CN101738650A - 光学片材和光学片材的制造方法 - Google Patents

光学片材和光学片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优良的耐擦伤性和硬度的光学片材以及该光学片材的制造方法。本发明的光学片材是在基材的一侧设有硬质涂层的光学片材，其特征在于，上述硬质涂层由含有反应性异形二氧化硅微粒和粘合剂成分的硬质涂层用固化性树脂组合物的固化物构成，在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面，存在形成特定的3维配置的异形二氧化硅微粒。本发明的光学片材的制造方法的特征在于，其包含以下的工序：在基材的一侧涂敷含有反应性异形二氧化硅微粒和粘合剂成分的硬质涂层用固化性树脂组合物，在涂膜中，在对反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制的同时，或抑制后，使涂膜固化从而形成硬质涂层。

Description

光学片材和光学片材的制造方法
技术领域
本发明涉及在保护显示器等界面的目的等中使用的、在基材上至少设有硬质涂层而形成的光学片材以及光学片材的制造方法。
背景技术
对于液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子显示器、电致发光显示器、反射屏幕等图像显示装置中的图像显示面而言，为了在处理时不造成损伤，需要赋予其耐擦伤性。基于这种需要，一般的做法是通过利用在基材上设有硬质涂敷(HC)层的硬质涂敷片材以及还具有防反射性、防眩性等光学功能的光学片材，来提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性。
在仅是粘合剂成分发生固化的硬质涂层中，耐擦伤性、硬度不充分的情况很多，一般采用如专利文献1中那样的使硬质涂层中含有二氧化硅微粒等无机微粒的方法来提高耐擦伤性、硬度。
然而，近年来需要在耐擦伤性、硬度方面更加优良的光学片材。
【专利文献1】日本特开2008-165040号公报
发明内容
本发明为了解决上述技术问题而开展，其目的在于，提供具有优良的耐擦伤性和硬度的光学片材以及该光学片材的制造方法。
本发明的光学片材是在基材的一侧与该基材相邻地设有硬质涂层的光学片材，其特征在于，
所述硬质涂层由硬质涂层用固化性树脂组合物的固化物构成，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
在上述硬质涂层中含有上述反应性异形二氧化硅微粒的至少一部份与上述粘合剂成分发生了交联反应的异形二氧化硅微粒，并且，
在上述硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近存在的上述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的至少一部份是3维配置的，所述3维配置是指，在上述硬质涂层内，使该发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的长轴相对于与上述硬质涂层平行的假想平面沿斜方向或垂直方向进行取向，而该长轴的一端存在于从所述硬质涂层的所述界面开始至构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度的范围内，且该长轴的另一端存在于构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度中。
由于反应性异形二氧化硅微粒由3～20个上述二氧化硅微粒通过牢固的无机化学键结合而成，因此具有高刚性，有助于提高光学片材的耐擦伤性和硬度
进而，通过经交联反应了的异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面或其附近形成上述的3维配置，从高有助于进一步提高硬质涂层的界面及其附近的耐擦伤性和硬度。
从提高耐擦伤性和硬度的观点出发，上述形成3维配置的异形二氧化硅微粒，优选在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面的上述假想平面的平面方向每500nm长度上存在3个以上。
在本发明的光学片材中，从薄、轻、难破碎、柔韧性等方面考虑，优选将光透过性树脂基材作为上述基材。
从提高耐擦伤性和硬度的观点出发，在本发明的光学片材中，上述反应性异形二氧化硅微粒的含量的比例相对于上述硬质涂层用固化性树脂组合物的总固体成分，优选15～70重量％。
在本发明的光学片材的优选实施方式中，光学片材的JISK5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)的硬度可以达到5H以上。
本发明的光学片材的制造方法的特征在于，包括：
准备硬质涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
将上述硬质涂层用固化性树脂组合物涂敷到基材一侧，制成涂膜的工序，以及
在上述涂膜中，在对上述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述与硬质涂层平行的假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制的同时，或在抑制后，使上述涂膜通过光照射进行固化，从而形成硬质涂层的工序。
在本发明中，所谓的与硬质涂层平行的假想平面是指，将硬质涂层假定为完全没有细微凹凸的厚度均匀的层时，与其界面具有平行的位置关系的面。
在本发明中，所谓微粒的平均粒径，是指以动态光散射方法对溶液中的该微粒进行测定并以累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位粒径)。该平均粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析计或Nanotrac粒度分析计进行测定。
此外，所谓近球状，是指也包括旋转楕圆体、多面体等近似球体的形状，也包括正球的概念。
在本发明中，所谓“硬质涂层”一般是指在JISK5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中显示“H”以上的硬度的涂层。
在本发明的光学片材中，由于反应性异形二氧化硅微粒由3～20个上述二氧化硅微粒通过牢固的无机化学键结合而成，因此与二氧化硅微粒彼此通过有机成分的反应性官能团发生交联的情况相比具有高刚性，进而，通过与粘合剂成分发生了交联反应的异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面附近形成上述的3维配置，从而有助于进一步提高硬质涂层的界面附近的耐擦伤性和硬度。在本发明的光学片材的制造方法中，硬质涂层用固化性树脂组合物中含有具有大的纵横比(长轴的长度除以短轴的长度而得的值)的反应性异形二氧化硅微粒，且在涂膜中，通过一边对这样的具有大纵横比的反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制，一边又在抑制后使涂膜固化，从而使上述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的3维配置变得易于在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面附近形成，可以容易地制造耐擦伤性和硬度优良的光学片材。
附图说明
图1是示意性地示出以往的硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近的二氧化硅微粒的交联状态的一个例子的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的光学片材的硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近中的异形二氧化硅微粒的交联状态的一个例子的剖面图。
图3是示意性地示出本发明的光学片材的层构成的一个例子的图。
图4是示意性地示出本发明的光学片材的硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近中的异形二氧化硅微粒的分布的样子的一个例子的剖面图。
图5是实施例1的光学片材的剖面的硬质涂层的与基材相反的一侧界面的SEM照片。
符号说明
1光学片材
10硬质涂层的与基材相反的一侧的界面
20硬质涂层内部的主体部分
30，31硬质涂层
40能够构筑交联网络的方向
50发生了交联反应的二氧化硅微粒
60发生了交联反应的异形二氧化硅微粒
70基材
80光学片材
90假想平面
100从硬质涂层的与基材相反的一侧的界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度
110从硬质涂层的与基材相反的一侧的界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍的深度
具体实施方式
以下，首先对本发明的光学片材进行说明，接着再对该光学片材的制造方法进行说明。
在本发明中，所谓的与硬质涂层平行的假想平面是指，将硬质涂层假定为完全没有细微凹凸的厚度均匀的层时，与其表面具有平行的位置关系的面。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在本发明中，所谓“硬质涂层”一般是指在JISK5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中显示“H”以上的硬度的涂层。
另外，本发明的光不但包含可见和非可见区域波长的电磁波，也包含电子射线之类的粒子射线、以及作为电磁波和粒子射线的总称的放射线或电离放射线。
在本发明中，所谓膜厚是指干燥时的膜厚(干燥膜厚)。
在本发明中，所谓分子量，在有分子量分布时，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的作为聚苯乙烯换算值的重均分子量，在没有分子量分布时，是指化合物本身的分子量。
在本发明中，所谓微粒的平均粒径，是指以动态光散射方法对溶液中的该粒子进行测定并以累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位粒径)。该平均粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析计或Nanotrac粒度分析计进行测定。
另外，下面在未记载为“异形二氧化硅微粒”而是记载为“二氧化硅微粒”时，是特指构成异形二氧化硅微粒的平均粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒。
1.光学片材
本发明的光学片材是在基材的一侧与该基材相邻地设有硬质涂层的光学片材，其特征在于，
所述硬质涂层由硬质涂层用固化性树脂组合物的固化物构成，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
在上述硬质涂层中含有上述反应性异形二氧化硅微粒的至少一部份与上述粘合剂成分发生交联反应而成的异形二氧化硅微粒，并且，
在上述硬质涂层的与基材相反的一侧的界面附近存在的上述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的至少一部份是3维配置的，所述3维配置是指，在上述硬质涂层内，使该发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的长轴在相对于与上述硬质涂层平行的假想平面的斜方向或垂直方向进行取向，而该长轴的一端存在于从所述硬质涂层的所述界面开始至构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度的范围内，且该长轴的另一端存在于构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度。
上述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面附近以上述方式进行3维配置，因此有助于进一步提高硬质涂层的界面附近的耐擦伤性和硬度。
作为其原因尚不确定，但是可以认为，如图1所示，在以往的由仅含有反应性二氧化硅微粒的组合物固化而成的硬质涂层31内部的非界面的部分(以下有时也称为主体部分)20中，发生了交联反应的二氧化硅微粒50可以构筑在360度全方向的，即3维的交联网络40，但是在硬质涂层31的界面10和其附近，只能在该层31的内部方向的180度，即更加接近2维的面状构筑交联网络40，硬质涂层31的界面10和其附近，与该层31内部相比耐擦伤性、硬度会下降。与此相对地可以推测，在本发明中，如图2所示，在由上述含有3～20个二氧化硅微粒通过牢固的无机化学键结合而成的反应性异形二氧化硅微粒的组合物固化形成的硬质涂层30中，通过发生了交联反应的异形二氧化硅微粒60以如上述所述的方式进行3维配置，将硬质涂层30的界面10及其附近与主体部分20通过具有比通过有机成分的反应性官能团彼此反应而成的交联键更高刚性的异形二氧化硅微粒连接起来，因此使硬质涂层30的界面10及其附近具有优良的耐擦伤性和硬度。
根据上述原因，当发生了交联反应的异形二氧化硅微粒不在相对于上述假想平面的斜方向或垂直方向进行取向时，即，该异形二氧化硅微粒仅沿平面方向取向时，硬质涂层的界面及其附近与层内部的主体部分就变得不能以异形二氧化硅微粒进行连接而无法得到优良的耐擦伤性和硬度。
另外，即使上述异形二氧化硅微粒在相对于上述假想平面的斜方向或垂直方向进行取向时，该异形二氧化硅微粒的长轴的一端不存在于从硬质涂层的界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度范围内时，或者该长轴的另一端存在于比二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍浅的上述界面侧时，硬质涂层的界面及其附近与层内部的主体部分之间也不能以异形二氧化硅微粒进行连接而无法得到优良的耐擦伤性和硬度。
在本发明的光学片材的优选实施方式中，上述硬质涂层的基于JISK5600-5-4(1999)规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)的硬度可以达到5H以上。
图3是显示本发明的光学片材的层构成的一个例子的示意图。
在光学片材80中，在基材70的一面侧设置有硬质涂层30。
以下，对作为本发明的光学片材的必要构成要素的基材和硬质涂层，以及根据需要可以适当设置的选自防静电层、低折射率层、防污层、和与上述硬质涂层相同或不同的第2硬质涂层中的1种或2种以上的其他层依次进行说明。
1.基材
本发明中使用的基材可以根据光学片材的用途适当地选择，可以是不具有光透过性的基材，也可以是具有光透过性的基材。例如，作为在反射屏幕等中使用的光学片材，可以使用不具有光透过性的基材。作为用于保护液晶显示器、等离子显示器和有机EL显示器等图像显示面的光学片材，优选使用具有光透过性的基材。
作为不具有光透过性的基材，例如，用于反射屏幕、电子黑板的白板时，可列举例如在聚氯乙烯膜等的一面具有白色颜料的涂敷层的具有漫反射性的基材；用于透射型屏幕时，可列举在丙烯酸酯等光透过性基材的一面设置有双凸透镜形状且在另一面的该双凸透镜的非聚光部利用光吸收性的墨液形成了黑色条纹图案的基材；用于遮光栅(louver)用时，可列举例如，将聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯等透明树脂和光吸收性颜料柔和在一起而成的薄层，与聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯等透明树脂薄层交互地进行层叠，再沿与该透明和光吸收薄层面垂直的方向切割而得的交互地设有光透过部和光吸收部的基材；用于触摸面板时，可列举例如，在聚酯膜的图像显示部的周边印刷形成光吸收性遮光框的基材、绘制了图符(icon)框和/或花纹图案的基材等。
对于光透过性基材而言，只要是透光的基材，无论透明、半透明、无色或有色，只要在可见光域380～780nm的平均光透过率为50％以上就可以，优选平均光透过率为70％以上的基材，更优选为85％以上的基材。此外，对于光透过率的测定，采用以紫外可见分光光度计(例如，岛津制作所(株)制UV-3100PC)在室温、大气中的条件下进行测定而得的值。
在本发明中，基材的厚度可以根据用途适宜地选用。在基材的概念中包含膜乃至片材，作为基材的材质，除树脂之外，也可以是玻璃。
光透过性树脂基材在薄、轻、难破碎、柔韧性等方面优良。
其中，作为由于保护图像显示面的光学片材，从使光学片材表面不易破碎且具有硬度的观点出发，优选使用20～120μm的光透过性树脂基材，更优选20～80μm的光透过性树脂基材。
作为光透过性树脂基材的优选材料，可列举酰化纤维素、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸酯系聚合物、或以聚酯作为主体的材料。其中，所谓“作为主体的”，是指在基材构成成分的中具有最高含有比例的成分。
作为酰化纤维素的具体例，可列举三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
作为环烯烃聚合物，可列举例如降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环烃系聚合物树脂等，更具体地说，可列举日本瑞翁(Zeon)公司制的ZEONEX和ZEONOR(降冰片烯系树脂)、住友电木(株)制SUMILITE FS-1700、JSR(株)制Arton(改性降冰片烯系树脂)、三井化学(株)制APEL(环状烯烃共聚物)，Ticona公司制的Topas(环状烯烃共聚物)，日立化成(株)制OPTOREZOZ-1000系列(脂环式丙烯酸树脂)等。
作为聚碳酸酯的具体例子，可列举以双酚类(双酚A等)作为基础的芳香族聚碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。
作为丙烯酸酯系聚合物的具体例，可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为聚酯的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二酯等。
作为本发明中使用的光透过性树脂基材，光透过性最优良的材料是酰化纤维素，尤其优选使用三乙酸纤维素。
三乙酸纤维素膜(TAC膜)是在可见光域380～780nm范围内平均光透过率可达到50％以上的光透过性基材。TAC膜的平均光透过率优选70％以上，更一步优选85％以上。
TAC膜具有光学的各向同性，因此在用于液晶显示器的用途时也可以优选地使用。
此外，作为本发明中的三乙酸纤维素，除了纯的三乙酸纤维素以外，还可以是像乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素这样的作为与纤维素形成酯的脂肪酸并用了乙酸以外的成分的物质。另外，在这些三乙酸纤维素中，根据需要也可以添加二乙酸纤维素等其他纤维素低级脂肪酸酯、或增塑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
另外，在本发明中，可以对基材实施表面处理(例如皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火炎处理)，也可以形成底漆(primer)层(粘合剂层)。本发明中的光透过性树脂基材是指这些经表面处理的和含有底漆层的基材。
2.硬质涂层
由硬质涂层由固化性树脂组合物的固化物构成，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，在该硬质涂层中含有反应性异形二氧化硅微粒的至少一部份与上述粘合剂成分发生交联反应而成的异形二氧化硅微粒，并且，在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面附近存在的发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的至少一部份是3维配置的，所述3维配置是指，在硬质涂层内，使发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的长轴在相对于与上述硬质涂层平行的假想平面的斜方向或垂直方向进行取向，而该长轴的一端存在于从所述硬质涂层的所述界面开始至构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度的范围内，且该长轴的另一端存在于构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度。
反应性异形二氧化硅微粒由3～20个上述二氧化硅微粒通过牢固的无机化学键结合而成，因此强度优良，有助于提高光学片材的耐擦伤性和硬度。
进而，上述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面或其附近进行如上的3维配置，因此有助于进一步提高硬质涂层的界面附近的耐擦伤性和硬度。
当发生了交联反应的异形二氧化硅微粒不在相对于上述假想平面的斜方向或垂直方向进行取向时，即，该异形二氧化硅微粒仅沿平面方向取向时，硬质涂层的界面及其附近与层内部的主体部分就变得不能以异形二氧化硅微粒进行连接而无法得到优良的耐擦伤性和硬度。
另外，即使上述异形二氧化硅微粒在相对于上述假想平面的斜方向或垂直方向进行取向时，该异形二氧化硅微粒的长轴的一端不存在于从硬质涂层的界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度范围内时，或者该长轴的另一端存在于比二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍浅的上述界面侧时，硬质涂层的界面及其附近与层内部的主体部分之间也不能以异形二氧化硅微粒进行连接而无法得到优良的耐擦伤性和硬度。
上述长轴的一端可以存在于从硬质涂层的与基材相反的一侧的界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度，也可以从硬质涂层的上述界面露出。
上述长轴的另一端存在于二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度。由此，可以将从上述一端至其另一端存在的部分通过异形二氧化硅微粒进行牢固地连接。
图4是示意性地表示本发明的硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近的一个例子的剖面图。
与粘合剂成分或其他反应性异形二氧化硅微粒发生了交联反应的异形二氧化硅微粒60的长轴相对于与硬质涂层平行的假想平面90的斜方向或垂直方向进行取向，该发生了交联反应的异形二氧化硅微粒60的一端存在于从硬质涂层的界面10至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度100的范围内的位置，且异形二氧化硅微粒60的另一端存在于比从硬质涂层的界面10至二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍的深度110更深的位置。
从提高耐擦伤性和硬度的观点出发，上述进行3维配置的异形二氧化硅微粒，优选在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面，在上述假想平面的平面方向每500nm长度上存在3个以上。该每500nm长度内的异形二氧化硅微粒的上限值，可以根据二氧化硅微粒的平均一次粒径、异形二氧化硅微粒的纵横比、以及光学片材所要求的硬度和光透过性等性能进行适宜调节，例如，对于由平均一次粒径12～50nm的近球状二氧化硅微粒构成的、纵横比为3～20的异形二氧化硅微粒而言，该上限值设为不足20个，更优选不足10个。若为了设为20个以上而增加硬质涂层用固化性树脂组合物中的反应性异形二氧化硅微粒的含量，则在硬质涂层中会有由粘合剂不足而导致粒子变得易于发生脱落的顾虑，另外，若为了控制取向而进行骤然干燥，则存在由干燥斑而导致发生缺陷的顾虑。
硬质涂层的膜厚可以根据光学片材所要求的性能进行适宜调节，优选3～25μm，更优选5～20μm。若为3μm以上，则易于得到足够的强度。此外，不但考虑粘合性和防止干涉条纹，且为了保持硬度，硬质涂层的厚度优选设为10μm以上，更优选设为15μm以上的厚度。超过25μm时，成本升高。另外，对于基材为薄膜，例如为厚度100μm以下的三乙酸纤维素的情况而言，当硬质涂层的膜厚超过25μm时，易于发生翘曲、开裂。另外，例如，若硬质涂层的膜厚超过25μm，则在将本发明的光学片材与偏光板粘合时难以将两者的粘合剂中使用的溶剂(有机溶剂、水)除去，存在干燥效率显著变差的顾虑。另外，若粘合剂中使用的溶剂残留，则会引起偏光度的变化等，造成偏光板自身的性能下降。
以下，对于进行固化后形成本发明的硬质涂层的硬质涂层用固化性树脂组合物进行说明。
(硬质涂层用固化性树脂组合物)
本发明的硬质涂层用固化性树脂组合物，含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
另外，也可以含有用于赋予功能性的防眩剂、防污剂和防静电剂，用于控制涂敷适性的流平剂、溶剂，用于防止结块的增滑剂等。
(反应性异形二氧化硅微粒)
反应性异形二氧化硅微粒在由3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的异形二氧化硅微粒表面，具有反应性官能团a，是有助于提高固化后的硬质涂层的硬度的成分。
通过使硬质涂层用固化性树脂组合物中含有上述反应性异形二氧化硅微粒，该反应性异形二氧化硅微粒可以彼此交联，另外，该反应性异形微粒与后述的粘合剂成分发生交联反应，因此可以提高硬质涂层的硬度和耐擦伤性。
与以往的近球状反应性二氧化硅微粒通过反应性官能团a介由粘合剂成分进行结合的情况相比，本发明的异形二氧化硅微粒通过无机化学键进行结合，因此刚性优良，对该异形二氧化硅粒子进行界面处理，通过使用具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒，本发明的光学片材具有优良的耐擦伤性和硬度。
在硬质涂层的基材相反的一侧的界面附近存在的发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的至少一部份形成3维配置，所述3维配置是指，在硬质涂层内，发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的长轴在相对于与硬质涂层平行的假想平面的斜方向或垂直方向进行取向，该长轴的一端存在于从硬质涂层的上述界面开始至二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度的范围内的位置，且该长轴的另一端存在于二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度的位置。通过这样的3维配置，异形二氧化硅微粒具有刚性比基于有机成分的反应性官能团彼此的交联键更高的来自无机化学键的刚性，由于是这样的异形二氧化硅微粒将上述界面及其附近与硬质涂层内部的主体部分连成一体，因而本发明的光学片材具有优良的耐擦伤性和硬度。
折射率低的基材，例如，对于三乙酸纤维素等树脂基材而言，二氧化硅微粒的折射率为1.46左右，比粘合剂成分的折射率1.50左右低，因此，通过降低硬质涂层的折射率，降低硬质涂层与该树脂基材的折射率差，具有抑制干涉条纹的发生的效果。另外，通过在硬质涂层的与基材接合的界面使异形二氧化硅微粒的长轴相对于假想平面沿斜方向或垂直方向进行取向，当基材对硬质涂层用固化性树脂组合物中的溶剂、单体具有渗透性时，对于由硬质涂层聚合收缩而产生的力而言，与使长轴沿上述假想平面的平面方向进行取向时相比，对少量基材面积负载的负荷变得更大，使基材的硬质涂层侧的界面上产生微小的凹凸。由此基材和硬质涂层的折射率界面变得不清晰，可以降低折射率差，抑制干涉条纹的效果变得更好。
通过无机化学键构成异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒的平均一次粒径为1～100nm，优选10～80nm，进一步12～50nm。若上述二氧化硅微粒的平均一次粒径不足1nm，则不能提高硬质涂层的耐擦伤性和硬度。若平均一次粒径超过100nm，则导致浊度(haze)的升高。
二氧化硅微粒的平均一次粒径可以在硬质涂层用固化性树脂组合物中使用上述动态光散射法进行测定。另外，对于固化后的硬质涂层而言，可以利用SEM照片或TEM照片观察该硬质涂层的剖面，数出100个观察到的二氧化硅微粒并测量其短轴的长度和长轴的长度，将其平均值作为平均一次粒径。
对于上述二氧化硅微粒而言，不仅可以使用具有单一的平均一次粒径的微粒，也可以将2种以上平均一次粒径不同的微粒组合使用。对于2种以上组合使用的情况，只要各粒子的平均一次粒径在1～100nm以内就可以。
此外，反应性异形二氧化硅微粒的大小，可以通过以下方法求得：在硬质涂层中，利用SEM照片或TEM照片观察该硬质涂层的剖面，数出100个观察到的固化了的异形二氧化硅微粒，将所观察的纵横比不足1.3的粒子的平均值作为一次粒径，将纵横比为最大值附近的5个点的平均值作为长轴长度。
本发明的异形二氧化硅微粒由3～20个，优选3～10个上述二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成。
只要上述二氧化硅微粒通过无机化学键而结合的该微粒数量在3个以上，就能够得到提高耐擦伤性和硬度的效果。若二氧化硅微粒通过无机化学键而结合的该微粒数量超过20个，则硬质涂层的光透过性降低，透过率变差，导致浊度上升。
由3～20个二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的反应性异形二氧化硅微粒的尺寸，即长轴的长度没有特别的限制，优选为20～300nm。只要在该范围内就易于对硬质涂层赋予耐擦伤性和硬度，且易于维持硬质涂层的光透过性。
对于由3～20个上述二氧化硅微粒通过无机化学键而结合成的异形二氧化硅微粒而言，从上述长轴的另一端在层内部的主体部分中存在的比例提高，从而易于提高光学片材的耐擦伤性和硬度的观点出发，纵横比为3～20的情况是优选的。
作为上述无机化学键，可列举例如离子键、金属键、配位键和共价键。其中，优选那些即使将上述异形二氧化硅微粒添加在极性溶剂中，结合在一起的微粒也不分散的化学键，具体地说，优选金属键，配位键和共价键，更一步优选共价键。对于没有共价键的以往的凝集体而言，存在由于物理性的外力(例如，在墨液染色的阶段搅拌中的剪切，在刮片等涂布时受到的剪切)而凝集体发生分离的顾虑。也存在由于化学性的破坏凝集的溶剂、粘合剂成分、界面活性剂等添加剂而使凝集体分离的顾虑。另外，在制成光学片材时，存在由于物理性的外力(与尖锐物等的接触)而凝集体发生分离，从而使光学片材损伤的顾虑，因而不优选。与此相对，如果是共价键的话，则基于物理性的、化学性的力难以造成分解，从而非常稳定。
此外，作为极性溶剂，可列举例如水、以及甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇等。
在本发明中，上述二氧化硅微粒并不排除使用中空粒子之类的在粒子内部具有空孔、多孔质组织的粒子的情况，从提高硬度的观点出发更优选使用在粒子内部具有空孔、多孔质组织的中空粒子。
另外，从不损害光透过性而维持仅使用下述的粘合剂成分时的复原率，以及提高硬度的观点出发，上述二氧化硅微粒更优选粒径分布窄的单分散微粒。
相对于硬质涂层用固化性树脂组合物的总固体成分，反应性无机微粒含量的比例可以根据光学片材所需要的物性进行适宜调节，优选含有15～70重量％，更优选35～65重量％，进一步优选50～65重量％。若不足15重量，则存在不能赋予硬质涂层足够的硬度的顾虑。将微粒进行最密填充时，微粒相对于硬质涂层用固化性树脂组合物的含量为70重量％，因此，若超过70重量％，则填充率过大，无机微粒与粘合剂成分的密合性变差，反而存在使硬质涂层的硬度降低的顾虑。另外，当微粒的含量为50重量％以上时，可以推测涂膜中的微粒的比率高，在涂膜的基材侧微粒紧密地存在，而且涂膜的与基材相反的一侧的界面存在的主要仅由粘合剂成分构成、且不含微粒的区域(树脂薄层)也变得更少，涂膜的与基材相反的一侧的界面及其附近的微粒的旋转被更确实地限制，异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面上易于形成上述3维配置。
在上述二氧化硅微粒的表面，通常具有在二氧化硅微粒内不能以其形态存在的基团。这些表面的基团通常是相对易反应的官能团。例如，在金属氧化物的情况中，有羟基和氧基，例如，在金属硫化物的情况中，有巯基和硫基，或者例如在氮化物的情况中，有氨基、酰胺基和酰亚胺基。
反应性异形二氧化硅微粒也可以是进一步对硬质涂层赋予功能的微粒，可以根据目的进行适宜选用。
为了能够与下述的粘合剂成分反应，反应性异形二氧化硅微粒在表面具有的反应性官能团a，该反应性官能团a可以根据该粘合剂成分进行适宜地选择。作为该反应性官能团a，适于使用聚合性不饱和基团，优选光固化性不饱和基团，特别优选电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例子，可列举(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键和环氧基等。
反应异形二氧化硅微粒的反应性官能团a可以与粘合剂成分的反应性官能团b相同，也可以不同。
对反应性异形二氧化硅微粒而言，至少其表面的一部分被有机成分所覆盖，且在表面具有通过该有机成分引入的反应性官能团a。这里，所谓有机成分是指含有碳的成分。另外，作为至少表面的一部分被有机成分所覆盖的形态包含以下的形态，例如，硅烷偶联剂等含有机成分的化合物与在异形二氧化硅微粒的表面存在的羟基发生反应，从而使表面的一部分结合有有机成分的形态，或者含具有异氰酸酯基的有机成分的化合物与异形二氧化硅微粒的表面存在的羟基发生反应，从而使表面的一部分结合有有机成分的形态，或者例如通过氢键等相互作用力在异形二氧化硅微粒的表面存在的羟基附着有机成分的形态，在聚合物粒子中含有1个或2个以上的异形二氧化硅微粒的形态等。
作为制备至少表面的一部分被有机成分覆盖而在表面具有通过该有机成分引入的反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒的方法，可以根据在该异形二氧化硅微粒上要引入的反应性官能团a，适宜地选用以往公知的方法。
其中，在本发明中，从抑制异形二氧化硅微粒彼此的凝集，提高膜的硬度的观点出发，优选适宜地选用以下的(i)(ii)的异形二氧化硅微粒的任一种。
(i)当选自饱和或不饱和羧酸、与该羧酸对应的酸酐、酰氯、酯和酸的酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷、以及具有官能团的金属化合物中的1种以上分子量500以下的表面修饰化合物的存在，使异形二氧化硅微粒在作为分散介质的水和/或有机溶剂的中进行分散，从而得到的表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。
(ii)将要在覆盖前的异形二氧化硅微粒中引入的反应性官能团a、下述化学式(1)所表示的基团、以及含有硅烷醇基或通过水解能生成硅烷醇基的基团的化合物、异形二氧化硅微粒进行结合，从而得到的在表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-Q3-
化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，Q2表示O或S，Q3表示NH或2价以上的有机基团。
以下，依次对优选使用的反应性异形二氧化硅微粒进行说明。
(i)在选自饱和或不饱和羧酸、与该羧酸对应的酸酐、酰氯、酯和酸的酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷、以及具有官能团的金属化合物中的1种以上分子量500以下的表面修饰化合物的存在下，使异形二氧化硅微粒在作为分散介质的水和/或有机溶剂的中进行分散而得到的在表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。
在使用上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒时，具有即使有机成分含量少也可以提高膜强度的优点。
在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒中使用的上述表面修饰化合物具有羧基、酸酐基、酰氯基、酸酰胺基、酯基、亚胺基、氰基、异氰基、羟基、巯基、环氧基、伯氨基、肿氨基、叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性残基、或β-二羰基化合物之类的C-H酸基等在分散条件下能与上述异形二氧化硅微粒表面存在的基团形成化学键的官能团。这里的化学键优选含有共价键、离子键或配位键，也含有氢键。对于配位键，可以考虑络合物形成。例如，在上述表面修饰化合物的官能团与异形二氧化硅微粒表面的基团之间发生基于布朗斯泰德或路易斯的酸性/碱基反应、络合物形成或酯化。在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒中使用的上述表面修饰化合物，可以使用1种或2种以上混合使用。
上述表面修饰化合物通常在含有至少1个能够参与与异形二氧化硅微粒的表面的基团形成化学键的官能团(以下称为第1官能团)之外，还含有通过该官能团连接上述表面修饰化合物之后可以赋予异形二氧化硅微粒新特性的分子残基。分子残基或其一部分为疏水性或亲水性，可以发挥例如使异形二氧化硅微粒稳定化、融和化、或活性化的作用。
例如，作为疏水性分子残基，可列举起到非活化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基等。作为亲水性基团，可列举羟基、烷氧基或聚酯基等。
当在上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有可以与下述的粘合剂成分发生反应的反应性官能团a时，通过使上述表面修饰化合物中所含的第1官能团在异形二氧化硅微粒表面发生反应，可以在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒的表面引入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a。例如，在第1官能团以外，可举出还具有聚合性不饱和基团的表面修饰化合物作为优选的例子。
另一方面，也可以使上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有第2反应性官能团，利用该第2的反应性官能团作为基础，从而在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒的表面引入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a。例如，优选以下的方法，即，先引入作为第2的反应性官能团的羟基和氧基之类的可以形成氢键的基团(氢键形成基团)，进而通过使其他表面修饰化合物的氢键形成基团与在该微粒表面上所引入的氢键形成基团发生反应，从而引入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a的方法。即，作为表面修饰化合物，可列举同时使用具有氢键形成基团的化合物、以及具有聚合性不饱和基等能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a和氢键形成基团的化合物的情况作为优选的例子。作为氢键形成基团的具体例，可列举羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基，酰胺基之类的官能团，或者酰胺键。这里，所谓酰胺键，是指含有-NHC(O)、＞NC(O)作为结合单位的基团。作为本发明的表面修饰化合物中使用的氢键形成基团，特别优选羧基、羟基、酰胺基。
上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒中使用的上述表面修饰化合物具有500以下的分子量，更优选具有不超过400的分子量，特别优选具有不超过200的分子量。可以推测，由于具有这样的低分子量，因此可以迅速的占有异形二氧化硅微粒表面，从而防止异形二氧化硅微粒彼此的凝集。
在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒中使用的上述表面修饰化合物在用于表面修饰的反应条件下优选为液体，优选在分散介质中具有溶解性或至少可以乳化。其中，优选在分散介质中发生溶解，以与分散介质中分散的分子或分子离子相同的方式进行分布而存在。
作为饱和或不饱和羧酸，可列举含有1～24的碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸和硬脂酸，以及对应的酸酐、酰氯、酯和酰胺，例如己内酰胺等。另外，若使用不饱和羧酸，则可以引入聚合性不饱和基。
优选的胺的例可列举具有化学式Q3-nNHn(n＝0，1或2)所表示的基团的化合物，其中残基Q独立地表示碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选碳原子数为1～4的烷基(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基和丁基)，以及碳原子数为6～24的的芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基和苄基)。另外，作为优选的胺的例子，可列举多亚烷基胺，具体例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺。
优选的β-二羰基化合物是具有4～12个碳原子的β-二羰基化合物，特别优选具有5～8个碳原子的β-二羰基化合物，可列举例如二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己烷丙酮、3，5-庚烷二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯(乙酰乙酸乙酯等)、二乙酰酮和2，5-己二酮。
作为氨基酸的例子，可列举β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸。
优选的硅烷是具有至少1个水解性基团或羟基且具有至少1个非水解性残基的水解性有机硅烷。这里，作为水解性基团可列举例如卤素、烷氧基和芳氧基。作为非水解性残基，可以使用具有反应性官能团a的和/或不具有反应性官能团a的非水解性残基。另外，也可以使用至少部分具有氟取代的有机残基的硅烷。
作为所使用的硅烷没有特别的限制，可列举例如CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油基氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’一氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述硅烷偶联剂没有特别的限制，可列举公知的硅烷偶联剂，例如可列举KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(商品名，均为信越化学工业(株)制)等。
作为具有官能团的金属化合物，可列举选自元素周期表的第一组III～V族和/或第二组II～IV族中的金属M的金属化合物。可列举锆和钛的烷氧化物，M(OR)4(M＝Ti，Zr)，(式中，OR基的一部分可以被β-二羰基化合物或单羧酸等络合物生成剂取代)。将具有聚合性不饱和基的化合物(甲基丙烯酸等)作为络合物生成剂而使用时，可以引入聚合性不饱和基团。
作为分散介质，优选使用水和/或有机溶剂。特别优选的分散介质是被蒸馏了的(纯的)水。作为有机溶剂，优选极性、非极性和非质子性溶剂。作为它们的例子，可列举碳原子数为1～6的脂肪族醇(特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)等醇，甲基乙基酮、二乙基酮，甲基异丁基酮、丙酮和丁酮等酮类，乙酸乙酯等酯类；二乙基醚，四氢呋喃和四氢吡喃等醚类；二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺等酰胺类；环丁砜和二甲基亚砜等亚砜类和砜类；以及戊烷、己烷和环己烷等脂肪族(可以任意地进行卤化)烃类。这些分散介质也可以制成混合物使用。
分散介质优选具有通过蒸馏(任意减压下)可以容易地除去的沸点，沸点在200℃以下的，特别是沸点在150℃以下溶剂是优选的。
在制备(i)的反应性异形二氧化硅微粒时，分散介质的浓度通常为40～90重量％，优选50～80重量％，特别优选为55～75重量％。分散液的余量包含未处理的异形二氧化硅微粒和上述表面修饰化合物。这里，异形二氧化硅微粒/表面修饰化合物的重量比优选设为100∶1～4∶1，更优选设为50∶1～8∶1，进一步优选设为25∶1～10∶1。
(i)的反应性异形二氧化硅微粒的制备优选在室温(约20℃)～分散介质的沸点的条件下进行。特别优选的分散温度为50～100℃。分散时间特别依赖于所使用的材料的种类，一般为数分至数小时，例如为1～24时间。
(ii)将含有要在覆盖前的异形二氧化硅微粒中引入的反应性官能团a、下述化学式(1)所表示的基团、以及硅烷醇基或通过水解会生成硅烷醇基的基团的化合物，与成为核的异形二氧化硅微粒结合，从而得到的在表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。
化学式(1)
-Q1-C(＝Q2)-Q3-
化学式(1)中，Q1表示NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，Q2表示O或S，Q3表示NH或2价以上的有机基团。
使用上述(ii)的反应性异形二氧化硅微粒时，有机成分含量高，具有分散性和膜强度更高的优点。
首先，对含有要在覆盖前的异形二氧化硅微粒中引入的反应性官能团a、上述化学式(1)所示的基团、以及硅烷醇基或通过水解会生成硅烷醇基的基团的化合物(以下有时称为反应性官能团修饰水解性硅烷。)进行说明。
在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，只要使要在该异形二氧化硅微粒中引入的反应性官能团a能够与下述的粘合剂成分发生反应，而进行适宜地选择，就没有特别的限制。适于引入上述的聚合性不饱和基的方法。
在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，上述化学式(1)所示的基团的[-Q1-C(＝Q2)-]部分，具体地指[-O-C(＝O)-]、[-O-C(＝S)-]、[-S-C(＝O)-]、[-NH-C(＝O)-]、[-NH-C(＝S)-]和[-S-C(＝S)-]6种。这些基团，可以1种单独使用或2种以上组合使用。其中，从热稳定性的观点出发，优选并用[-O-C(＝O)-]基团、[-O-C(＝S)-]基团和[-S-C(＝O)-]基团中的至少1种。可以认为，上述化学式(1)所示的基团[-Q1-C(＝Q2)-Q3-]基于分子间氢键而产生适度的凝集力，在形成固化物时，能够赋予固化物优良的机械强度、与基材的密合性和耐热性等特性。
另外，作为通过水解会生成硅烷醇基的基团，可列举在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团，优选烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或通过水解会生成硅烷醇基的基团，通过缩合反应或紧接着水解发生的缩合反应可以与异形二氧化硅微粒发生结合。
作为上述反应性官能团修饰水解性硅烷的优选具体例子，可列举例如下述化学式(2)和(3)所示的化合物，从硬度的观点出发，更优选使用化学式(3)所示的化合物。
化学式(2)
Figure G2009102217411D0000211
化学式(3)
Figure G2009102217411D0000221
化学式(2)和(3)中，Ra，Rb可以相同也可以不同，表示氢原子或C1～C8的烷基或者芳基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。这里m为1、2或3。
作为[(RaO)mRb 3-mSi-]所表示的基团，可列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这样的基团中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。
化学式(2)和(3)中，Rc为含有C1～C12的脂肪族或芳香族结构的2价的有机基团，可以含有链状、分支状或环状的结构。作为这样的有机基团，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚苯基、亚二甲苯基、亚十二烷基等。其中的优选例为亚甲基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等。
化学式(2)中，Rd为2价有机基团，通常为选自分子量为14～10000，优选分子量为76～500的2价有机基团的中的基团。可列举例如亚己基、亚辛基、亚十二烷基等链状多亚烷基；亚环己基、亚降冰片基等脂环式或多环式2价有机基团；亚苯基、亚萘基、亚联苯基、多亚苯基等2价芳香族基；和它们的烷基取代物、芳基取代物。另外，这些2价有机基团也可以含有含碳和氢原子以外元素的原子团，聚醚键，聚酯键，聚酰胺键，聚碳酸酯键，进而可以含有上述化学式(1)所述的基团。
化学式(2)和(3)中，Re为(n+1)价的有机基团，优选选自链状、分支状或环状的饱和烃基、不饱和烃基的中的基团。
化学式(2)和(3)中，Y’表示具有反应性官能团a的1价有机基团，也可以是上述反应性官能团a本身。例如，从聚合性不饱和基团中选择反应性官能团a时，可列举(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯基(氧基)基、丙烯基(氧)基、丁间二烯(氧)基、苯乙烯基(氧)基、乙炔基(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n优选为1～20的正整数，进一步优选1～10，特别优选1～5。
本发明中使用的反应性官能团修饰水解性硅烷的合成可以使用例如日本特开平9-100111号公报中记载的方法。即，例如，在想要引入聚合性不饱和基时，(a)可以通过巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物、含有能够与异氰酸酯基发生反应的活性氢基的聚合性不饱和化合物之间的加成反应来进行。另外，(b)可以通过分子中具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物直接与含有活性氢基的聚合性不饱和化合物发生反应来进行。进而，(c)可以通过分子中具有聚合性不饱和基和异氰酸酯基的化合物，与巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应进行直接合成。
在(ii)的反应性异形二氧化硅微粒的制造中，可以选择以下的方法：通过其他方法将反应性官能团修饰水解性硅烷进行水解操作后，将其与异形二氧化硅微粒进行混合，进行加热、搅拌操作的方法；或者在异形二氧化硅微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法；另外可以选择，在其他成分例如在多元不饱和有机化合物、单价不饱和有机化合物、放射线聚合引发剂等的存在下，对异形二氧化硅微粒进行表面处理的方法。优选在异形二氧化硅微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法。在制造(ii)的反应性异形二氧化硅微粒时，其温度通常为20℃以上150℃以下，另外处理时间为5分钟～24小时的范围。
为了促进水解反应，可以添加酸、盐或者碱作为催化剂。作为酸，可列举有机酸和不饱和有机酸；作为碱，优选叔胺或氢氧化季铵。这些酸或者碱催化剂的添加量相对于反应性官能团修饰水解性硅烷为0.001～1.0重量％，优选为0.01～0.1重量％。
作为反应性异形二氧化硅微粒，可以使用不含有分散介质的粉末状的微粒，从可以省略分散工序、生产率高的观点出发，优选将微粒制成溶剂分散溶胶再使用。
异形二氧化硅微粒的制造方法，只要能够得到上述二氧化硅微粒通过无机化学键进行结合而成的微粒，就没有特别的限制，可以适宜地选择使用以往公知的方法。例如，可以通过调节单分散的二氧化硅微粒分散液的浓度或者pH，并在100℃以上的高温条件进行水热处理的方法得到。这时，根据需要添加粘合剂成分可以促进二氧化硅微粒的结合。另外，也可以将使用的二氧化硅微粒分散液流经离子交换树脂来除去离子。通过这样的离子交换处理可以促进二氧化硅微粒的结合。水热处理后，可以再度进行离子交换处理。
只要是在不脱离本发明的主旨的范围，除反应性异形二氧化硅微粒之外，也可以含有平均一次粒径1～100nm的球状的反应性二氧化硅微粒。含有该球状的反应性二氧化硅微粒时，相对于该2种反应性二氧化硅微粒的合计量，优选含有50重量％以上的反应性异形二氧化硅微粒，从提高耐擦伤性和硬度的观点出发，更优选含有80重量％以上。
作为上述反应性异形二氧化硅微粒的市售品，可列举日挥触媒化成(株)制的DP1039、DP1040、DP1071、DP1072、DP1073等。
(粘合剂成分)
硬质涂层用固化性树脂组合物中使用的粘合剂成分具有反应性官能团b，是在进行固化时该粘合剂成分彼此间交联从而形成硬质涂层的基质的成分。另外，反应性官能团b具有与上述反应性异形二氧化硅微粒的反应性官能团a发生交联的反应性，因此粘合剂成分与上述反应性异形二氧化硅微粒发生交联，形成网络结构，进一步提高硬质涂层的耐擦伤性和硬度。
作为反应性官能团b，优选使用聚合性不饱和基团，优选光固化性不饱和基团，特别优选电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例子，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键和环氧基等。
反应性官能团b，可以与上述反应性官能团a相同，也可以不同。
作为粘合剂成分，优选固化性有机树脂，优选制成涂膜时具有透光性的成分，根据需要的性能等，可以适宜地采用基于以紫外线或电子射线为代表的电离放射线而固化的树脂的电离放射线固化性树脂、其他公知的固化性树脂等。作为电离放射线固化性树脂，可列举丙烯酸酯系、氧杂环丁烷系、硅氧烷系等。
作为粘合剂成分，可以使用1种或2种以上的粘合剂成分。
从提高交联密度的观点出发，优选粘合剂成分具有3个以上的反应性官能团b。
作为具有3个以上反应性官能团b的(3官能以上)粘合剂成分，可列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯和它们的改性体。
此外，作为改性体，可列举EO(氧化乙烯)改性体、PO(氧化丙烯)改性体、CL(己内酯)改性体和异氰脲酸改性体等。
另外，也可以使用与下述的具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B)具有类似骨架的、分子量为10000以上且具有3个以上的官能团的化合物。作为这样的化合物，可列举例如荒川化学工业(株)制，商品名ビ-ムセット371。
作为粘合剂成分，可以优选使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯，特别优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
另外，在硬质涂层中，从提高硬质涂层的硬度的观点出发，作为粘合剂成分优选将下述化学式(4)所表示的含有聚烯化氧链的聚合物(A)与具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B)组合使用。
化学式(4)
在化学式(4)中，X为3价以上有机基团，其包含单独的直链、分支或环状的烃链或者直链、分支或环状的烃链的组合，所述烃链可以具有取代基，另外该烃链中可以含有不同种原子，除上述取代基以外的碳原子数为3～10。k表示3～10的整数。L1～Lk分别独立地为含选自醚键、酯键和尿烷键中的1种以上的基团的2价基团，或直接成键。R1～Rk分别独立地为碳原子数为1～4的直链或分支烃基。n1、n2...nk为分别独立的数。Y1～Yk分别独立地表示具有一个以上的反应性官能团b的化合物残基。
上述聚合物(A)、化合物(B)和反应性异形二氧化硅微粒可以互相发生反应，可以推定，由于该聚合物(A)与化合物(B)和反应性异形二氧化硅微粒形成交联键，因此可以赋予光学片材耐擦伤性和硬度。
(化学式(4)所表示的含有聚烯化氧链聚合物(A))
上述含有聚烯化氧链聚合物(A)是下述化学式(4)所表示的含有在末端具有3个以上反应性官能团b的分子量为1000以上的聚烯化氧链的聚合物。
化学式(4)
Figure G2009102217411D0000261
在化学式(4)中，X为3价以上有机基团，其包含单独的直链、分支或环状的烃链或者直链、分支或环状的烃链的组合，所述烃链可以具有取代基，另外该烃链中可以含有不同种原子，除上述取代基以外的碳原子数为3～10。k表示3～10的整数。L1～Lk分别独立地为含选自醚键、酯键和尿烷键中的1种以上的2价基团，或直接成键。R1～Rk分别独立地为碳原子数为1～4的直链或分支烃基。n1、n2...nk为分别独立的数。Y1～Yk分别独立地表示具有一个以上的反应性官能团b的化合物残基。
在化学式(4)中，X为3价以上有机基团，其包含单独的直链、分支或环状的烃链或者直链、分支或环状的烃链的组合，所述烃链可以具有取代基，另外该烃链中可以含有不同种原子，除上述取代基以外的碳原子数为3～10。在化学式(4)所表示的含有聚烯化氧链聚合物(A)中，X相当于是具有k个作为线状侧链的聚烯化氧链(O-Rk)nk部支出的分支点的短主链。
上述烃链是含有-CH2-之类的饱和烃或-CH＝CH-之类的不饱和烃的烃链。环状烃链可以是包含脂环式化合物的环状烃链，也可以是包含芳香族化合物的环状烃链。另外，在烃链间可以含有O、S等不同种原子，烃链间可以含有醚键、硫醚键、酯键、尿烷键等。此外，相对于直链、环状烃链，通过不同种原子进行分支的烃链可以作为下述的取代基的碳数计算。
作为上述烃链中可以具有的取代基，具体地可列举卤原子、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、乙酰基、乙酰氧基、磺基等，没有特别的限制。上述烃链中可以具有的取代基中，也含有如上所述相对于直链、环状的烃链通过不同种原子进行分支的烃链，可列举例如烷氧基(RO-，这里R为饱和或不饱和的直链、分支、或环状的烃链)、烷基硫醚基(RS-，这里R为饱和或不饱和的直链、分支、或环状的烃链)、烷基酯基(RCOO-，这里R为饱和或不饱和的直链、分支、或环状的烃链)等。
X为除上述取代基以外碳原子数为3～10的3价以上的有机基团。若X的除上述取代基以外的碳原子数不足3，则具有3个以上线状侧链的聚烯化氧链(O-Rk)nk部分的情况变得困难。另一方面，若X的除上述取代基以外的碳原子数为超过10，则柔软的部分增加，固化膜的硬度降低，因而不优选。除上述取代基以外的碳原子数优选3～7，进一步优选3～5。
作为X，只要满足上述条件就没有特别的限制。例如，可列举具有下述结构的基团。
Figure G2009102217411D0000281
其中，作为优选的结构，可列举上述结构(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-7)等。
作为X的原料，其中尤其优选使用1，2，3-丙烷三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等、分子中含有3个以上羟基的碳原子数为3～10的多元醇类、分子中含有3个以上羧基的碳原子数为3～10的多元羧酸类、分子中含有3个以上氨基的碳原子数为3～10的多元胺类等。
在化学式(4)中，上述k表示分子中具有聚烯化氧链(O-Rk)nk的数量，表示3～10的整数。若k不足3，即聚烯化氧链为2个，则不能得到足够的硬度。另外，若k超过10，则柔软的部分增加，固化膜的硬度下降，因而不优选。上述k优选为3～7，进一步优选为3～5。
在化学式(4)中，上述L1～Lk分别独立地表示含有选自醚键、酯键和尿烷键中的1种以上的基团的2价基团，或者直接结合。所谓含有选自醚键、酯键和尿烷键中的1种以上的基团的2价基团，可以是醚键(-O-)、酯键(-COO-)、尿烷键(-NHCOO-)本身。这些键易于扩展分子链，自由度高，因此易于实现与其他树脂成分的相溶性。
作为含有选自醚键、酯键和尿烷键中的1种以上的基团的2价基，可列举例如-O-R-O-、-O(C＝O)-R-O-、-O(C＝O)-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O-、-(C＝O)O-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O(C＝O)-、-NHCOO-R-O-、-NHCO-R-O(C＝O)NH-、-O(C＝O)NH-R-O-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-(C＝O)O-、-O(C＝O)NH-R-(C＝O)O-、-NHCOO-R-O(C＝-O)-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)-等。这里的R表示饱和或不饱和的直链、分支或环状的烃链。
作为上述2价基的具体例子，可列举例如(聚)乙二醇，(聚)丙二醇等二醇，富马酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等去掉了活性氢的残基，但是并不限于这些基团。
在化学式(4)中，(O-Rk)nk是烯化氧为重复单元的线状侧链，即聚烯化氧链。这里R1～Rk分别独立地为碳原子数为1～4的直链或分支的烃基。作为烯化氧，可列举氧化亚甲基、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯等，优选使用作为碳原子数为2～3的直链或分支的烃基的氧化乙烯、氧化丙烯。
作为烯化氧Rk-O的重复单元的数量的n1、n2...nk为分别独立的数。n1，n2...nk只要满足分子整体的重均分子量为1000以上就没有没有特别的限制。n1，n2...nk可以分别不同，从维持形成硬质涂层时的硬度且抑制开裂的观点出发，链长大致相同的情况是优选的。因此，n1，n2...nk的差优选分别为0～100左右，进一步优选为0～50左右，特优选为0～10左右。
从维持形成硬质涂层时的硬度且抑制开裂的观点出发，优选n1，n2...nk分别为2～500的数，更优选为2～300的数。
Y1～Yk分别独立地表示反应性官能团b、或具有一个以上的反应性官能团b的化合物残基。由此，可以使含有该聚烯化氧链的聚合物的末端具有3个以上的反应性官能团b。
Y1～Yk为反应性官能团b本身时，作为Y1～Yk，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基(CH2＝CH-)等聚合性不饱和基。
另外，Y1～Yk为具有一个以上的反应性官能团b的化合物残基时，作为反应性官能团b，可列举例如(甲基)丙烯酰氧基、CH2＝CR-(这里R为烃基)等聚合性不饱和基团。只要通过适当地选择反应性官能团b使其能够与反应性异形二氧化硅微粒、下述的化合物(B)发生反应，化合物残基就没有特别的限制。Y1～Yk为化合物残基时，该Y1～Yk所具有的反应性官能团b的数量可以是1个，从能够进一步提高交联密度，以及制成硬质涂层时的耐擦伤性和硬度的观点出发，优选为2个以上。
Y1～Yk为具有一个以上的反应性官能团b的化合物残基时，该化合物残基是从具有至少一个以上的反应性官能团b以及还具有与该反应性官能团b不同的反应性取代基的化合物中，去除该反应性取代基或该反应性取代基的一部分(氢等)的残基。
例如，作为具有烯属不饱和基的化合物残基，具体地可列举例如以下化合物的去除烯属不饱和基团以外的反应性取代基或反应性取代基的一部分(氢等)的残基。可列举例如(甲基)丙烯酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，但是并不限于这些基团。
另外，从赋予固化膜柔软性以及防止开裂的观点出发，本发明中使用的含有聚烯化氧链的聚合物(A)的分子量为1000以上，进一步优选5000以上，特别优选10000以上。
作为含有上述化学式(4)所表示的含有聚烯化氧链的聚合物(A)的市售品，可列举例如商品名DIABEAM UK-4153(三菱丽阳制；化学式(4)中，X为(x-7)，k为3，L1～L3分别为直接结合，R1～R3分别为亚乙基，n1、n2、n3合计为20，Y1～Y3分别为丙烯酰氧基。)等。
上述聚合物(A)的含量，相对于下述的化合物(B)100重量份优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份。若上述聚合物(A)的含量相对于下述的化合物(B)100重量份为5重量份以上，则可以赋予固化膜柔软性和复原性，若为100重量份以下，则可以维持固化膜的硬度。
(具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B))
具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B)是与上述反应性异形二氧化硅微粒协同来提高硬质涂层的硬度，赋予其足够的耐擦伤性和硬度的化合物。此外，具有上记聚合物(A)的结构的化合物，被排除在具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B)之外。
在本发明中，对于在与上述聚合物(A)和反应性异形二氧化硅微粒的组合中而言，该化合物(B)可以从具有能够相互反应的反应性官能团b且具有足够耐擦伤性的广泛的化合物中适宜选用。作为该化合物(B)，可以1种单独使用，也可以将2种以上适当混合再使用。
对于具有2个以上的反应性官能团b的分子量不足10000的化合物(B)而言，从提高固化膜的交联密度，赋予其硬度的观点出发，在1分子中所含有的反应性官能团b为3个以上的情况是优选的。在此，当化合物(B)为具有分子量分布的寡聚物时，反应性官能团b数以平均个数表示。
另外，从提高硬度的观点出发，化合物(B)的分子量优选为不足5000。
以下列举具体例子，但是本发明中使用的化合物(B)不限于这些例子。
作为具有聚合性不饱和基的具体例，作为1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等2官能即反应性官能团为2个的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇改性品，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇改性品，异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成制Aronix M-315等)，三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯，邻苯二甲酸氢-(2、2、2-三(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基，甘油三(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇改性品，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、尿烷改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、氨基甲酸酯改性品，山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯，及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、氨基甲酸酯改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为3官能以上的丙烯酸酯树脂可以使用市售品，具体地可列举日本化药(株)制的KAYARAD、KAYAMER系列(例如、DPHA、PET30、GPO303、TMPTA、THE330、TPA330、D310、D330、PM2、PM21、DPCA20、DPCA30、DPCA60、DPCA120)；东亚合成(株)制的Aronix系列(例如、M305、M309、M310、M315、M320、M327、M350、M360、M402、M408、M450、M7100、M7300K、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050)；新中村化学工业(株)制的NK Ester系列(例如、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM3L、A-TMMT、A-TMPT-6EO、A-TMPT-3CL、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-11E、A-GLY-18E、A-GLY-20E、A-9300、AD-TMP-4CL、AD-TMP)；新中村化学工业(株)制的NK Economer系列(例如、ADP51、ADP33、ADP42、ADP26、ADP15)；第一工业制药(株)制的New frontier系列(例如、TMPT、TMP3、TMP15、TMP2P、TMP3P、PET3、TEICA)；大赛璐UCB(株)制的Ebecryl系列(例如、TMPTA、TMPTAN、160、TMPEOTA、OTA480、53、PETIA、2047、40、140、1140、PETAK、DPHA)；SARTOMER公司制的CD501、CD9021、CD9052、SR351、SR351HP、SR351LV、SR368、SR368D、SR415、SR444、SR454、SR454HP、SR492、SR499、SR502、SR9008、SR9012、SR9020、SR9020HP、SR9035、CD9051、SR350、SR9009、SE9011、SR295、SR355、SR399、SR399LV、SR494、SR9041等。
作为(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(乃至预聚合物)，可列举例如通过缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸或者具有羧酸酯基的单体发生加成反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯类；通过将多元醇与聚异氰酸酯的反应物，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生加成反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯类；将多元醇和多元酸形成的聚酯多元醇，与(甲基)丙烯酸发生酯化反应从而得到的聚酯丙烯酸酯类；作为含聚丁二烯或加氢聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。当本发明的必要成分所具有的反应性官能团b为聚合性不饱和基团时，从赋予固化膜硬度和柔软性的观点出发，尤其优选使用尿烷(甲基)丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯类中使用的缩水甘油醚，可列举例如1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、萘系环氧树脂、酚酞基环氧树脂(cardo epoxy resin)、甘油三缩水甘油醚、线性酚醛环氧树脂等。
另外，作为上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类中使用的多元醇，可列举例如1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作为上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类中使用的聚异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类中使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述聚酯丙烯酸酯类中使用的用于形成聚酯多元醇的多元醇，可列举例如乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，新戊基二醇，1，4-丁烷二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇等，作为多元酸，可列举例如琥珀酸，己二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，均苯三酸，均苯四酸等。
另外，作为本发明中使用的化合物(B)，也可以使用分子量不足10000的下述化学式(5)所表示的聚合物。
化学式(5)
Figure G2009102217411D0000331
化学式(5)中，D表示碳原子数为1～10的连接基团，q表示0或1。R表示氢原子或甲基。E表示任一乙烯基单体的聚合单元，可以包含单一成分也可以包含多个成分。o、p为各聚合单元的摩尔％。P可以是0。
化学式(5)中的D表示碳原子数为1～10的连接基团，更优选为碳原子数为1～6的连接基，特别优选2～4的连接基，可以具有直链结构也可以具有分支结构，还可以具有环结构，可以含有选自O、N、S中的杂原子。
作为化学式(5)中的连接基D的优选例，可列举*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**等。这里*表示聚合物主链侧的连接部位，**表示(甲基)丙烯酰基侧的连接部位。
化学式(5)中，R表示氢原子或甲基，从固化反应性的观点出发，更优选为氢原子。
在化学式(5)中，o为100摩尔％，即可以是单独的聚合物。另外，即使o为100摩尔％，也可以是o摩尔％所表示的含有(甲基)丙烯酰基的聚合单元2种以上进行混合而使用的共聚物。o与p的比没有特别的限制，可以从硬度、对溶剂的溶解性、光透过性等各种观点出发进行适当选择。
化学式(5)中，E表示任一乙烯基单体的聚合单元，没有特别的限制，可以从硬度、对溶剂的溶解性、光透过性等各种观点出发，进行适当选择，根据目的可以包含单一或者多个乙烯基单体。
例如，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙酸乙烯基、丙酸乙烯基、丁酸乙烯基等乙烯基酯类，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯、对羟甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其衍生物等。
另外，也可以使用重均分子量不足10000、在末端和/或侧链的位置上具有烯属不饱和键的反应性寡聚物。作为该反应性寡聚物，可列举骨架成分为聚(甲基)丙烯酸甲基，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸丁基，聚(丙烯腈/苯乙烯)，聚((甲基)丙烯酸2-羟甲基酯/(甲基)丙烯酸甲酯)，聚((甲基)丙烯酸2-羟甲基酯/(甲基)丙烯酸丁酯)，和这些树脂与聚硅氧烷树脂的共聚物等。
以上的化合物可以使用市售品。作为重均分子量不足10000、且具有2以上的聚合性不饱和基团的尿烷丙烯酸酯，可列举共荣公司化学(株)制商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-3061等。作为在与上述聚合物(A)形成的组合中优选使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列举将异佛尔酮二异氰酸酯的单倍体或多聚体、季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯进行反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为该尿烷(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举例如商品名UV-1700B(日本合成化学工业(株)制)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂可以使用市售品，具体地说可列举如下市售品，例如日本合成化学工业(株)制的紫光系列，例如UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600B等；根上工业(株)制的Artresin系列，例如Artresin HDP、Artresin UN9000H、Artresin UN3320HA、Artresin UN3320HB、Artresin UN3320HC、Artresin UN3320HS、Artresin UN901M、Artresin UN902MS、Artresin UN903等；新中村化学工业(株)制的UA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、UgHAMI等；大赛璐UCB(株)制的Ebecryl系列，例如1290、5129、254、264、265、1259、1264、4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450等；荒川化学工业(株)制的Beamset系列、例如、577、577BV、577AK等；三菱丽阳(株)制的RQ系列；DIC(株)制的Unitic系列等；DPHA40H(日本化药(株)制)、CN9006、CN968(SARTOMER公司制)等。其中优选可列举UV1700B(日本合成化学工业(株)制)、DPHA40H(日本化药(株)制)、Artresin HDP(根上工业(株)制)、Beamset577(荒川化学工业(株)制)、U15HA(新中村化学工业(株)制)等。
另外，作为重均分子量不足10000、且具有2以上的聚合性不饱和基团的环氧丙烯酸酯，可列举昭和高分子(株)制商品名SP系列(SP-4060、1450等)、VR系列(VR-60、1950；VR-90、1100等)等；日本合成化学工业(株)制商品名UV-9100B、UV-9170B等；新中村化学工业(株)制商品名EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc等。
另外，作为重均分子量不足10000、且具有2以上聚合性不饱和基团的反应性寡聚物，可列举东亚合成(株)制商品名Macromonomer系列的AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK等。
考虑到硬质涂层的翘曲性和开裂性，也可以添加包含与上述化学式(5)相同的重复单元的、分子量为10000以上且不足100000的成分作为粘合剂成分。
作为分子量为10000以上且不足100000的粘合剂成分的例子，可列举荒川化学工业(株)制的BS371、BS371MLV、DK1、DK2、DK3等。
(其他成分)
在硬质涂层固化性树脂组合物中除了上述成分以外，还可以适当添加溶剂、聚合引发剂、防静电剂、防眩剂等。进而，也可以混合反应性或非反应性流平剂、各种增感剂等各种添加剂。当含有防静电剂和/或防眩剂时，可以进一步对硬质涂层赋予防静电性和/或防眩性。
(溶剂)
溶剂没有特别的限制，可以根据反应性异形二氧化硅微粒的分散性、涂布性而进行适宜地选用。从接合性、防止干涉条纹的观点出发，优选渗透性溶剂，另外，从提高光学片材的硬度的观点出发，非渗透性溶剂是优选的。此外，在本发明中，所谓渗透，是指使基材发生溶解或溶胀。
基材为三乙酸纤维素膜(TAC膜)时，作为非渗透性溶剂，可列举例如甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇等，作为渗透性溶剂可列举甲基乙基酮等酮系、乙酸乙酯等酯系的溶剂。
(聚合引发剂)
为了引发或促进上述自由基聚合性官能团、阳离子聚合性官能团，根据需要可以适当使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂是通过光照射和/或加热发生分解，通过产生自由基或者阳离子来使自由基聚合和阳离子聚合进行的物质。
自由基聚合引发剂只要通过光照射和/或加热能够放出可引发自由基聚合的物质就可以。例如，作为光自由基聚合引发剂，可列举咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物，二茂钛类、铝酸络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨衍生物等，进一步具体地说，可列举1，3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2，4，5-三苯基)咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，汽巴精化(株)制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184，汽巴精化(株)制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，汽巴精化(株)制)、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)(商品名Irgacure 784，汽巴精化(株)制)等，但本发明不限于这些例子。
除上述以外，也可以使用市售品，具体地说，可列举汽巴精化(株)制的Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、IrgacureOXEO1、DAROCUR TPO、DAROCUR1173，日本DKSH(株)制的SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、EsacureONE、EsacureKIP150、EsacureKTO46、日本化药(株)制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。
另外，阳离子聚合引发剂只要是通过光照射和/或加热能够放出可引发阳离子聚合的物质就可以。作为阳离子聚合引发剂，可列举磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅烷醇-铝络合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)等，进一步具体地说，可列举苯偶姻甲苯磺酸酯、2、5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺酰基邻苯二甲酸酰亚胺等，但本发明不限于这些例子。
作为既可以作为自由基聚合引发剂来使用，也可以作为阳离子聚合引发剂来使用的化合物，可列举芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁芳烃络合物等，进一步具体地可列举二苯基碘鎓盐、二甲苯基碘鎓盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、双(对氯苯基)碘鎓盐等碘鎓盐的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等碘鎓盐；三苯基锍盐、4-叔丁基三苯基锍盐、三(4-甲基苯基)锍盐等锍盐的氯化物、溴化物、硼氟化盐，六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐；2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等2，4，6-取代-1，3，5三嗪等，但本发明不限于这些例子。
(防静电剂)
作为防静电剂的具体例子，可列举季铵盐、吡啶鎓盐、伯～叔氨基等具有阳离子性基团的各种的阳离子性化合物，具有磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基等阴离子性基团的阴离子性化合物，氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物，氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非离子性化合物，锡和钛的烷氧化物之类的有机金属化合物及其乙酰丙酮化盐之类的金属螯合化合物等，进一步可列举将上述所列举的化合物进行高分子量化而得到的化合物。另外，也可以使用具有叔氨基、季氨基、或金属螯合部且通过电离放射线能够聚合的单体或寡聚物，或者具有通过电离放射线能够聚合的聚合性官能团的、如偶联剂这样的有机金属化合物等聚合性化合物来作为防静电剂。
作为防静电剂，也可列举导电性聚合物。作为导电性聚合物没有特别的限制，可列举例如芳香族共轭系的聚(对亚苯基)，杂环共轭系的聚吡咯、聚噻吩，脂肪族共轭系的聚乙炔，含杂原子共轭系的聚苯胺，混合型共轭系的聚(亚苯基亚乙烯基)，分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系，将上述的共轭高分子链与饱和高分子进行接枝或嵌段共聚而得的高分子的导电性复合体等。
另外，作为上述防静电剂其他例子，可列举导电性微粒。作为该导电性微粒的具体例子，可列举包含金属氧化物的微粒。作为这样的金属氧化物，可列举ZnO(折射率1.90，本段下文括号内的数值表示折射率。)、CeO2(1.95)、Sb2O2(1.71)、SnO2(1.997)、多被略称为ITO的氧化铟锡(1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、掺有锑的氧化锡(略称为ATO，2.0)、掺有铝的氧化锌(略称AZO，2.0)等。上述导电性微粒的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过在这样的范围内，将上述导电性微粒分散在粘合剂中时，浊度几乎没有，可以得到能够形成全光线透过率良好的高透明的膜的组合物。
(防眩剂)
作为防眩剂可列举微粒，微粒的形状可以是正球状，椭圆状等，优选可列举正球状的微粒。另外，微粒可列举无机系、有机系微粒，优选由有机系材料形成的微粒。微粒是发挥防眩性的成分，优选光透过性好的微粒。作为微粒的具体例，可列举塑料珠，更优选列举具有光透过性的塑料珠。作为塑料珠的具体例，可列举苯乙烯珠(折射率1.59)、密胺珠(折射率1.57)、丙烯酸酯珠(折射率1.49)、丙烯酸酯-苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。微粒的添加量，相对于树脂组合物100重量份为2～30重量份，优选为10～25重量份左右。
(流平剂)
在本发明的硬质涂层用固化性树脂组合物中，可以添加流平剂，其中，优选添加氟系或硅氧烷系等流平剂。添加了流平剂的硬质涂层用固化性树脂组合物，在涂布或干燥时，可以对涂膜界面赋予涂敷稳定性、光滑性、防污染性和耐擦伤性。
作为流平剂的添加量，相对于硬质涂层用固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0～0.5重量％，更优选为0～0.2重量％，进一步优选为0.01～0.2重量％。
作为流平剂，可以具有电离放射线固化基团，也可以不具有电离放射线固化基团。
作为流平剂可以使用市售品。作为在本发明中可以使用的市售流平剂，可列举例如以下市售品。
作为不具有电离放射线固化基团的市售流平剂，可列举DIC(株)制的MegaFAC系列(MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等)；信越化学工业(株)制的X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000等；Chisso(株)制的FM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等；东丽道康宁(株)制的BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等；Momentive Performance Material公司制的TSF系列(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWET系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、S1LWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等。
另外，也可以列举NEOS公司制的Ftergent系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)、KB系列等，毕克化学·Japan(株)制的BYK 333、300等，共荣公司化学(株)制的KL600等。
作为具有电离放射线固化基团的例子，可列举信越化学工业(株)制的X22-163A、X22-173DX、X22-163C、KF101、X22164A、X24-8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TMO701等；Chisso(株)制的サイラプレ-ン系列(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等)；东丽道康宁(株)制的SF8411、SF8413、BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、8388A等；新中村化学工业(株)制的SUA1900L10、SUA1900L6等；大赛璐(株)制的Ebecryl1360、Ebecry1350、KRM7039、KRM7734等；Evonik Degussa(株)制的TEGORad2100、2200N、2500、2600、2700等；出光兴产(株)制的AF100；三菱化学(株)制的H512X、H513X、H514X等；大金工业(株)制的Optool DAC；日本合成公司制的UT3971、UT4315、UT4313；DIC(株)制的ディフェンサ系列(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RS系列(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等)；毕克化学·Japan(株)制的BYK3500；共荣公司化学(株)制的Light Procoat AFC3000；信越有机硅公司制的KNS5300；Momentive PerformanceMaterial公司制的UVHC1105、UVHC8550；日本油漆(株)制的ACS-1122、RipelCoat系列等。
3.其他层
如上所述，光学片材基本上由基材和硬质涂层构成。然而，为了增加作为光学片材的功能或用途，在不脱离本发明主旨的范围内，可以在上述硬质涂层的基材侧或与基材相反的一侧的界面上，进一步设置一层或二层下述的层。
其他层的厚度根据层叠条件的不同而不同，因此可以适当地调节，优选将其控制在发挥上述其他层的效果所必需的最小厚度，例如10～200nm。
(防静电层)
防静电层由含有防静电剂和固化性树脂的防静电层用固化性树脂组合物的固化物构成，可以在硬质涂层的基材侧或与基材相反的一侧的面上设置。防静电层的厚度优选30nm～3μm左右。
作为防静电剂，可使用与在上述硬质涂层的防静电剂中列举的物质相同的物质。
作为防静电层用固化性树脂组合物中所含的固化性树脂，可以适当选择公知树脂，可以使用1种或2种以上。
(防污层)
根据本发明的优选的实施方式，可以在光学片材的与基材相反的一侧的最外界面设置防污层用于光学片材最外界面的防污。防污层可以用于进一步改善光学片材的防污性和耐擦伤性。防污层由含有防污剂和固化性树脂组合物的防污层用固化性树脂组合物的固化物构成。
防污层用固化性树脂组合物中所含有的防污剂、固化性树脂可以从公知的防污剂和固化性树脂中适当地选择，可以使用1种或2种以上。
(低折射率层)
低折射率层是折射率比该层的在基材侧相邻的层低的层，由低折射率层用固化性树脂组合物的固化物构成。在该低折射率层用固化性树脂组合物中，可以使用适当的公知低折射率固化性树脂、微粒，以使折射率变得比上述相邻的层低。
(第2硬质涂层)
从防止翘曲，进一步提高光学片材的硬度的观点出发，可以在上述硬质涂层的基材侧设置表面光滑的第2硬质涂层。
第2硬质涂层可以使用与上述硬质涂层同样的成分，该二个硬质涂层的组成可以相同也可以不同。
II.光学片材的制造方法
本发明的光学片材的制造方法的特征在于，包括：
准备硬质涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且上述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
将上述硬质涂层用固化性树脂组合物涂敷到基材的一侧，制成涂膜的工序，以及
在上述涂膜中，在对上述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述与硬质涂层平行的假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制的同时，或在抑制后，使上述涂膜通过光照射进行固化，从而形成硬质涂层的工序。
在形成上述硬质涂层的工序中，通过在对上述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿着上述假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制的同时，或在抑制后，使上述涂膜通过光照射进行固化的方式，易于使发生了交联反应的异形二氧化硅微粒在硬质涂层的与基材相反的一侧的界面及其附近达到上述3维配置，可以容易地制造耐擦伤性和硬度优良的光学片材。
在本发明的光学片材的制造方法中，硬质涂层用固化性树脂组合物可以使用上述硬质涂层用固化性树脂组合物。
硬质涂层用固化性树脂组合物，通常是通过在溶剂中加入反应性异形二氧化硅微粒、粘合剂成分、以及聚合引发剂等，根据一般的制备法进行混合分散处理从而制备得到。在混合分散中，可以使用颜料振荡混合机或球磨机等。在粘合剂成分具有流动性时，由于若不使用溶剂也可以将硬质涂层用固化性树脂组合物涂敷到基材上，因此可以根据需要适当地使用溶剂。
对于涂布方法而言，只要是能够在基材表面均匀地涂敷硬质涂层用固化性树脂组合物的方法，就没有特别的限制，可以使用旋涂法，浸渍法，喷涂法，斜板涂敷法，棒式涂敷法，辊涂法，弯液面涂敷(Meniscus coating)法，柔版印刷法，网版印刷法，坡流液桥涂敷法等各种方法。
另外，作为向基材上涂敷的硬质涂层用固化性树脂组合物的涂敷量，根据得到的光学片材所要求的性能不同而不同，可以适当调节以使干燥后的膜厚为3～25μm，优选涂敷量为3g/m2～30g/m2的范围，特别优选5g/m2～25g/m2的范围。
在上述形成硬质涂层的工序中，作为抑制反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述假想平面的平面方向进行取向的方法，优选通过控制涂膜层的坚固度达到在硬质涂层用固化性树脂组合物中均匀地分散的反应性异形二氧化硅微粒变得不能旋转的坚固度的时间来进行的方法，可列举例如，通过选定溶剂的、设定干燥温度、进行吹风使溶剂挥发而对溶剂的挥发性进行控制，或者对用于固化的光照射时长和强度分布进行控制，从而在异形二氧化硅微粒沿相对于假想平面平行的方向进行取向之前使其固化的方法。另外，通过使用聚合物系的丙烯酸酯等粘度高的粘合剂成分来对异形二氧化硅微粒在涂膜内沿与假想平面相平行的方向进行取向的情况、以及在涂膜的基材侧密集的情况进行抑制，易于使异形二氧化硅微粒形成上述3维配置。
作为干燥方法，可列举例如减压干燥或加热干燥，以及将这些干燥方法组合的方法等。另外，常压干燥时，优选在30～110℃条件下进行干燥。例如，作为硬质涂层用固化性树脂组合物的溶剂使用甲基异丁基酮时，通常在室温～80℃进行干燥，优选40℃～70℃的范围内的温度进行干燥，干燥时间一般为20秒～3分钟，优选进行30秒～1分左右的干燥。
然后，涂布硬质涂层用固化性树脂组合物，根据需要对涂膜进行干燥，然后根据该固化性树脂组合物中所含的反应性异形二氧化硅微粒和粘合剂成分的反应性官能团的性质对涂膜进行光照，使涂膜固化，从而形成由硬质涂层用固化性树脂组合物的固化物构成的硬质涂层。
在光照射中，主要可以使用紫外线、可见光、电子射线、电离放射线等。使用紫外线固化时，使用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯光线发出的紫外线等。能量线源的照射量，以在紫外线波长365nm的累积曝光量计，为50～5000mJ/cm2左右。
除光照射以外，进行加热时，通常在40℃～120℃的温度条件下进行处理。另外，也可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上的方法进行反应。
(其他层的形成)
在基材上形成其他的层时，可以采用以下方法，即，在涂布硬质涂层用固化性树脂组合物前，先涂敷其他层的固化性树脂组合物，然后使其干燥，并通过光照射和/或加热形成其他层，之后涂布硬质涂层用固化性树脂组合物，在对反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿着假想平面的平面方向进行取向情况进行抑制的同时，或在抑制后，对涂膜进行光照使其固化从而硬质涂层。
在硬质涂层上形成其他层时，可以先涂布硬质涂层用固化性树脂组合物，在对反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿着假想平面的平面方向进行取向情况进行抑制的同时，或在抑制后，对涂膜进行光照使其固化从而硬质涂层，在这些之后再涂敷其他层的固化性树脂组合物，然后根据需要进行干燥、光照，来设置其他层。
【实施例】
以下，取出实施例，进一步对本发明进行具体地说明。本发明并不限于这些记载的实施例。
作为反应性异形二氧化硅微粒(1)，使用满足以下条件的微粒：由平均3.5个平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合了的长轴的长度60nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性异形二氧化硅微粒(2)，使用满足以下条件的微粒：由平均5个平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合了的长轴的长度90nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性异形二氧化硅微粒(3)，使用满足以下条件的微粒：由平均3个平均一次粒径5nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合了的长轴的长度15nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性异形二氧化硅微粒(4)，使用满足以下条件的微粒：由平均5个平均一次粒径45nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合了的长轴的长度180nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性异形二氧化硅微粒(5)，使用满足以下条件的微粒：由平均5个平均一次粒径200nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合了的长轴的长度900nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为不具有反应性官能团的异形二氧化硅微粒(1)，使用满足以下条件的微粒：由平均3.5个平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒通过无机化学键结合而成的长轴的长度60nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂。
作为球状反应性二氧化硅微粒(1)，使用满足以下条件的微粒：平均一次粒径20nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为球状反应性二氧化硅微粒(2)，使用满足以下条件的微粒：平均一次粒径80nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。
作为球状二氧化硅微粒(1)，使用满足以下条件的微粒：平均一次粒径200nm，固体成分40％，分散介质MIBK溶剂。
作为粘合剂成分(1)，日本化药(株)制的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
作为粘合剂成分(2)，使用日本化药(株)制的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
作为粘合剂成分(3)，使用荒川化学工业(株)制的BeamsetDK1(反应性官能团b为丙烯酸酯基，30官能以上，重均分子量20000，固体成分75重量％，MKBK溶剂)。
作为聚合引发剂，使用汽巴精化(株)制份Irgacure 184。
作为流平剂，使用DIC(株)制的MegaFAC MCF350-5。
作为透明基材膜，使用TAC膜(厚40μm，三乙酸纤维素树脂膜，商品名：KC4UY，KONICA(株)制)。
各化合物的缩略词分别如以下所述。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
MIBK：甲基异丁基酮
TAC：三乙酸纤维素
(硬质涂层用固化性树脂组合物的制备)
将下述所示组成的成分进行配合，从而分别制备固化性树脂组合物1～13。构成各固化性树脂组合物的异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒的平均一次粒径、平均连接数、反应性官能团a的有无，反应性异形二氧化硅微粒相对应固化性树脂组合物的总固体成分的比例、粘合剂成分的种类，在表1中汇总。
(硬质涂层用固化性树脂组合物1)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物2)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：125重量份(固体成分50重量份)
粘合剂成分(1)：50重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物3)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：100重量份(固体成分40重量份)
粘合剂成分(1)：60重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物4)
反应性异形二氧化硅微粒(2)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物5)
反应性异形二氧化硅微粒(3)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物6)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(2)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物7)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：20重量份
粘合剂成分(3)：20重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物8)
反应性异形二氧化硅微粒(4)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物9)
反应性异形二氧化硅微粒(1)：25重量份(固体成分10重量份)
粘合剂成分(1)：90重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物10)
异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物11)
反应性异形二氧化硅微粒(5)：100重量份(固体成分40重量份＞
粘合剂成分(1)：60重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物12)
球状反应性二氧化硅微粒(1)：25重量份(固体成分10重量份)
粘合剂成分(1)：90重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物13)
球状反应性二氧化硅微粒(2)：25重量份(固体成分10重量份)
粘合剂成分(1)：90重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
(硬质涂层用固化性树脂组合物14)
球状二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)
粘合剂成分(1)：40重量份
Irgacure 184：4重量份
MegaFAC MCF350-5：0.2重量份(固体成分)
MIBK：54重量份
表1
Figure G2009102217411D0000491
实施例1：光学片材的作制
在TAC膜的单面上，涂布上述硬质涂层用固化性树脂组合物1，在温度为70℃的热烤炉中进行60秒的干燥，使涂膜中的溶剂蒸发，照射紫外线以使累积光量达到200mJ/cm2，使涂膜固化，从而形成膜厚15μm、突出高度10nm的硬质涂层，由此制成实施例1的光学片材。
(实施例2～9)
除了将实施例1中的硬质涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示组合物以外，采用与实施例1相同的方法，分别制备实施例2～9的光学片材。
(比较例1，2和4)
除了将实施例1中的硬质涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示组合物，在温度40℃的热烤炉进行180秒的干燥以外，采用与实施例1相同的方法，分别制备比较例1、2和4的光学片材。
(比较例3，5～7)
除了将实施例1中的硬质涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示的组合物以外，采用与实施例1相同的方法，分别制备比较例3、5～7的光学片材。
(光学片材的评价)
在作成的实施例1～9，和比较例1～7的光学片材中，如以下所述，评价异形二氧化硅微粒的上端和下端的位置、在假想平面的平面方向的长度方向每500nm形成上述3维配置的异形二氧化硅微粒的数量、铅笔硬度、耐擦伤性和浊度。其结果在表2中示出。此外应予说明，异形二氧化硅微粒的上端和下端的位置以及在假想平面的平面方向的长度方向每500nm形成上述3维配置的异形二氧化硅微粒的数量是利用SEM照片进行判定的。异形二氧化硅微粒的上端的位置，实施例1～9和比较例1～7均定位于从硬质涂层的与基材相反的一侧的界面开始至比平均一次粒径的一半的深度浅的位置(直到平均一次粒径的一半的深度)。实施例1的光学片材的与硬质涂层的TAC膜相反的一侧的界面侧的SEM照片在图5中示出。
(评价：铅笔硬度)
铅笔硬度试验：在铅笔划痕试验的硬度中，将制成的光学片材在温度25℃、相对湿度60％的条件下进行2小时的调湿，然后使用JIS-S-6006所规定的试验用铅笔，进行JISK5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)，评价不产生划伤的最高铅笔硬度。
(评价：耐擦伤性)
使用#0000的钢丝绵，在施加负荷4.9N/cm2，速度100mm/sec的条件下对制成的光学片材进行10次来回摩擦，以目视来确认擦伤的有无。评价标准如以下所示。
○：完全不能确认擦伤的片材
×：能够确认擦伤的片材
(评价：浊度)
基于JISK-7136使用浊度仪(Hazemeter)(村上色彩技术研究所制，制品编号HM-150)测定制成的光学片材的浊度(％)。
○：1.0％以下
×：比1.0％大
表2
  固化性树脂组合物   下端深度(nm)   每500nm形成3维配置的异形二氧化硅微粒的数量   铅笔硬度   耐擦伤性   浊度
 实施例1   1   60   7   6H   ○   ○
 实施例2   2   60   6   6H   ○   ○
 实施例3   3   60   3   5H   ○   ○
 实施例4   4   60   9   6H   ○   ○
 实施例5   5   13   31   6H   ○   ○
 实施例6   6   60   7   6H   ○   ○
 实施例7   7   60   8   6H   ○   ○
  固化性树脂组合物   下端深度(nm)   每500nm形成3维配置的异形二氧化硅微粒的数量   铅笔硬度   耐擦伤性   浊度
 实施例8   8   120   3   6H   ○   ○
 实施例9   1   80   7   6H   ○   ○
 比较例1   9   20   0   4H   ×   ○
 比较例2   9   30   0   4H   ×   ○
 比较例3   10   60   7   3H   ×   ○
 比较例4   11   300   0   5H   ×   ×
 比较例5   12   -   -   4H   ×   ○
 比较例6   13   -   -   4H   ×   ○
 比较例7   14   -   -   3H   ×   ×
由表2可知，实施例1～9的光学片材是在铅笔硬度、耐擦伤性和浊度方面优良的片材。
但是，在比较例1，2中，异形二氧化硅微粒的下端的位置在20nm、30nm这样浅的位置，由异形二氧化硅微粒的3维配置起到的效果并不充分，铅笔硬度和耐擦伤性低。
在比较例3中，虽然使用了异形二氧化硅微粒但是该微粒不具有反应性官能团，铅笔硬度为3H这样低，另外，由于不具有反应性官能团所以交联变得不充分，异形二氧化硅微粒脱落的情况多，耐擦伤性的评价也差。
在比较例4中，构成异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒的平均一次粒径大，虽然铅笔硬度得到了5H这样好的评价，但是由于平均一次粒径大，光透过性低，浊度的评价差。
在使用了球状的反应性二氧化硅微粒的比较例5，6以及使用不具有球状的反应性官能团的二氧化硅微粒的比较例7中，无法得到由异形二氧化硅微粒的3维配置起到的效果，铅笔硬度和耐擦伤性的评价变差。

Claims (6)

1.一种光学片材，其是在基材的一侧与该基材相邻地设有硬质涂层的光学片材，其特征在于，
所述硬质涂层由硬质涂层用固化性树脂组合物的固化物形成，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且所述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
在所述硬质涂层中含有所述反应性异形二氧化硅微粒的至少一部分与所述粘合剂成分发生了交联反应的异形二氧化硅微粒，并且，
在所述硬质涂层的与基材相反一侧的界面及其附近存在的所述发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的至少一部分是3维配置的，所述3维配置是指，在所述硬质涂层内，使该发生了交联反应的异形二氧化硅微粒的长轴相对于与所述硬质涂层平行的假想平面沿斜方向或垂直方向进行取向，而该长轴的一端存在于从所述硬质涂层的所述界面开始至构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的一半的深度的范围内，且该长轴的另一端存在于构成该异形二氧化硅微粒的近球状二氧化硅微粒的平均一次粒径的2倍以上的深度中。
2.根据权利要求1所述的光学片材，其特征在于，所述形成3维配置的异形二氧化硅微粒在所述硬质涂层的与基材相反一侧的界面中，在所述假想平面的平面方向每500nm长度上存在3个以上。
3.根据权利要求1所述的光学片材，其特征在于，所述基材为光透过性树脂基材。
4.根据权利要求1所述的光学片材，其特征在于，相对于所述硬质涂层用固化性树脂组合物的总固体成分，所述反应性异形二氧化硅微粒的含量的比例为15～70重量％。
5.根据权利要求1所述的光学片材，其特征在于，所述光学片材的JISK5600-5-41999所规定的铅笔硬度试验的硬度在4.9N负荷下为5H以上。
6.一种光学片材的制造方法，其特征在于，包括：
准备硬质涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬质涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一次粒径1～100nm的近球状二氧化硅微粒通过无机化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒、以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，且所述反应性官能团a和b分别在同种和不同种反应性官能团之间具有交联反应性，
将所述硬质涂层用固化性树脂组合物涂敷到基材的一侧，制成涂膜的工序，以及
在所述涂膜中，在对所述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿所述与硬质涂层平行的假想平面的平面方向进行取向的情况进行抑制的同时，或在抑制后，使所述涂膜通过光照射进行固化，从而形成硬质涂层的工序。
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