CN111792848B - 具有固有抗破坏性的白色、不透明、β-锂辉石玻璃-陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

具有固有抗破坏性的白色、不透明、β-锂辉石玻璃-陶瓷制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及具有固有抗破坏性的白色、不透明、β‑锂辉石玻璃‑陶瓷制品及其制造方法。揭示了可结晶玻璃、玻璃‑陶瓷、可IX玻璃‑陶瓷以及经IX的玻璃‑陶瓷。玻璃‑陶瓷展现β‑锂辉石ss作为主晶相。以摩尔％计，这些玻璃和玻璃‑陶瓷包含：60‑75的SiO2；10‑18的Al2O3；5‑14的Li2O；以及4.5的B2O3。玻璃‑陶瓷还具有至少约25kgf的维氏裂纹引发阈值。

Description

具有固有抗破坏性的白色、不透明、β-锂辉石玻璃-陶瓷制品 及其制造方法
本申请是国际申请号为PCT/US2015/038420，国际申请日为2015年6月30日，进入中国国家阶段的申请号为201580036094.0，发明名称为“具有固有抗破坏性的白色、不透明、β-锂辉石玻璃-陶瓷制品及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年6月30日提交的美国临时申请系列第62/018936号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本文涉及可结晶玻璃(前体玻璃可结晶成玻璃-陶瓷)、玻璃-陶瓷、可离子交换(“可IX”)玻璃-陶瓷和/或经离子交换的(“IX”)玻璃-陶瓷；其制造工艺；以及包含其的制品。具体来说，本文涉及可结晶玻璃(前体玻璃，其配制成可结晶成白色、不透明玻璃-陶瓷，其包含β-锂辉石固溶体作为主晶相)，白色、不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，可IX的白色、不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷；和/或IX的白色、不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷；其制造工艺；以及包含其的制品。
背景
在过去十年，多种电子设备[例如笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、便携式导航仪(PND)、媒体播放器、移动电话、便携式存储装置(PID)等(通常称作“便携式计算装置”)]已经融为一体，同时它们变得小而轻，并且功能更强大。促进此类较小装置的发展和可用性的一个因素是通过不断地降低电子组件尺寸来增加计算密度和运行速度的能力。但是，电子设备变得更小、更轻和功能更强大的趋势给便携式计算装置的某些组件的设计不断带来挑战。
与便携式计算装置相关的遭遇特别的设计挑战的组件包括用于罩住各种内部/电子组件的包封或外壳。该设计挑战通常来自两个相互冲突的设计目标：希望制造更轻和更薄的包封或外壳，以及希望制造更坚固和更刚性的包封或外壳。更轻的包封或外壳(通常是具有较少紧固件的薄的塑料结构)倾向于更具挠性，同时具有变弯和弯曲的趋势，这与更坚固和更刚性的包封或外壳(通常是重量较重的具有更多紧固件的较厚的塑料结构)相反。不幸的是，更坚固和更刚性的塑料结构的重量增加可能导致用户的不满意，然而，较轻结构的变弯和弯曲可能损害便携式计算装置的内部/电子组件，这几乎肯定会导致用户的不满意。
在已知的材料分类中，玻璃-陶瓷广泛地用于各种其他应用。例如，玻璃-陶瓷广泛地用于厨房如炉灶、烹饪用具以及餐具，例如碗和餐盘等。透明的玻璃-陶瓷用于生产烤箱和/或炉窗、光学元件以及镜面基材等。通常，通过在特定的温度下对可结晶玻璃进行特定时间段的结晶化，使得玻璃基质中的晶体相成核和生长，来制造玻璃-陶瓷。基于SiO2-Al2O3-Li2O玻璃体系的两种玻璃-陶瓷包括具有β-石英固溶体(“β-石英ss”或“β-石英”)作为主晶相或者β-锂辉石固溶体(“β-锂辉石ss”或“β-锂辉石)作为主晶相的那些。
如所述，由于现有的外壳或外罩的上述问题，存在对于如下材料的需求，例如，可结晶玻璃(前体玻璃，其配制成可结晶成为玻璃-陶瓷)和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或可IX的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或IX的β-锂辉石玻璃陶瓷，它们以更为成本节约的方式潜在提供了用于便携式计算装置的改善的外壳或外罩。此外，还存在对于如下材料的需求，其提供了改善的白度水平和/或不透明颜色，同时以美观的方式解决了产生轻量化、牢固和刚性外壳或外罩的设计挑战。
发明内容
本文的实施方式的一些方面和/或实施方式(“方面和/或实施方式”)涉及可结晶玻璃，其配制成可结晶成为白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷，其具有β-锂辉石作为主晶相。以摩尔百分比(摩尔％)计，此类可结晶玻璃包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；以及约为4.5-20的B2O3；而在替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；0至约8的MgO；0至约4的ZnO；约为2-5的TiO2；0至约5的Na2O；0至约4的K2O；以及约为0.05-0.5的SnO2；而在其他替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-70的SiO2；约为10-16的Al2O3；约为7-10的Li2O；约为6-8的B2O3；2至约5的MgO；约为1-2的ZnO；约为3-4的TiO2；约为0.2-0.5的Na2O；以及约为0.2-0.5的SnO2。
本文的一些其他方面和/或实施方式涉及白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷，其具有β-锂辉石作为主晶相。以摩尔百分比(摩尔％)计，此类白色、不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；而在替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；0至约8的MgO；0至约4的ZnO；约为2-5的TiO2；0至约5的Na2O；0至约4的K2O；以及约为0.05-0.5的SnO2；而在其他替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-70的SiO2；约为10-16的Al2O3；约为7-10的Li2O；约为6-8的B2O3；2至约5的MgO；约为1-2的ZnO；约为3-4的TiO2；约为0.2-0.5的Na2O；以及约为0.2-0.5的SnO2。
在本文的一些方面和/或实施方式中，此类玻璃-陶瓷可具有固有抗破坏性，其维氏裂纹引发阈值至少约为25kgf、至少约为30kgf、至少约为35kgf、至少约为40kgf、至少约为45kgf、或者至少约为50kgf。
本文的其他方面和/或实施方式涉及形成可结晶玻璃的方法，所述可结晶玻璃配制成可结晶成为白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷，还涉及用于形成白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷的方法，所述白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷具有β-锂辉石作为主晶相。在一些方面，一些方法包括熔化配制成在熔化之后产生可结晶玻璃的原材料的混合物，以摩尔百分比(摩尔％)计，该混合物包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；而在替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；0至约8的MgO；0至约4的ZnO；约为2-5的TiO2；0至约5的Na2O；0至约4的K2O；以及约为0.05-0.5的SnO2；而在其他替代方面，以摩尔％计，其包含：约为60-70的SiO2；约为10-16的Al2O3；约为7-10的Li2O；约为6-8的B2O3；2至约5的MgO；约为1-2的ZnO；约为3-4的TiO2；约为0.2-0.5的Na2O；以及约为0.2-0.5的SnO2。在本文的一些方面和/或实施方式中，此类玻璃-陶瓷可具有固有抗破坏性，其维氏裂纹引发阈值至少约为25kgf、至少约为30kgf、至少约为35kgf、至少约为40kgf、至少约为45kgf、或者至少约为50kgf。
在其他方面，一些其他方法包括通过可结晶玻璃的转变来形成具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的方法。此类其他方法包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将可结晶玻璃加热至700-810℃的成核温度(Tn)，所述可结晶玻璃配制成可结晶成为具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷；(ii)将可结晶玻璃维持在成核温度，以产生包括经成核的可结晶玻璃的玻璃制品和/或经成核的可结晶玻璃；(iii)以1-10℃/分钟的速率将经合成的可结晶玻璃加热至850-1200℃的结晶温度(Tc)；(iv)将经成核的可结晶玻璃维持在结晶温度，以产生具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷。
包含白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷的制品，和/或白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷可用于各种电子器件或便携式计算装置，其可配制用于无线通讯，例如，计算机和计算机附件，例如“鼠标”、键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等以及等离子体显示器面板(PDP)等)，游戏控制器、平板、拇指驱动器、外部驱动器、白板等；个人数字辅助设备(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式库存装置(PID)；娱乐装置和/或娱乐中心，装置和/或中心附件，例如，调节器、媒体播放器(例如，唱片、卡带、碟片、固态存储等)，光缆和/或卫星接收器，键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等以及等离子体显示器面板(PDP)等；游戏控制器等；电子阅读装置或者电子书；手机或者智能手机等。作为替代例子，白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷可用于汽车、电器以及甚至用于建筑应用。
由下文和附图揭示本文的实施方式的许多其他方面、特征和优点。在说明书和/或附图中，对本文的实施方式的示例性方面和/或实施方式进行参考，它们可单独应用或者以任意方式相互结合。此类方面和/或实施方式不代表本文的全部范围。因此，应该参考本文的权利要求来解释本文的全部范围。出于简短和简明的目的，本说明书所述的数值的任意范围预期了该范围内的所有值，并且理解为支持叙述了具有被怀疑的具体范围内的实际数值的终端的任意子范围的权利要求。举例一个假定的示例性例子，本发明的约1-5的范围的陈述应该理解为支持任意如下范围的权利要求：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。同样出于简短和简明的目的，应理解的是，诸如“是”、“为”、“包括”、“具有”以及“包含”等术语是方便用词，不理解为限制性术语，并且只要合适的话，包括术语“包括”、“基本由……组成”以及“由……组成”等。
从以下描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
图1显示氧化硼浓度(单位，重量％)与应变温度(℃)的关系图；
图2显示氧化硼浓度(单位，重量％)与退火温度(℃)的关系图；
图3显示散射角与强度的关系图；
图4显示示例性玻璃-陶瓷的硼(11B)核磁共振(NMR)谱图；
图5显示氧化硼的配料摩尔％与(1)剩余玻璃中作为BO3存在的硼的百分比的关系；以及氧化硼的配料摩尔％与(2)剩余玻璃中BO3的摩尔数的关系。
图6显示Na2O离子交换层深度(单位，μm)与Na2O的重量％的关系图；
图7显示示例性玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)；
图8显示示例性玻璃-陶瓷的B2O3(单位，重量％)与表面双折射率(x 104)的关系图；
图9显示示例性玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)；
图10显示示例性玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)；以及
图11显示示例性玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)。
具体实施方式
在本发明的示例性方面和/或实施方式的以下详述中，参照构成说明书的一部分的附图，图中通过示意性方式显示了可实践本发明的具体方面和/或实施方式。虽然以充分的细节描述了这些方面和/或实施方式以使得本领域技术人员能够实践本发明，但是不应理解为由此对本发明的范围构成了限制。任何本领域和相关领域技术人员基于本文能够想到，对本文所描述的本发明特征的替代和进一步改进，以及本文所描述的本发明原理的任何其它应用，都认为在本发明的范围内。具体来说，其他方面和/或实施方式可以采用逻辑变化(例如但不限于，以下任意一种或多种化学、组成{例如但不限于，化学品以及材料等的任意一种或多种}，电子、电化学、电机械、电光学、机械、光学、物理以及物理化学等)以及其他变化，而不背离本发明的精神或范围。因此，以下描述并不旨起限制作用，并且本文的方面和/或实施方式的范围由所附权利要求所限定。还应理解的是，术语，例如“顶部”、“底部”、“向外”以及“向内”等是方便用语，不理解为限制性术语。此外，除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。例如，约为1-10摩尔％的范围包括数值1摩尔％和10摩尔％。此外，如本文所用修饰数值的术语“约”表示在所记录的数值的10％之内。
注意到的是，本文的各个方面和/或实施方式涉及制品和/或机器和/或设备，其是由如下一种或多种形成的和/或包括如下一种或多种：本文的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷；可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷；和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷。作为一个例子，白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷可用于各种电子器件或便携式计算装置，其可配制用于无线通讯，例如，计算机和计算机附件，例如“鼠标”、键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等以及等离子体显示器面板(PDP)等)，游戏控制器、平板、拇指驱动器、外部驱动器、白板等；个人数字辅助设备(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式库存装置(PID)；娱乐装置和/或娱乐中心，装置和/或中心附件，例如，调节器、媒体播放器(例如，唱片、卡带、碟片、固态存储等)，光缆和/或卫星接收器，键盘、监视器(例如，液晶显示器(LCD)，其可以是任意冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD)、发光二极管(LED-背光LCD)等以及等离子体显示器面板(PDP)等；游戏控制器等；电子阅读装置或者电子书；手机或者智能手机等。作为替代例子，白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，可IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷，和/或IX的白色、不透明的β-锂辉石玻璃陶瓷可用于汽车、电器以及甚至用于建筑应用。为此，希望将其可结晶玻璃配制成具有足够低的软化点和/或足够低的热膨胀系数，从而与处理成复杂形状相容。
根据本文的方面和/或实施方式，以摩尔％计，具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷以及配制成结晶成为具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷的可结晶玻璃包含：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；而在替代方面，以摩尔％计，其包含:约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为4.5-20的B2O3；0至约8的MgO；0至约4的ZnO；约为2-5的TiO2；0至约5的Na2O；0至约4的K2O；以及约为0.05-0.5的SnO2。在替代方面，以摩尔％计，B2O3的范围是：约为4-20、约为4-18、约为4-16、约为4-14、约为4-12、约为4-10、约为4-8、约为4.1-20、约为4.1-18、约为4.1-16、约为4.1-14、约为4.1-12、约为4.1-10、约为4.1-8、约为4.2-20、约为4.2-18、约为4.2-16、约为4.2-14、约为4.2-12、约为4.2-10、约为4.2-8、约为4.3-20、约为4.3-18、约为4.3-16、约为4.3-14、约为4.3-12、约为4.3-10、约为4.3-8、约为4.4-20、约为4.4-18、约为4.4-16、约为4.4-14、约为4.4-12、约为4.4-10、约为4.4-8、约为4.5-20、约为4.3-18、约为4.5-16、约为4.5-14、约为4.5-12、约为4.5-10、约为4.5-8、约为4.6-20、约为4.6-18、约为4.6-16、约为4.6-14、约为4.6-12、约为4.6-10、约为4.6-8、约为4.7-20、约为4.7-18、约为4.7-16、约为4.7-14、约为4.7-12、约为4.7-10、约为4.7-8、约为4.8-20、约为4.8-18、约为4.8-16、约为4.8-14、约为4.8-12、约为4.8-10、约为4.8-8、约为4.9-20、约为4.9-18、约为4.9-16、约为4.9-14、约为4.9-12、约为4.9-10、约为4.9-8、约为5-20、约为5-18、约为5-16、约为5-14、约为5-12、约为5-10、约为5-8、约为5.1-20、约为5.1-18、约为5.1-16、约为5.1-14、约为5.1-12、约为5.1-10、约为5.1-8、约为5.2-20、约为5.2-18、约为5.2-16、约为5.2-14、约为5.2-12、约为5.2-10、约为5.2-8、约为5.3-20、约为5.3-18、约为5.3-16、约为5.3-14、约为5.3-12、约为5.3-10、约为5.3-8、约为5.4-20、约为5.4-18、约为5.4-16、约为5.4-14、约为5.4-12、约为5.4-10、约为5.4-8、约为5.5-20、约为5.5-18、约为5.5-16、约为5.5-14、约为5.5-12、约为5.5-10、约为5.5-8、约为5.6-20、约为5.6-18、约为5.6-16、约为5.6-14、约为5.6-12、约为5.6-10、约为5.6-8、约为5.7-20、约为5.7-18、约为5.7-16、约为5.7-14、约为5.7-12、约为5.7-10、约为5.7-8、约为5.8-20、约为5.8-18、约为5.8-16、约为5.8-14、约为5.8-12、约为5.8-10、约为5.8-8、约为5.9-20、约为5.9-18、约为5.9-16、约为5.9-14、约为5.9-12、约为5.9-10、约为5.9-8、约为6-18、约为6-16、约为6-14、约为6-12、约为6-10、约为6-8、约为6.5-20、约为6.5-18、约为6.5-16、约为6.5-14、约为6.5-12、约为6.5-10、约为6.5-8、约为7-20、约为7-18、约为7-16、约为7-14、约为7-12、约为7-10、约为8-20、约为8-18、约为8-16、约为8-14、约为8-12、约为8-10、约为10-20、或者约为10-15。
在替代方面，根据本文的方面和/或实施方式，以摩尔％计，具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷以及配制成结晶成为具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷的可结晶玻璃包含：约为60-70的SiO2；约为10-16的Al2O3；约为7-10的Li2O；约为6-8的B2O3；约为2-5的MgO；约为1-2的ZnO；约为3-4的TiO2；约为0.4-0.6的Na2O；以及约为0.2-0.5的SnO2。在额外替代方面，Li2O约为9-11摩尔％。在其他额外替代方面，具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷，以及配制成待结晶成为具有β-锂辉石作为主晶相的白色、不透明的β-锂辉石玻璃-陶瓷的可结晶玻璃还可包含0至约3摩尔％的ZrO2。
在一些方面，具有上述组成的玻璃-陶瓷可具有固有抗破坏性，其维氏裂纹引发阈值至少约为25千克力(kgf)、至少约为30kgf、至少约为35kgf、至少约为40kgf、至少约为45kgf、或者至少约为50kgf。术语维氏裂纹引发阈值和维氏压痕开裂阈值在本文可互换使用。相信高含量的B2O3(例如，高于6摩尔％)增加了抗破坏性，因为剩余玻璃中的硼没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡。作为结果，硼会主要是三重配位状态(硼阳离子被3个阴离子围绕)而不是四重配位状态(硼阳离子被4个阴离子围绕)。三重配位硼的连通性低于四重配位硼状态，使得当受到压缩时，三重配位硼可以更容易地发生变形，从而提供更好的固有或内在抗破坏性。因此，在一些方面，B2O3含有三重配位硼阳离子。在一些方面中，剩余玻璃中存在的至少50％的B2O3，剩余玻璃中存在的至少65％的B2O3，剩余玻璃中存在的至少70％的B2O3可以是三重配位的硼阳离子。
在一些方面，此类玻璃-陶瓷和可结晶玻璃展现出如下组成标准：
[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数与[Al2O3]的摩尔数之比可以约为0.8-1.5。
通过将可结晶玻璃配制成具有该比例的预定值，可以使得采用此类可结晶玻璃制造的玻璃-陶瓷中的β-锂辉石最大化。
在一些额外方面，此类玻璃-陶瓷展现出如下晶相集合：
(1)β-锂辉石固溶体，其展现出1:1:4.5-1:1:8或者1:1:4.5-1:1:7的Li2O:Al2O3:SiO2比例；并且占至少70重量％的晶相；
(2)至少一个含Ti晶相，其包括：
a.约占玻璃-陶瓷的2.5-8重量％的晶相，
b.展现出长度≥约50nm的针状形态，以及
c.金红石；和任选的，
(3)一个或多个展现出尖晶石结构的晶相，其占晶相的1-10重量％。
在其他方面，对于0.8mm的厚度，此类玻璃-陶瓷在400-700nm的波长范围展现出不透明性和/或不透明度≥85％。
在其他方面，对于CIE光源F02，当在CIELAB色空间坐标中表达在约为350-800nm之间获得的测量结果时，此类玻璃-陶瓷展现出约为80-98或者约为91-94的亮度(L*)水平。在其他方面，并且同样是表达在CIE光源F02的CIELAB色空间坐标中的结果，此类玻璃陶瓷制品展现出约为-2至1或者约为-0.5至-0.2的a*值，以及约为-5至-2或者约为-2.5至-1的b*值。
注意到的是，根据本文的方面和/实施方式的玻璃-陶瓷展现出或者具有“β-锂辉石固溶体作为主晶相”(或者表述为“β-锂辉石ss”作为主晶相或“β-锂辉石作为主晶相”)指的是β-锂辉石固溶体(或者表述为“β-锂辉石ss”或“β-锂辉石”)占了根据本文的方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷的所有晶相的大于约70重量百分比(重量％)。根据本文的方面和/实施方式的玻璃-陶瓷的其他可能的晶相的非限制性例子包括：β-石英固溶体(“β-石英ss”或“β-石英”)；β-锂霞石固溶体(“β-锂霞石ss”或“β-锂霞石”)；尖晶石固溶体(“尖晶石ss”或“尖晶石”，例如锌尖晶石等)；含Ti晶相(例如，金红石、锐钛矿、钛酸镁(例如板钛镁矿(MgTi2O5)等)、钛酸铝(例如，铝假板钛矿(Al2TiO5)等))；以及堇青石(例如，{Mg,Fe}2Al3{Si5AlO18}至{Fe,Mg}2Al3{Si5AlO18})等。
根据本文的方面和/实施方式，在β-锂辉石玻璃-陶瓷中的β-锂辉石固溶体的优势地位在当此类玻璃-陶瓷经受一个或多个IX处理以产生IX玻璃-陶瓷时会是有益的。例如，当用各种阳离子(例如，Na、K、Rb等的离子)交换Li离子时，β-锂辉石的结构会展现出挠性，而不发生结构的破裂。
根据本文的一些方面和/或实施方式，β-锂辉石玻璃-陶瓷可表征为不透明和/或白色。在该情况下，申请人发现为了实现所需的不透明性和/或所需的白度水平时，此类β-锂辉石玻璃-陶瓷包含一个或多个含Ti晶相(其包括金红石)作为次晶相。此类一个或多个含Ti晶相的例子包括任意的金红石(TiO2)，并且任选地，可以包括锐钛矿(TiO2)、板钛镁矿(MgTi2O5)、铝假板钛矿(Al2TiO5)等中的一个或多个，或其混合物。当希望实现所需的不透明性和所需的白度水平时，申请人发现，为了实现所需的不透明度和白度，此类β-锂辉石玻璃-陶瓷包含一个或多个含Ti晶相(其包括金红石)，可以是针状晶体，其在一些方面展现出长度≥50nm，在其他方面，长度≥110nm，以及在其他方面，长度≥1μm，而在一些情况下，高至2μm。
尖晶石是具有通式AB2O4的晶体氧化物，并且尖晶石基本结构是立方体。原型尖晶石结构是铝酸镁(MgAl2O4)。在尖晶石基本结构中，O原子填充了面心立方(FCC)阵列的位点；A原子占据FCC结构中的部分四面体位点(A位点)；以及B原子占据FCC结构中的八面体位点(B位点)。在标准尖晶石中，A和B原子是不同的，A是+2离子而B是+3离子。在无序尖晶石中，+2离子和+3离子无规分布在A位点和B位点。在反尖晶石中，A位点被+3离子占据，导致B位点具有+2离子与+3离子的等量混合物，并且A和B原子可以是相同的。在一些情况下，部分A位点可以被+2离子、+3离子和/或+4离子占据，而在相同或其他情况下，B位点可以被+2离子、+3离子和/或+4离子占据。A原子的一些例子包括锌、镍、锰、镁、铁、铜、钴等。此外，B原子的一些例子包括铝、锑、铬、铁、锰、钛、钒等。尖晶石中常见许多固溶体，并且可表示为通式(Ax 1A1-x 2)[By 1B2-y 2]O4。例如，在ZnAl2O4与MgAl2O4之间获得完整的固溶体，其可以表示为化学式(Znx1Mg1-x 2)Al2O4。根据本文的一些方面和/或实施方式，β-锂辉石玻璃-陶瓷包括一个或多个展现出尖晶石结构的晶相，其在一些方面具有接近锌尖晶石(ZnAl2O4)的组成。还发现随着ZnO或ZnO或Al2O3量的增加，此类β-锂辉石玻璃-陶瓷可具有的锌尖晶石的量增加。锌尖晶石的折射率(n)可以是1.79-1.82，其可以高于β-锂辉石的折射率(n＝1.53-1.57)但是明显低于金红石的折射率(n＝2.61-2.89)。此外，不同于四方晶系的β-锂辉石和金红石，立方尖晶石不会展现出双折射。因此，申请人相信，总的来说，尖晶石(以及具体的，含Zn尖晶石)对于β-锂辉石玻璃-陶瓷的颜色的影响会小于金红石所会具有的情况。
在本文实施方式的方面，当β-锂辉石玻璃-陶瓷包括含Ti晶相(其包含金红石)时，其可以占晶相的2.5-6重量％。申请人发现，通过将金红石维持在至少2.5重量％的晶相时，可以确保最小所需不透明度水平，同时，通过将金红石维持在小于或等于6重量％的晶相时，可以维持所需的不透明度水平同时还可确保所需的白度水平。换言之，β-锂辉石玻璃-陶瓷的TiO2含量可以是2-5摩尔％，并且通过维持至少2摩尔％可以确保最小所需不透明度水平，同时，通过维持小于或等于5摩尔％，可以维持所需的不透明度水平同时还可确保所需的白度水平。
作为对比，按降序排列，数种材料的折射率(n)如下：金红石(n＝2.61-2.89)；锐钛矿(n＝2.48-2.56)；金刚石(n＝2.41-2.43)；锌尖晶石(n＝1.79-1.82)；蓝宝石(n＝1.75-1.78)；堇青石(n＝1.52-1.58)；β-锂辉石(n＝1.53-1.57)；以及剩余玻璃(n＝1.45-1.49)。再次进行对比，按降序排列，部分相同材料的双折射率(Δn)如下：金红石(Δn＝0.25-0.29)；锐钛矿(Δn＝0.073)；蓝宝石(Δn＝0.008)；堇青石(Δn＝0.005-0.017)；金刚石(Δn＝0)；以及锌尖晶石(Δn＝0)。基于上述数据，可以看出，部分含Ti晶相(特别是金红石)是展现出部分最高折射率的材料。此外，可以看出，部分含Ti晶相(特别是金红石)，展现出较高的双折射率(Δn)，这是它们的四方晶体结构的各向异性特性的结果。随着玻璃-陶瓷的主晶相(例如，β-锂辉石(n＝1.53-1.57))和/或任意剩余玻璃(n＝1.45-1.49)以及任意次晶相的折射率或双折射的差异的增加，可见光波长的散射会增加，这进而增加了不透明度。单独的每种特性差异会是有益的，而两种甚至更多种之间的差异更是如此。由于部分含Ti晶相(特别是金红石)之间的差异以及与基础相(β-锂辉石和任意剩余玻璃)之间的差异，本文的β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出合乎希望的散射水平，这会是较高的，从而所需和所希望的不透明度会类似地是高的。
Al2O3对于展现出β-锂辉石作为主晶相的本文的β-锂辉石玻璃-陶瓷具有贡献。因此，希望最少约10摩尔％的Al2O3。当高于约18摩尔％时，Al2O3是不合乎希望的，因为得到的多铝红柱石液相线使其难以熔化和形成可结晶玻璃。
包含Na2O和K2O可以降低可结晶玻璃的熔化温度，和/或实现了较短的结晶循环。
本文的可结晶玻璃和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷含有6-20摩尔％的B2O3。本文的可结晶玻璃通常可以在低于1600℃的温度下熔化，在某些方面/实施方式中，低于约1580℃，而某些其他方面和/或实施方式中，低于约1550℃，使其能够在较小的商用玻璃容器中熔化。由于包含B2O3，使其倾向于具有低的熔融温度。此外，添加B2O3可改善玻璃-陶瓷的抗破坏性。如上文所述，相信添加B2O3增加了抗破坏性，因为剩余玻璃中的硼没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡。作为结果，硼会主要是三重配位状态(硼阳离子被3个阴离子围绕)而不是四重配位状态(硼阳离子被4个阴离子围绕)。三重配位硼的连通性低于四重配位硼状态，使得当受到压缩时，三重配位硼可以更容易地发生变形，从而提供更好的固有或内在抗破坏性，如维氏裂纹引发阈值所测得的那样。
MgO和ZnO可作为可结晶玻璃的助熔剂。因此，2摩尔％的[MgO+ZnO]最小总和摩尔％对于获得低于1600℃的玻璃熔化温度是合乎希望的。Mg离子和Zn离子可以参与β-锂辉石玻璃-陶瓷的β-锂辉石，或者可以与Al2O3反应形成尖晶石晶相(Zn离子的参与程度较小)。
在可结晶玻璃中，将Li2O维持在5-14摩尔％有助于形成β-锂辉石固溶体晶相。此外，Li2O作为助熔剂降低了可结晶玻璃的熔点。因此，希望最小5摩尔％的Li2O，从而获得所需的β-锂辉石相。高于14摩尔％的Li2O会是不合乎希望的，因为可能在形成玻璃-陶瓷的过程中导致不受欢迎的相(例如，硅酸锂等)。
在可结晶玻璃中包含合适类型和量的一种或多种成核剂以至少促进作为主晶相的β-锂辉石以及任意所需的一种或多种次晶相在成核和/或结晶热处理过程中的成核和/或生长。合适类型的一种或多种成核剂是TiO2、ZrO2等，对于合适的量而言，TiO2高至6摩尔％，和/或ZrO2高至2摩尔％等。看上去少量SnO2在固溶体中进入金红石相，因而，对于成核可能有贡献。在本文的方面和/或实施方式中，申请人发现，当希望形成一个或多个含Ti相以实现所需的预定程度的不透明性和白度水平时，包含TiO2作为成核剂是合乎希望的。在其他方面和/或实施方式中，包含ZrO2作为成核剂可增加成核效率。因此，小心地规定一种或多种成核剂的类型和量。注意到的是，在涉及β-锂辉石玻璃-陶瓷(任选地展现出β-石英固溶体)的某些方面和/或实施方式中，希望超过2.5摩尔％的[TiO2+SnO2]的最小总和摩尔％作为可结晶玻璃的成分。换言之，配制有效量的[TiO2+SnO2]的该总和摩尔％作为可结晶玻璃的成分，从而以有效的方式进行成核并且生长成实现预定和合适的晶相集合。注意到的是，高于6摩尔％的TiO2是不合乎希望的，因为所得到的高金红石液相线具有增加可结晶玻璃的形状成形过程中的难度的潜在可能性。此外，还注意到，除了可能的对于成核的小贡献之外，包含SnO2可部分作为可结晶玻璃制造过程中的澄清剂，对其质量和完整性具有贡献。
在一些方面，将
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的比例维持在大于0.04，以及在一些替代方面，维持在大于0.05，可有助于实现预定和合适的晶相集合，这进而有助于实现预定程度的不透明性和/或白度水平。
此外，在根据本文的方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或它们的可结晶玻璃中，申请人发现，β-锂辉石晶相展现出1:1:4.5-1:1:8的Li2O:Al2O3:SiO2比例是合乎希望的。因此，希望1:1:4.5的最小比例以避免在得到的β-锂辉石玻璃-陶瓷中形成过高水平的不稳定剩余玻璃。高于1:1:8的比例是不合乎希望的，因为会产生可结晶玻璃的可熔性的问题。在一些实施方式中，MgO可以取代Li2O，从而MgO的摩尔数除以[MgO+Li2O]的摩尔数总和可以高至约30％。
根据本文的方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷可展现出的其他性质包括如下一种或多种：
(1)无线电和微波频率透过率(通过损耗角正切定义且是在15MHz至3.0GHz频率范围)小于0.03；
(2)大于0.8MPa·m1/2的断裂韧度；
(3)大于20000psi的断裂模量(MOR)；
(4)至少400kg/mm2的努氏硬度；
(5)小于4W/m℃的导热性；以及
(6)小于0.1体积％的孔隙度。
在涉及一般制品和具体电子器件外壳或外罩(各自部分或完全包括β-锂辉石玻璃-陶瓷)的方面和/或实施方式中，此类制品和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出如下无线电和微波频率透过率：在一些方面，通过损耗角正切定义，其小于0.02；在替代方面，小于0.01；以及在其他方面，小于0.005，损耗角正切是在约25℃的15MHz至3.0GHz频率范围上确定的。该无线电和微波频率透过率特征对于包括天线在外罩内部的无线手持式装置是特别有利的。该无线电和微波透过率允许无线信号通过外壳或外罩，并且在一些情况下，增强了它们的传输。结合上文所述的损耗角正切值时，当此类制品和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出如下介电常数时，可以实现额外益处：在约25℃的15MHz至3.0GHz频率范围上，介电常数小于约10，或者小于约8，或者小于约7。
在本文涉及经过化学强化(例如IX)的β-锂辉石玻璃-陶瓷的其他方面和/或实施方式中，β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出大于0.8MPa·m1/2的断裂韧度，或者大于0.85MPa·m1/2，或者大于1MPa·m1/2。不依赖于所述的断裂韧度或者结合所述的断裂韧度，此类经IX的β-锂辉石玻璃-陶瓷展现出大于40000psi的MOR，或者大于50000psi。
本文的其他方面和/或实施方式涉及形成可结晶玻璃的方法，所述可结晶玻璃配制成可结晶成为玻璃-陶瓷，还涉及用于形成具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的方法。在一些方面，一些方法包括熔化原材料的混合物，所述原材料的混合物配制成在熔化之后产生可结晶玻璃，以摩尔％计，其包含：：约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为6-20的B2O3；而在替代方面，以摩尔％计，其包含:约为60-75的SiO2；约为10-18的Al2O3；约为5-14的Li2O；约为6-20的B2O3；0至约8的MgO；0至约4的ZnO；约为2-5的TiO2；0至约5的Na2O；0至约4的K2O；以及约为0.05-0.5的SnO2。
在其他方面，此类原材料的混合物配制成在熔化之后产生可结晶玻璃，其展现出如下组成标准：
[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数与[Al2O3]的摩尔数之比可以约为0.8-1.5。
在其他方面，此类原材料的混合物配制成在低于约1600℃的温度澄清和均匀化熔融玻璃组合物之后，产生上文所述的可结晶玻璃。其他方面包括将熔融可结晶玻璃形成为玻璃制品。
在其他方面，一些其他方法包括通过可结晶玻璃的转变来形成具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的方法。此类其他方法包括：(i)以约为1-10℃/分钟的速率，将包含可结晶玻璃的玻璃制品和/或可结晶玻璃加热至约为700-810℃的成核温度(Tn)，所述可结晶玻璃配制成可结晶成为具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷；(ii)将包含可结晶玻璃的玻璃制品和/或可结晶玻璃在成核温度维持一段时间，例如1/4小时至2小时，以产生包含经成核的可结晶玻璃的玻璃制品和/或经成核的可结晶玻璃；(iii)以约为1-10℃/分钟的速率，将包含经成核的可结晶玻璃的玻璃制品和/或经成核的可结晶玻璃加热至约为850-1200℃的结晶温度(Tc)；(iv)将包含经成核的可结晶玻璃的玻璃制品和/或经成核的可结晶玻璃在结晶温度维持一段时间，例如1/4小时至4小时，以产生包含具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃陶瓷的制品和/或具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃陶瓷；以及(v)将包含具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的制品和/或具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷冷却至室温。在一些实施方式中，冷却可包括：一旦包含具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的玻璃制品和/或具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的温度约为800-1100℃时，对其进行淬冷。在一些实施方式中，淬冷过程的冷却速率可以是约为300-500℃/分钟。可以持续淬冷直至包含具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的玻璃制品和/或具有β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的达到室温。
对于原材料的选择，推荐低铁含量沙用作SiO2源。可能需要进行预先酸处理，以降低砂和其它批料中的铁含量。重要的是确保对批料本身的处理不会引入铁氧化物。可以将无水硼酸用作B2O3源。可以将锂辉石、细氧化铝和偏磷酸铝用作起始材料。本领域技术人员可以根据玻璃-陶瓷的计划最终组成计算批料材料的用量。如上文所述，发现有益的澄清剂是SnO2，SnO2的量约为0.05-0.15摩尔％。
然后将混合的批料加入玻璃罐中，根据常规的玻璃熔融工艺进行熔融。玻璃熔融领域的普通技术人员可以在上述组成范围内调节批料的组成，以精细调节玻璃的熔融容易度，以便适应所述玻璃熔融罐的操作能力和温度。熔融玻璃可以使用常规的方法均匀化和澄清。尽管一些熔融温度高于1600℃的玻璃可以结晶形成β-石英和/或β-锂辉石固溶体玻璃-陶瓷材料，但是这样的高温熔融通常不得不在特殊设计的昂贵熔融罐中进行。此外，这些高熔融温度玻璃的液相线性质通常需要较高温度的压制和模塑。
然后对均匀化的澄清的热均匀的熔融玻璃进行成形，使其形成所需的形状。可以采用各种成形操作，例如浇铸、模塑、压制、辊压、浮法成形等。通常，所述玻璃应当在低于液相线粘度的粘度下传递(即温度高于液相线温度)。以压制操作为例子。首先将玻璃输送到高温模具中，使用柱塞对其进行成形，制成具有所需形状、表面结构和表面粗糙度的玻璃制品。为了得到低的表面粗糙度和精确的表面轮廓，需要使用精密柱塞对填充在模具中的玻璃粘块进行压制。如果需要高红外透射性，还要求所述柱塞不会在玻璃制品的表面上引入红外吸收氧化物或其它缺陷。然后将模塑品从所述模具中取出，转移到玻璃退火炉中，以从模塑品中除去足够的应力用于进一步加工(在必需和需要的情况下)。然后，为了质量控制，对冷却的玻璃模塑品进行化学性质和物理性质的检测和分析。可以测量表面粗糙度和轮廓，使其符合产品规格。
为了生产本发明的玻璃-陶瓷制品，将由此制备的玻璃制品置于结晶窑中，进行结晶过程。需要对窑的温度-时间曲线进行程序控制和优化，以确保玻璃模塑品和其它玻璃制品(例如玻璃板等)形成包含β-锂辉石作为主要晶相的玻璃-陶瓷制品。如上文所述，玻璃组成以及结晶工艺过程中的热历程决定了最终产品中的最终晶相、其聚集体和微晶大小。通常，首先将玻璃制品加热至成核温度(Tn)范围，在此温度下开始形成晶核。然后将它们加热至甚至更高的最高结晶温度Tc，以获得β-锂辉石结晶。经常需要将制品在Tc保持一段时间，以使得结晶达到所需程度。为了制得本文的玻璃-陶瓷制品，成核温度Tn为700-810℃，以及最高结晶温度Tc为850-1250℃。结晶之后，使得制品离开结晶窑，并冷却至室温。本领域技术人员可以调节Tn、Tc以及结晶循环的温度-时间曲线，以便适应上述范围内的不同玻璃组成。本文的玻璃-陶瓷制品可有利地展现不透明白色色泽。
本文的玻璃-陶瓷制品可以在其最终预定应用之前进行进一步加工。一种此类后处理包括玻璃-陶瓷的IX处理，以形成至少一个表面的至少一部分经受IX过程的IX玻璃-陶瓷制品，从而所述至少一个表面的IX部分展现出层深度(DOL)大于或等于整个制品厚度的2％的压缩层，同时在表面中展现出至少80MPa或者至少300MPa的压缩应力(σs)。本领域技术人员已知的任意IX工艺都是合适的，只要可以实现上文所述的DOL和压缩强度(σs)即可。
在一个更具体实施方式中，外罩或外壳展现出2mm的总厚度，以及展现出40μm的DOL的压缩层，并且该压缩层展现出至少150MPa的压缩应力(σs)。同样地，实现这些特征的任意IX过程都是合适的。
应注意的是，除了单步骤离子交换过程，可采用多个离子交换过程来产生设计的IX曲线，以增强性能。也就是说，通过采用配制成具有不同离子浓度的离子交换浴或者通过采用配制成具有不同离子半径的不同离子物质的多个离子交换浴，在选定的深度产生应力曲线。
如本文所用，术语“经离子交换”理解为表示用含有离子的经加热的溶液对经加热的β-锂辉石玻璃陶瓷或者可结晶玻璃组合物进行处理，其中所述离子的半径不同于玻璃-陶瓷表面、可结晶玻璃和/或本体中存在的离子的离子半径，从而用较大离子替换较小离子，或者反之亦然，这取决于离子交换(“IX”)温度条件。例如，钾(K)离子可以取代玻璃中的钠离子(Na)，或者被玻璃中的钠离子(Na)取代，这同样取决于IX温度条件。或者，具有较大原子半径的其它碱金属离子，例如，(Rb)铷或铯(Cs)可以替换玻璃-陶瓷或者可结晶玻璃中较小的碱金属离子。类似地，其它碱金属盐，例如但不限于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换(“IX”)过程。
在本方法中，预期可以发生两种类型的IX，即用较大离子替换较小离子和/或用较小离子替换较大离子。在一些方面和/或实施方式中，所述方法涉及通过放入温度为310-490℃的NaNO3浴中，持续高至20小时的时间，来对β-锂辉石玻璃陶瓷或者可结晶玻璃进行离子交换(特别是用钠离子交换锂离子)。在一些实施方式中，在上述条件下的离子交换可以实现至少80微米的DOL。在其他方面和/或实施方式中，可以采用钾/钠混合浴，在类似的温度和时间(例如，80/20的KNO3/NaNO3浴，或者60/40的KNO3/NaNO3，在相近的温度下)，完成IX。在其他方面和/或实施方式中，考虑二步骤IX过程，其中，第一步骤在含Li的盐浴中完成；例如，熔盐浴可以是高温硫酸盐浴，其包括Li2SO4作为主要成分，但是用足够浓度的Na2SO4、K2SO4或Cs2SO4进行稀释，以产生熔浴。该IX步骤的功能是用含Li盐浴中存在的较小的锂离子替代β-锂辉石玻璃-陶瓷中较大的钠离子。第二IX步骤的功能是将Na交换到β-锂辉石玻璃-陶瓷中，并且可以如上在310-490℃的NaNO3浴中完成。
可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃陶瓷和/或IX的玻璃-陶瓷的表征
用于描述根据本发明的方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃陶瓷、可IX的β-锂辉石玻璃陶瓷和/或经IX的β-锂辉石玻璃-陶瓷的CIELAB色空间坐标(例如，CIE L*；CIE a*；以及CIE b*；或者CIE L*、a*和b*；或者L*、a*和b*)是通过本领域技术人员已知的方法，由总反射率(包括镜面反射)测量确定的，如F.W.Billmeyer,Jr所述，“Current AmericanPractice in Color Measurement(颜色测量的现有美国实践)”，Applied Optics(应用光学)，第8卷，第4期，第737-750页，(1969年4月)，其通过引用结合入本文。即，采用测得约为
Figure BDA0002598690560000171
厚的样品碟制备为光学抛光的表面进行总反射率(包括镜面反射)测量。用于进行该总反射率(包括镜面反射)测量，以及将结果转换获得L*；a*；以及b*色空间坐标的设备和用品包括：
配有积分球的紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计，例如市售可得的Varian Cary 5G或者PerkinElmer Lambda 950UV-VIS-NIR分光光度计，其适当装配和构造从而能够在250-3300nm的波长范围(例如，紫外(UV:300-400nm)、可见光(Vis:400-700nm)和红外(IR:700-2500nm))进行总反射(包括镜面反射)测量；以及
连接到UV-VIS-NIR分光光度计的用于色测量的分析软件(购自美国佛罗里达州西棕榈滩的赛默科学公司(Thermo Scientific West Palm Beach,FL,US)的GRAMS光谱软件套装的UV/VIS/NIR应用包)，其基于F02光源和10度标准观测角将测量结果转变为CIELAB色空间坐标(L*；a*；以及b*)。
通过本领域技术人员已知的X射线衍射(XRD)分析技术，利用诸如荷兰飞利浦公司(Philips,Netherlands)制造的型号为PW1830(Cu Kα辐射)衍射计之类的市售可得设备，来确定根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的晶相集合的晶相和/或晶相的晶体尺寸的特性。通常从5-80度的2θ获得光谱。
通过本领域技术人员已知的分析技术，例如，电子微探针(EMP)、X射线光电子分光法(XPS)；二次离子质谱(SIMS)等，确定为表征根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的表面而测量的元素分布。
可以通过Sglavo,V.M.等人在“Procedure for residual stress profiledetermination by curvature measurements(通过曲率测量来确定残留应力分布的方法)”，Mechanics of Materials(材料力学)，37:887-898(2005)中所述的方法来确定表面层中的压缩应力(σs)，其全文通过引用结合入本文。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的挠曲强度可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如ASTM C1499(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“Determination of Monotonic EquibiaxialFlexural Strength Advanced Ceramics(先进陶瓷的单调等双轴抗弯强度的测定)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的杨氏模量、剪切模量和泊松比可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如ASTM C1259(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“Standard Test Method forDynamic Young’s Modulus,Shear Modulus,and Poisson’s Ratio for AdvancedCeramics by Impulse Excitation of Vibration(通过振动脉冲刺激的用于先进陶瓷的动态杨氏模量、剪切模量和泊松比的标准测试方法)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的努氏硬度可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如ASTM C1326(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“Standard Test Methods for VickersIndentation Hardness of Advanced Ceramics(用于先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的维氏硬度可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如ASTM C1327(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“Standard Test Methods for VickersIndentation Hardness of Advanced Ceramics(用于先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值测量可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如，如ASTM C1327所述，以0.2mm/分钟的速率向待测试材料的表面用维氏压痕计施加压痕负荷然后撤除压痕负荷。最大压痕负荷保持10秒。压痕裂纹阈值定义为10次压痕中的50％显示出任意数量的径向/中间裂纹从凹痕印记角落延伸出来的压痕负荷。增加最大负荷直至阈值符合给定的玻璃或玻璃-陶瓷组成。所有的压痕测量都是在50％相对湿度和室温下进行。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的热膨胀系数(CTE)可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如ASTME228(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“Standard Test Method for LinearThermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer(利用推动杆膨胀计的固体材料的线性热膨胀的标准测试方法)”，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
根据本文的方面和/或实施方式的可结晶玻璃、玻璃-陶瓷、可IX的玻璃-陶瓷和/或IX玻璃-陶瓷的断裂韧度(K1C)可采用本领域技术人员已知的方法表征，例如，ASTM C1421(及其后续版本，全部通过引用结合入本文)“在环境温度下测定先进陶瓷的断裂韧度的标准测试方法(Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness ofAdvanced Ceramics at Ambient Temperature)”ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)和/或采用人字形槽口短棒(CNSB)试样和/或基本根据ASTM E1304C1421(及其后续，全部通过引用结合入本文)“金属材料的平-直(人字形槽口)断裂韧度的标准测试方法(Standard Test Method for Plane-Strain(Chevron-Notch)FractureToughness of Metallic Materials)”ASTM国际，美国宾夕法尼亚州康斯霍肯(Conshohocken,PA,US)所述的那些。
实施例
下面的实施例说明了本文的优点和特征，这些实施例不以任何方式构成对本文的限制。
因为单个组分的总和等于或者非常接近约100，出于所有实践目的，记录值视为表示摩尔％。实际的可结晶玻璃批料成分可能包含任何材料，其为氧化物或其他化合物，当与其他批料组分熔融在一起时将以适当比例转化为所需的氧化物。
Figure BDA0002598690560000201
Figure BDA0002598690560000211
Figure BDA0002598690560000212
*还含有0.06％的Fe2O3
在以下实施例中使用表I所列的可结晶玻璃。组合物1-10的B2O3的量发生变化，以显示B2O3对于各种性质(包括维氏裂纹引发阈值)的影响。
实施例1：通过将组合物加热至780℃的成核温度，并将组合物在成核温度维持2小时，来形成可结晶玻璃组合物2-7。然后组合物2-7分别以5℃/分钟的速率加热至900-1000℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。通过梁弯曲粘度计(BBV)来测定每种玻璃-陶瓷的应变温度。应变点(η＝1014.5泊)指的是应力在数小时内松弛的温度。图1显示氧化硼浓度(单位，重量％)与应变温度(℃)的关系图。该图显示，应变温度随着氧化硼浓度变化，其符合如下关系：应变温度＝-6.4557*(B2O3，重量％)+611.49。该关系式的R2拟合值是0.9661。通过梁弯曲粘度计(BBV)来分别测定退火温度。退火点(η＝1013泊)指的是应力在数分钟内松弛的温度。图2显示氧化硼浓度(单位，重量％)与退火温度(℃)的关系图。该图显示，退火温度随着氧化硼浓度变化，其符合如下关系：退火温度＝-6.4414*(B2O3，重量％)+657.07。该关系式的R2拟合值是0.9693。图1和图2的附图表明，随着氧化硼浓度增加，应变温度和退火温度降低。添加氧化硼使得玻璃软化，这使其易于形成为3D形状。
实施例2：将组合物2-7加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物2-7分别以5℃/分钟的速率加热至900℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。然后对玻璃-陶瓷进行X射线衍射光谱分析，以确定玻璃-陶瓷中存在的晶相。图3显示散射角与强度的关系图。
实施例3：将组合物2-7加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物2-7分别以5℃/分钟的速率加热至900℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。对玻璃-陶瓷进行核磁共振(NMR)光谱分析。图4显示11B NMR谱图，其表明剩余玻璃中的硼主要作为BO3(三重配位状态的硼)存在而不是作为BO4(四重配位状态的硼)存在。图5显示氧化硼的配料摩尔％与(1)剩余玻璃中作为BO3存在的硼的百分比的关系；以及氧化硼的配料摩尔％与(2)剩余玻璃中BO3的摩尔数的关系。从图5可以看出，随着批料的B2O3的摩尔％增加，剩余玻璃中的BO3摩尔数增加。如上文所述，发现BO3(三重配位状态的硼)的增加使维氏裂纹引发阈值增加。
实施例4：将组合物1-7加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物1-7分别以5℃/分钟的速率加热至900℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。然后，玻璃-陶瓷在390℃的含NaNO3的熔盐浴中进行3.5小时的离子交换，以形成压缩应力层。图6显示压缩应力层深度(单位，μm)与Na2O的重量％的关系图。
实施例5：将组合物2-7加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物2-7分别以5℃/分钟的速率加热至900℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。组合物1加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后以5℃/分钟的速率将组合物1加热至975℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时，并冷却。然后，玻璃-陶瓷在390℃的含NaNO3的熔盐浴中进行3.5小时的离子交换，以形成压缩应力层。图7显示组合物1-7各自的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)。可以看出，对于含6-8摩尔％的B2O3的玻璃-陶瓷制品，观察到高至25-30kgf的阈值。更好的抗开裂性可归因于由于存在大量三重配位状态的硼所导致的致密化机制，如图4和5所示。含超过10摩尔％的B2O3的玻璃-陶瓷的阈值下降可能归因于它们在表面处低浓度的Na(参见图6)，形成粗颗粒，在离子交换之后存在靠近表面的裂纹，以及通过双折射测得的低表面压缩应力(参见图8)。图8显示玻璃-陶瓷的B2O3(单位，重量％)与表面双折射率(x 104)的关系图。可以看出，双折射与B2O3浓度具有如下相关性：双折射(x 104)＝17.723-1.0669*(B2O3浓度)。关系式的R2拟合值是0.96。双折射值的下降表明与氧化硼浓度具有关系的表面压缩应力的下降。
实施例6：将组合物4加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后以5℃/分钟的速率将组合物4加热至900℃、950℃和1000℃的结晶温度，并且，对于900℃的结晶温度保持4小时，以及对于950℃和1000℃的结晶温度保持2小时。然后，玻璃-陶瓷在390℃的含NaNO3的熔盐浴中进行3.5小时的离子交换，以形成压缩应力层。图9显示每种玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)。可以看出，实现了高至约40kgf的维氏压痕开裂阈值。
实施例7：将组合物8和9加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物8和9分别以5℃/分钟的速率加热至975℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时。然后，玻璃-陶瓷在390℃的含NaNO3的熔盐浴中进行3.5小时的离子交换，以形成压缩应力层。图10显示每种玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)。可以看出，实现了高至约50kgf的维氏压痕开裂阈值。
实施例8：将组合物1和10(每种3个样品)加热至780℃的成核温度，并在成核温度维持2小时。然后组合物以5℃/分钟的速率加热至975℃的结晶温度，并在结晶温度保持4小时。组合物1和10中的每一种的一个玻璃-陶瓷样品以受控速率在炉中冷却，组合物1和10中的每一种的一个玻璃-陶瓷样品通过淬冷从800℃冷却至室温，以及组合物1和10中的每一种的一个玻璃-陶瓷样品通过淬冷从850℃冷却至室温。在淬冷过程中使用电扇，平均冷却速率为300-500℃/分钟。所有的玻璃-陶瓷在390℃的含NaNO3的熔盐浴中进行3.5小时的离子交换，以形成压缩应力层。图11显示每种玻璃-陶瓷的维氏压痕开裂阈值(单位，kgf)。可以看出，通过冷却的淬冷导致更高的维氏压痕开裂阈值(高至约35kgf)。相信快速冷却速率导致剩余玻璃中更高的假想温度，从而导致更高的维氏裂纹开裂阈值。
可对本文所述的材料、方法和制品作出各种改进和变化。考虑到本文揭示的材料、方法和制品的说明和实施，本文所述的材料、方法和制品的其它方面将是显而易见的。本说明书和实施例应视为示例。

Claims (19)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包括：
a)以摩尔％计的如下组成，其包含：
i)60至75SiO2，
ii)10至18Al2O3，
iii)5至14Li2O，和
iv)4.5至20B2O3；
b)至少25kgf的维氏裂纹引发阈值，
其中，β-锂辉石是主晶相，以及其中，剩余玻璃中存在的至少50％的B2O3包括三重配位硼阳离子；以及
c)通过离子交换形成的压缩应力层。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，维氏裂纹引发阈值至少为30kgf。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，维氏裂纹引发阈值至少为35kgf。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，维氏裂纹引发阈值至少为40kgf。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，维氏裂纹引发阈值至少为45kgf。
6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3]的摩尔数之比是0.8至1.5。
7.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述组成还包括：
v)0至8MgO，
vi)0至4ZnO，
vii)2至5TiO2，
viii)0至5Na2O，
ix)0至4K2O，以及
x)0.05至0.5SnO2。
8.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，以摩尔％计，所述组成包括：
i)60至70SiO2，
ii)10至16Al2O3，
iii)7至10Li2O，
iv)6至8B2O3，
v)2至5MgO，
vi)1至2ZnO，
vii)3至4TiO2，
viii)0.4至0.6Na2O，和
ix)0.2至0.5SnO2。
9.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述组成包含6至10摩尔％B2O3。
10.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述组成包含6至8摩尔％B2O3。
11.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述组成包含0至3摩尔％ZrO2。
12.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷制品包括如下的用CIELAB色空间坐标表达的颜色，所述色空间坐标是针对10°观察角和CIE光源F02，采用具有镜面反射的分光光度计通过反射光谱测量法测定的：
a)-2至1的CIE a*；
b)-5至-2的CIE b*；和
c)80至98的CIE L*。
13.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述压缩应力层的压缩应力至少为80MPa，以及层深度(DOL)至少为制品的总厚度的2％。
14.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，压缩应力层的压缩应力是至少80MPa。
15.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，压缩应力层的压缩应力是至少300MPa。
16.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述压缩应力层的层深度(DOL)至少为制品的总厚度的2％。
17.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述压缩应力层的层深度(DOL)至少是80μm。
18.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述组成还包括：
2至5TiO2；和
0.05至0.5SnO2。
19.一种电子装置，其包括权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷制品。
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