TWI542899B - 抗反射膜、偏光板及影像顯示裝置 - Google Patents

抗反射膜、偏光板及影像顯示裝置 Download PDF

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Mariko Hayashi
Tomoyuki Horio
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Description

抗反射膜、偏光板及影像顯示裝置
本發明係關於一種抗反射膜、偏光板及影像顯示裝置。
對於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、平板PC、電子紙等影像顯示裝置中之影像顯示面，要求減少因由外部光源照射之光線引起之反射，而提高其視認性。
相對於此，通常藉由利用於透光性基材上形成有抗反射層之抗反射膜，而減少影像顯示裝置之影像顯示面之反射，提高視認性。
作為具有抗反射層之抗反射膜，先前已知有於最表面設置折射率低於透光性基材之低折射率層的構造。
對於此種低折射率層，為了提高抗反射膜之抗反射性能而要求為低折射率，由於設置於最表面故而要求具有防污性能，為了抗損傷等而要求具有高硬度，及要求具有透明性等優異之光學特性。
作為最表面形成有低折射率層之抗反射膜，例如專利文獻1中揭示有如下抗反射膜：使用含有中空狀二氧化矽微粒子與丙烯酸酯等黏合樹脂等之塗佈液，具有內部含有中空狀二氧化矽微粒子之構造之低折射率層的抗反射膜。
但近年來，對影像顯示裝置所要求之顯示品質變得非常高，對於由抗反射膜產生之抗反射性能亦變得要求更高 水平。
然而，先前之設置有內包中空狀二氧化矽微粒子之低折射率層之抗反射膜，其抗反射性能難言充分，無法充分應對近年來之高顯示品質之要求。
又，例如於專利文獻2等中揭示有於低折射率層之材料中調配含氟原子聚合物或單體之方法。含氟原子聚合物或單體為折射率較低之材料，因此含有該等之低折射率層與先前之內包中空狀二氧化矽微粒子之低折射率層相比，可進一步降低折射率。
然而，先前之含有含氟原子聚合物或單體之低折射率層若以充分地降低折射率之程度含有該等化合物，則存在低折射率層之硬度變得不充分之問題。
因此，謀求一種具備具有充分之表面硬度並且折射率更低之低折射率層，且具有高抗反射性能的抗反射膜。
進而，此種抗反射膜由於通常設置於影像顯示裝置之最表面，故而亦要求具備優異之光滑性。
專利文獻1：日本特開2003-292831號公報
專利文獻2：日本特開2001-100004號公報
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種抗反射膜、使用該抗反射膜而成之偏光板及影像顯示裝置，該抗反射膜具有充分之防污性能、表面硬度及均勻之表面，且具備低折射率層之折射率充分低之低折射率層，具有優異之抗反射性能。
本發明係一種抗反射膜，係於透光性基材上形成硬塗層、於上述硬塗層上形成低折射率層，其特徵在於：上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸系樹脂、中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子及防污劑，且上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於上述硬塗層側之界面附近及/或與上述硬塗層相反側之界面附近。
於本發明之抗反射膜中，較佳為上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層側相反側之界面附近，上述硬塗層於低折射率層側之界面附近具有沿該界面方向整齊排列之反應性二氧化矽微粒子。
又，較佳為上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為5~60質量份。
又，較佳為上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑為40~80nm，進而相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為0.90~1.60。
又，較佳為上述防污劑偏於上述低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近。
較佳為上述防污劑係含有反應性官能基、與氟原子及/或矽原子之化合物。
又，較佳為上述(甲基)丙烯酸系樹脂係選自由新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種單體之聚合物或共聚物。
又，較佳為上述低折射率層進而含有含氟原子之樹脂。
又，較佳為上述硬塗層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為15~60質量份。
又，本發明亦係一種偏光板，係具備偏光元件而成，其特徵在於：上述偏光板於偏光元件表面具備上述抗反射膜。
又，本發明亦係一種影像顯示裝置，具備上述抗反射膜、或上述偏光板。
以下詳細說明本發明。
本發明係一種抗反射膜，係於透光性基材上形成硬塗層、於上述硬塗層上形成低折射率層。
本發明者等人對於上述構成之抗反射膜進行努力研究，結果發現，使硬塗層含有反應性二氧化矽微粒子，進而使低折射率層含有反應性二氧化矽微粒子與中空狀二氧化矽微粒子，藉此上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層相反側之界面附近，又，低折射率層中之中空狀二氧化矽微粒子成為緊密填充之狀態，發揮所期望之效果，最終完成本發明。
以下，詳細說明構成本發明之抗反射膜之各層。
低折射率層
上述所謂低折射率層，係指其折射率低於構成本發明之抗反射膜之透光性基材或硬塗層等除低折射率層以外之構成物之折射率者。
於本發明之抗反射膜中，上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸系樹脂、中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子及防污劑。
上述中空狀二氧化矽微粒子發揮保持低折射率層之層強度、並降低其折射率之作用。再者，於本說明書中，所謂「中空狀二氧化矽微粒子」，意指如下二氧化矽微粒子：其係內部填充有氣體之構造及/或包含氣體之多孔質構造體，與二氧化矽微粒子原本之折射率相比，其折射率係與氣體之佔有率成比例地下降。
又，於本發明中，根據二氧化矽微粒子之形態、構造、凝集狀態、於使用形成上述低折射率層時所使用之後述低折射率層用組成物所形成之塗膜之內部中的分散狀態，於內部及/或表面之至少一部分亦含有可形成奈米孔洞構造之二氧化矽微粒子。
於本發明之抗反射膜中，上述中空狀二氧化矽微粒子係以緊密地填充於上述低折射率層中之狀態而含有。因此，上述低折射率層之表面之均勻性優異，本發明之抗反射膜之表面硬度優異。
再者，上述所謂「緊密填充之狀態」，意指於鄰接之中空狀二氧化矽微粒子間幾乎不存在後述反應性二氧化矽微粒子，形成類似最密填充構造之狀態。
推測上述中空狀二氧化矽微粒子以緊密填充之狀態含有於上述低折射率層中的原因在於，如後所述，上述低折射率層中所包含之反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側界面附近或與硬塗層相反側之界面附近。即，推測原因在於，上述低折射率層係藉由如下方式而形成：將包含中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子及(甲基)丙烯酸系樹脂之單體成分之組成物(以下亦稱作低折射率層用組成物)塗佈於硬塗層上，形成塗膜，使該塗膜乾燥、硬化。形成上述塗膜時，如後所述，該塗膜中所包含之反應性二氧化矽微粒子會移動於上述硬塗層側之界面附近或與硬塗層相反側之界面附近。因此，於所形成之塗膜中，於鄰接之中空狀二氧化矽微粒子間幾乎不存在反應性二氧化矽微粒子，結果所形成之低折射率層中之中空狀二氧化矽微粒子成為緊密填充之狀態。
作為上述中空狀二氧化矽微粒子之具體例，並不特別限定，例如可較佳地列舉：使用日本專利特開2001-233611號公報中所揭示之技術所製備之二氧化矽微粒子。中空狀二氧化矽微粒子由於易於製造且其自身之硬度高，因此於與有機系黏合劑混合而形成低折射率層時，可提高低折射率層之層強度，且可將折射率調整得較低。
又，出上述中空二氧化矽微粒子以外，亦可列舉：為了增大比表面積而製造使用之填充用之管柱、使表面之多孔質部吸附各種化學物質之吸附劑、用於觸媒固定之多孔質微粒子、或者用以併入斷熱材或低介電材之中空微粒子 之分散體或凝集體。作為此種具體例，作為市售品，可列舉：Nippon Silica Industrial公司製造之商品名Nipsil或Nipgel中之多孔質二氧化矽微粒子之集合體，日產化學工業公司製造之具有二氧化矽微粒子連接成鏈狀之構造之膠體二氧化矽UP系列(商品名)。該等之中，可利用本發明之較佳之粒徑範圍內者。
作為上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑，較佳為10~100 nm。藉由使中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑處於該範圍內，而可對低折射率層賦予優異之透明性。更佳之下限為40 nm，更佳之上限為80 nm，進而更佳之下限為45 nm，進而更佳之上限為75 nm，最佳之下限為50 nm，最佳之上限為70 nm。
再者，上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑於該中空狀二氧化矽微粒子單獨之情形時，意指藉由動態光散射法所測定之值。另一方面，上述低折射率層中之中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑係如下值：利用STEM等觀察低折射率層之剖面，選擇任意之30個中空狀二氧化矽微粒子，測定其剖面之粒徑，算出其平均值。
又，作為上述中空狀二氧化矽微粒子之空隙率，較佳為1.5~80.0%。若未達1.5%，則存在無法充分降低低折射率層之折射率而使本發明之抗反射膜之抗反射性能變得不充分的情況。若超過80.0%，則存在上述中空狀二氧化矽微粒子之強度下降而使低折射率層整體之強度變得不充分的情況。上述中空狀二氧化矽微粒子之空隙率之更佳之下限 為6.4%，更佳之上限為76.4%，進而更佳之下限為20.0%，進而更佳之上限為55.0%。藉由具有該範圍之空隙率，而可使低折射率層充分地低折射率化，並且可使低折射率層具有優異之強度。
再者，上述中空狀二氧化矽微粒子之空隙率可藉由如下方式計算：藉由中空狀二氧化矽微粒子之剖面STEM觀察等，測定除去其直徑及空隙部分之外殼部分之厚度，將中空狀二氧化矽微粒子設為球體，算出中空狀二氧化矽微粒子之空隙部分之體積、及設為無空隙部分時之中空狀二氧化矽微粒子之體積，藉由{(中空狀二氧化矽微粒子之空隙部分之體積)/(設為無空隙部分時之中空狀二氧化矽微粒子之體積)}×100而算出。
又，於在低折射率層中含有平均粒徑及上述外殼部分之厚度不同之複數之中空狀二氧化矽微粒子之情形時，將由利用上述方法所算出之各中空狀二氧化矽微粒子之空隙率、與各中空狀二氧化矽微粒子之調配比所算出得平均值作為上述中空狀二氧化矽微粒子之空隙率(以下亦將此種空隙率稱作「平均空隙率」)。再者，即便於該情形時，各個中空狀二氧化矽微粒子亦較佳為具有上述範圍之空隙率。
於本發明之抗反射膜中，上述中空狀二氧化矽微粒子之平均空隙率較佳為10.0~40.0%。若未達10.0%，則存在無法充分降低低折射率層之折射率而使本發明之抗反射膜之抗反射性能變得不充分的情況。若超過40.0%，則存在上 述中空狀二氧化矽微粒子之強度下降而使低折射率層整體之強度變得不充分的情況。更佳之下限為15.0%，更佳之上限為35.0%。
藉由具有該範圍之空隙率，而可使低折射率層充分地低折射率化，並且可使低折射率層具有優異之強度。就低折射率化及強度之觀點而言，上述中空狀二氧化矽微粒子之平均空隙率之進而更佳之下限為20.0%，進而更佳之上限為30.0%。
又，上述中空狀二氧化矽微粒子之相對於低折射率層中所包含之後述(甲基)丙烯酸系樹脂的調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)較佳為0.90~1.60。若上述調配比未達0.90，則存在無法充分降低上述低折射率層之折射率而使本發明之抗反射膜之抗反射性能變得不充分的情況。若上述調配比超過1.60，則存在低折射率層之表面之均勻性變得不充分而使本發明之抗反射膜之表面硬度變得不充分的情況。上述調配比之更佳之下限為1.00，更佳之上限為1.50。
藉由處於該範圍內，而可製成具備更優異之抗反射性能與表面均勻性及表面硬度之抗反射膜。又，藉由提高低折射率層之表面均勻性，而使表面硬度(耐擦傷性)提高。
於本發明之抗反射膜中，上述中空狀二氧化矽微粒子較佳為沿低折射率層之厚度方向積層成2段之最密填充構造。藉由以此種狀態含有，而可使本發明之抗反射膜之透明性、表面之均勻性及低折射率性等變得極其優異。
上述反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之後述硬塗層側之界面附近及/或與後述硬塗層相反側之界面附近，發揮降低該低折射率層之折射率、並提高其表面硬度的作用。
於上述反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之界面附近及與該硬塗層相反側之界面附近的情形時，可使表面硬度與防污性均優異。
又，於上述反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之界面附近的情形時，後述防污劑偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近，與反應性二氧化矽存在於最表面之情形相比，防污劑於之最表面上之存在量增加，因此本發明之抗反射膜之防污性能變得極其優異。另一方面，當上述反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近時，可獲得因該反應性二氧化矽微粒子偏向存在造成低折射率層之表面硬度之進一步提高。
又，於上述低折射率層中，如上所述，中空狀二氧化矽微粒子成為緊密填充之狀態，因此亦可謀求因低折射率層之表面均勻性變得優異所引起的表面硬度之提高。結果使本發明之抗反射膜之耐擦傷性變得優異。
此處，上述所謂「偏於硬塗層側之界面附近、或與後述硬塗層相反側之界面附近」，意指於上述低折射率層中，上述反應性二氧化矽微粒子存在於處於緊密填充狀態之上述中空狀二氧化矽微粒子之下方(硬塗層側)或上方(與 硬塗層相反側)。更具體而言，於上述低折射率層之剖面中，將該低折射率層之厚度3等分，自上述硬塗層側之界面開始依序設為1/3區域、2/3區域、3/3區域時，將於1/3區域中包含反應性二氧化矽微粒子之70%以上之情形判斷為反應性二氧化矽微粒子偏於硬塗層側之界面附近，將於上述3/3區域中包含反應性二氧化矽微粒子之70%以上之情形判斷為反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層相反側之界面附近。並且，將上述反應性二氧化矽微粒子之合計70%以上偏於上述1/3區域與3/3區域中、且分別偏於1/3區域、3/3區域中之反應性二氧化矽微粒子之量多於2/3區域中所包含之反應性二氧化矽微粒子之量的情形判斷為上述反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之界面附近及與該硬塗層相反側之界面附近。
再者，此種反應性二氧化矽微粒子偏向地存在之狀態可藉由沿厚度方向切割本發明之抗反射膜時之低折射率層之剖面顯微鏡觀察(STEM、TEM)而容易地判別。
上述反應性二氧化矽微粒子於上述低折射率層中偏於硬塗層側界面附近及/或與硬塗層相反側界面附近的原因並未明確。然而，例如於後述硬塗層含有反應性二氧化矽微粒子之情形時，藉由調整該硬塗層中之反應性二氧化矽微粒子之添加量，而可控制上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之偏向存在。
即，於上述硬塗層不含有反應性二氧化矽微粒子之情形時，若於該硬塗層上形成低折射率層，則可使低折射率 層之反應性二氧化矽微粒子偏於硬塗層側界面附近。另一方面，於上述硬塗層以相對於構成硬塗層之樹脂成分100質量份而超過25質量份且為60質量份以下之範圍含有反應性二氧化矽微粒子的情形時，若於該硬塗層上形成低折射率層，則可使低折射率層之反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層相反側之界面附近。進而，於上述硬塗層以相對於構成硬塗層之樹脂成分100質量份而為15~25質量份之範圍含有反應性二氧化矽微粒子的情形時，可使上述低折射率層之反應性二氧化矽微粒子偏於上述低折射率層之硬塗層側界面附近及與硬塗層相反側之界面附近。
作為上述反應性二氧化矽微粒子，亦可使用市售品，例如可列舉：MIBK-SDL、MIBK-SDMS、MIBK-SD(以上均為日產化學工業公司製造)、DP1021SIV、DP1039SIV、DP1117SIV(以上均為日揮觸媒化成公司製造)等。
作為上述反應性二氧化矽微粒子之平均粒徑，較佳為1~25 nm。若未達1 nm，則存在易於凝集、填充度變低而使所獲得之低折射率層無法獲得充分之強度的情況。另一方面，若超過25 nm，則存在於低折射率層形成表面凹凸而無法獲得充分之強度的情況。又，引起反射率之上升，難以表現出藉由含有後述防污劑之充分之防污性。
上述反應性二氧化矽微粒子之平均粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為20 nm。藉由處於該範圍，可維持本發明之抗反射膜之低反射率、高硬度。
再者，於本說明書中，上述反應性二氧化矽微粒子之 平均粒徑意指、藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法或STEM等之剖面觀察(30個之平均值)所測定之值。
作為上述低折射率層中之上述反應性二氧化矽微粒子之含量，相對於後述(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，較佳為5~60質量份。若未達5質量份，則存在無法充分提高上述低折射率層之表面硬度而導致本發明之抗反射膜之耐擦傷性變差的情況。若超過60質量份，則不處於上述於低折射率層中偏向地存在之狀態之反應性二氧化矽微粒子量增加，中空狀二氧化矽微粒子並未成為上述緊密填充之狀態，結果存在使低折射率層之表面之均勻性變差之情況，亦存在引起反射率上升之可能性。上述反應性二氧化矽微粒子之含量之更佳之下限為10質量份，更佳之上限為50質量份。藉由於該範圍內含有反應性二氧化矽微粒子，可使本發明之抗反射膜之表面硬度變得極其優異。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂於上述低折射率層中發揮作為上述中空狀二氧化矽微粒子或反應性二氧化矽微粒子之黏合劑成分的功能。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物或共聚物，作為上述(甲基)丙烯酸酯單體並無特別限定，例如可較佳地列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等。
又，該等(甲基)丙烯酸酯單體亦可為分子骨架之一部分經改質者，亦可使用經環氧乙烷、環氧丙烷、己內酯、異三聚氰酸、烷基、環狀烷基、芳香族、雙酚等改質而成者。
該等(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。該等(甲基)丙烯酸酯單體滿足如後述之折射率之範圍，且硬化反應性優異，可提高所獲得之低折射率層之硬度。
其中，可較佳地使用官能基數為3以上之(甲基)丙烯酸系樹脂。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂(硬化後)之折射率較佳為1.47~1.53。事實上無法將折射率設為未達1.47，若超過1.53，則存在無法獲得折射率充分低之低折射率層。
又，上述(甲基)丙烯酸酯單體之重量平均分子量較佳為250~1000。若未達250，則由於官能基數變少，而存在所獲得之低折射率層之硬度下降之虞。若超過1000，則通常由於官能基當量(官能基數/分子量)變小，而存在交聯密度變低而無法獲得充分之硬度之低折射率層的情況。
再者，上述(甲基)丙烯酸酯單體之重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算而求出。可於GPC移動相之溶劑中使用四氫呋喃或氯仿。測定用管柱可組合四氫呋喃用或氯仿用之管柱之市售品管柱而使用。作為上述市售品管柱，例如可列舉：Shodex GPC KF-801、GPC-KF800D(均為商品名，昭和電工公司製造)等。檢測 器使用RI(示差折射率)檢測器及UV檢測器即可。使用此種溶劑、管柱、檢測器，例如藉由ShodexGPC-101(昭和電工公司製造)等GPC系統，可適當測定上述重量平均分子量。
上述低折射率層進而含有防污劑。
上述低折射率層進而含有防污劑，藉此本發明之抗反射膜變得具有防污性能，尤其是於低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於硬塗層側之界面附近之情形時，上述低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近之防污劑之含有比例變大，因此本發明之抗反射膜之防污性能變得特別優異。
再者，於上述低折射率層中，於反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層相反側之界面附近之情形時，上述防污劑與上述反應性二氧化矽微粒子同樣地一定程度上偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近，於該情形時亦可謀求藉由上述防污劑的防污性能之一定程度上之提高。如此防污劑一定程度地偏於與硬塗層相反側之界面附近之原因並未明確，但推測例如形成硬塗層上所形成之塗膜時，如上所述，反應性二氧化矽微粒子於該塗膜中移動，該反應性二氧化矽微粒子之移動影響防污劑之偏向存在。
如此，於本發明之抗反射膜中，藉由於上述低折射率層中含有防污劑而使防污性能變得優異。
作為上述防污劑，較佳為含有反應性官能基、與氟原子及/或矽原子之化合物。藉由含有此種防污劑，可進一步 提高所形成之低折射率層之防污性能。
作為上述含有反應性官能基與氟原子之化合物，例如可廣泛地使用反應性氟化合物、尤其是具有乙烯性不飽和鍵之含氟單體，更具體而言，例如可列舉：氟烯烴類(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯(perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole)等)。
又，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、α-三氟(甲基)丙烯酸甲酯(methyl α-trifluoro(methyl)acrylate)等於分子中具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物；於分子中具有帶有至少3個氟原子之碳數1~14之氟烷基、氟環烷基或氟伸烷基、與至少2個(甲基)丙烯醯氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
進而，亦可列舉：於主鏈具有氟化伸烷基之氟聚合物、寡聚物，或於主鏈及側鏈具有氟化伸烷基、氟化烷基之氟化聚合物、寡聚物等。該等之中，尤其是於主鏈及側鏈具有氟化伸烷基、氟化烷基之氟化聚合物由於不易產生自低折射率層上滲出之問題，因此可尤佳地使用。
又，作為上述含有反應性官能基與矽原子之化合物，例如可列舉反應性聚矽氧化合物。
具體而言，例如可列舉：(聚)二甲基矽氧烷、(聚)二乙 基矽氧烷、(聚)二苯基矽氧烷、(聚)甲基苯基矽氧烷、烷基改質(聚)二甲基矽氧烷、含偶氮基之(聚)二甲基矽氧烷、二甲基聚矽氧、苯基甲基聚矽氧、烷基-芳烷基改質聚矽氧、氟聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、脂肪酸酯改質聚矽氧、甲基氫聚矽氧、含矽烷醇基之聚矽氧、含烷氧基之聚矽氧、含苯酚基之聚矽氧、(甲基)丙烯酸酯改質聚矽氧、胺基改質聚矽氧、羧酸改質聚矽氧、甲醇改質聚矽氧、環氧改質聚矽氧、巰基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧等。其中，具有二甲基矽氧烷構造者不易產生自低折射率層上滲出之問題，因此較佳。
又，作為上述含有反應性官能基、與氟原子及矽原子之化合物，例如可列舉：使上述反應性氟化合物與上述反應性聚矽氧化合物進行反應而生成之含聚矽氧之偏二氟乙烯共聚物等。
作為上述防污劑之含量，根據目標低折射率層之防污性能而適當決定，相對於上述中空狀二氧化矽微粒子與(甲基)丙烯酸系樹脂之合計100質量份，較佳為1~20質量份。若未達1質量份，則存在無法對所形成之低折射率層賦予充分之防污性能的情況，若超過20質量份，則存在所添加之防污劑自低折射率層上滲出的情況。又，亦存在無法看到添加防污劑之效果、製造成本變高、所獲得之低折射率層之硬度及外觀下降、進而導致反射率上升的情況。上述防污劑之含量之更佳之下限為2質量份，更佳之上限為15質量份。
再者，作為上述防污劑，亦可與上述含有反應性官能基、與氟原子及/或矽原子之化合物一併地添加不含有反應性官能基之化合物而使用。
於本發明之抗反射膜中，上述低折射率層之折射率較佳為未達1.45。若為1.45以上，則存在本發明之抗反射膜之抗反射性能變得不充分而無法應對近年來之影像顯示裝置之高級別之顯示品質的情況。更佳之下限為1.25，更佳之上限為1.43。
上述低折射率層之膜厚(nm)dA較佳為滿足下述式(I)：dA=m λ/(4nA) (I)
(上述式中，nA表示低折射率層之折射率，m表示正奇數，較佳為表示1，λ為波長，較佳為480~580 nm之範圍之值)者。
又，於本發明中，就低反射率化方面而言，低折射率層較佳為滿足下述式(II)：120<nAdA<145 (II)
又，上述低折射率層之霧度值較佳為1%以下。若超過1%，則存在本發明之抗反射膜之透光性下降而導致影像顯示裝置之顯示品質下降的情況。更佳為0.5%以下。再者，於本說明書中，所謂霧度值，係依據JIS K7136所求出之值。
又，上述低折射率層較佳為依據JIS K5600-5-4(1999)之藉由鉛筆硬度試驗之硬度為H以上，更佳為2H以上。
進而，上述低折射率層較佳為於例如使用# 0000號之鋼絲絨之摩擦荷重300 g/cm2、摩擦10個來回的耐擦傷試驗中未受損傷。
上述低折射率層可製備含有上述中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸系樹脂之單體成分及防污劑等之低折射率層用組成物，使用該低折射率層用塗佈液而形成。
上述低折射率層用組成物較佳為含有溶劑。
作為上述溶劑，其中，較佳為：甲基異丁基酮(MIBK)、與丙二醇單甲基醚(PGME)或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑。藉由使用此種混合溶劑，由於所含有之溶劑之乾燥時間不同，因此可較佳地形成上述構造之低折射率層。
作為上述混合溶劑中之MIBK、與PGME或PGMEA之混合比，較佳為以質量比計(MIBK/PGME或PGMEA)=(95/5)~(30/70)。藉由滿足上述範圍之混合比，可尤佳地形成上述構造之低折射率層。更佳為(80/20)~(40/60)。
又，上述低折射率層用組成物只要為不阻礙上述構造之低折射率層之形成之範圍，亦可含有其他溶劑。作為此種其他溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、苄醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、庚酮、二異丁基酮、二乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、PGMEA等酯；己烷、環己烷等 脂肪族烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮等醯胺；二乙基醚、二烷、四氫呋喃等醚；1-甲氧基-2-丙醇等醚醇等。
又，上述低折射率層用組成物視需要進而亦可包含其他成分。
作為上述其他成分，例如可列舉：光聚合起始劑、調平劑、聚合促進劑、黏度調整劑、防眩劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、除上述以外之樹脂(單體、寡聚物、聚合物)等。
作為上述光聚合起始劑，於上述低折射率層用組成物含有具有自由基聚合性不飽和基之樹脂系之情形時，例如可列舉：苯乙酮類(例如作為商品名Irgacure184(BASF公司製造)市售之1-羥基-環己基-苯基-酮)、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、安息香、安息香甲基醚等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，於上述低折射率層用組成物含有具有陽離子聚合性官能基之樹脂系之情形時，作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。具體而言，可列舉：BASF公司製造之Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure127、Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacure1800、Irgacure1870、IrgacureOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173；日本SiberHegner公司製造之SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46；日本化藥公司製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。其中，較佳為Irgacure369、Irgacure127、Irgacure907、Esacure ONE、SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、KAYACURE DETX-S。
尤佳為Irgacure127(BASF公司製造之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)、Irgacure184(BASF公司製造之1-羥基-環己基-苯基-酮)。上述光聚合起始劑之添加量相對於上述低折射率層用塗佈液中所包含之樹脂成分之固形物成分100質量份，較佳為0.1~10質量份。
上述調平劑、聚合促進劑、黏度調整劑、防眩劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、除上述以外之樹脂(單體、寡聚物、聚合物)可使用公知者。
作為上述低折射率層用組成物之製備方法，並無特別限定，例如可藉由混合上述中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸系樹脂之單體成分、及防污劑、以及溶劑、視需要添加之光聚合起始劑等成分而獲得。混合可使用塗料振盪器或珠磨機等公知之方法。
上述低折射率層用組成物係於後述硬塗層上塗佈上述低折射率層用組成物，乾燥所形成之塗膜，藉由電離放射 線之照射及/或加熱使塗膜硬化，藉此可形成上述低折射率層。
此處，作為上述塗膜之較佳之乾燥條件，為40~80℃、10秒~2分鐘。藉由於此種條件下乾燥上述塗膜，可較佳地形成上述構造之低折射率層。
作為塗佈上述低折射率層用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉：旋塗法、浸漬法、噴霧法、凹版印刷塗佈法、模塗法、棒塗法、輥塗法、液面彎曲式塗佈法等各種方法。
硬塗層
本發明之抗反射膜於透光性基材與低折射率層之間具有硬塗層。
再者，於本說明書中，所謂「硬塗層」，係指於JIS K5600-5-4(1999)中所規定之鉛筆硬度試驗中表現出2H以上之硬度者。上述鉛筆硬度更佳為3H以上。又，作為上述硬塗層之膜厚(硬化時)，較佳為1~30μm，更佳為2~15μm。
於本發明之抗反射膜中，上述硬塗層較佳為含有反應性二氧化矽微粒子。硬塗層含有反應性二氧化矽微粒子，藉此上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層相反側之界面附近。
作為上述反應性二氧化矽微粒子，可列舉與上述低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子相同者。
作為上述硬塗層中之反應性二氧化矽微粒子之含量， 相對於構成該硬塗層之樹脂成分100質量份，較佳為15~60質量份。若未達15質量份，則存在硬塗層之硬度變得不充分之情況，若超過60質量份，則存在與透光性基材之密合性、及與低折射率層之密合性變差之情況，又，存在硬塗層變得易於破裂、或引起總光線透過率之降低、霧度上升之情況。更佳之下限為20質量份，更佳之上限為55質量份。
上述硬塗層較佳為具有以於低折射率層側之界面附近沿該界面方向整齊排列之狀態所包含之反應性二氧化矽微粒子。藉由具有如此整齊排列之反應性二氧化矽微粒子，而可更佳地獲得上述構造之低折射率層。
此處，上述所謂「於低折射率層側之界面附近沿該界面方向整齊排列之狀態」，較佳為如下狀態：於上述硬塗層之與低折射率層之界面附近，上述反應性二氧化矽微粒子以沿界面方向相互鄰接之方式整齊排列，更佳為如下狀態：反應性二氧化矽微粒子以其上端接觸上述硬塗層之與低折射率層之界面、且相互鄰接的狀態沿界面整齊排列(圖1)。
再者，上述硬塗層較佳為亦含有除上述整齊排列之狀態以外之無規地含有之反應性二氧化矽微粒子。
作為上述硬塗層，可列舉藉由含有上述反應性二氧化矽微粒子、與樹脂及其他任意成分之硬塗層用組成物所形成者。
作為上述樹脂，較佳使用透明性者，具體而言，可列 舉：作為藉由紫外線或電子束而硬化之樹脂的電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂(使塗佈時為調整固形物成分所添加之溶劑乾燥而成為被膜之類的樹脂)之混合物、或熱硬化型樹脂等，較佳為列舉電離放射線硬化型樹脂。
作為上述電離放射線硬化型樹脂之具體例，可列舉丙烯酸酯系之具有官能基者，例如分子量相對較低之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、多元醇等多官能化合物之(甲基)丙烯酸酯等之單體、寡聚物或預聚物等。除此以外，上述低折射率層中所使用之(甲基)丙烯酸系樹脂亦可用於硬塗層中，其中，較佳為官能基數為3以上之(甲基)丙烯酸系樹脂。
於使用上述電離放射線硬化型樹脂作為紫外線硬化型樹脂之情形時，較佳為使用光聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯(α-amyloxime ester)、一硫化四甲基秋蘭姆、硫雜蒽酮類等。較佳為Irgacure184(BASF公司製造之1-羥基-環己基-苯基-酮)。
又，較佳為混合使用光增感劑，作為其具體例，例如可列舉：正丁基胺、三乙基胺、聚-正丁基膦等。
亦可將非反應性之聚合物與上述電離放射線硬化型樹脂混合而使用。作為上述非反應性之聚合物，例如可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚碳酸酯等。藉由添加該等非反應性之聚合物，而可抑制捲曲。
作為上述熱硬化性樹脂，例如可列舉：苯酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
於使用上述熱硬化性樹脂之情形時，視需要可進而添加交聯劑、聚合起始劑等硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等而使用。
上述硬塗層可藉由如下方式而形成：將使用上述各材料所製備之硬塗層用組成物塗佈於上述透光性基材上，視需要乾燥所形成之塗膜，藉由電離放射線照射或加熱等而使硬化。
再者，作為上述硬塗層用組成物之製備方法及塗膜之形成方法等，可列舉與上述低折射率層相同之方法。
於上述硬塗層中進而亦可包含公知之抗靜電劑、高折射率劑等高硬度、低捲曲材料等。
透光性基材
本發明之抗反射膜具有透光性基材。
上述透光性基材較佳為具備平滑性、耐熱性、且機械強度優異者。作為形成透光性基材之材料之具體例，例如可列舉：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯、 聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸系基材(PMMA，Poly Methyl Methacrylate)或聚胺基甲酸酯等熱塑性樹脂。較佳為列舉：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素。
上述透光性基材較佳為以富於柔軟性之膜狀體之形態使用上述熱塑性樹脂，但根據要求硬化性之使用態樣，亦可使用該等熱塑性樹脂之板、或玻璃板之板狀體者。
除此以外，作為上述透光性基材，亦可列舉具有脂環構造之非晶質烯烴聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer：COP)膜。此係使用降冰片烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物等之基材，例如可列舉：日本ZEON公司製造之ZEONEX或ZEONOR(降冰片烯系樹脂)、住友BAKELITE公司製造之SUMILITEFS-1700、JSR公司製造之ARTON(改質降冰片烯系樹脂)、三井化學公司製造之APEL(環狀烯烴共聚物)、Ticona公司製造之Topas(環狀烯烴共聚物)、日立化成公司製造之OPTOREZOZ-1000系列(脂環式丙烯酸系樹脂)等。
又，作為三乙醯纖維素之代替基材，旭化成化學公司製造之FV系列(低雙折射率、低光彈性模數膜)亦較佳。
作為上述透光性基材之厚度，較佳為3~300μm，更佳為下限為20μm，上限為100μm。於透光性基材為板狀體之情形時，亦可為超過該等厚度之厚度。上述透光性 基材於在其上形成上述硬塗層等時，為提高接著性，除電暈放電處理、氧化處理等物理性之處理以外，亦可預先進行稱作增黏劑或底塗劑之塗料之塗佈。
於上述透光性基材與低折射率層之間形成上述硬塗層之構造之本發明之抗反射膜進而亦可為於上述硬塗層與透光性基材之間形成由公知之抗靜電劑與黏合樹脂所構成之抗靜電層之構造。
又，本發明之抗反射膜視需要亦可為具備作為任意層之與上述硬塗層不同之其他硬塗層、防污染層、高折射率層、中折射率層等而成者。上述防污染層、高折射率層、中折射率層可製備添加有通常使用之防污染劑、高折射率劑、中折射率劑、低折射率劑或樹脂等之組成物，藉由公知之方法形成各層。
本發明之抗反射膜之總光線透過率較佳為90%以上。若未達90%，則於裝著於顯示器表面之情形時，存在損害色再線性或視認性之虞。上述總光線透過率更佳為93%以上，進而更佳為95%以上。
本發明之抗反射膜之霧度較佳為未達1%，更佳為未達0.5%。
作為本發明之抗反射膜之製造方法，可列舉具有於透光性基材上塗佈上述硬塗層用組成物而形成硬塗層之步驟、及於所形成之硬塗層上塗佈上述低折射率層用組成物而形成低折射率層之步驟的方法。
作為形成上述硬塗層及低折射率層之方法，如上所述。
本發明之抗反射膜係藉由於偏光元件之表面上、於與該抗反射膜中之低折射率層存在之面相反之面上設置本發明之抗反射膜，而可製成偏光板。此種偏光板亦為本發明之一。
作為上述偏光元件，並無特別限定，例如可列舉：藉由碘等染色、並經拉伸之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲醛膜、聚乙烯縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。
於上述偏光元件與本發明之抗反射膜之層壓處理中，較佳為對透光性基材(較佳為三乙醯纖維素膜)進行皂化處理。藉由皂化處理，接著性變得良好，亦可獲得抗靜電效果。
本發明亦可為具備上述抗反射膜或上述偏光板而成之影像顯示裝置。上述影像顯示裝置可為LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、平板PC、電子紙等影像顯示裝置。
上述LCD係具備透過性顯示體、與自背面照射該透過性顯示體之光源裝置而成者。於本發明之影像顯示裝置為LCD之情形時，係於該透過性顯示體之表面形成本發明之抗反射膜或本發明之偏光板而成者。
於本發明為具有上述抗反射膜之液晶顯示裝置之情形時，光源裝置之光源自光學積層體之下側經照射。再者，於STN型之液晶顯示裝置中，亦可於液晶顯示元件與偏光板之間插入相位差板。於該液晶顯示裝置之各層間，視需要亦可設置接著劑層。
上述PDP係具備表面玻璃基板(於表面形成電極)、與於與該表面玻璃基板相對之間封入放電氣體所配置之背面玻璃基板(於表面形成電極及微小之溝槽，於溝槽內形成紅、綠、藍之螢光體層)而成者。於本發明之影像顯示裝置為PDP之情形時，亦係於上述表面玻璃基板之表面、或其前面板(玻璃基板或膜基板)具備上述抗反射膜者。
上述影像顯示裝置亦可為於玻璃基板蒸鍍若施加電壓則會發光之硫化鋅、二胺類物質等發光體、控制施加於基板上之電壓而進行顯示的ELD裝置，或將電氣信號轉換為光、產生人眼可視之像之CRT等影像顯示裝置。於該情形時，係於如上所述之各顯示裝置之最表面或其前面板之表面上具備上述抗反射膜者。
本發明之影像顯示裝置於任意之情形時，均可用於電視、電腦、文字處理機等之顯示器顯示。尤其是可較佳地用於CRT、觸控面板、平板PC、電子紙、液晶面板、PDP、ELD、FED等高精細影像用顯示器之表面。
於本發明之抗反射膜中，低折射率層具有偏於其表面附近之反應性二氧化矽微粒子，藉此表面硬度變得優異。又，於先前之抗反射膜中，於低折射率層之表面存在微小之凹凸，此成為導致耐擦傷性差之原因之一，但於上述構造之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子處於緊密填充之狀態，因此具有極其均勻之表面。因此，本發明之抗反射膜成為表面硬度極為優異者。進而，於本發明之抗反射 膜中，低折射率層主要由上述中空狀二氧化矽微粒子與反應性二氧化矽微粒子所構成，因此可使折射率變得充分低，而使本發明之抗反射膜成為具有優異之抗反射性能者。
因此，本發明之抗反射膜可較佳地用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、平板PC、電子紙等中。
藉由下述實施例說明本發明之內容，但本發明之內容並非限定於該等實施態樣加以解釋者。只要無特別說明，「份」及「%」為質量基準。進而，只要無特別說明，各成分量為固形物成分量。
(硬塗層用組成物(1)之製備)
混合如下所示之各成分，製備硬塗層用組成物(1)。
反應性二氧化矽微粒子(Z7537，JSR公司製造，固形物成分50%，反應性二氧化矽微粒子60%含有品)10質量份
胺基甲酸酯丙烯酸酯(UV1700B，日本合成公司製造，10官能)5.7質量份
聚合起始劑(Irgacure184，BASF公司製造)0.6質量份
甲基乙基酮3.3質量份
甲基異丁基酮2.3質量份
再者，硬塗層用組成物(1)中之調平劑之固形物成分 質量比為0.10%。
(硬塗層用組成物(2)之製備)
混合如下所示之各成分，製備硬塗層用組成物(2)。
聚酯丙烯酸酯(ARONIXM-9050，東亞合成公司製造，3官能)5質量份
胺基甲酸酯丙烯酸酯(UV1700B，日本合成公司製造，10官能)11質量份
聚合起始劑(Irgacure184，BASF公司製造)0.5質量份
甲基乙基酮10質量份
再者，硬塗層用組成物(2)中之調平劑之固形物成分質量比為0.10%。
(硬塗層用組成物(3)之製備)
混合如下所示之各成分，製備硬塗層用組成物(3)。
反應性二氧化矽微粒子(Z7537，JSR公司製造，固形物成分50%，反應性二氧化矽微粒子60%含有品)4質量份
胺基甲酸酯丙烯酸酯(UV1700B，日本合成公司製造，10官能)5.7質量份
聚合起始劑(Irgacure184，BASF公司製造)0.6質量份
甲基乙基酮3.3質量份
甲基異丁基酮2.3質量份
再者，硬塗層用組成物(3)中之調平劑之固形物成分質量比為0.10%。
(低折射率層用組成物(1)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(1)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：55 nm，平均空隙率：23.3%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05質量份
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.1質量份
防污劑(X-22-164E，信越化學工業公司製造)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(2)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(2)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑： 12 nm)0.1質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(3)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(3)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：55 nm，平均空隙率：23.3%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.08質量份
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.08質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.1質量份
防污劑(X-22-164E，信越化學工業公司製造)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(4)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(4)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.17質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.2質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(5)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(5)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.02質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(6)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(6)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：55 nm，平均空隙率：23.3%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05質量份
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.1質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲 基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK4質量份
PGMEA1質量份
(低折射率層用組成物(7)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(7)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.2質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.1質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(8)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(8)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.25質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(9)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(9)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.22質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(10)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(10)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：60 nm，平均空隙率：29.6%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.01質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK3質量份
PGME2質量份
(低折射率層用組成物(11)之製備)
混合如下所示之成分，製備低折射率層用組成物(11)。
中空狀二氧化矽微粒子(該中空狀二氧化矽微粒子之固形物成分為20質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：55 nm，平均空隙率：23.3%)0.8質量份
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05質量份
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05質量份
反應性二氧化矽微粒子(該反應性二氧化矽微粒子之固形物成分為30質量%溶液：甲基異丁基酮，平均粒徑：12 nm)0.1質量份
防污劑(RS-74，DIC公司製造，20質量%溶液：甲基乙基酮)0.01質量份
防污劑(TU2225，JSR公司製造，15質量%溶液：甲基異丁基酮)0.01質量份
聚合起始劑(Irgacure127，BASF公司製造)0.01質量份
MIBK1質量份
MEK4質量份
(實施例1)
於三乙酸纖維素膜(厚度80 μm)之一側面上塗佈硬塗層用組成物(1)濕潤重量30 g/m2(乾燥重量15 g/m2)。於50℃下乾燥30秒，照射紫外線50 mJ/cm2，形成硬塗層。
繼而，於所形成之硬塗層上以乾燥(25℃×30秒~70 ℃×30秒)後之膜厚成為0.1 μm之方式塗佈低折射率層用組成物(1)。並且，使用紫外線照射裝置(Fusion UV System Japan公司製造，光源H閥)，以照射線量192 mJ/m2進行紫外線照射而使硬化，獲得抗反射膜。膜厚係以反射率之極小值成為波長550 nm附近之方式進行調整。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。
(實施例2)
使用低折射率層用組成物(2)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。
(實施例3)
於三乙酸纖維素膜(厚度80 μm)之一側面上塗佈硬塗層用組成物(2)濕潤重量30 g/m2(乾燥重量15 g/m2)，形成硬塗層，繼而，於所形成之硬塗層上，使用低折射率層用組成物(2)形成低折射率層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
(實施例4)
使用低折射率層用組成物(3)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射 膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.00。
(實施例5)
使用低折射率層用組成物(4)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為0.94。
(實施例6)
使用低折射率層用組成物(5)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。
(實施例7)
於三乙酸纖維素膜(厚度80 μm)之一側面上塗佈硬塗層用組成物(3)濕潤重量30 g/m2(乾燥重量15 g/m2)，形成硬塗層，繼而，於所形成之硬塗層上，使用低折射率層用組成物(2)形成低折射率層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
(實施例8)
使用低折射率層用組成物(6)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。
(比較例1)
使用低折射率層用組成物(11)代替低折射率層用組成物(1)，將該低折射率層用組成物(11)之乾燥條件設為120℃×1分鐘，形成低折射率層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
(比較例2)
製備除不含有反應性二氧化矽微粒子以外與低折射率層用組成物(1)相同之組成之低折射率層用組成物(12)，使用該低折射率層用組成物(12)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
(比較例3)
於低折射率層用組成物(1)中，將反應性二氧化矽微粒子設為表面不具有反應性官能基之二氧化矽微粒子(MEK-ST，日產化學工業公司製造)，製備低折射率層用組成物(13)，使用該低折射層用組成物(13)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
(參考例1)
使用低折射率層用組成物(7)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為0.80。
(參考例2)
使用低折射率層用組成物(8)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。再者，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為75質量份。
(參考例3)
使用低折射率層用組成物(9)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。再者，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為65質量份。
(參考例4)
使用低折射率層用組成物(10)代替低折射率層用組成物(1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得抗反射膜。
於所獲得之抗反射膜之低折射率層中，中空狀二氧化矽微粒子之相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為1.60。再者，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為3質量份。
(評價)
對於實施例及比較例中所獲得之抗反射膜，進行以下所示之各評價。將結果示於表1。
(反射率之測定)
黏貼用以防止所獲得之各抗反射膜之背面反射之黑色膠帶，自低折射率層之面開始，使用島津製作所製造之分光反射率測定機「MCP3100」，測定波段380~780 nm中之5°正反射Y值。以下述基準評價結果。5°正反射Y值係於380~780 nm之波長範圍內測定5°正反射率，其後，利用換算作人眼感受到之亮度之軟件(內藏於MCP3100中)所算出之以視感反射率表示的值。
評價基準
○：5°正反射Y值未達1.5%
×：5°正反射Y值為1.5%以上
(耐擦傷性)
使用# 0000號之鋼絲絨、以規定之摩擦荷重300 g/cm2 摩擦實施例及比較例中所獲得之抗反射膜之低折射率層之表面10個來回，其後目測塗膜有無剝離，以下述基準評價結果。
◎：無傷
○：稍有傷
×：有傷
(防污性)
使指紋附著於實施例及比較例中所獲得之抗反射膜之表面後，使日本製紙CRECIA公司製造之Kimwipe(註冊商標)以150 g/cm2荷重來回30次進行擦拭，黏貼黑膠帶，於螢光燈下藉由目測以下述基準評價擦拭性(指紋之殘留情況)。
◎：指紋未殘留
○：指紋稍有殘留
×：指紋殘留
(低折射率層之剖面觀察)
沿厚度方向切割實施例及比較例中所獲得之抗反射膜，利用STEM(施加電壓：30.0 kV，倍率：20萬倍)觀察各自之剖面。分別將實施例1之結果示於圖1，將實施例7之結果示於圖2，將比較例1之結果示於圖3，將比較例2之結果示於圖4。再者，比較例1中所獲得之抗反射膜於剖面觀察時形成厚度約150 nm之由碳所構成之蒸鍍層。又，於圖1~4之右下方，1刻度表示20 nm之尺度。
由圖1、2確認，於實施例1之抗反射膜中，反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近，又，於實施例7之抗反射膜中，反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之界面附近及與該硬塗層相反側之界面附近，兩者之中空狀二氧化矽微粒子均處於緊密填充之狀態，低折射率層之表面為極其均勻之狀態。
又，雖未作圖式，但確認於實施例3之抗反射膜中，反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之界面附近，中空狀二氧化矽微粒子亦處於緊密填充之狀態，低折射率層之表面處於極其均勻之狀態。又，雖未作圖式，但確認於實施例2、4~6、8之抗反射膜中，反應性二氧化矽微粒子均偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近，中空狀二氧化矽微粒子亦處於緊密填充之狀態，低折射率層之表面為極其均勻之狀態。
又，又表1得知，實施例之抗反射膜均具有充分之防污性、抗反射性能及耐擦傷性。
又，由實施例之結果得知，耐擦傷性於以下情形時成為最佳。
如下情形：反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之與硬塗層相反側、且偏向地存在之反應性二氧化矽微粒子量為最佳(相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份為30質量份以上)。
如下情形：於硬塗層中亦含有反應性二氧化矽微粒子，藉此成為低折射率層之底層之層(透光性基材及硬塗層)整體之硬度較高。
又，得知，防污性於反應性二氧化矽微粒子偏於低折射率層之硬塗層側之情形時成為最佳。推測其原因在於，於低折射率層之最表面上不存在反應性二氧化矽微粒子，從而使得防污劑自身易來到低折射率層之表面，於低折射率層之整個最表面上存在防污劑。
另一方面，如圖3所示，於比較例1之抗反射膜中，反應性二氧化矽微粒子散佈於低折射率層中之各處，未確認到偏於低折射率層之硬塗層側、或與硬塗層相反側之界面附近之反應性二氧化矽微粒子，又，其表面亦不均勻。推測其原因在於，所使用之溶劑或乾燥條件不恰當，乾燥速度快。進而，比較例1之抗反射膜之防污性亦較差。又，如圖4所示，於比較例2之抗反射膜中，儘管中空狀二氧化矽微粒子處於緊密填充之狀態且表面均勻，但由於在低折射率層中不含有反應性二氧化矽微粒子，因此耐擦傷性差。又，雖未作圖式，但於比較例3之抗反射膜中，儘管 中空狀二氧化矽微粒子處於緊密填充之狀態且表面均勻，但由於在低折射率層中含有不具有反應性官能基之二氧化矽微粒子，因此耐擦傷性差。
又，於參考例1之抗反射膜中，相對於低折射率層之(甲基)丙烯酸系樹脂，中空狀二氧化矽微粒子之比例較小，抗反射性能差。又，於參考例2及3之抗反射膜中，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量較多，反應性二氧化矽微粒子之偏向存在不充分，散佈於低折射率層中之各處，中空狀二氧化矽微粒子亦未成為緊密填充之狀態，耐擦傷性及防污性差。又，於參考例4之抗反射膜中，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量較少，反應性二氧化矽微粒子之偏向存在不充分，散佈於低折射率層中之各處，中空狀二氧化矽微粒子亦未成為緊密填充之狀態，耐擦傷性及防污性差。
[產業上之可利用性]
本發明之抗反射膜由於具有由上述構成所構成之低折射率層，因此抗反射性能及表面硬度優異。因此，本發明之抗反射膜可較佳地應用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LGD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、平板PC、電子紙等中。
圖1係實施例1之抗反射膜之剖面之顯微鏡相片。
圖2係實施例7之抗反射膜之剖面之顯微鏡相片。
圖3係比較例1之抗反射膜之剖面之顯微鏡相片。
圖4係比較例2之抗反射膜之剖面之顯微鏡相片。

Claims (11)

  1. 一種抗反射膜，係於透光性基材上形成硬塗層且於該硬塗層上形成低折射率層，其特徵在於：該低折射率層含有(甲基)丙烯酸系樹脂、中空狀二氧化矽微粒子、反應性二氧化矽微粒子及防污劑，且該低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於該硬塗層側之界面附近及/或與該硬塗層相反側之界面附近。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子偏於與硬塗層側相反側之界面附近，該硬塗層於該低折射率層側之界面附近具有沿該界面方向整齊排列之反應性二氧化矽微粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，低折射率層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為5~60質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑為40~80nm，進而相對於(甲基)丙烯酸系樹脂之調配比(中空狀二氧化矽微粒子之含量/(甲基)丙烯酸系樹脂之含量)為0.90~1.60。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，防污劑偏於低折射率層之與硬塗層相反側之界面附近。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，防污劑係含有反應性官能基、與氟原子及/或矽原子之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中， (甲基)丙烯酸系樹脂係選自由新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種單體之聚合物或共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，低折射率層進而含有含氟原子之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射膜，其中，硬塗層中之反應性二氧化矽微粒子之含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，為15~60質量份。
  10. 一種偏光板，係具備偏光元件而成，其特徵在於：該偏光板於偏光元件表面具備申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之抗反射膜。
  11. 一種影像顯示裝置，具備申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之抗反射膜或申請專利範圍第10項之偏光板。
TW101114663A 2011-04-26 2012-04-25 抗反射膜、偏光板及影像顯示裝置 TWI542899B (zh)

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