KR102510766B1 - 광학 적층체, 편광판, 및 화상표시장치 - Google Patents

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Abstract

표면 처리층의 기능이 충분히 부여된 광학 적층체를 제공한다. 본 발명의 광학 적층체는 기재 필름과, 기재 필름의 편측에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 기재 필름이 아크릴계 수지와, 아크릴계 수지에 분산된 코어쉘형 입자를 포함하고, 기재 필름의 탄성률이 4.0㎬ 이상이고, 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율이 20% 미만이다.

Description

광학 적층체, 편광판, 및 화상표시장치
본 발명은 광학 적층체, 편광판, 및 화상표시장치에 관한 것이다.
최근, 아크릴계 수지로 이루어지는 기재 필름의 편측에, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등의 기능성 층(표면 처리층)을 형성한 광학 적층체가 알려져 있다(특허문헌1). 이러한 광학 적층체는, 예를 들면 편광자의 보호 필름, 또는 화상표시장치의 전면판으로서 사용될 수 있다.
일본 특허 공개 2016-218478호 공보
그러나, 상기와 같은 종래의 광학 적층체는 표면 처리층의 기능이 충분히 부여되지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 그 주된 목적은 표면 처리층의 기능이 충분히 부여된 광학 적층체, 그러한 광학 적층체를 구비한 편광판, 및 그러한 편광판을 구비한 화상표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 광학 적층체는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편측에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 기재 필름이 아크릴계 수지와, 상기 아크릴계 수지에 분산된 코어쉘형 입자를 포함하고, 상기 기재 필름의 탄성률이 4.0㎬ 이상이고, 상기 기재 필름측으로부터 상기 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 상기 표면 처리층으로 용출된 상기 아크릴계 수지의 성분의 비율이 20% 미만이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 기재 필름의 굴절률을 R1이라고 하고, 상기 기재 필름측으로부터 상기 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치에 있어서의 굴절률을 R3이라고 했을 때, R3>0.2R1+0.8R2(단, R1<R2라고 함)를 만족한다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 표면 처리층의 두께가 3㎛~20㎛이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 기재 필름이 상기 아크릴계 수지 100중량부에 대하여, 상기 코어쉘형 입자를 5중량부~20중량부 함유한다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 아크릴계 수지가 글루타르이미드 단위, 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 표면 처리층이 상기 기재 필름 상에 도포된 수지의 경화층이다.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 표면 처리층이 하드 코트층, 방현층 및 반사 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은 편광자와, 상기 편광자의 편측에 배치된 보호층을 포함하고, 상기 보호층이 상기 광학 적층체이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 화상표시장치가 제공된다. 이 화상표시장치는 상기 편광판을 구비한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 기재 필름의 탄성률이 4.0㎬ 이상이고, 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분이 20% 미만임으로써, 표면 처리층의 기능이 충분히 부여된 광학 적층체, 그러한 광학 적층체를 구비한 편광판, 및 그러한 편광판을 구비한 화상표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 광학 적층체의 전체 구성
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다. 광학 적층체(100)는 기재 필름(10)과, 기재 필름(10)의 편측에 형성된 표면 처리층(20)을 포함한다. 기재 필름(10)은 아크릴계 수지와, 아크릴계 수지에 분산된 코어쉘형 입자를 포함한다. 기재 필름(10)의 탄성률이 4.0㎬ 이상이다. 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율은 20% 미만이다. 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치란, 대표적으로는 기재 필름의 표면 처리층의 계면으로부터 표면 처리층측의 방향으로 3.0㎛ 떨어진 위치이다. 상기 「3㎛의 깊이 위치」의 아크릴계 수지의 성분의 비율은, 대표적으로는 하기 방법으로 도출된다.
아크릴계 수지 성분의 산출 위치(표면 처리측으로부터의 위치)=표면 처리층 두께(PET 기재 하드 코트 두께)-(3㎛)
예를 들면, (PET 기재 하드 코트 두께)가 15㎛인 경우에는 표면 처리측으로부터 12㎛ 위치의 아크릴계 수지 성분의 비율을 측정한다. 표면 처리층 두께(하드 코트 두께)는, 대표적으로는 이하의 순서로 도출된다. 첫째로, 기재 필름으로서 PET 기재(Toray Industries, Inc.제, 상품명: U48-3, 굴절률: 1.60)를 사용하고, 도포층의 가열 온도를 70℃에서 건조시킴과 아울러 UV 경화시킴으로써, 하드 코트층이 형성된 광학 적층체를 얻는다. 얻어진 광학 적층체의 기재층 측에, 흑색 아크릴판(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제, 두께 2㎜)을 두께 20㎛의 아크릴계 점착제를 통해서 점착했다. 이어서, 하드 코트층의 반사 스펙트럼을, 순간 멀티 측광 시스템(Otsuka Electronics Co., Ltd.제, 상품명: MCPD3700)을 사용하여 이하의 조건으로 측정한다. 이들의 적층체에 사용되는 PET 기재에는 하드 코트층 형성용 조성물이 침투하지 않으므로, 적층체로부터 얻어지는 FFT 스펙트럼의 피크 위치로부터 하드 코트층만의 두께가 측정된다.
·반사 스펙트럼 측정 조건
레퍼런스: 미러
알고리즘: FFT법
계산 파장: 450㎚~850㎚
·검출 조건
노광 시간: 20ms
램프 게인: 노멀
적산 횟수: 10회
·FFT법
막 두께값의 범위: 2~15㎛
막 두께 분해능: 24㎚
상기 비율이 20% 이상인 경우, 표면 처리층의 기능(표면 처리층이 하드 코트층인 경우, 대표적으로는 내찰상성)이 충분히 부여되지 않는 경우가 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 기재 필름(10)측으로부터 표면 처리층(20)의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율은, 예를 들면 프리즘 커플러법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 기재 필름의 굴절률을 R1이라고 하고, 표면 처리층의 굴절률을 R2라고 하고, 프리즘 커플러법에 의해 측정되는 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치에 있어서의 굴절률을 R3이라고 했을 때, 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율 X(%)는 이하의 식으로 나타내어진다.
X(%)=(R3-R2)×100/(R1-R2)
따라서, 광학 적층체(100)는 기재 필름의 굴절률 R1, 표면 처리층의 굴절률 R2, 및 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치에 있어서의 굴절률 R3에 관해서, 바람직하게는 이하의 부등식을 만족시킨다.
R3>0.2R1+0.8R2(R1<R2)
표면 처리층의 두께는, 바람직하게는 3㎛~20㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛~15㎛이다. 기재 필름(10)은, 바람직하게는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여, 코어쉘형 입자를 5중량부~20중량부 함유한다. 아크릴계 수지는, 바람직하게는 글루타르이미드 단위, 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 표면 처리층(20)은, 대표적으로는 기재 필름(10) 상에 도포된 수지 조성물의 경화층이다. 표면 처리층(20)은, 바람직하게는 하드 코트층, 방현층 및 반사 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 광학 적층체(100)에 의하면, 기재 필름(10)에 포함되는 아크릴계 수지의, 표면 처리층(20)에의 용출량이 충분히 적다. 이에 따라, 아크릴계 수지가 표면 처리층(20)에 용출하는 것에 의한 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 표면 처리층이 하드 코트층인 경우에는 하드 코트층의 내찰상성의 저하를 억제할 수 있고, 표면 처리층이 방현층인 경우에는 방현층의 방현성의 저하를 억제할 수 있고, 표면 처리층이 반사 방지층인 경우에는 반사 방지층의 반사 방지성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 기재 필름(10)과 표면 처리층(20)의 밀착성이 향상될 수 있다.
B. 기재 필름
B-1. 기재 필름의 특성
기재 필름은 상기한 바와 같이, 아크릴계 수지와, 아크릴계 수지에 분산된 코어쉘형 입자를 포함한다. 기재 필름의 두께는, 바람직하게는 5㎛~150㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛~100㎛이다. 기재 필름의 탄성률은 상기한 바와 같이 4.0㎬ 이상이다. 기재 필름은 후술하는 표면 처리층을 형성했을 때에, 아크릴계 수지가 표면 처리층에 용출될 수 있다. 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 아크릴계 수지의 성분의 비율은 20% 미만이다.
기재 필름은, 바람직하게는 실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는」이란 면내 위상차 Re(550)가 0㎚~10㎚이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)가 -10㎚~+10㎚인 것을 말한다. 면내 위상차 Re(550)는, 보다 바람직하게는 0㎚~5㎚이고, 더욱 바람직하게는 0㎚~3㎚이고, 특히 바람직하게는 0㎚~2㎚이다. 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 보다 바람직하게는 -5㎚~+5㎚이고, 더욱 바람직하게는 -3㎚~+3㎚이고, 특히 바람직하게는 -2㎚~+2㎚이다. 기재 필름의 Re(550) 및 Rth(550)가 이러한 범위이면, 광학 적층체를 화상표시장치에 적용했을 경우에 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 또한, Re(550)는 23℃에 있어서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(550)는 식: Re(550)=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. Rth(550)는 23℃에 있어서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(550)는 식: Rth(550)=(nx-nz)×d에 의해 구해진다. 여기에서, nx는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, ny는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이고, nz는 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)이다.
기재 필름의 두께 40㎛에 있어서의 380㎚에서의 광선 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율이 이러한 범위이면, 원하는 투명성을 확보할 수 있다. 광선 투과율은, 예를 들면 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정될 수 있다.
기재 필름의 헤이즈는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 필름에 양호한 클리어 느낌을 줄 수 있다. 또한, 광학 적층체를 화상표시장치의 시인측 편광판의 보호층으로서 사용하는 경우에도, 표시 내용이 양호하게 시인될 수 있다.
기재 필름의 두께 40㎛에 있어서의 YI는, 바람직하게는 1.27 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.23 이하, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다. YI가 1.3을 초과하면, 광학적 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, YI는 예를 들면 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY제)를 사용한 측정으로 얻어지는 색의 3자극치(X, Y, Z)로부터, 다음식에 의해 구할 수 있다.
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
기재 필름의 두께 40㎛에 있어서의 b값(헌터의 표색계에 준한 색상의 척도)은, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. b값이 1.5 이상인 경우, 원하지 않는 색미가 나오는 경우가 있다. 또한, b값은 예를 들면 기재 필름 샘플을 3㎝×3㎝으로 재단하고, 고속 적분구식 분광 투과율측정기(상품명 DOT-3C: MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY제)를 이용하여 색상을 측정하고, 해당 색상을 헌터의 표색계에 준해서 평가함으로써 얻을 수 있다.
기재 필름의 투습도는, 바람직하게는 300g/㎡·24hr 이하, 보다 바람직하게는 250g/㎡·24hr 이하, 더욱 바람직하게는 200g/㎡·24hr 이하, 특히 바람직하게는 150g/㎡·24hr 이하, 가장 바람직하게는 100g/㎡·24hr 이하이다. 기재 필름의 투습도가 이러한 범위이면, 편광자의 보호층으로서 사용했을 경우에 내구성 및 내습성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
기재 필름의 인장 강도는, 바람직하게는 10㎫ 이상 100㎫ 미만이고, 보다 바람직하게는 30㎫ 이상 100㎫ 미만이다. 10㎫ 미만의 경우에는 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없는 경우가 있다. 100㎫를 초과하면, 가공성이 불충분하게 될 우려가 있다. 인장 강도는, 예를 들면 ASTM-D-882-61T에 준해서 측정될 수 있다.
기재 필름의 인장 신장은, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 3.0% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0% 이상이다. 인장 신장의 상한은, 예를 들면 100%이다. 인장 신장이 1% 미만인 경우에는 인성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 인장 신장은, 예를 들면 ASTM-D-882-61T에 준해서 측정될 수 있다.
기재 필름의 인장 탄성률은 4㎬ 이상이고, 바람직하게는 4.5㎬ 이상이다. 인장 탄성률의 상한은, 예를 들면 20㎬이다. 인장 탄성률은, 예를 들면 ASTM-D-882-61T에 준해서 측정될 수 있다.
기재 필름은 목적에 따라서 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제의 구체예로서는 자외선흡수제; 힌다드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 근적외선흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기필러 또는 무기필러; 수지개질제; 유기충전제나 무기충전제; 가소제; 윤활제; 등을 들 수 있다. 첨가제는 아크릴계 수지의 중합시에 첨가되어도 좋고, 필름 형성시에 첨가되어도 좋다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다.
B-2. 아크릴계 수지
B-2-1. 아크릴계 수지의 구성
아크릴계 수지로서는 임의의 적절한 아크릴계 수지가 채용될 수 있다. 아크릴계 수지는 대표적으로는 모노머 단위로서, 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 아크릴계 수지의 주 골격을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 탄소수 1~18개의 것을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지에는 임의의 적절한 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입해도 좋다. 이러한 공중합 모노머의 종류, 수, 공중합비 등은 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 아크릴계 수지의 주 골격의 구성 성분(모노머 단위)에 대해서는 일반식(2)을 참조하면서 후술한다.
아크릴계 수지는, 바람직하게는 글루타르이미드 단위, 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 락톤환 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-181078호 공보에 기재되어 있고, 상기 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 글루타르이미드 단위는, 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어진다:
Figure 112019101873060-pct00001
일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~10개의 아릴기를 나타낸다. 일반식(1)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 메틸기, 부틸기 또는 시클로헥실기이다. 보다 바람직하게는, R1은 메틸기이고, R2는 수소원자이고, R3은 메틸기이다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는, 대표적으로는 하기 일반식(2)으로 나타내어진다:
Figure 112019101873060-pct00002
일반식(2)에 있어서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소원자,또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6개의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 수산기를 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 및 (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸을 들 수 있다. 일반식(2)에 있어서, R5는, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. 따라서, 특히 바람직한 알킬(메타)아크릴레이트는 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸이다.
상기 아크릴계 수지는 단일의 글루타르이미드 단위만을 포함하고 있어도 좋고, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 다른 복수의 글루타르이미드 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 아크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2mol%~50mol%, 보다 바람직하게는 2mol%~45mol%, 더욱 바람직하게는 2mol%~40mol%, 특히 바람직하게는 2mol%~35mol%, 가장 바람직하게는 3mol%~30mol%이다. 함유 비율이 2mol%보다 적으면, 글루타르이미드 단위로부터 유래해서 발현되는 효과(예를 들면, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도, 편광자와의 우수한 접착성, 박형화)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 함유 비율이 50mol%를 초과하면, 예를 들면 내열성, 투명성이 불충분하게 될 우려가 있다.
상기 아크릴계 수지는 단일의 알킬(메타)아크릴레이트 단위만을 포함하고 있어도 좋고, 상기 일반식(2)에 있어서의 R4 및 R5가 다른 복수의 알킬(메타)아크릴레이트 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 아크릴계 수지에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50mol%~98mol%, 보다 바람직하게는 55mol%~98mol%, 더욱 바람직하게는 60mol%~98mol%, 특히 바람직하게는 65mol%~98mol%, 가장 바람직하게는 70mol%~97mol%이다. 함유 비율이 50mol%보다 적으면, 알킬(메타)아크릴레이트 단위로부터 유래해서 발현되는 효과(예를 들면, 높은 내열성, 높은 투명성)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 98mol%보다 많으면, 수지가 물러져서 파손되기 쉬워져, 높은 기계적 강도가 충분히 발휘할 수 없고, 생산성이 열악해질 우려가 있다.
상기 아크릴계 수지는 글루타르이미드 단위 및 알킬(메타)아크릴레이트 단위 이외의 단위를 포함하고 있어도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서는, 아크릴계 수지는 후술하는 분자내 이미드화 반응에 관여하지 않는 불포화 카르복실산 단위를, 예를 들면 0~10중량% 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0~1중량%이다. 함유량이 이러한 범위이면, 투명성, 체류 안정성 및 내습성을 유지할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 아크릴계 수지는 상기 이외의 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위(다른 비닐계 단량체 단위)를 함유할 수 있다. 기타 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크릴로일-옥사졸린, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 병용해도 좋다. 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체이다. 다른 비닐계 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0~1중량%이고, 보다 바람직하게는 0~0.1중량%이다. 이러한 범위이면, 원하지 않는 위상차의 발현 및 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 아크릴계 수지에 있어서의 이미드화율은, 바람직하게는 2.5%~20.0%이다. 이미드화율이 이러한 범위이면, 내열성, 투명성 및 성형 가공성이 우수한 수지가 얻어지고, 필름 성형시의 눌음의 발생이나 기계적 강도의 저하가 방지될 수 있다. 상기 아크릴계 수지에 있어서, 이미드화율은 글루타르이미드 단위와 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 비로 나타내어진다. 이 비는, 예를 들면 아크릴계 수지의 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 등으로부터 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이미드화율은 1HNMR BRUKER Avance III(400MHz)을 이용하여, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 3.5 내지 3.8ppm 부근의 알킬(메타)아크릴레이트의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적을 A라고 하고, 3.0 내지 3.3ppm 부근의 글루타르이미드의 N-CH3 프로톤 유래의 피크의 면적을 B라고 해서, 다음식에 의해 구해진다.
이미드화율 Im(%)={B/(A+B)}×100
상기 아크릴계 수지의 산가는, 바람직하게는 0.10mmol/g~0.50mmol/g이다. 산가가 이러한 범위이면, 내열성, 기계 물성 및 성형 가공성의 밸런스가 우수한 수지를 얻을 수 있다. 산가가 너무 작으면, 원하는 산가로 조정하기 위한 변성제의 사용에 의한 비용 상승, 변성제의 잔존에 의한 겔상물의 발생이라는 문제가 생기는 경우가 있다. 산가가 너무 크면, 필름 성형시(예를 들면, 용융 압출시)의 발포가 일어나기 쉬워져, 성형품의 생산성이 저하하는 경향이 있다. 상기 아크릴계 수지에 있어서, 산가는 상기 아크릴계 수지에 있어서의 카르복실산 단위 및 카르복실산 무수물 단위의 함유량이다. 본 실시형태에 있어서는, 산가는 예를 들면 WO2005/054311 또는 일본 특허 공개 2005-23272호 공보에 기재된 적정법에 의해 산출할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~2000000, 보다 바람직하게는 5000~1000000, 더욱 바람직하게는 10000~500000, 특히 바람직하게는 50000~500000, 가장 바람직하게는 60000~150000이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC 시스템, TOSOH CORPORATION제)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또한, 용제로서는 테트라히드로푸란을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는, Tg(유리전이온도)가 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 110℃ 이상이면, 이러한 수지로부터 얻어진 기재 필름을 포함하는 편광판은 내구성이 우수한 것으로 되기 쉽다. Tg의 상한치는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 285℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하, 가장 바람직하게는 160℃ 이하이다. Tg가 이러한 범위이면, 성형성이 우수할 수 있다.
B-2-2. 아크릴계 수지의 중합
상기 아크릴계 수지는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 (I) 일반식(2)으로 나타내어지는 알킬(메타)아크릴레이트 단위에 대응하는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와, 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체를 공중합해서 공중합체(a)를 얻는 것; 및 (II) 상기 공중합체(a)를 이미드화제로 처리함으로써, 상기 공중합체(a) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 단위와 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체 단위의 분자내 이미드화 반응을 행하여, 일반식(1)으로 나타내어지는 글루타르이미드 단위를 공중합체 중에 도입하는 것;을 포함한다.
불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산을 들 수 있다. 그 전구체 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 병용해도 좋다. 바람직한 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이고, 바람직한 전구체 단량체는 아크릴아미드이다.
공중합체(a)를 이미드화제에 의해 처리하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 구체예로서는 압출기를 사용하는 방법, 배치식 반응조(압력 용기)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 압출기를 사용하는 방법은 압출기를 사용하여 공중합체(a)를 가열 용융하고, 이것을 이미드화제로 처리하는 것을 포함한다. 이 경우, 압출기로서는 임의의 적절한 압출기를 사용할 수 있다. 구체예로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기를 들 수 있다. 배치식 반응조(압력 용기)를 사용하는 방법에 있어서는 임의의 적절한 배치식 반응조(압력 용기)를 사용할 수 있다.
이미드화제로서는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 글루타르이미드 단위를 생성할 수 있는 한에 있어서 임의의 적절한 화합물을 사용할 수 있다. 이미드화제의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 아민, 시클로헥실아민 등등의 지환식 탄화수소기 함유 아민을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 가열에 의해 이러한 아민을 발생하는 요소계 화합물을 사용할 수도 있다. 요소 화합물로서는, 예를 들면 요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 1,3-디프로필요소를 들 수 있다. 이미드화제는, 바람직하게는 메틸아민, 암모니아, 시클로헥실아민이고, 보다 바람직하게는 메틸아민이다.
이미드화에 있어서는 상기 이미드화제에 추가해서, 필요에 따라서 폐환 촉진제를 첨가해도 좋다.
이미드화에 있어서의 이미드화제의 사용량은 공중합체(a) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부~10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부~6중량부다. 이미드화제의 사용량이 0.5중량부보다 적으면, 원하는 이미드화율이 달성되지 않는 경우가 많다. 그 결과, 얻어지는 수지의 내열성이 매우 불충분하게 되고, 성형 후의 눌음 등의 외관 결함을 유발하는 경우가 있다. 이미드화제의 사용량이 10중량부를 초과하면, 수지 중에 이미드화제가 잔존하고, 상기 이미드화제에 의해 성형 후의 눌음 등의 외관 결함이나 발포를 유발하는 경우가 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 필요에 따라서 상기 이미드화에 추가해서, 에스테르화제에 의한 처리를 포함할 수 있다.
에스테르화제로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭시드, 트리에틸오르토포르메이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸술페이트, 메틸톨루엔술포네이트, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카르보디이미드, 디메틸-t-부틸실릴클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 코스트 및 반응성 등의 관점에서, 디메틸카보네이트가 바람직하다.
에스테르화제의 첨가량은 아크릴계 수지의 산가가 원하는 값이 되도록 설정될 수 있다.
B-2-3. 다른 수지의 병용
본 발명의 실시형태에 있어서는 상기 아크릴계 수지와 다른 수지를 병용해도 좋다. 즉, 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분과 다른 수지를 구성하는 모노머 성분을 공중합하고, 상기 공중합체를 B-4 항에서 후술하는 필름 형성에 제공해도 좋고; 아크릴계 수지와 다른 수지의 블렌드를 필름 형성에 제공해도 좋다. 다른 수지로서는, 예를 들면 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 다른 열가소성 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은 목적 및 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 수지(바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)는 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
아크릴계 수지와 다른 수지를 병용하는 경우, 아크릴계 수지와 다른 수지의 블렌드에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 바람직하게는 50중량%~100중량%, 보다 바람직하게는 60중량%~100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%~100중량%, 특히 바람직하게는 80중량%~100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는 아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성이 충분히 반영될 수 없을 우려가 있다.
B-3. 코어쉘형 입자
상기 기재 필름에 있어서, 코어쉘형 입자는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부~20중량부, 보다 바람직하게는 5중량부~13중량부 배합된다. 이에 따라, 원하는 탄성률을 가짐과 아울러 아크릴계 수지의 표면 처리층에의 용출이 억제된 기재 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재 필름에 표면 처리층을 형성한 경우의 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
코어쉘형 입자는, 대표적으로는 고무상 중합체로 구성된 코어와, 유리상 중합체로 구성되어 상기 코어를 피복하는 피복층을 갖는다. 코어쉘형 입자는 최내층 또는 중간층으로서, 유리상 중합체로 구성된 층을 1층 이상 갖고 있어도 좋다.
코어를 구성하는 고무상 중합체의 Tg는, 바람직하게는 20℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -60℃~20℃이고, 더욱 바람직하게는 -60℃~10℃이다. 코어를 구성하는 고무상 중합체의 Tg가 20℃를 초과하면, 아크릴계 수지의 기계적 강도의 향상이 충분하지 않을 우려가 있다. 피복층을 구성하는 유리상 중합체(경질 중합체)의 Tg는, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃~140℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃~130℃이다. 피복층을 구성하는 유리상 중합체의 Tg가 50℃보다 낮으면, 아크릴계 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다.
코어쉘형 입자에 있어서의 코어의 함유 비율은, 바람직하게는 30중량%~95중량%, 보다 바람직하게는 50중량%~90중량%이다. 코어에 있어서의 유리상 중합체층의 비율은 코어의 총량 100중량%에 대하여 0~60중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 10중량%~40중량%이다. 코어쉘형 입자에 있어서의 피복층의 함유 비율은, 바람직하게는 5중량%~70중량%, 보다 바람직하게는 10중량%~50중량%이다.
하나의 실시형태에 있어서는 아크릴계 수지 중에 분산된 코어쉘형 입자는 편평 형상을 가질 수 있다. 코어쉘형 입자는 B-4 항에서 후술하는 연신에 의해 편평화될 수 있다. 편평화된 코어쉘형 입자의 길이/두께의 비는 7.0 이하이다. 길이/두께의 비는, 바람직하게는 6.5 이하이고, 보다 바람직하게는 6.3 이하이다. 한편, 길이/두께의 비는 바람직하게는 4.0 이상이고, 보다 바람직하게는 4.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0 이상이다. 본 명세서에 있어서 「길이/두께의 비」란, 코어쉘형 입자의 평면으로 볼 때의 형상의 대표 길이와 두께의 비를 의미한다. 여기에서 「대표 길이」란, 평면으로 볼 때의 형상이 원형인 경우에는 지름, 타원형인 경우에는 장경, 사각형 또는 다각형인 경우에는 대각선의 길이를 말한다. 상기 비는, 예를 들면 이하의 순서로 구해질 수 있다. 얻어진 필름 단면을 투과형 전자 현미경(예를 들면, 가속 전압 80㎸, RuO4 염색 초박 절편법)으로 촬영하고, 얻어진 사진에 존재하는 코어쉘형 입자 중 긴 것(대표 길이에 가까운 단면을 얻을 수 있는 것)으로부터 순서대로 30개를 추출하고, (길이의 평균치)/(두께의 평균치)를 산출함으로써 상기 비를 얻을 수 있다.
코어쉘형 입자의 코어를 구성하는 고무상 중합체, 피복층을 구성하는 유리상 중합체(경질 중합체), 이들의 중합 방법, 및 기타 구성의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2016-33552호 공보에 기재되어 있다. 이 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
B-4. 기재 필름의 형성
본 발명의 실시형태에 의한 기재 필름은, 대표적으로는 상기 아크릴계 수지(기타 수지를 병용하는 경우에는 상기 기타 수지와의 블렌드) 및 코어쉘형 입자를 포함하는 조성물을 필름 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 기재 필름을 형성하는 방법은 상기 필름을 연신하는 것을 포함할 수 있다.
필름 형성에 사용되는 코어쉘형 입자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 1㎚~500㎚이다. 코어의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 50㎚~300㎚이고, 보다 바람직하게는 70㎚~300㎚이다.
필름을 형성하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 캐스트 도공법(예를 들면, 유연법), 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캘린더 성형법, 열 프레스법을 들 수 있다. 바람직하게는 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이다. 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 특히 바람직하게는 압출 성형법이다. 잔존 용매에 의한 문제를 고려할 필요가 없기 때문이다. 그 중에서도, T 다이를 사용한 압출 성형법이 필름의 생산성 및 이후의 연신 처리의 용이성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적당히 설정될 수 있다.
연신 방법으로서는 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예를 들면, 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 연신 방법의 구체예로서는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 동시에 사용해도 좋고, 축차로 사용해도 좋다. 아크릴계 수지에 대한 코어쉘형 입자의 배합량이 적절하게 조정된 필름을 적절한 연신 조건에서 연신함으로써, 원하는 탄성률을 가짐과 아울러 아크릴계 수지의 표면 처리층에의 용출이 억제된 기재 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재 필름에 표면 처리층을 형성한 경우의 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제 할 수 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
연신 방향은 목적에 따라서 적절한 방향이 채용될 수 있다. 구체적으로는 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향을 들 수 있다. 연신 방향은 1방향이어도 좋고(1축 연신), 2방향이어도 좋고(2축 연신), 3방향 이상이어도 좋다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 대표적으로는 길이 방향의 1축 연신, 길이 방향 및 폭 방향의 동시 2축 연신, 길이 방향 및 폭 방향의 축차 2축 연신이 채용될 수 있다. 바람직하게는 2축 연신(동시 또는 축차)이다. 면내 위상차의 제어가 용이하여, 광학적 등방성을 실현하기 쉽기 때문이다.
연신 온도는 기재 필름에 소망되는 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(1축 연신 또는 2축 연신), 연신 배율, 연신 속도 등에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는 바람직하게는 Tg~Tg+50℃, 더욱 바람직하게는 Tg+15℃~Tg+50℃, 가장 바람직하게는 Tg+35℃~Tg+50℃이다. 이러한 온도에서 연신함으로써, 적절한 특성을 갖는 기재 필름을 얻을 수 있다. 구체적인 연신 온도는, 예를 들면 110℃~200℃이고, 바람직하게는 120℃~190℃이다. 연신 온도가 이러한 범위이면, 연신 배율 및 연신 속도를 적절하게 조정함으로써, 원하는 탄성률을 가짐과 아울러 아크릴계 수지의 표면 처리층에의 용출이 억제된 기재 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재 필름에 표면 처리층을 형성한 경우의 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제 할 수 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
연신 배율도 또한, 연신 온도와 마찬가지로, 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(1축 연신 또는 2축 연신), 연신 온도, 연신 속도 등에 따라 변화될 수 있다. 2축 연신을 채용하는 경우, 폭 방향(TD)의 연신 배율과 길이 방향(MD)의 연신 배율의 비(TD/MD)는, 바람직하게는 1.0~1.5이고, 보다 바람직하게는 1.0~1.4이고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.3이다. 또한, 2축 연신을 채용하는 경우의 면 배율(길이 방향의 연신 배율과 폭 방향의 연신 배율의 곱)은, 바람직하게는 2.0~6.0이고, 보다 바람직하게는 3.0~5.5이고, 더욱 바람직하게는 3.5~5.2이다. 연신 배율이 이러한 범위이면, 연신 온도 및 연신 속도를 적절하게 조정함으로써, 원하는 탄성률을 가짐과 아울러 아크릴계 수지의 표면 처리층에의 용출이 억제된 기재 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재 필름에 표면 처리층을 형성한 경우의 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
연신 속도도 또한, 연신 온도와 마찬가지로, 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(1축 연신 또는 2축 연신), 연신 온도, 연신 배율 등에 따라 변화될 수 있다. 연신 속도는, 바람직하게는 3%/초~20%/초이고, 보다 바람직하게는 3%/초~15%/초이고, 더욱 바람직하게는 3%/초~10%/초이다. 2축 연신을 채용하는 경우, 하나의 방향의 연신 속도와 또 하나의 방향의 연신 속도는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 연신 속도가 이러한 범위이면, 연신 온도 및 연신 배율을 적절하게 조정함으로써, 원하는 탄성률을 가짐과 아울러 아크릴계 수지의 표면 처리층에의 용출이 억제된 기재 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재 필름에 표면 처리층을 형성한 경우의 표면 처리층의 기능성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 기재 필름이 형성될 수 있다.
C. 표면 처리층
표면 처리층은 광학 적층체에 요구되는 기능에 따라 기재 필름의 편측에 형성된 임의의 적절한 기능층이다. 표면 처리층의 구체예로서는 하드 코트층, 방현층, 및 반사 방지층 등을 들 수 있다. 표면 처리층의 두께는, 바람직하게는 3㎛~20㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛~15㎛이다.
표면 처리층은, 대표적으로는 기재 필름 상에 형성된 수지 조성물의 경화층이다. 표면 처리층을 형성하는 공정은 기재 필름 상에 표면 처리층 형성용 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 것과, 상기 도포층을 건조 및 경화하여 표면 처리층으로 하는 것을 포함할 수 있다. 상기 도포층을 건조 및 경화하는 것은 상기 도포층을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법을 들 수 있다. 도포를 쉽게 하는 관점에서, 수지 조성물은 희석용 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
도포층의 가열 온도는 수지 조성물의 조성에 따른 임의의 적절한 온도로 설정되고, 바람직하게는 기재 필름에 포함되는 아크릴계 수지의 유리전이온도 이하로 설정된다. 기재 필름에 포함되는 아크릴계 수지의 유리전이온도 이하의 온도로 가열하면, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 도포층의 가열 온도는, 예를 들면 50℃~140℃이고, 바람직하게는 60℃~100℃이다. 이러한 가열 온도로 가열함으로써, 기재 필름과 표면 처리층의 밀착성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
C-1. 하드 코트층
하드 코트층은 기재 필름의 표면에 내찰상성 및 내약품성 등을 부여하는 층이다. 하드 코트층은 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상의 경도를 갖는다. 연필 경도 시험은 JIS K 5400에 준해서 측정될 수 있다. 하드 코트층 형성용 수지 조성물은, 예를 들면 열, 광(자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화될 수 있는 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 하드 코트층 및 하드 코트층 형성용의 수지 조성물의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2014-240955호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C-2. 방현층
방현층은 광을 산란하여 반사시킴으로써 외광의 글레어를 방지하기 위한 층이다. 방현층 형성용 수지 조성물은, 예를 들면 열, 광(자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화될 수 있는 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 방현층은, 대표적으로는 표면에 미세 요철 형상을 갖는다. 이러한 미세 요철 형상을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 경화성 화합물에 미립자를 함유시키는 방법을 들 수 있다. 방현층 및 방현층 형성용의 수지 조성물의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2017-32711호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C-3. 반사 방지층
반사 방지층은 외광의 반사를 방지하기 위한 층이다. 반사 방지층 형성용의 수지 조성물은, 예를 들면 열, 광(자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화될 수 있는 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 반사 방지층은 1층만으로 이루어지는 단층이어도 좋고, 2층 이상으로 이루어지는 복수층이어도 좋다. 반사 방지층 및 반사 방지층 형성용의 수지 조성물의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-155050호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
D. 편광판
상기 A 내지 C 항에 기재된 광학 적층체는 편광판에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 광학 적층체를 사용한 편광판도 포함한다. 대표적으로는 편광판은 편광자와, 편광자의 편측에 배치된 본 발명의 광학 적층체를 갖는다. 광학 적층체는 그 기재 필름측이 편광자와 서로 붙여져, 편광자의 보호층으로서 기능할 수 있다.
편광자로서는 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자를 형성하는 수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 좋고, 2층 이상의 적층체이어도 좋다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광학 특성이 우수함 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신해서 얻어진 편광자가 사용된다.
상기 요오드에 의한 염색은, 예를 들면 PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지시킴으로써 행해진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행해도 좋고, 염색하면서 행해도 좋다. 또한, 연신하고 나서 염색해도 좋다. 필요에 따라서, PVA계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예를 들면, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지해서 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블록킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 불균일 등을 방지할 수 있다.
적층체를 사용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는 수지 기재와 상기 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)의 적층체, 또는 수지 기재와 상기 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 상기 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자는, 예를 들면 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하여 건조시키고, 수지 기재 상에 PVA계 수지층을 형성하여 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 얻는 것; 상기 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라서, 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예를 들면, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 사용해도 좋고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 해도 좋고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 해당 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층해서 사용해도 좋다. 이러한 편광자의 제조 방법의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-73580호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는, 예를 들면 1㎛~80㎛이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 편광자의 두께는 바람직하게는 2㎛~30㎛이고, 더욱 바람직하게는 3㎛~25㎛이다.
E. 화상표시장치
상기 D 항에 기재된 편광판은 화상표시장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 편광판을 사용한 화상표시장치도 포함한다. 화상표시장치의 대표예로서는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다. 화상표시장치는 업계에서 주지의 구성이 채용되므로, 상세는 생략한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율
삼차원 광 굴절률·막 두께 측정 장치 프리즘 커플러(Metricon제, Metricon 2010/M)를 사용하는 방법에 의해, 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율을 측정했다. 프리즘 커플러를 사용한 굴절률의 측정은 이하의 조건으로 실시했다.
·측정 조건
광원: 594㎚
모드: TE
Scan: 300~-300
(1-1) 기재 필름의 굴절률 R1
Measurement type: Bulk/Substrate
기재 필름의 측정에 의해 모드(Knee라고 함)를 검출했다. 측정에 의해 얻어진 굴절률을 R1로 했다.
(1-2) 표면 처리층의 굴절률 R2
Measurement type: Single Film(Prism Couple)
기재 필름으로서 PET 기재(Toray Industries, Inc.제, 상품명: U48-3, 굴절률: 1.60)를 사용하여 도포층의 가열 온도를 60℃로 한 것 이외에는, 각 실시예와 마찬가지로 하여 각 실시예와 동 두께의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 Single Film 모드로 측정함으로써 복수의 모드를 검출했다. 측정에 의해 얻어진 굴절률을 R2로 했다.
(1-3) 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치에 있어서의 굴절률 R3
Measurement type: Single Film(Prism Couple)
해석 방법: Index gradient
광학 적층체 내에서 깊이 방향으로 굴절률이 변화되고 있는 경우에는 상기 프리즘 커플러를 사용하는 방법에 의해, 깊이 방향에 대한 굴절률 변화를 정량적으로 구할 수 있다.
광학 적층체의 측정에 의해 복수의 모드를 검출하고, Index gradient 해석에 의해 깊이 방향에 대한 굴절률 변화를 산출했다. 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 「3.0㎛의 깊이 위치」를, 이하의 식에 의거하여 결정하고, 얻어진 굴절률을 R3으로 했다.
「3.0㎛의 깊이 위치」(표면 처리측으로부터의 위치)=표면 처리층 두께(PET 기재 하드 코트 두께)-(3㎛)
(1-4) 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율 X
이하의 식으로부터, 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 아크릴계 수지의 성분의 비율 X(%)를 산출했다.
X(%)=(R3-R2)×100/(R1-R2)
(2) 기재 필름의 탄성률
기재 필름의 탄성률 측정에는 TI900 TriboIndenter(Hysitron제)를 사용했다. 기재 필름을 10㎜×10㎜의 사이즈로 재단해서 TriboIndenter 구비된 지지체에 고정하고, 나노 인덴테이션법에 의해 압축 탄성률의 측정을 행했다. 그 때, 사용 압자가 투명층의 중심부 부근을 압입하도록 위치를 조정했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
사용 압자: Berkovich(삼각뿔형)
측정 방법: 단일 압입 측정
측정 온도: 25℃
압입 깊이: 500㎚
압입 속도: 100㎚/s
(3) 표면 처리층의 기능성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를 폭 11㎜, 길이 100㎜의 크기로 절단하고, 기재 필름을 아래로 해서 유리판에 놓았다. 이어서, 상기 광학 적층체의 표면 처리층(하드 코트층)측 표면 상에서, 지름 11㎜의 원기둥의 단면에 부착된 스틸 울 #0000을, 하중 800g 또는 600g, 100㎜/sec로 10 왕복시켰다. 그 후의 하드 코트층측 표면을 목시 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 상처가 전혀 없다
△: 조금 상처가 있었다
×: 상처가 현저하다
(4) 밀착성 평가
표면 처리층의 기재 필름에 대한 밀착성을, JIS K-5400의 바둑판 눈금 박리 시험(바둑판 눈금수: 100개)에 준해서 평가하고, 이하의 지표에 의해 판정했다.
○: 바둑판 눈금 박리수가 0개
×: 바둑판 눈금 박리수가 1개 이상
<실시예 1>
1. 기재 필름의 제작
MS 수지(MS-200; 메타크릴산 메틸/스티렌(몰비)=80/20의 공중합체, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.제)를 모노메틸아민에서 이미드화(이미드화율: 5%)했다. 얻어진 이미드화 MS 수지는 일반식(1)으로 나타내어지는 글루타르이미드 단위(R1 및 R3은 메틸기, R2는 수소원자임), 일반식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위(R4 및 R5는 메틸기임), 및 스티렌 단위를 갖고 있었다. 또한, 상기 이미드화에는 구경 15㎜의 맞물림형 동 방향 회전식 2축 압출기를 사용했다. 압출기의 각 온도 조절존의 설정 온도를 230℃, 스크류 회전수 150rpm으로 해서 MS 수지를 2.0kg/hr로 공급하고, 모노메틸아민의 공급량은 MS 수지 100중량부에 대하여 2중량부로 했다. 호퍼로부터 MS 수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융 및 충만시킨 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입했다. 반응존의 말단에는 시일링을 넣어서 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을, 벤트구의 압력을 -0.08㎫로 감압해서 탈휘(脫揮)했다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는 수조에서 냉각한 후, 펠릿타이저로 펠릿화했다. 얻어진 이미드화 MS 수지의 이미드화율은 5.0%, 산가는 0.5mmol/g이었다.
상기에서 얻어진 이미드화 MS 수지 100중량부와 코어쉘형 입자 5중량부를 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T 다이를 통해서 필름 형성함으로써 압출 필름을 얻었다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 140℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 연신 속도는 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초이었다.
이와 같이 하여, 두께 30㎛의 기재 필름 A를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 A의 편측에, 경화 후의 두께가 6㎛이 되도록 UV 경화성 수지(4-HBA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제) 16중량부, NK 올리고 UA-53H-80BK(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 32중량부, 비스 코트 #300(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제) 48중량부, A-GLY-9E(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 4중량부, IRGACURE 907(BASF제) 2.4중량부를 혼합하고, 각각 MIBK:PGM=50:50의 용매에서 고형분 농도 42.0%가 되도록 희석한 것)를 도포해서 도포층을 형성했다. 이어서, 상기 도포층을 70℃에서 건조시킴과 아울러 UV 경화시킴으로써, 기재 필름 A의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 1을 얻었다. 상기 광학 적층체 1을 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
1. 기재 필름의 제작
코어쉘형 입자의 배합량을 10중량부로 한 것, 및 압출 필름의 연신 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 B를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 B의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 2를 얻었다. 상기 광학 적층체 2를 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
1. 기재 필름의 제작
코어쉘형 입자의 배합량을 10중량부로 한 것, 및 압출 필름의 연신 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 C를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 C의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 3을 얻었다. 상기 광학 적층체 3을 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
1. 기재 필름의 제작
코어쉘형 입자의 배합량을 13중량부와 한 것, 및 압출 필름의 연신 온도를 152℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 D를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 D의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 4를 얻었다. 상기 광학 적층체 4를 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
1. 기재 필름의 제작
상기에서 얻어진 이미드화 MS 수지 100중량부와 코어쉘형 입자 15중량부를 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T 다이를 통해서 필름 형성함으로써 압출 필름을 얻었다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 152℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 연신 속도는 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초이었다.
이와 같이 하여, 두께 40㎛의 기재 필름 E를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 E의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 5를 얻었다. 상기 광학 적층체 5를 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
1. 기재 필름의 제작
상기에서 얻어진 이미드화 MS 수지 100중량부와 코어쉘형 입자 23중량부를 단축 압출기에 투입해서 용융 혼합하고, T 다이를 통해서 필름 형성함으로써 압출 필름을 얻었다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 137℃에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 연신 속도는 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초이었다.
이와 같이 하여, 두께 40㎛의 기재 필름 F를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 F의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 6을 얻었다. 상기 광학 적층체 6을 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
1. 기재 필름의 제작
코어쉘형 입자를 배합하지 않은 것, 및 압출 필름의 연신 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 G를 제작했다.
2. 광학 적층체의 제작
상기 기재 필름 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 G의 편측에 하드 코트층이 형성된 광학 적층체 7을 얻었다. 상기 광학 적층체 7을 각 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019101873060-pct00003
표 1로부터 명백한 바와 같이, 탄성률이 4㎬ 이상이고, 기재 필름측으로부터 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 표면 처리층으로 용출된 상기 아크릴계 수지의 성분의 비율이 20% 미만인 기재 필름을 사용한 실시예 1~4의 광학 적층체는 내찰상성 및 밀착성이 우수하고 있었다.
본 발명의 광학 적층체는 편광자의 보호층으로서 적합하게 사용된다. 보호층으로서 본 발명의 광학 적층체를 갖는 편광판은 화상표시장치에 적합하게 사용된다. 상기와 같은 화상표시장치는 휴대 정보 단말(PDA), 스마트폰, 휴대전화, 시계, 디지털카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 기기; PC 모니터, 노트북, 복사기 등의 OA 기기; 비디오카메라, 텔레비전, 전자레인지 등의 가정용 전기 기기; 백 모니터, 카 네비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차재용 기기; 디지털 사이니지, 상업점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기; 감시용 모니터 등의 경비 기기; 개호용 모니터, 의료용 모니터 등의 개호·의료 기기; 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
10 기재 필름
20 표면 처리층
100 광학 적층체

Claims (9)

  1. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편측에 형성된 표면 처리층을 포함하고,
    상기 기재 필름이 아크릴계 수지와, 상기 아크릴계 수지에 분산된 코어쉘형 입자를 포함하고,
    상기 기재 필름의 탄성률이 4.0㎬ 이상이고,
    상기 기재 필름측으로부터 상기 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치를 구성하는 성분 중 상기 표면 처리층으로 용출된 상기 아크릴계 수지의 성분의 비율이 20% 미만인 광학 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 굴절률을 R1이라고 하고, 상기 표면 처리층의 굴절률을 R2라고 하고, 상기 기재 필름측으로부터 상기 표면 처리층의 방향으로 3.0㎛의 깊이 위치에 있어서의 굴절률을 R3이라고 했을 때,
    R3>0.2R1+0.8R2(단, R1<R2라고 함)를 만족하는 광학 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리층의 두께가 3㎛~20㎛인 광학 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 상기 아크릴계 수지 100중량부에 대하여, 상기 코어쉘형 입자를 5중량부~20중량부 함유하는 광학 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 글루타르이미드 단위, 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 광학 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리층이 상기 기재 필름 상에 도포된 수지의 경화층인 광학 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리층이 하드 코트층, 방현층 및 반사 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 광학 적층체.
  8. 편광자와, 상기 편광자의 편측에 배치된 보호층을 포함하고,
    상기 보호층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체인 편광판.
  9. 제 8 항에 기재된 편광판을 구비하는 화상표시장치.
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