CN103460079B

CN103460079B - 防反射膜、偏振片和图像显示装置

Info

Publication number: CN103460079B
Application number: CN201280017337.2A
Authority: CN
Inventors: 林真理子; 堀尾智之
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: KR20170092702A; JP6011527B2; WO2012147527A1; CN103460079A; KR20140006922A; JPWO2012147527A1; TW201245756A; TWI542899B; KR101871135B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种防反射膜，其具有充分的表面硬度与均匀的表面，同时还具备低折射率层的折射率足够低的低折射率层，具有优异的防反射性能。本发明的防反射膜为在透光性基材之上形成了硬涂层、在上述硬涂层之上形成了低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于：上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和防污剂；并且上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于上述硬涂层侧的界面附近和/或与上述硬涂层相反的一侧的界面附近。

Description

防反射膜、偏振片和图像显示装置

【技术领域】

本发明涉及防反射膜、偏振片和图像显示装置。

【背景技术】

在阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、平板电脑、电子纸等图像显示装置中，对于图像显示面，要求减少由于从外部光源照射的光线所致的反射、提高其可见性。

与此相对，在透光性基材上通常通过利用形成有防反射层的防反射膜来降低图像显示装置的图像显示面的反射、提高可见性。

作为具有防反射层的防反射膜，以往已知有在最外表面设置折射率低于透光性基材的低折射率层的结构。

在这样的低折射率层中，为了提高防反射膜的防反射性能，要求其为低折射率；由于其设置在最外表面，要求其具有防污性能；为了防止损伤等，要求其具有高硬度；并且要求其具有透明性等优异的光学特性。

作为在最外表面形成有低折射率层的防反射膜，例如在专利文献1中公开了下述的防反射膜：其使用含有中空二氧化硅微粒与丙烯酸酯等粘结剂树脂等的涂布液，具有在内部含有中空二氧化硅微粒的结构的低折射率层。

然而，近年来，图像显示装置所要求的显示品质变得非常高，对于基于防反射膜的防反射性能也有更高水平的要求。

但是，在现有的设置了含有中空二氧化硅微粒的低折射率层的防反射膜中，防反射性能还不能说充分，无法充分应对近年来的高显示品质的要求。

此外，例如在专利文献2等中公开了在低折射率层的材料中混合含有氟原子的聚合物或单体的方法。含有氟原子的聚合物或单体为折射率低的材料，因而相比于现有的包含有中空二氧化硅微粒的低折射率层，含有它们的低折射率层的折射率能够进一步降低。

但是，在现有含有含氟原子的聚合物或单体的低折射率层中能够以降低充分折射率的程度含有这些化合物时，具有低折射率层的硬度不充分的问题。

因此，要求有下述的防反射膜，该防反射膜具备具有充分的表面硬度、同时折射率更低的低折射率层，并且具有高防反射性能。

进而，由于这样的防反射膜通常设置在图像显示装置的最外表面，因而还要求其具备优异的光滑性。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2003-292831号公报

专利文献2：日本特开2001-100004号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供下述的防反射膜、使用该防反射膜而成的偏振片和图像显示装置，该防反射膜具备下述的低折射率层、具有优异的防反射性能，该低折射率层具有充分的防污性能、表面硬度以及均匀的表面，同时低折射率层的折射率充分低。

【解决课题的手段】

本发明涉及一种防反射膜，其为在透光性基材之上形成了硬涂层，在上述硬涂层之上形成了低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于，上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和防污剂，并且上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在(偏在)于上述硬涂层侧的界面附近和/或与上述硬涂层相反的一侧的界面附近。

本发明的防反射膜中，优选上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层侧相反侧的界面附近，上述硬涂层在低折射率层侧的界面附近具有在该界面方向上排列(整列)的反应性二氧化硅微粒。

此外，上述低折射率层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量优选为5质量份～60质量份。

此外，优选上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，进而，其相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为0.90～1.60。

此外，优选上述防污剂偏在于上述低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近。

上述防污剂优选为含有反应性官能团、以及氟原子和/或硅原子的化合物。

此外，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物。

此外，优选上述低折射率层进一步含有含氟原子的树脂。

此外，上述硬涂层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量优选为15质量份～60质量份。

本发明还涉及偏振片，其为具备偏振元件而成的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备上述的防反射膜。

本发明还涉及图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置具备上述的防反射膜、或者具备上述的偏振片。

以下详细说明本发明。

本发明涉及在透光性基材之上形成了硬涂层，在上述硬涂层之上形成了低折射率层的防反射膜。

本发明人对于上述构成的防反射膜进行了深入研究，结果发现，通过使硬涂层中含有反应性二氧化硅微粒、进一步使低折射率层含有反应性二氧化硅微粒与中空二氧化硅微粒，由此可使上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近，并使低折射率层中的中空二氧化硅微粒呈密实填充的状态，发挥出所期望的效果，从而完成了本发明。

下面对构成本发明防反射膜的各层进行详细说明。

低折射率层

上述低折射率层指的是折射率低于构成本发明防反射膜的透光性基材或硬涂层等除低折射率层以外的构成物的折射率的层。

本发明的防反射膜中，上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和防污剂。

上述中空二氧化硅微粒为发挥出保持低折射率层的层强度、同时降低其折射率的作用的成分。需要说明的是，在本说明书中，“中空二氧化硅微粒”意味着下述的二氧化硅微粒：其为在内部填充有气体的结构和/或含有气体的多孔质结构体，与二氧化硅微粒本来的折射率相比，其折射率与气体占有率成比例地降低。

另外，在本发明中，根据二氧化硅微粒的形态、结构、凝集状态、于涂膜（该涂膜是使用形成上述低折射率层时所用的后述低折射率层用组合物形成的）内部的分散状态的不同，也可含有能够在内部和/或表面的至少一部分形成纳米多孔结构的二氧化硅微粒。

本发明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒以在上述低折射率层中密实填充的状态含有。因此，上述低折射率层表面的均匀性优异，本发明防反射膜的表面硬度优异。

需要说明的是，上述“密实填充的状态”意味着在相邻的中空二氧化硅微粒间几乎不存在后述的反应性二氧化硅微粒，形成类似于最密实填充结构的状态。

据推测，上述中空二氧化硅微粒在上述低折射率层中以密实填充状态含有的原因是由于如后所述上述低折射率层所含有的反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的硬涂层侧界面附近或与硬涂层相反的一侧的界面附近。即，上述低折射率层是如下形成的：将含有中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和(甲基)丙烯酸树脂的单体成分的组合物(下文中也称为低折射率层用组合物)涂布在硬涂层上形成涂膜，将该涂膜干燥使其固化，由此来形成该低折射率层。在形成上述涂膜时，该涂膜所含有的反应性二氧化硅微粒如后所述向上述硬涂层侧的界面附近或硬涂层相反的一侧的界面附近移动。因此，在所形成的涂膜中，在相邻的中空二氧化硅微粒间几乎不存在反应性二氧化硅微粒，其结果，可推测所形成的低折射率层中的中空二氧化硅微粒呈密实填充的状态。

作为上述中空二氧化硅微粒的具体例没有特别限定，例如可优选举出使用日本特开2001-233611号公报中公开的技术制备出的二氧化硅微粒。由于中空二氧化硅微粒制造容易、其自身硬度高，因而在与有机系粘结剂混合形成低折射率层时，能够使其层强度提高，并且能够将折射率调整得较低。

此外，除了上述中空二氧化硅微粒之外，还可以举出：为了增大比表面积而制造使用的填充用柱；使各种化学物质吸附在表面的多孔质部的吸附剂；用于催化剂固定而使用的多孔质微粒；或者为了混合到绝热材或者低介电材中的中空微粒的分散体或者凝集体。作为这样的具体例，可以举出：作为商品的日本SILICA工业社制造的商品名Nipsil或Nipgel中的多孔质二氧化硅微粒的聚集体；日产化学工业社制造的具有二氧化硅微粒链状连结而成的结构的胶态二氧化硅UP系列(商品名)。可以利用这些物质中的本发明优选粒径范围内的物质。

作为上述中空二氧化硅微粒的平均粒径，优选为10nm～100nm。通过使中空二氧化硅微粒的平均粒径处于该范围内，可以对低折射率层赋予优异的透明性。更优选的下限为40nm、更优选的上限为80nm，进一步优选的下限为45nm、进一步优选的上限为75nm，最优选的下限为50nm、最优选的上限为70nm。

需要说明的是，在单独存在该中空二氧化硅微粒的情况下，上述中空二氧化硅微粒的平均粒径意味着利用动态光散射法测定出的值。另一方面，上述低折射率层中的中空二氧化硅微粒的平均粒径为如下计算出的值：利用STEM等对低折射率层的截面进行观察，任意选择30个中空二氧化硅微粒，对其截面的粒径进行测定，计算出其平均值，作为上述平均粒径。

此外，作为上述中空二氧化硅微粒的空隙率优选为1.5%～80.0%。若小于1.5%，则无法充分降低低折射率层的折射率、本发明防反射膜的防反射性能不充分。若超过80.0%，则上述中空二氧化硅微粒的强度降低、低折射率层整体的强度不足。上述中空二氧化硅微粒的空隙率更优选的下限为6.4%、更优选的上限为76.4%，进一步优选的下限为20.0%、进一步优选的上限为55.0%。通过具有该范围的空隙率，可以使低折射率层充分地低折射率化，同时还能够具有优异的强度。

需要说明的是，上述中空二氧化硅微粒的空隙率可如下计算出：利用中空二氧化硅微粒的截面STEM观察等测定其直径和除空隙部分以外的外壳部分的厚度，将中空二氧化硅微粒设为球体，计算出中空二氧化硅微粒的空隙部分的体积以及设为无空隙部分时的中空二氧化硅微粒的体积，通过｛(中空二氧化硅微粒的空隙部分的体积)/(设为无空隙部分时的中空二氧化硅微粒的体积)｝×100计算出该孔隙率。

此外，在低折射率层中含有平均粒径和上述外壳部分的厚度不同的2种以上的中空二氧化硅微粒的情况下，将由利用上述方法计算出的各中空二氧化硅微粒的空隙率和各中空二氧化硅微粒的配比计算出的平均值作为上述中空二氧化硅微粒的空隙率(下文中也将这样的空隙率称为“平均空隙率”)。需要说明的是，在这种情况下，各中空二氧化硅微粒优选具有上述范围的空隙率。

在本发明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒的平均空隙率优选为10.0%～40.0%。若小于10.0%，则无法将低折射率层的折射率充分降低，本发明防反射膜的防反射性能不充分。若超过40.0%，则上述中空二氧化硅微粒的强度降低、低折射率层整体的强度不充分。更优选的下限为15.0%、更优选的上限为35.0%。通过具有该范围的空隙率，可使低折射率层充分低折射率化、同时具有优异的强度。从低折射率化和强度的方面出发，上述中空二氧化硅微粒的平均空隙率更优选的下限为20.0%、更优选的上限为30.0%。

此外，上述中空二氧化硅微粒相对于低折射率层所含有的后述(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)优选为0.90～1.60。上述配比若小于0.90，则上述低折射率层的折射率不会充分降低、本发明防反射膜的防反射性能不充分。上述配比若超过1.60，则低折射率层表面的均匀性不充分、本发明防反射膜的表面硬度不充分。上述配比更优选的下限为1.00、更优选的上限为1.50。通过处于该范围内，能够制成具备更为优异的防反射性能以及表面均匀性和表面硬度的防反射膜。此外，通过低折射率层的表面均匀性的提高，使表面硬度(耐擦伤性)提高。

本发明的防反射膜中，优选为在低折射率层的厚度方向2段层积而成的最密实填充结构。通过以这样的状态含有上述中空二氧化硅微粒，能够使本发明防反射膜的透明性、表面的均匀性和低折射率性等极为优异。

上述反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的后述硬涂层侧的界面附近和/或与后述硬涂层相反的一侧的界面附近，发挥出了在降低该低折射率层的折射率的同时提高其表面硬度的作用。

上述反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的硬涂层侧的界面附近和与该硬涂层相反的一侧的界面附近的情况下，可使表面硬度与防污性均优异。

此外，上述反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的硬涂层侧的界面附近的情况下，后述的防污剂偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近，与在最外表面存在反应性二氧化硅的情况相比，可增加最外表面的防污剂的存在量，因而本发明防反射膜的防污性能极为优异。另一方面，上述反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近的情况下，该反应性二氧化硅微粒的偏在使得低折射率层的表面硬度进一步得到提高。

此外，在上述低折射率层中，如上所述，由于中空二氧化硅微粒为密实填充的状态，因而低折射率层的表面均匀性优异，从而还可谋求表面硬度的提高。其结果，本发明防反射膜的耐擦伤性优异。

此处，上述“偏在于硬涂层侧的界面附近或者后述的与硬涂层相反的一侧的界面附近”意味着，在上述低折射率层中，上述反应性二氧化硅微粒在呈密实填充状态的上述中空二氧化硅微粒的下方(硬涂层侧)或上方(与硬涂层相反侧)存在。更具体地说，在上述低折射率层的截面上，将该低折射率层的厚度3等分，将自上述硬涂层侧的界面起依次记作1/3区域、2/3区域、3/3区域时，将在1/3区域含有70%以上的反应性二氧化硅微粒的情况判断为反应性二氧化硅微粒偏在于硬涂层侧的界面附近；将在上述3/3区域含有70%以上的反应性二氧化硅微粒的情况判断为反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近。并且，在上述1/3区域与3/3区域处偏在有合计70%以上的上述反应性二氧化硅微粒、且在1/3区域、3/3区域处分别偏在的反应性二氧化硅微粒的量均多于2/3区域所含有的反应性二氧化硅微粒的量的情况下，判断为上述反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的硬涂层侧的界面附近和与该硬涂层相反的一侧的界面附近。

需要说明的是，这样的反应性二氧化硅微粒偏在状态可通过沿厚度方向切断本发明的防反射膜时低折射率层的截面显微镜观察(STEM、TEM)来容易地判断。

上述反应性二氧化硅微粒在上述低折射率层中偏在于硬涂层侧界面附近和/或与硬涂层相反的一侧的界面附近的理由尚不明确。但是，例如在后述的硬涂层含有反应性二氧化硅微粒的情况下，通过调整该硬涂层中的反应性二氧化硅微粒的添加量，能够对上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒的偏在进行控制。

即，上述硬涂层不含有反应性二氧化硅微粒的情况下，在该硬涂层上形成低折射率层时，低折射率层的反应性二氧化硅微粒偏在于硬涂层侧界面附近。另一方面，上述硬涂层中，相对于构成硬涂层的树脂成分100质量份，在以大于25质量份且为60质量份以下的范围含有反应性二氧化硅微粒的情况下，若在该硬涂层上形成低折射率层，则可使低折射率层的反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近。进一步地，在上述硬涂层中，相对于构成硬涂层的树脂成分100质量份，以15质量份～25质量份的范围含有反应性二氧化硅微粒的情况下，则可使上述低折射率层的反应性二氧化硅微粒偏在于上述低折射率层的硬涂层侧界面附近和与硬涂层相反的一侧的界面附近。

作为上述反应性二氧化硅微粒，也可使用商品，可以举出例如：MIBK-SDL、MIBK-SDMS、MIBK-SD(以上均为日产化学工业社制造)；DP1021SIV、DP1039SIV、DP1117SIV(以上均为日挥触媒化成社制造)；等等。

作为上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径，优选为1nm～25nm。若小于1nm，则易于凝集、填充度降低，所得到的低折射率层可能得不到充分的强度。另一方面，若超过25nm，则在低折射率层形成表面凹凸，可能得不到充分的强度。另外会引起反射率的上升，难以由于含有后述的防污剂而表现出充分的防污性。

上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径更优选的下限为5nm、更优选的上限为20nm。通过处于该范围，能够维持本发明防反射膜的低反射率·高硬度。

需要说明的是，在本说明书中，上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径意味着通过BET法或STEM等截面观察(30个的平均值)而测定出的值。

作为上述低折射率层中的上述反应性二氧化硅微粒的含量，相对于后述的相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份优选为5质量份～60质量份。若小于5质量份，则无法使上述低折射率层具有足够高的表面硬度，本发明防反射膜的耐擦伤性差。若高于60质量份，则在上述低折射率层中未呈偏在状态的反应性二氧化硅微粒量增加，中空二氧化硅微粒无法呈上述密实填充的状态，其结果，低折射率层表面的均匀性变差，还可能会引起反射率的上升。上述反应性二氧化硅微粒含量更优选的下限为10质量份、更优选的上限为50质量份。通过在该范围内含有反应性二氧化硅微粒，可使本发明防反射膜的表面硬度极为优异。

上述(甲基)丙烯酸类树脂在上述低折射率层中作为上述中空二氧化粘贴用于防止所得到的各防反射膜的背面反射的黑色胶带，使用岛津制作所制造的分光反射率测定仪“MCP3100”，从低折射率层的一面在380nm～780nm的波长域测定5°正反射Y值。按下述基准对结果进行评价。对于5°正反射Y值，在380nm～780nm为止的波长范围测定5°正反射率，其后求出以视觉反射率(視感反射率)表示的值，该视觉反射率利用可以换算为人眼感知的亮度的软件(MCP3100内置)计算出。

微粒或反应性二氧化硅微粒的粘结剂成分发挥功能。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸类单体的聚合物或共聚物，作为上述(甲基)丙烯酸类单体没有特别限定，可以适当地举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等。

此外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以为将分子骨架的一部分进行改性而成的单体，也可以使用利用环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯、异氰脲酸、烷基、环状烷基、芳香族、双酚等进行改性而成的单体。

这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可将2种以上合用。这些(甲基)丙烯酸类单体满足后述的折射率范围、同时固化反应性优异，能够提高所得到的低折射率层的硬度。

其中适于使用官能团数为3以上的(甲基)丙烯酸类树脂。

上述(甲基)丙烯酸类树脂(固化后)的折射率优选为1.47～1.53。折射率事实上不可能小于1.47，而若超过1.53，则无法得到具有足够低的折射率的低折射率层。

此外，上述(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量优选为250～1000。该重均分子量若小于250，则官能团数变少，因而所得到的低折射率层的硬度可能会降低。若其超过1000，则一般来说官能团当量(官能团数/分子量)变小，因而交联密度降低，得不到充分硬度的低折射率层。

需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯换算来求得。GPC移动相的溶剂可以使用四氢呋喃或氯仿。测定用柱可以组合使用四氢呋喃用柱或氯仿用柱的商品柱。作为上述商品柱，可以举出例如ShodexGPCKF-801、GPC-KF800D(均为商品名、昭和电工社制造)等。检测器可以使用RI(示差折射率)检测器和UV检测器。可以使用这样的溶剂、柱、检测器，采用例如ShodexGPC-101(昭和电工社制造)等GPC系统来适当测定上述重均分子量。

上述低折射率层进一步含有防污剂。

通过使上述低折射率层进一步含有防污剂，本发明的防反射膜具有防污性能，特别是低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于硬涂层侧的界面附近的情况下，上述低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近处的防污剂的含有比例增大，因而本发明防反射膜的防污性能特别优异。

需要说明的是，在上述低折射率层中，在反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近的情况下，上述防污剂与上述反应性二氧化硅微粒同样地在一定程度上偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近，在这种情况下，能够一定程度地谋求上述防污剂所致的防污性能的提高。这样地使防污剂在一定程度上偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近的理由还不明确，但据推测，例如在硬涂层上形成了所形成的涂膜时，如上所述，反应性二氧化硅微粒在该涂膜中发生移动，该反应性二氧化硅微粒的移动产生了影响。

如此，在本发明的防反射膜中，通过在上述低折射率层中含有防污剂，使防污性能优异。

作为上述防污剂，优选为含有反应性官能团、以及氟原子和/或硅原子的化合物。通过含有这样的防污剂，可以进一步提高所形成的低折射率层的防污性能。

作为上述含有反应性官能团与氟原子的化合物，例如可广泛地使用反应性氟化合物、特别是具有烯键式不饱和键的含氟单体，更具体地说，可以举出例如氟代烯烃类(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯等)。

此外还可以举出例如：2,2,2-(甲基)丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3-五氟(甲基)丙烯酸丙酯、2-(全氟丁基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟癸基)(甲基)丙烯酸乙酯、α-三氟(甲基)丙烯酸甲酯等在分子中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中具有：至少具有3个氟原子且碳原子数为1～14的氟代烷基、氟代环烷基或氟代亚烷基、以及至少2个(甲基)丙烯酰氧基；等等。

此外还可以进一步举出在主链具有氟代亚烷基的氟聚合物、低聚物、或在主链和侧链具有氟代亚烷基、氟代烷基的氟代聚合物、低聚物等。这些之中，特别是出于不易产生从低折射率层中渗出的问题的理由，特别适于使用在主链和侧链具有氟代亚烷基、氟代烷基的氟代聚合物。

此外，作为上述含有反应性官能团与硅原子的化合物，可以举出例如反应性硅酮化合物。

具体地说，可以举出例如(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基硅氧烷、(聚)甲基苯基硅氧烷、烷基改性(聚)二甲基硅氧烷、含偶氮基的(聚)二甲基硅氧烷、二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基·芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、含氢聚甲基硅氧烷、含硅烷醇基的硅酮、含烷氧基的硅酮、含苯酚基的硅酮、(甲基)丙烯酸改性硅酮、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、环氧改性硅酮、巯基改性硅酮、氟改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中，出于不易产生从低折射率层渗出的问题的理由，优选具有二甲基硅氧烷结构的化合物。

此外，作为上述含有反应性官能团以及氟原子和硅原子的化合物，可以举出例如使上述反应性硅酮化合物与上述反应性氟化合物发生反应而得到的含有硅酮的偏二氟乙烯共聚物等。

作为上述防污剂的含量，可根据低折射率层的目的防污性能来适宜确定，相对于上述中空二氧化硅微粒与(甲基)丙烯酸类树脂的合计100质量份，优选其为1质量份～20质量份。防污剂的含量若小于1质量份，则无法对所形成的低折射率层赋予充分的防污性能；若超过20质量份，则添加的防污剂会从低折射率层中渗出。并且观察不到仅添加防污剂的效果、制造成本增高，所得到的低折射率层的硬度、外观降低，进一步还成为反射率上升的原因。上述防污剂的含量更优选的下限为2质量份、更优选的上限为15质量份。

需要说明的是，作为上述防污剂，可以与上述含有反应性官能团、以及氟原子和/或硅原子的化合物一起添加、使用不含有反应性官能团的化合物。

本发明的防反射膜中，上述低折射率层的折射率优选小于1.45。该折射率若为1.45以上，则本发明防反射膜的防反射性能不充分，无法应对近年来图像显示装置的高水平的显示品质。更优选的下限为1.25、更优选的上限为1.43。

上述低折射率层的膜厚(nm)d_A优选满足下式(I)：

d_A=mλ/(4n_A)(I)

(上述式中：

n_A表示低折射率层的折射率；

m表示正奇数，优选表示1；

λ为波长，优选为480～580nm范围的值)。

此外，在本发明中，从低反射率化的方面考虑，优选低折射率层满足下式(II)：

120<n_Ad_A<145(II)。

此外，上述低折射率层的雾度值优选为1%以下。该雾度值若超过1%，则本发明防反射膜的透光性降低，成为图像显示装置显示品质降低的原因。该雾度值更优选为0.5%以下。需要说明的是，在本说明书中，雾度值为按照JISK7136求得的值。

此外，上述低折射率层利用基于JISK5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验求得的硬度优选为H以上、更优选为2H以上。

进一步地，上述低折射率层优选例如在使用＃0000号的钢丝绒在摩擦负荷300g/cm²下进行10次往复摩擦的耐擦伤试验中不产生损伤。

上述低折射率层可以如下形成：制备含有上述中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、(甲基)丙烯酸树脂的单体成分和防污剂等的低折射率层用组合物，使用该低折射率层用涂布液来形成该低折射率层。

上述低折射率层用组合物优选含有溶剂。

作为上述溶剂，其中优选甲基异丁基酮(MIBK)与丙二醇单甲醚(PGME)或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，由于所含有的溶剂的干燥时间不同，因而可适宜地形成上述结构的低折射率层。

作为上述混合溶剂中的MIBK与PGME或PGMEA的配比，以质量比计优选为(MIBK/PGME或PGMEA)=(95/5)～(30/70)。通过满足上述范围的配比，能够特别适宜地形成上述结构的低折射率层。更优选为(80/20)～(40/60)。

此外，在上述低折射率层用组合物中，只要在不会阻碍上述结构的低折射率层的形成的范围内，也可以含有其它溶剂。作为这样的其它溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、庚酮、二异丁基酮、二乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、PGMEA等酯；己烷、环己烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮等酰胺；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚；1-甲氧基-2-丙醇等醚醇；等等。

此外，上述低折射率层用组合物也可以进一步根据需要含有其它成分。

作为上述其它成分，可以举出例如光聚合引发剂、流平剂、聚合促进剂、粘度调整剂、防眩剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、上述以外的树脂(单体、低聚物、聚合物)等。

作为上述光聚合引发剂，在上述低折射率层用组合物含有具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系的情况下，可以举出例如苯乙酮类(例如以商品名Irgacure184(BASF社制造)的形式市售的1-羟基-环己基-苯基-酮)、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚等，它们可以单独使用，也可将2种以上合用。

此外，在上述低折射率层用组合物含有具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下，作为上述光聚合引发剂，可以举出例如芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等，它们可以单独使用，也可将2种以上合用。具体地说，优选BASF社制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure127、Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacure1800、Irgacure1870、IrgacureOXE01、DAROCURTPO、DAROCUR1173；DKSHJapan(日本シーベルヘグナー)社制造的SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、EsacureONE、EsacureKIP150、EsacureKTO46；日本化药社制造的KAYACUREDETX-S、KAYACURECTX、KAYACUREBMS、KAYACUREDMBI等。其中优选Irgacure369、Irgacure127、Irgacure907、EsacureONE、SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、KAYACUREDETX-S。

特别优选为Irgacure127(BASF社制造的2-羟基-1-｛4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮)、Irgacure184(BASF社制造的1-羟基-环己基-苯基-酮)。相对于上述低折射率层用涂布液所含有的树脂成分的固体成分100质量份，上述光聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份～10质量份。

上述流平剂、聚合促进剂、粘度调整剂、防眩剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、上述以外的树脂(单体、低聚物、聚合物)可以使用公知的物质。

作为上述低折射率层用组合物的制备方法没有特别限定，例如可以通过将上述中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、(甲基)丙烯酸树脂的单体成分、防污剂、溶剂以及必要时添加的光聚合引发剂等成分混合来得到。混合可以使用涂料摇摆器或珠磨机等公知的方法。

对于上述低折射率层用组合物，在后述的硬涂层上涂布上述低折射率层用组合物来形成涂膜，将所形成的涂膜干燥，通过照射电离射线和/或加热使涂膜固化，由此来形成低折射率层。

此处，作为上述涂膜的优选干燥条件为40℃～80℃、10秒～2分钟。通过在这样的条件下使上述涂膜干燥，能够适当地形成上述结构的低折射率层。

作为上述低折射率层用组合物的涂布方法没有特别限定，可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、凹板印刷法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法等各种方法。

硬涂层

本发明的防反射膜在透光性基材与低折射率层之间具有硬涂层。

需要说明的是，在本说明书中，“硬涂层”指的是在JISK5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验中显示出2H以上的硬度。上述铅笔硬度更优选为3H以上。此外，作为上述硬涂层的膜厚(固化时)优选为1μm～30μm、更优选为2μm～15μm。

本发明的防反射膜中，上述硬涂层优选含有反应性二氧化硅微粒。通过在硬涂层中含有反应性二氧化硅微粒，可使上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近。

作为上述反应性二氧化硅微粒，可以举出与上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒相同的微粒。

作为上述硬涂层中的反应性二氧化硅微粒的含量，相对于构成该硬涂层的树脂成分100质量份优选为15质量份～60质量份。若小于15质量份，则硬涂层的硬度不充分；若超过60质量份，则有时与透光性基材的密合性、以及与低折射率层的密合性变差，并且有时硬涂层容易破裂、或者会引起全光线透过率的降低·雾度的上升。该含量更优选的下限为20质量份、更优选的上限为55质量份。

上述硬涂层优选具有以在低折射率层侧的界面附近在该界面方向上排列的状态含有的反应性二氧化硅微粒。通过含有这样地进行排列的反应性二氧化硅微粒，能够更为适宜地得到上述结构的低折射率层。

此处，上述“在低折射率层侧的界面附近向该界面方向排列的状态”优选为在上述硬涂层的与低折射率层的界面附近上述反应性二氧化硅微粒沿着界面方向按照相互相邻的方式进行排列的状态，更优选为反应性二氧化硅微粒的上端接于上述硬涂层的与低折射率层的界面，且相互相邻的状态沿着界面进行排列的状态(图1)。

需要说明的是，上述硬涂层优选还含有除上述排列状态以外的无规含有的反应性二氧化硅微粒。

上述硬涂层可以举出由含有上述反应性二氧化硅微粒、树脂以及其它任意成分的硬涂层用组合物形成的层。

作为上述树脂，适于使用透明性树脂，具体地说，可以举出：电离射线固化型树脂(其为受到紫外线或者电子射线的作用而发生固化的树脂)；电离射线固化型树脂与溶剂干燥型树脂(仅通过使涂布时用于调整固体成分而添加的溶剂干燥即可变成覆膜这样的树脂)的混合物；或者热固型树脂等，优选可以举出电离射线固化型树脂。

作为上述电离射线固化型树脂的具体例，可以举出具有丙烯酸酯系官能团的树脂，可以举出例如：较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的单体、低聚物或预聚物等。此外在硬涂层中还可以使用上述低折射率层中所用的(甲基)丙烯酸类树脂，其中优选官能团数为3以上的(甲基)丙烯酸类树脂。

将上述电离射线固化型树脂作为紫外线固化型树脂使用的情况下，优选使用光聚合引发剂。

作为上述光聚合引发剂，可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米勒苯甲酰苯甲酸酯(Michler'sbenzoylbenzoate)、α-阿米罗基酯(α-amyloximester)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类等，优选Irgacure184(BASF社制造的1-羟基-环己基-苯基-酮)。

此外，优选混合光敏剂来使用，作为其具体例，可以举出例如正丁胺、三乙胺、多正丁基膦等。

也可以与上述电离射线固化型树脂混合来使用非反应性的聚合物。作为上述非反应性的聚合物，可以举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基氯化物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯等。通过添加这些非反应性的聚合物，可以抑制卷曲(カール)。

作为上述热固性树脂，可以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺(メラニン)树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。

在使用上述热固性树脂的情况下，可以根据需要进一步添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调整剂等来使用。

上述硬涂层可如下形成：使用上述各材料制备硬涂层用组合物，将该硬涂层用组合物涂布在上述透光性基材上形成涂膜，根据需要将所形成的涂膜干燥，通过电离射线照射或加热等使其固化，由此来形成该硬涂层。

需要说明的是，上述硬涂层用组合物的制备方法和涂膜的形成方法等可以举出与上述低折射率层相同的方法。

上述硬涂层中可以进一步含有公知的抗静电剂、高折射率剂等的高硬度·低卷曲材料等。

透光性基材

本发明的防反射膜具有透光性基材。

上述透光性基材优选具备光滑性、耐热性，机械强度优异。作为形成透光性基材的材料的具体例，可以举出例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酰基材(PMMA)或聚氨酯等热塑性树脂。优选可以举出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纤维素。

关于上述透光性基材，优选将上述热塑性树脂制成富于柔软性的膜状体来使用，根据要求固化性的使用方式，也可以使用这些热塑性树脂的板，或者也可使用玻璃板的板状体。

此外，作为上述透光性基材，可以举出具有脂环结构的非晶态烯烃聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer：COP)膜。其是使用了降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃类聚合物等的基材，可以举出例如：日本Zeon社制造的ZEONEX或ZEONOR(降冰片烯系树脂)；SUMITOMOBAKELITE社制造的SUMILITFS-1700；JSR社制造的ARTON(改性降冰片烯系树脂)；三井化学社制造的APEL(环状烯烃共聚物)；Ticona社制造的Topas(环状烯烃共聚物)；日立化成社制造的OPTOREZOZ-1000系列(脂环式丙烯酸类树脂)等。

此外，作为三乙酰纤维素的代替基材，还优选旭化成化学社制造的FV系列(低双折射率、低光弹性模量膜)。

作为上述透光性基材的厚度，优选为3μm～300μm，更优选下限为20μm、上限为100μm。在透光性基材为板状体的情况下，也可以为超过上述厚度的厚度。对于上述透光性基材来说，在其上形成上述硬涂层等时，为了提高粘接性，除了进行电晕放电处理、氧化处理等物理处理之外，还预先利用锚定剂或被称为底层涂料的涂料进行涂布。

对于在上述透光性基材与低折射率层之间形成有上述硬涂层的结构的本发明的防反射膜来说，其还可以为在上述硬涂层与透光性基材之间进一步形成了含有公知抗静电剂与粘结剂树脂的抗静电层的结构。

此外，在本发明的防反射膜中，作为必要时的任意层，可以具备与上述硬涂层不同的其它硬涂层、防污染层、高折射率层、中折射率层等。上述防污染层、高折射率层、中折射率层可以如下形成：制备添加有通常使用的防污染剂、高折射率剂、中折射率剂、低折射率剂或树脂等而成的组合物，通过公知的方法来形成各层。

本发明防反射膜的全光线透过率优选为90%以上。该全光线透过率若小于90%，则在安装于显示屏表面的情况下，色彩再现性、可见性可能会受损。上述全光线透过率更优选为93%以上、进一步优选为95%以上。

本发明防反射膜的雾度优选小于1%、更优选小于0.5%。

本发明防反射膜的制造方法可以举出下述方法，该方法具有：在透光性基材上涂布上述硬涂层用组合物形成硬涂层的工序；以及在所形成的硬涂层上涂布上述低折射率层用组合物形成低折射率层的工序。

作为上述硬涂层和低折射率层的形成方法如上所述。

对于本发明的防反射膜来说，通过在偏振元件的表面设置本发明的防反射膜，并将该防反射膜中与存在低折射率层的面相反一侧的面设置在偏振元件的表面，由此可以制成偏振片。这样的偏振片也是本发明之一。

作为上述偏振元件没有特别限定，例如可以使用经碘等染色并进行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。

在上述偏振元件与本发明防反射膜的层积处理中，优选对透光性基材(优选三乙酰纤维素膜)进行皂化处理。通过皂化处理，粘接性变好，还可得到抗静电效果。

本发明还涉及一种图像显示装置，其具备上述防反射膜或上述偏振片。上述图像显示装置可以为LCD、PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、平板电脑、电子纸等图像显示装置。

上述LCD具备透过性显示体以及从背面照射该透过性显示体的光源装置。本发明的图像显示装置为LCD的情况下，在该透过性显示体的表面形成有本发明的防反射膜或本发明的偏振片。

本发明为具有上述防反射膜的液晶显示装置的情况下，光源装置的光源由光学层积体的下侧照射。需要说明的是，在STN型的液晶显示装置中，可以在液晶显示元件与偏振片之间插入相位差板。该液晶显示装置的各层间可以根据需要设有接合剂层。

上述PDP具备表面玻璃基板(在表面形成电极)和背面玻璃基板(在表面形成电极和微小的槽，在槽内形成有红、绿、蓝的荧光体层)，该背面玻璃基板是与该表面玻璃基板对置、并在之间封入有放电气体来进行配置的。本发明的图像显示装置为PDP的情况下，在上述表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具备上述防反射膜。

上述图像显示装置可以为ELD装置或CRT等图像显示装置，ELD装置是在玻璃基板上蒸镀施加电压时会发光的硫化锌、二胺类物质等发光体并控制施加至基板的电压来进行显示的；CRT是将电信号转换为光、产生人眼可见的图像的装置。这种情况下，在上述那样的各显示装置的最外表面或其前面板的表面上具备上述防反射膜。

本发明的图像显示装置在任意情况下均可用于电视机、计算机、文字处理机等显示屏表示中。特别是可适宜地用于CRT、触摸屏、平板电脑、电子纸、液晶面板、PDP、ELD、FED等高精细图像用显示屏的表面。

【发明的效果】

本发明的防反射膜中，由于低折射率层具有偏在于其表面附近的反应性二氧化硅微粒，因而表面硬度优异。此外，现有的防反射膜中，在低折射率层的表面存在微小的凹凸是耐擦伤性劣化的原因之一，但在上述结构的低折射率层中，由于中空二氧化硅微粒呈密实填充的状态，因而具有极为均匀的表面。因此，本发明防反射膜的表面硬度极为优异。进而，在本发明的防反射膜中，由于低折射率层主要由上述中空二氧化硅微粒与反应性二氧化硅微粒构成，因而可使折射率充分降低，可具有优异的防反射性能。

因此，本发明的防反射膜能够适用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、平板电脑、电子纸等中。

【附图说明】

图1为实施例1的防反射膜的截面的显微镜照片。

图2为实施例7的防反射膜的截面的显微镜照片。

图3为比较例1的防反射膜的截面的显微镜照片。

图4为比较例2的防反射膜的截面的显微镜照片。

【具体实施方式】

通过下述实施例对本发明的内容进行说明，但并不解释为将本发明的内容限定在这些实施方式中。只要没有特別声明，“份”和“%”为质量基准。进一步地，只要不特别声明，各成分量为固体成分量。

(硬涂层用组合物(1)的制备)

将下述所示各成分混合，来制备硬涂层用组合物(1)。

反应性二氧化硅微粒(Z7537、JSR社制造、固体成分50%、含有反应性二氧化硅微粒60%)10质量份

聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)5.7质量份

聚合引发剂(Irgacure184；BASF社制造)0.6质量份

甲基乙基酮3.3质量份

甲基异丁基酮2.3质量份

需要说明的是，硬涂层用组合物(1)中的流平剂的固体成分质量比为0.10%。

(硬涂层用组合物(2)的制备)

将下述所示各成分混合，来制备硬涂层用组合物(2)。

聚酯丙烯酸酯(AronixM-9050、东亚合成社制造、3官能)5质量份

聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)11质量份

聚合引发剂(Irgacure184；BASF社制造)0.5质量份

甲基乙基酮10质量份

需要说明的是，硬涂层用组合物(2)中的流平剂的固体成分质量比为0.10%。

(硬涂层用组合物(3)的制备)

将下述所示各成分混合，来制备硬涂层用组合物(3)。

反应性二氧化硅微粒(Z7537、JSR社制造、固体成分50%、含有反应性二氧化硅微粒60%)4质量份

聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)5.7质量份

聚合引发剂(Irgacure184；BASF社制造)0.6质量份

甲基乙基酮3.3质量份

甲基异丁基酮2.3质量份

需要说明的是，硬涂层用组合物(3)中的流平剂的固体成分质量比为0.10%。

(低折射率层用组合物(1)的制备)

将下述所示成分混合，来制备低折射率层用组合物(1)。

中空二氧化硅微粒(该中空二氧化硅微粒的固体成分：20质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：55nm、平均空隙率：23.3%)0.8质量份

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.1质量份

防污剂(X-22-164E、信越化学工业社制造)0.01质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(2)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(2)。

中空二氧化硅微粒(该中空二氧化硅微粒的固体成分：20质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：60nm、平均空隙率：29.6%)0.8质量份

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1质量份

防污剂(RS-74、DIC社制造、20质量%溶液；甲基乙基酮)0.01质量份

防污剂(TU2225、JSR社制造、15质量%溶液；甲基异丁基酮)0.01质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(3)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(3)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.08质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.08质量份

防污剂(X-22-164E、信越化学工业社制造)0.01质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(4)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(4)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.17质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.2质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(5)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(5)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.02质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(6)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(6)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK4质量份

PGMEA1质量份

(低折射率层用组合物(7)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(7)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.2质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(8)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(8)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.25质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(9)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(9)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.22质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(10)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(10)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1质量份

反应性二氧化硅微粒(该反应性二氧化硅微粒的固体成分：30质量%溶液；甲基异丁基酮、平均粒径：12nm)0.01质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK3质量份

PGME2质量份

(低折射率层用组合物(11)的制备)

将下述所示成分混合，制备低折射率层用组合物(11)。

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05质量份

聚合引发剂(Irgacure127；BASF社制造)0.01质量份

MIBK1质量份

MEK4质量份

(实施例1)

在三乙酸纤维素膜(厚度80μm)的单面以湿润重量30g/m²(干燥重量15g/m²)来涂布硬涂层用组合物(1)。在50℃下干燥30秒，照射50mJ/cm²紫外线，形成硬涂层。

接下来，在所形成的硬涂层上涂布低折射率层用组合物(1)，以使干燥(25℃×30秒-70℃×30秒)后的膜厚为0.1μm。并且使用紫外线照射装置(FusionUVSystemsJapan社制造、光源H灯泡)，以辐射剂量192mJ/m²进行紫外线照射使其固化，得到防反射膜。对膜厚进行调整，以使反射率的极小值位于波长550nm附近。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为1.60。

(实施例2)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(2)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(实施例3)

在三乙酸纤维素膜(厚度80μm)的单面以湿润重量30g/m²(干燥重量15g/m²)来涂布硬涂层用组合物(2)，形成硬涂层，接下来，在所形成的硬涂层上使用低折射率层用组合物(2)形成低折射率层，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(实施例4)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(3)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为1.00。

(实施例5)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(4)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为0.94。

(实施例6)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(5)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(实施例7)

在三乙酸纤维素膜(厚度80μm)的单面以湿润重量30g/m²(干燥重量15g/m²)涂布硬涂层用组合物(3)形成硬涂层，接下来，在所形成的硬涂层上使用低折射率层用组合物(2)形成低折射率层，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(实施例8)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(6)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(比较例1)

不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(11)、使该低折射率层用组合物(11)的干燥条件为120℃×1分钟来形成低折射率层，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(比较例2)

除了不含有反应性二氧化硅微粒以外，制备与低折射率层用组合物(1)同样组成的低折射率层用组合物(12)；除了不使用该低折射率层用组合物(12)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(比较例3)

在低折射率层用组合物(1)中，使反应性二氧化硅微粒为表面不具有反应性官能团的二氧化硅微粒(MEK-ST、日产化学工业社制造)来制备低折射率层用组合物(13)，使用该低折射层用组合物(13)；除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

(参考例1)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(7)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为0.80。

(参考例2)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(8)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为1.60。需要说明的是，低折射率层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量为75质量份。

(参考例3)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(9)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为1.60。需要说明的是，低折射率层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量为65质量份。

(参考例4)

除了不使用低折射率层用组合物(1)而使用低折射率层用组合物(10)以外，与实施例1同样地得到防反射膜。

在所得到的防反射膜的低折射率层中，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量)为1.60。需要说明的是，低折射率层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量为3质量份。

(评价)

对于实施例和比较例中得到的防反射膜进行以下所示的各评价。结果列于表1。

(反射率的测定)

粘贴用于防止所得到的各防反射膜的背面反射的黑色胶带，使用岛津制作所制造的分光反射率测定仪“MCP3100”，从低折射率层的一面在380nm～780nm的波长域测定5°正反射Y值。按下述基准对结果进行评价。对于5°正反射Y值，在380nm～780nm为止的波长范围测定5°正反射率，其后求出以视觉反射率(視感反射率)表示的值，该视觉反射率利用可以换算为人眼感知的亮度的软件(MCP3100内置)计算出。

评价基准

○：5°正反射Y值小于1.5%

×：5°正反射Y值为1.5%以上

(耐擦伤性)

使用＃0000号钢丝绒，在特定的摩擦负荷300g/cm2下对于实施例和比较例中得到的防反射膜的低折射率层的表面进行10次往复摩擦，其后目视观察涂膜有无剥离，按下述基准对结果进行评价。

◎：无损伤

○：稍有损伤

×：有损伤

(防污性)

在实施例和比较例中得到的防反射膜的表面进行指纹附着，之后使用日本造纸Crecia社制造的Kimwipe(注册商标)在150g/cm²负荷下反复擦除30次，粘贴黑胶带在荧光灯下目视观察擦去性(指纹残留情况)，按下述基准进行评价。

◎：无指纹残留

○：指纹稍有残留

×：指纹残留

(低折射率层的截面观察)

将实施例和比较例中得到的防反射膜在厚度方向切断，利用STEM(施加电压：30.0kV、倍数：20万倍)对各截面进行观察。将实施例1的结果示于图1、将实施例7的结果示于图2、将比较例1的结果示于图3、将比较例2的结果示于图4。需要说明的是，在比较例1中得到的防反射膜中，在截面观察时形成了厚度约150nm的由碳构成的蒸镀层。另外图1～4的右下示出了1刻度为20nm的标尺。

根据图1、图2，在实施例1的防反射膜中确认到有偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近的反应性二氧化硅微粒，另外在实施例7的防反射膜中确认到有偏在于低折射率层的硬涂层侧的界面附近和与该硬涂层相反的一侧的界面附近的反应性二氧化硅微粒，中空二氧化硅微粒均为密实填充的状态，低折射率层的表面为极均匀的状态。

另外，尽管未图示，但在实施例3的防反射膜中确认到有偏在于低折射率层的硬涂层侧的界面附近的反应性二氧化硅微粒，中空二氧化硅微粒也呈密实填充的状态，低折射率层的表面为极均匀的状态。此外，尽管未图示，但在实施例2、4～6、8的防反射膜中均确认到有偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近的反应性二氧化硅微粒，中空二氧化硅微粒也呈密实填充的状态，低折射率层的表面为极均匀的状态。

另外，根据表1，实施例的防反射膜均具有充分的防污性、防反射性能和耐擦伤性。

由实施例的结果可知，耐擦伤性在下述情况下最好。

反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的与硬涂层相反侧存在、且偏在的反应性二氧化硅微粒量最佳(相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份为30质量份以上)的情况。

在硬涂层也含有反应性二氧化硅微粒，从而作为低折射率层的基底的层(透光性基材和硬涂层)整体的硬度高的情况。

此外，对于防污性来说，可知在反应性二氧化硅微粒偏在于低折射率层的硬涂层侧存在的情况下，防污性最好。据推测，这是由于，在低折射率层的最外表面不具有反应性二氧化硅微粒，防污剂自身能够容易地在低折射率层的表面露出，在低折射率层的最外表面整体存在防污剂。

另一方面，如图3所示，关于比较例1的防反射膜，反应性二氧化硅微粒在低折射率层中均匀存在，并未见到偏在于低折射率层的硬涂层侧的反应性二氧化硅微粒或者偏在于与硬涂层相反的一侧的界面附近的反应性二氧化硅微粒，并且其表面也不均匀。据推测，其原因在于，所使用的溶剂或干燥条件不合适、干燥速度快。进一步地，比较例1的防反射膜的防污性也差。另外，如图4所示，在比较例2的防反射膜中，虽然中空二氧化硅微粒呈密实填充的状态、表面均匀，但由于低折射率层中不含有反应性二氧化硅微粒，因而耐擦伤性差。另外，尽管未图示，但在比较例3的防反射膜中，虽然中空二氧化硅微粒呈密实填充的状态、表面均匀，但由于低折射率层中含有不具有反应性官能团的二氧化硅微粒，因而耐擦伤性差。

此外，参考例1的防反射膜中，低折射率层的中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的比例小、防反射性能差。此外，在参考例2和3的防反射膜中，低折射率层中的反应性二氧化硅微粒的含量多，反应性二氧化硅微粒的偏在不充分，在低折射率层中均匀存在，中空二氧化硅微粒也未呈密实填充的状态，耐擦伤性和防污性差。此外，在参考例4的防反射膜中，低折射率层中的反应性二氧化硅微粒的含量少，反应性二氧化硅微粒的偏在不充分，在低折射率层中均匀存在，中空二氧化硅微粒也未呈密实填充的状态，耐擦伤性和防污性差。

【工业实用性】

本发明的防反射膜由于具有含有上述构成的低折射率层，因而防反射性能和表面硬度优异。因此，本发明的防反射膜可适用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、平板电脑、电子纸等。

Claims

1.一种防反射膜，其为在透光性基材之上形成了硬涂层，在上述硬涂层之上形成了低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于：

上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和防污剂；并且

上述低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于上述硬涂层侧的界面附近和/或与上述硬涂层相反的一侧的界面附近。

2.如权利要求1所述的防反射膜，其中，低折射率层中的反应性二氧化硅微粒偏在于与硬涂层侧相反的一侧的界面附近，所述硬涂层在所述低折射率层侧的界面附近具有在该界面方向上排列的反应性二氧化硅微粒。

3.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，低折射率层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量为5质量份～60质量份。

4.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，在低折射率层中中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，进而，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比也即中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸树脂的含量为0.90～1.60。

5.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，防污剂偏在于低折射率层的与硬涂层相反的一侧的界面附近。

6.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，防污剂为含有反应性官能团、以及氟原子和/或硅原子的化合物。

7.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物。

8.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，低折射率层进一步含有含氟原子的树脂。

9.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，硬涂层中相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份的反应性二氧化硅微粒的含量为15质量份～60质量份。

10.一种偏振片，其为具备偏振元件的偏振片，其特征在于，在上述偏振片中，在偏振元件表面具备权利要求1～9中任一项所述的防反射膜。

11.一种图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置具备权利要求1～9中任一项所述的防反射膜、或者具备权利要求10所述的偏振片。