可結晶玻璃達約700℃至810℃範圍內的一成核溫度，其中按莫耳%計，該可結晶玻璃包含；i)約60至約75範圍內的SiO2；ii)約10至約18範圍內的Al2O3；iii)約5至約14範圍內的Li2O；及iv)4.5至約20範圍內的B2O3；b)使該可結晶玻璃維持在該成核溫度，以製造一有核可結晶玻璃；c)以約1℃/分鐘至約10℃/分鐘範圍內的一速率加熱該有核可結晶玻璃達約850℃至1200℃範圍內的一結晶溫度；及d)使該有核可結晶玻璃維持在該結晶溫度，以製造一玻璃-陶瓷，該玻璃-陶瓷具有β-鋰輝石為一主要晶相，其中該玻璃-陶瓷包含至少約25kgf的一維氏裂痕初始閥值。
  8. 如請求項7所述之製程，其中存於一殘餘玻璃中的至少約50%的B2O3包含多個三次配位硼陽離子。
  9. 如請求項7所述之製程，其中該維氏裂痕初始閥值為至少約30kgf。
  10. 如請求項7所述之製程，進一步包含在d)之後，一旦該玻璃-陶瓷處於約800℃至約1100℃的範圍內，即淬冷以冷卻該玻璃-陶瓷。
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