KR20170092702A - 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

충분한 표면 경도와 균일한 표면을 가짐과 함께, 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 구비하여, 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 광투과성 기재 위에 하드 코트층이 형성되고, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름이며, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 오염 방지제를 함유하고, 또한 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자는 상기 하드 코트층측의 계면 근방 및/또는 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치에서의 화상 표시면은, 외부 광원으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 적게 하여, 그 시인성을 높이는 것이 요구된다.
이에 대해, 광투과성 기재에 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 반사를 저감시켜 시인성을 향상시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로는, 종래 광투과성 기재보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 최표면에 설치한 구조가 알려져 있다.
이러한 저굴절률층에는, 반사 방지 필름의 반사 방지 성능을 높이기 위하여 저굴절률일 것, 최표면에 설치될 것부터, 오염 방지 성능을 가질 것, 흠집 발생 방지 등을 위해 높은 경도를 가질 것 및 투명성 등의 우수한 광학 특성을 가질 것이 요구된다.
저굴절률층이 최표면에 형성된 반사 방지 필름으로는, 예를 들어 특허문헌 1에, 중공 형상 실리카 미립자와 아크릴레이트 등의 바인더 수지 등을 함유하는 도포 시공액을 사용하여, 내부에 중공 형상 실리카 미립자를 함유하는 구조의 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이 개시되어 있다.
그런데, 최근 들어, 화상 표시 장치에 요구되는 표시 품질은 매우 높은 것으로 되고 있어, 반사 방지 필름에 의한 반사 방지 성능도 보다 높은 레벨로 요구되고 있다.
그러나, 종래의 중공 형상 실리카 미립자를 내포하는 저굴절률층이 설치된 반사 방지 필름에서는, 반사 방지 성능이 충분하다고는 할 수 없어 최근의 높은 표시 품질의 요구에 충분히 부응할 수 없는 것이었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2 등에는, 저굴절률층의 재료에 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체는 굴절률이 낮은 재료이기 때문에, 이것들을 함유하는 저굴절률층은 종래의 중공 형상 실리카 미립자를 내포하는 저굴절률층보다 굴절률을 보다 저감화하는 것이 가능하다.
그러나, 종래의 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체를 함유하는 저굴절률층은, 충분히 굴절률을 저감화시킬 정도로까지 이들 화합물을 함유시키면, 저굴절률층의 경도가 불충분해지는 문제가 있었다.
그로 인해, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 구비하여, 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름이 요구되고 있었다.
또한, 이러한 반사 방지 필름은, 통상 화상 표시 장치의 최표면에 설치되는 것이기 때문에, 우수한 미끄럼성을 구비할 것도 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2003-292831호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 제2001-100004호 공보
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 충분한 오염 방지 성능과 표면 경도와 균일한 표면을 가짐과 함께, 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 구비하여, 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 사용하여 이루어지는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 광투과성 기재 위에 하드 코트층이 형성되고, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름이며, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 오염 방지제를 함유하고, 또한 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자는 상기 하드 코트층측의 계면 근방 및/또는 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.
본 발명의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자는 하드 코트층측과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있고, 상기 하드 코트층은, 저굴절률층측의 계면 근방에서 상기 계면 방향으로 정렬한 반응성 실리카 미립자를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80nm이며, 또한 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.90 내지 1.60인 것이 바람직하다.
또한, 상기 오염 방지제는 상기 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 것이 바람직하다.
상기 오염 방지제는 반응성 관능기와, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴 수지는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저굴절률층은 불소 원자 함유 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 15 내지 60질량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광판은 편광 소자 표면에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.
본 발명은 또한, 상술한 반사 방지 필름, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 광투과성 기재 위에 하드 코트층이 형성되고, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름이다.
본 발명자들은, 상기 구성의 반사 방지 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 하드 코트층에 반응성 실리카 미립자를 함유시키고, 또한 저굴절률층에 반응성 실리카 미립자와 중공 형상 실리카 미립자를 함유시킴으로써, 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자가 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고, 또한 저굴절률층 내의 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태로 되어, 원하는 효과를 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
저굴절률층
상기 저굴절률층이란, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 광투과성 기재나 하드 코트층 등, 저굴절률층 이외의 구성물의 굴절률보다 낮은 굴절률인 것을 말한다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 오염 방지제를 함유하는 것이다.
상기 중공 형상 실리카 미립자는 저굴절률층의 층 강도를 유지하면서, 그의 굴절률을 낮추는 역할을 하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 "중공 형상 실리카 미립자"란 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체이며, 실리카 미립자 본래의 굴절률에 비해 기체의 점유율에 비례하여 굴절률이 저하되는 실리카 미립자를 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 실리카 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 상기 저굴절률층을 형성할 때에 사용되는 후술하는 저굴절률층용 조성물을 사용하여 형성한 도막의 내부에서의 분산 상태에 따라, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 실리카 미립자도 포함된다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 중공 형상 실리카 미립자는 상기 저굴절률층 내에서 조밀하게 충전된 상태로 함유되어 있다. 이로 인해, 상기 저굴절률층의 표면의 균일성이 우수한 것으로 되어, 본 발명의 반사 방지 필름은 표면 경도가 우수한 것이 된다.
또한, 상기 "조밀하게 충전된 상태"란, 인접하는 중공 형상 실리카 미립자간에 후술하는 반응성 실리카 미립자가 거의 존재하지 않아, 최밀 충전 구조와 유사한 상태를 형성하고 있는 것을 의미한다.
상기 중공 형상 실리카 미립자가 상기 저굴절률층 내에서 조밀하게 충전된 상태로 함유되는 것은, 후술하는 바와 같이 상기 저굴절률층에 포함되는 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층측 계면 근방 또는 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 상기 저굴절률층은 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 (메트)아크릴 수지의 단량체 성분을 포함하는 조성물(이하, 저굴절률층용 조성물이라고도 함)을 하드 코트층 위에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조, 경화시킴으로써 형성된다. 상기 도막을 형성했을 때, 상기 도막에 포함되는 반응성 실리카 미립자는, 후술하는 바와 같이 상기 하드 코트층측의 계면 근방 또는 하드 코트층의 반대측의 계면 근방으로 이동한다. 이로 인해, 형성한 도막 내에서, 인접하는 중공 형상 실리카 미립자간에 반응성 실리카 미립자가 거의 존재하지 않게 되고, 그 결과, 형성하는 저굴절률층에서의 중공 형상 실리카 미립자는, 조밀하게 충전된 상태가 되는 것으로 추측된다.
상기 중공 형상 실리카 미립자의 구체예로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 실리카 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 중공 형상 실리카 미립자는, 제조가 용이하고 그 자체의 경도가 높기 때문에, 유기계 바인더와 혼합하여 저굴절률층을 형성했을 때, 그 층 강도가 향상되고 또한 굴절률이 낮아지도록 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 중공 실리카 미립자 외에, 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로 제조되어 사용되는, 충전용 칼럼, 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡착시키는 흡착제, 촉매 고정용으로 사용되는 다공질 미립자, 또는 단열재 또는 저유전재에 내장하는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체 또는 응집체를 들 수 있다. 그러한 구체예로는, 시판품으로서 일본 실리카 고교사 제조의 상품명 Nipsil이나 Nipgel 중에서 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 실리카 미립자가 쇄상으로 연결된 구조를 갖는 콜로이달 실리카 UP 시리즈(상품명)를 들 수 있다. 이들 중에서 본 발명의 바람직한 입자 직경의 범위 내의 것을 이용하는 것이 가능하다.
상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경으로는 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있음으로써, 저굴절률층에 우수한 투명성을 부여할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 40nm, 보다 바람직한 상한은 80nm, 더욱 바람직한 하한은 45nm, 더욱 바람직한 상한은 75nm, 가장 바람직한 하한은 50nm, 가장 바람직한 상한은 70nm이다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경은, 상기 중공 형상 실리카 미립자 단독인 경우, 동적 광산란법에 의해 측정된 값을 의미한다. 한편, 상기 저굴절률층 내의 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경은, 저굴절률층의 단면을 STEM 등으로 관찰하여, 임의의 중공 형상 실리카 미립자 30개를 선택해서 그의 단면의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률로는 1.5 내지 80.0%인 것이 바람직하다. 1.5% 미만이면 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없어, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 80.0%를 초과하면, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 강도가 저하되어 저굴절률층 전체의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률은, 보다 바람직한 하한이 6.4%, 보다 바람직한 상한이 76.4%이며, 더욱 바람직한 하한이 20.0%, 더욱 바람직한 상한이 55.0%이다. 이 범위의 공극률을 가짐으로써, 저굴절률층을 충분히 저굴절률화시킬 수 있음과 함께, 우수한 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률은 중공 형상 실리카 미립자의 단면 STEM 관찰 등에 의해, 그의 직경 및 공극 부분을 제외한 외각 부분의 두께를 측정하고, 중공 형상 실리카 미립자가 구체(球體)인 것으로 해서, 중공 형상 실리카 미립자의 공극 부분의 체적, 및 공극 부분이 없는 것으로 했을 때의 중공 형상 실리카 미립자의 체적을 산출하여, {(중공 형상 실리카 미립자의 공극 부분의 체적)/(공극 부분이 없는 것으로 했을 때의 중공 형상 실리카 미립자의 체적)}×100으로부터 산출할 수 있다.
또한, 평균 입자 직경 및 상기 외각 부분의 두께가 상이한 복수의 중공 형상 실리카 미립자를 저굴절률층에 포함하는 경우, 상술한 방법으로 산출한 각 중공 형상 실리카 미립자의 공극률과, 각 중공 형상 실리카 미립자의 배합비로부터 산출한 평균값을, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률로 한다(이하, 이러한 공극률을 "평균 공극률"이라고도 함). 또한, 이 경우에도, 개개의 중공 형상 실리카 미립자는, 상술한 범위의 공극률을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름에서는, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 공극률은 10.0 내지 40.0%인 것이 바람직하다. 10.0% 미만이면 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없어, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 40.0%를 초과하면, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 강도가 저하되어 저굴절률층 전체의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15.0%, 보다 바람직한 상한은 35.0%이다. 이 범위의 공극률을 가짐으로써, 저굴절률층을 충분히 저굴절률화시킬 수 있음과 함께, 우수한 강도를 갖는 것으로 할 수 있다. 저굴절률화 및 강도의 관점에서, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 공극률의 더욱 바람직한 하한은 20.0%, 더욱 바람직한 상한은 30.0%이다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 저굴절률층에 포함되는 후술하는 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.90 내지 1.60인 것이 바람직하다. 상기 배합비가 0.90 미만이면 상기 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮아지지 않아, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 배합비가 1.60을 초과하면, 저굴절률층의 표면의 균일성이 불충분해져서, 본 발명의 반사 방지 필름의 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 배합비의 보다 바람직한 하한은 1.00, 보다 바람직한 상한은 1.50이다. 이 범위 내에 있음으로써, 보다 우수한 반사 방지 성능과 표면 균일성 및 표면 경도를 구비한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 또한, 저굴절률층의 표면 균일성이 높아짐으로써, 표면 경도(내찰상성)가 향상된다.
본 발명의 반사 방지 필름에서, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 저굴절률층의 두께 방향으로 2단으로 적층된 최밀 충전 구조인 것이 바람직하다. 이러한 상태로 함유되어 있음으로써, 본 발명의 반사 방지 필름의 투명성, 표면의 균일성 및 저굴절률성 등을 매우 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자는, 저굴절률층의 후술하는 하드 코트층측의 계면 근방 및/또는 후술하는 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있어, 상기 저굴절률층의 굴절률을 내림과 함께, 그의 표면 경도를 높게 하는 역할을 하는 것이다.
상기 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층측의 계면 근방 및 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있을 경우, 표면 경도와 방오성이 함께 우수한 것이 가능하다.
또한, 상기 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층측의 계면 근방에 편재하고 있을 경우, 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 후술하는 오염 방지제가 편재하여, 최표면에 반응성 실리카가 존재하는 경우에 비해 오염 방지제의 최표면에서의 존재량이 증가하기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름의 오염 방지 성능이 매우 우수한 것으로 된다. 한편, 상기 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있을 경우, 상기 반응성 실리카 미립자의 편재에 의한 저굴절률층의 표면 경도가 더욱 향상된다.
또한, 상기 저굴절률층 내에서는 상술한 바와 같이 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태로 되어 있기 때문에, 저굴절률층의 표면 균일성이 우수한 것이 됨으로 인한 표면 경도의 향상도 도모할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 우수한 것으로 된다.
여기서, 상기 "하드 코트층측의 계면 근방, 또는 후술하는 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는"이란, 상기 저굴절률층 내에서, 상기 반응성 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태에 있는 상술한 중공 형상 실리카 미립자의 하방(하드 코트층측) 또는 상방(하드 코트층과는 반대측)에 존재하고 있는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 상기 저굴절률층의 단면에서, 상기 저굴절률층의 두께를 3등분하여, 상기 하드 코트층측의 계면에서부터 순서대로 1/3 영역, 2/3 영역, 3/3 영역으로 했을 때, 1/3 영역에 반응성 실리카 미립자의 70% 이상이 포함되어 있는 경우를, 반응성 실리카 미립자가 하드 코트층측의 계면 근방에 편재하고 있는 것으로 판단하고, 상기 3/3 영역에 반응성 실리카 미립자의 70% 이상이 포함되어 있는 경우를, 반응성 실리카 미립자가 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 것으로 판단한다. 그리고, 상기 1/3 영역과 3/3 영역에 상기 반응성 실리카 미립자의 합계 70% 이상이 편재하고 있고, 또한 1/3 영역, 3/3 영역의 각각 편재하고 있는 반응성 실리카 미립자의 양이 2/3 영역에 포함되는 반응성 실리카 미립자의 양보다 많은 경우, 상기 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층측의 계면 근방 및 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 것으로 판단한다.
또한, 이러한 반응성 실리카 미립자가 편재하고 있는 상태는, 본 발명의 반사 방지 필름을 두께 방향으로 절단했을 때의 저굴절률층의 단면 현미경 관찰(STEM, TEM)에 의해 용이하게 판별할 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자가 상기 저굴절률층 내에서 하드 코트층측 계면 근방 및/또는 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 예를 들어 후술하는 하드 코트층이 반응성 실리카 미립자를 함유하는 경우, 상기 하드 코트층 내의 반응성 실리카 미립자의 첨가량을 조정함으로써, 상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자의 편재를 제어하는 것이 가능하다.
즉, 상기 하드 코트층이 반응성 실리카 미립자를 함유하지 않는 경우, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층을 형성하면, 저굴절률층의 반응성 실리카 미립자를 하드 코트층측 계면 근방에 편재시킬 수 있다. 한편, 상기 하드 코트층이 반응성 실리카 미립자를, 하드 코트층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 25질량부를 초과하고, 60질량부 이하의 범위로 함유하는 경우, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층을 형성하면, 저굴절률층의 반응성 실리카 미립자를 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재시킬 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층이 반응성 실리카 미립자를, 하드 코트층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 15 내지 25질량부의 범위로 함유하는 경우, 상기 저굴절률층의 반응성 실리카 미립자를 상기 저굴절률층의 하드 코트층측 계면 근방 및 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재시킬 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자로는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 MIBK-SDL, MIBK-SDMS, MIBK-SD(이상, 모두 닛산 가가꾸 고교사 제제), DP1021SIV, DP1039SIV, DP1117SIV(이상, 모두 닛키 촉매 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경으로는, 1 내지 25nm인 것이 바람직하다. 1nm 미만이면 응집되기 쉽고, 충전도가 낮아져서 얻어지는 저굴절률층에 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 25nm를 초과하면, 저굴절률층에 표면 요철이 형성되어, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반사율의 상승을 일으켜서, 후술하는 오염 방지제를 함유함으로 인한 충분한 방오성을 발현하기 어려워진다.
상기 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5nm, 보다 바람직한 상한은 20nm이다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 반사 방지 필름의 저반사율·고경도를 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경은, BET법이나 STEM 등의 단면 관찰(30개의 평균값)에 의해 측정한 값을 의미한다.
상기 저굴절률층에서의 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량으로는, 후술하는 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하다. 5질량부 미만이면 상기 저굴절률층의 표면 경도를 충분히 높게 할 수 없어, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 떨어지는 경우가 있다. 60질량부를 초과하면, 상술한 저굴절률층 내에서 편재한 상태에 없는 반응성 실리카 미립자량이 증가하여, 중공 형상 실리카 미립자가 상술한 조밀하게 충전된 상태로 되지 않아, 그 결과, 저굴절률층의 표면의 균일성이 떨어지는 경우가 있어, 반사율의 상승을 일으킬 가능성도 있다. 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10질량부, 보다 바람직한 상한은 50질량부이다. 이 범위로 반응성 실리카 미립자가 함유되어 있음으로써, 본 발명의 반사 방지 필름의 표면 경도를 매우 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 상기 저굴절률층에서, 상술한 중공 형상 실리카 미립자나 반응성 실리카 미립자의 바인더 성분으로서 기능하는 것이다. 또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 수지로는, (메트)아크릴 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 상기 (메트)아크릴 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트 등을 적절하게 들 수 있다.
또한, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체는, 분자 골격의 일부가 변성되어 있는 것일 수도 있고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의한 변성이 이루어진 것도 사용할 수 있다.
이들 (메트)아크릴 단량체는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 (메트)아크릴 단량체는, 후술하는 바와 같은 굴절률의 범위를 만족하는 동시에 경화 반응성이 우수하여, 얻어지는 저굴절률층의 경도를 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 관능기 수가 3 이상인 (메트)아크릴 수지가 적절하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴 수지(경화 후)는 굴절률이 1.47 내지 1.53인 것이 바람직하다. 굴절률을 1.47 미만으로 하는 것은 사실상 불가능하고, 1.53을 초과하면, 충분히 낮은 굴절률의 저굴절률층을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴 단량체는, 중량 평균 분자량이 250 내지 1000인 것이 바람직하다. 250 미만이면 관능기 수가 적어지기 때문에, 얻어지는 저굴절률층의 경도가 저하될 우려가 있다. 1000을 초과하면, 일반적으로는, 관능기당량(관능기 수/분자량)이 작아지기 때문에, 가교 밀도가 낮아져 충분한 경도의 저굴절률층을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. GPC 이동상의 용제에는, 테트라히드로푸란이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 측정용 칼럼은, 테트라히드로푸란용 또는 클로로포름용 칼럼의 시판품 칼럼을 조합하여 사용하면 된다. 상기 시판품 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex GPC KF-801, GPC-KF800D(모두, 상품명, 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다. 검출기에는, RI(시차 굴절률) 검출기 및 UV 검출기를 사용하면 된다. 이러한 용제, 칼럼, 검출기를 사용해서, 예를 들어 Shodex GPC-101(쇼와 덴꼬사 제조) 등의 GPC 시스템에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 적절히 측정할 수 있다.
상기 저굴절률층은, 또한 오염 방지제를 함유한다.
상기 저굴절률층이 오염 방지제를 더 함유함으로써, 본 발명의 반사 방지 필름은, 오염 방지 성능을 갖는 것으로 되고, 특히 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자가 하드 코트층측의 계면 근방에 편재하고 있을 경우, 상기 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에서의 오염 방지제의 함유 비율이 커지기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름의 오염 방지 성능은 특히 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 저굴절률층에서, 반응성 실리카 미립자가 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있을 경우, 상기 오염 방지제는, 상술한 반응성 실리카 미립자와 마찬가지로, 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 어느 정도 편재하게 되어, 이 경우도 상기 오염 방지제에 의한 오염 방지 성능의 어느 정도의 향상을 도모할 수 있다. 이렇게 오염 방지제가 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 어느 정도 편재하는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 하드 코트층 위에 형성한 도막을 형성했을 때, 상술한 바와 같이 상기 도막 내에서 반응성 실리카 미립자가 이동하는데, 이 반응성 실리카 미립자의 이동이 영향을 미치고 있는 것으로 추측된다.
이와 같이, 본 발명의 반사 방지 필름에서는, 상기 저굴절률층에 오염 방지제를 함유함으로써 오염 방지 성능이 우수한 것으로 된다.
상기 오염 방지제로는, 반응성 관능기와, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 오염 방지제를 함유함으로써, 형성하는 저굴절률층의 오염 방지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 반응성 관능기와 불소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 반응성 불소 화합물, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체를 널리 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 데실)에틸 (메트)아크릴레이트, α-트리플루오로 (메트)아크릴산 메틸 등의 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 주쇄에 불소화 알킬렌기를 갖는 불소 중합체, 올리고머나, 주쇄 및 측쇄에 불소화 알킬렌기, 불소화 알킬기를 갖는 불소화 중합체, 올리고머 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 주쇄 및 측쇄에 불소화 알킬렌기, 불소화 알킬기를 갖는 불소화 중합체는, 저굴절률층으로부터의 블리드 아웃의 문제가 발생하기 어려운 점에서 특히 적절하게 사용된다.
또한, 상기 반응성 관능기와 규소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 반응성 실리콘 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 (폴리)디메틸 실록산, (폴리)디에틸 실록산, (폴리)디페닐 실록산, (폴리)메틸페닐 실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸 실리콘, 알킬·아르알킬 변성 실리콘, 플루오로 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, (메트)아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것은, 저굴절률층으로부터의 블리드 아웃의 문제가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
또한, 상기 반응성 관능기와, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 상기 반응성 불소 화합물에 상기 반응성 실리콘 화합물을 반응시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 오염 방지제의 함유량으로는, 목적으로 하는 저굴절률층의 오염 방지 성능에 따라 적절히 결정되지만, 상술한 중공 형상 실리카 미립자와 (메트)아크릴 수지의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만이면, 형성하는 저굴절률층에 충분한 오염 방지 성능을 부여할 수 없는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면, 첨가한 오염 방지제가 저굴절률층으로부터 블리드 아웃하는 경우가 있다. 또한, 오염 방지제를 첨가한 만큼의 효과가 나타나지 않아, 제조 비용이 높아지고, 얻어지는 저굴절률층의 경도, 외관이 저하되고, 또한, 반사율 상승의 원인이 되는 경우도 있다. 상기 오염 방지제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2질량부, 보다 바람직한 상한은 15질량부이다.
또한, 상기 오염 방지제로서, 상기 반응성 관능기와, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물과 함께 반응성 관능기를 함유하지 않는 화합물을 첨가해서 사용해도 된다.
본 발명의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절률층은, 굴절률이 1.45 미만인 것이 바람직하다. 1.45 이상이면 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해져, 최근의 화상 표시 장치의 고레벨의 표시 품질에 대응할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1.25, 보다 바람직한 상한은 1.43이다.
상기 저굴절률층의 막 두께(nm)(dA)는, 하기식 (I):
dA=mλ/(4nA) (I)
(상기 식 중,
nA는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,
m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580nm의 범위의 값임)
을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 저굴절률층은 하기식 (II):
120<nAdA<145 (II)
를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 저굴절률층은, 헤이즈값이 1% 이하인 것이 바람직하다. 1%를 초과하면, 본 발명의 반사 방지 필름의 광투과성이 저하되어, 화상 표시 장치의 표시 품질 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5% 이하다. 또한, 본 명세서에서, 헤이즈값이란 JIS K7136에 준거하여 구해진 값이다.
또한, 상기 저굴절률층은, JIS K5600-5-4(1999)에 의한 연필 경도 시험에 의한 경도가 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 저굴절률층은, 예를 들어 #0000번의 스틸 울을 사용한 마찰 하중 300g/cm2, 10 왕복 마찰하는 내찰상 시험에서 흠집이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
상기 저굴절률층은, 상술한 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, (메트)아크릴 수지의 단량체 성분 및 오염 방지제 등을 함유하는 저굴절률층용 조성물을 제조하여, 상기 저굴절률층용 도포 시공액을 사용해서 형성할 수 있다.
상기 저굴절률층용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용제로는, 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤(MIBK)과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 용제를 사용함으로써 함유하는 용제의 건조 시간이 상이하기 때문에, 상술한 구조의 저굴절률층을 적절하게 형성할 수 있다.
상기 혼합 용제에서의 MIBK와, PGME 또는 PGMEA의 혼합비로는, 바람직하게는 질량비로 (MIBK/PGME 또는 PGMEA)=(95/5) 내지 (30/70)이다. 상기 범위의 혼합비를 만족함으로써, 특히 적절하게 상술한 구조의 저굴절률층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는 (80/20) 내지 (40/60)이다.
또한, 상기 저굴절률층용 조성물은, 상술한 구조의 저굴절률층의 형성을 저해하지 않는 범위이면, 그 밖의 용제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 헵타논, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, PGMEA 등의 에스테르; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층용 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 광중합 개시제, 레벨링제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 방현제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 상술한 것 이외의 수지(단량체, 올리고머, 중합체) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로는, 상기 저굴절률층용 조성물이 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 수지계를 함유하는 경우, 예를 들어 아세토페논류(예를 들어, 상품명 이르가큐어 184(바스프(BASF)사 제조)로서 시판되고 있는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인 메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 상기 저굴절률층용 조성물이 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계를 함유하는 경우, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 구체적으로는, 바스프(BASF)사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819, 이르가큐어 127, 이르가큐어 500, 이르가큐어 754, 이르가큐어 250, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1870, 이르가큐어 OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR1173; 닛본 시버헤그너사 제조의 SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedcureEDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46; 닛본 가야꾸사 제조의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이르가큐어 369, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, Esacure ONE, SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, KAYACURE DETX-S가 바람직하다.
특히 바람직하게는 이르가큐어 127(바스프(BASF)사 제조의 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온), 이르가큐어 184(바스프(BASF)사 제조의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)이다. 상기 광중합 개시제의 첨가량은, 상기 저굴절률층용 도포 시공액에 포함되는 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 레벨링제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 방현제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 상술한 것 이외의 수지(단량체, 올리고머, 중합체)는 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층용 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 상술한 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, (메트)아크릴 수지의 단량체 성분 및 오염 방지제, 및 용제, 필요에 따라서 첨가되는 광중합 개시제 등의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합에는, 페인트 셰이커 또는 비즈 밀 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층용 조성물은, 후술하는 하드 코트층 위에 상기 저굴절률층용 조성물을 도포해서 형성한 도막을 건조하여, 전리 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
여기서, 상기 도막의 바람직한 건조 조건으로는, 40 내지 80℃, 10초 내지 2분이다. 이러한 조건에서 상기 도막을 건조시킴으로써, 상술한 구조의 저굴절률층을 적절하게 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 저굴절률층용 조성물을 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법 등의 각종 방법을 들 수 있다.
하드 코트층
본 발명의 반사 방지 필름은, 광투과성 기재와 저굴절률층의 사이에 하드 코트층을 갖는다.
또한, 본 명세서에서, "하드 코트층"이란, JIS K5600-5-4(1999)로 규정되는 연필 경도 시험에서 2H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다. 상기 연필 경도는, 3H 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 하드 코트층의 막 두께(경화시)로는 1 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛이다.
본 발명의 반사 방지 필름에서, 상기 하드 코트층은, 반응성 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 하드 코트층이 반응성 실리카 미립자를 함유함으로써, 상술한 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자가, 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하게 된다.
상기 반응성 실리카 미립자로는, 상술한 저굴절률층에서의 반응성 실리카 미립자와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 하드 코트층에서의 반응성 실리카 미립자의 함유량으로는, 상기 하드 코트층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 15 내지 60질량부인 것이 바람직하다. 15질량부 미만이면 하드 코트층의 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 60질량부를 초과하면, 광투과성 기재와의 밀착성 및 저굴절률층과의 밀착성이 나빠지고, 또한, 하드 코트층이 깨지기 쉬워지거나, 전체 광선 투과율의 저하·헤이즈도의 상승을 일으키거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 20질량부, 보다 바람직한 상한은 55질량부이다.
상기 하드 코트층은, 저굴절률층측의 계면 근방에서 상기 계면 방향으로 정렬한 상태로 포함되는 반응성 실리카 미립자를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 정렬한 반응성 실리카 미립자를 가짐으로써, 상술한 구조의 저굴절률층을 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서, 상기 "저굴절률층측의 계면 근방에서 상기 계면 방향으로 정렬한 상태"란, 상기 하드 코트층의 저굴절률층과의 계면 근방에서 상기 반응성 실리카 미립자가 계면 방향을 따라 서로 인접하도록 정렬한 상태가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 하드 코트층의 저굴절률층과의 계면에, 반응성 실리카 미립자의 상단부가 접하고, 또한, 서로 인접한 상태에서 계면을 따라 정렬한 상태이다(도 1).
또한, 상기 하드 코트층은, 상술한 정렬한 상태 이외의 랜덤하게 함유된 반응성 실리카 미립자도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 상기 반응성 실리카 미립자와, 수지와 그 밖의 임의 성분을 함유하는 하드 코트층용 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 수지로는, 투명성인 것이 적절하게 사용되고, 구체적으로는, 자외선 또는 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(도포 시공시에 고형분을 조정하기 위해서 첨가한 용제를 건조시키는 것만으로 피막이 되는 수지)의 혼합물, 또는, 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지의 구체예로는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)알릴레이트 등의 단량체, 올리고머 또는 예비 중합체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 상기 저굴절률층에서 사용된 (메트)아크릴 수지가 하드 코트층에도 사용되고, 그 중에서도, 관능기 수가 3 이상인 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이르가큐어 184(바스프(BASF)사 제조의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)이다.
또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지와 혼합하여 비반응성의 중합체가 사용되어도 된다. 상기 비반응성의 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티롤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 비반응성의 중합체를 첨가함으로써, 컬을 억제할 수 있다.
상기 열경화성 수지로는, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 하드 코트층은, 상술한 각 재료를 사용하여 제조한 하드 코트층용 조성물을, 상기 광투과성 기재 위에 도포하여 형성한 도막을, 필요에 따라 건조하여, 전리 방사선 조사 또는 가열 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기 하드 코트층용 조성물의 제조 방법 및 도막의 형성 방법 등은, 상술한 저굴절률층과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
상기 하드 코트층에는, 또한 공지된 대전 방지제, 고굴절률제 등의 고경도·저 컬 재료 등이 포함되어 있어도 된다.
광투과성 기재
본 발명의 반사 방지 필름은, 광투과성 기재를 갖는다.
상기 광투과성 기재는, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 아크릴 기재(PMMA) 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스 트리아세테이트를 들 수 있다.
상기 광투과성 기재는, 상기 열가소성 수지를 유연성이 풍부한 필름 형상체로서 사용하는 것이 바람직한데, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라서, 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는, 유리판의 판상체인 것을 사용해도 된다.
그 밖에, 상기 광투과성 기재로는, 지환 구조를 가진 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재로, 예를 들어 닛본 제온사 제조의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사 제조의 스미 라이트 FS-1700, JSR사 제조의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사 제조의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사 제조의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히따찌 가세이사 제조의 옵트 렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.
상기 광투과성 기재의 두께로는, 3 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 20㎛이며, 상한이 100㎛이다. 광투과성 기재가 판상체인 경우에는, 이들의 두께를 초과하는 두께이어도 된다. 상기 광투과성 기재는, 그 위에 상기 하드 코트층 등을 형성함에 있어서, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 이외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포가 미리 행해져 있어도 된다.
상기 광투과성 기재와 저굴절률층의 사이에 상기 하드 코트층이 형성된 구조의 본 발명의 반사 방지 필름은, 또한, 상기 하드 코트층과 광투과성 기재의 사이에, 공지된 대전 방지제와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 대전 방지층이 형성된 구조이어도 된다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 필요에 따라서 임의의 층으로서, 상술한 하드 코트층과는 상이한 다른 하드 코트층, 오염 방지층, 고굴절률층, 중굴절률층 등을 구비하여 이루어지는 것이어도 좋다. 상기 오염 방지층, 고굴절률층, 중굴절률층은, 일반적으로 사용되는 오염 방지제, 고굴절률제, 중굴절률제, 저굴절률제나 수지 등을 첨가한 조성물을 제조하여, 각각의 층을 공지된 방법에 의해 형성하면 된다.
본 발명의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하다. 90% 미만이면 디스플레이 표면에 장착한 경우에, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은, 93% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 헤이즈는, 1% 미만인 것이 바람직하고, 0.5% 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 광투과성 기재 위에, 상술한 하드 코트층용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 공정 및 형성한 하드 코트층 위에 상술한 저굴절률층용 조성물을 도포하여 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
상기 하드 코트층 및 저굴절률층을 형성하는 방법으로는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 반사 방지 필름을 상기 반사 방지 필름에서의 저굴절률층이 존재하는 면과 반대의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 본 발명의 하나이다.
상기 편광 소자로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하여 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 들 수 있다.
상기 편광 소자와 본 발명의 반사 방지 필름의 라미네이트 처리에서는, 광투과성 기재(바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해지고 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 반사 방지 필름 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다. 상기 화상 표시 장치는, LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT, 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치이어도 된다.
상기 LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD일 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 본 발명의 반사 방지 필름 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명이 상기 반사 방지 필름을 갖는 액정 표시 장치인 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형의 액정 표시 장치에는, 액정 표시 소자와 편광판의 사이에, 위상차판이 삽입되어도 좋다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 설치되어도 좋다.
상기 PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 당해 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP일 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는, 그의 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것이기도 하다.
상기 화상 표시 장치는, 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하여, 기판에 거는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는, 전기 신호를 광으로 변환하여, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치이어도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그의 전방면판의 표면에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것이다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 모든 경우에, 텔레비전, 컴퓨터, 워드프로세서 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼, 액정 패널, PDP, ELD, FED 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 저굴절률층이, 그의 표면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자를 가짐으로써 표면 경도가 우수한 것으로 된다. 또한, 종래의 반사 방지 필름은, 저굴절률층의 표면에 미소한 요철이 존재하고 있었던 것이 내찰상성이 떨어진 원인의 하나이었지만, 상기 구조의 저굴절률층은, 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태로 있기 때문에, 매우 균일한 표면을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 반사 방지 필름은, 표면 경도가 매우 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 저굴절률층이 상기 중공 형상 실리카 미립자와 반응성 실리카 미립자로 주로 구성되기 때문에, 굴절률을 충분히 낮은 것으로 할 수 있어, 우수한 반사 방지 성능을 갖는 것으로 할 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 반사 방지 필름은, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼 등에 적절하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 관한 반사 방지 필름의 단면의 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 7에 관한 반사 방지 필름의 단면의 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 관한 반사 방지 필름의 단면의 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 관한 반사 방지 필름의 단면의 현미경 사진이다.
본 발명의 내용을 하기의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명의 내용은 이들의 실시 형태에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 특별한 언급이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 각 성분량은 고형분량이다.
(하드 코트층용 조성물(1)의 제조)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여 하드 코트층용 조성물(1)을 제조하였다.
반응성 실리카 미립자(Z7537, JSR사 제조, 고형분 50%, 반응성 실리카 미립자 60% 함유품) 10질량부
우레탄 아크릴레이트(UV1700B, 닛본 고세사 제조, 10관능) 5.7질량부
중합 개시제(이르가큐어 184; 바스프(BASF)사 제조) 0.6질량부
메틸에틸케톤 3.3질량부
메틸이소부틸케톤 2.3질량부
또한, 하드 코트층용 조성물(1) 중의 레벨링제의 고형분 질량비는 0.10%이었다.
(하드 코트층용 조성물(2)의 제조)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여 하드 코트층용 조성물(2)을 제조하였다.
폴리에스테르아크릴레이트(아로닉스 M-9050, 도아 고세사 제조, 3관능) 5질량부
우레탄 아크릴레이트(UV1700B, 닛본 고세사 제조, 10관능) 11질량부
중합 개시제(이르가큐어 184; 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부
메틸에틸케톤 10질량부
또한, 하드 코트층용 조성물(2) 중의 레벨링제의 고형분 질량비는 0.10%이었다.
(하드 코트층용 조성물(3)의 제조)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여 하드 코트층용 조성물(3)을 제조하였다.
반응성 실리카 미립자(Z7537, JSR사 제조, 고형분 50%, 반응성 실리카 미립자 60% 함유품) 4질량부
우레탄 아크릴레이트(UV1700B, 닛본 고세사제, 10관능) 5.7질량부
중합 개시제(이르가큐어 184; 바스프(BASF)사 제조) 0.6질량부
메틸에틸케톤 3.3질량부
메틸이소부틸케톤 2.3질량부
또한, 하드 코트층용 조성물(3) 중의 레벨링제의 고형분 질량비는 0.10%이었다.
(저굴절률층용 조성물(1)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(1)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 55nm, 평균 공극률: 23.3%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.05질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.05질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(X-22-164E, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(2)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(2)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.1질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(3)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(3)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 55nm, 평균 공극률: 23.3%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.08질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.08질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(X-22-164E, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(4)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(4)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.17질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.2질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(5)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(5)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.1질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.02질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(6)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(6)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 55nm, 평균 공극률: 23.3%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.05질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.05질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 4질량부
PGMEA 1질량부
(저굴절률층용 조성물(7)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(7)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.2질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(8)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(8)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.1질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.25질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(9)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(9)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.1질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.22질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(10)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(10)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 60nm, 평균 공극률: 29.6%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.1질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.01질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 3질량부
PGME 2질량부
(저굴절률층용 조성물(11)의 제조)
하기에 나타내는 성분을 혼합하여 저굴절률층용 조성물(11)을 제조하였다.
중공 형상 실리카 미립자(상기 중공 형상 실리카 미립자의 고형분: 20질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 55nm, 평균 공극률: 23.3%) 0.8질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.05질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.05질량부
반응성 실리카 미립자(상기 반응성 실리카 미립자의 고형분: 30질량% 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입자 직경: 12nm) 0.1질량부
오염 방지제(RS-74, DIC사 제조, 20질량% 용액; 메틸에틸케톤) 0.01질량부
오염 방지제(TU2225, JSR사 제조, 15질량% 용액; 메틸이소부틸케톤) 0.01질량부
중합 개시제(이르가큐어 127; 바스프(BASF)사 제조) 0.01질량부
MIBK 1질량부
MEK 4질량부
(실시예 1)
셀룰로오스 트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에, 하드 코트층용 조성물(1)을 습윤 중량 30g/m2(건조 중량 15g/m2) 도포하였다. 50℃에서 30초 건조하고, 자외선 50mJ/cm2를 조사하여 하드 코트층을 형성하였다.
이어서, 형성한 하드 코트층 위에 저굴절률층용 조성물(1)을 건조(25℃×30초-70℃×30초) 후의 막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 그리고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사 제조, 광원 H 밸브)를 사용하여, 조사선량 192mJ/m2로 자외선 조사를 행하여 경화시켜서, 반사 방지 필름을 얻었다. 막 두께는, 반사율의 극소값이 파장 550nm 부근이 되도록 조정해 갔다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다.
(실시예 2)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(2)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다.
(실시예 3)
셀룰로오스 트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에, 하드 코트층용 조성물(2)을 습윤 중량 30g/m2(건조 중량 15g/m2) 도포하여 하드 코트층을 형성하고, 계속해서, 형성한 하드 코트층 위에 저굴절률층용 조성물(2)을 사용하여 저굴절률층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(실시예 4)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.00이었다.
(실시예 5)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 0.94이었다.
(실시예 6)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(5)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다.
(실시예 7)
셀룰로오스 트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에, 하드 코트층용 조성물(3)을 습윤 중량 30g/m2(건조 중량 15g/m2) 도포하여 하드 코트층을 형성하고, 계속해서, 형성한 하드 코트층 위에 저굴절률층용 조성물(2)을 사용하여 저굴절률층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(실시예 8)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다.
(비교예 1)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(11)을 사용하고, 상기 저굴절률층용 조성물(11)의 건조 조건을 120℃×1분으로 해서 저굴절률층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 2)
반응성 실리카 미립자를 함유하지 않는 것 이외는, 저굴절률층용 조성물(1)과 마찬가지의 조성의 저굴절률층용 조성물(12)을 제조하여, 상기 저굴절률층용 조성물(12)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 3)
저굴절률층용 조성물(1)에서, 반응성 실리카 미립자를 표면에 반응성 관능기를 갖지 않는 실리카 미립자(MEK-ST, 닛산 가가꾸 고교사 제조)로 한 저굴절률층용 조성물(13)을 제조하여, 상기 저굴절층용 조성물(13)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(참고예 1)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 0.80이었다.
(참고예 2)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(8)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다. 또한, 저굴절률층에서의 반응성 실리카 미립자의 함유량이, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 75질량부이었다.
(참고예 3)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(9)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다. 또한, 저굴절률층에서의 반응성 실리카 미립자의 함유량이, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 65질량부이었다.
(참고예 4)
저굴절률층용 조성물(1) 대신에, 저굴절률층용 조성물(10)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층에서, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 1.60이었다. 또한, 저굴절률층에서의 반응성 실리카 미립자의 함유량이, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 3질량부이었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해서, 이하에 나타내는 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(반사율의 측정)
얻어진 각 반사 방지 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 붙이고, 저굴절률층의 면으로부터, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 분광 반사율 측정기 "MCP3100"을 사용하여, 파장 영역 380 내지 780nm에서의 5°정반사 Y값을 측정하였다. 결과를 하기의 기준으로 평가하였다. 5°정반사 Y값은, 5°정반사율을 380 내지 780nm까지의 파장 범위에서 측정하고, 그 후, 육안으로 느끼는 명도로서 환산하는 소프트(MCP3100에 내장)로 산출되는, 시감 반사율로 나타내는 값이다.
평가 기준
○: 5°정반사 Y값이 1.5% 미만
×: 5°정반사 Y값이 1.5% 이상
(내찰상성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층의 표면을, #0000번의 스틸 울을 사용하여, 소정의 마찰 하중 300g/cm2로 10 왕복 마찰하고, 그 후의 도막의 박리 유무를 육안으로 보아, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 흠집 없음
○: 흠집이 약간 있음
×: 흠집 있음
(방오성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에, 지문을 부착시킨 후, 닛본 세이시 크레시아사 제조 킴와이프(등록상표)를 150g/cm2 하중으로 30 왕복시켜서 닦아내어, 닦임성(지문이 남은 상태)을, 흑색 테이프를 붙여 형광등 아래에서 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 지문이 남지 않음
○: 지문이 약간 남아있음
×: 지문이 남아있음
Figure pat00001
(저굴절률층의 단면 관찰)
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름을 두께 방향으로 절단하고, 각각의 단면을 STEM(인가 전압: 30.0kV, 배율: 20만배)으로 관찰하였다. 실시예 1의 결과를 도 1, 실시예 7의 결과를 도 2, 비교예 1의 결과를 도 3, 비교예 2의 결과를 도 4에 각각 나타냈다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 반사 방지 필름은, 단면 관찰시에 두께 약 150nm의 카본을 포함하여 이루어지는 증착층을 형성하였다. 또한, 도 1 내지 4의 우측 아래에는, 1 눈금이 20nm인 스케일을 나타내고 있다.
도 1, 2로부터, 실시예 1에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자가 확인되었고, 또한, 실시예 7에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층의 하드 코트층측의 계면 근방 및 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자가 확인되어, 모두 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태에 있어, 저굴절률층의 표면이 매우 균일한 상태였다.
또한, 도시하지 않지만, 실시예 3에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층의 하드 코트층측의 계면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자가 확인되었고, 중공 형상 실리카 미립자도 조밀하게 충전된 상태에 있어, 저굴절률층의 표면이 매우 균일한 상태에 있었다. 또한, 도시하지 않지만, 실시예 2, 4 내지 6, 8에 관한 반사 방지 필름은, 모두 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자가 확인되었고, 중공 형상 실리카 미립자도 조밀하게 충전된 상태에 있어, 저굴절률층의 표면이 매우 균일한 상태이었다.
또한, 표 1로부터, 실시예에 관한 반사 방지 필름은, 모두 충분한 방오성, 반사 방지 성능 및 내찰상성을 갖고 있었다.
실시예의 결과로부터, 내찰상성은, 이하의 경우에 가장 양호해짐을 알았다.
반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측에 편재하고 있고, 또한, 편재하고 있는 반응성 실리카 미립자량이 최적((메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이상)인 경우.
하드 코트층에도 반응성 실리카 미립자가 함유되어 있음으로써, 저굴절률층의 하지가 되는 층(광투과성 기재 및 하드 코트층) 전체의 경도가 높은 경우.
또한, 방오성에 대해서는, 반응성 실리카 미립자가 저굴절률층의 하드 코트층측에 편재하고 있는 경우에 가장 양호해짐을 알았다. 이것은, 저굴절률층의 최표면에 반응성 실리카 미립자가 없는 만큼, 오염 방지제 자신이 저굴절률층의 표면으로 나오기 쉬워, 저굴절률층의 최표면 전체에 오염 방지제가 존재하고 있기 때문이라고 추측된다.
한편, 도 3에 도시한 바와 같이, 비교예 1에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층 내에 반응성 실리카 미립자가 골고루 존재하고 있어, 저굴절률층의 하드 코트층측, 또는, 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재한 반응성 실리카 미립자는 인정되지 않고, 또한, 그 표면도 균일하지 않았다. 이것은, 사용한 용제나 건조 조건이 적절하지 않아 건조 속도가 빨랐던 것이 원인인 것으로 추측하고 있다. 또한, 비교예 1에 관한 반사 방지 필름은, 방오성도 떨어진 것이었다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 비교예 2에 관한 반사 방지 필름은, 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태에 있어 표면이 균일했지만, 저굴절률층에 반응성 실리카 미립자가 포함되지 않기 때문에 내찰상성이 떨어진 것이었다. 또한, 도시하지 않지만, 비교예 3에 관한 반사 방지 필름은, 중공 형상 실리카 미립자가 조밀하게 충전된 상태에 있어 표면이 균일했지만, 저굴절률층에 반응성 관능기를 갖지 않는 실리카 미립자를 함유하는 것이었기 때문에 내찰상성이 떨어진 것이었다.
또한, 참고예 1에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층의 (메트)아크릴 수지에 대한 중공 형상 실리카 미립자의 비율이 작아, 반사 방지 성능이 떨어진 것이었다. 또한, 참고예 2 및 3에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 많고, 반응성 실리카 미립자의 편재가 불충분하여 저굴절률층 내에 골고루 존재하고 있으며, 중공 형상 실리카 미립자도 조밀하게 충전된 상태로 되어 있지 않아, 내찰상성 및 방오성이 떨어진 것이었다. 또한, 참고예 4에 관한 반사 방지 필름은, 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 적고, 반응성 실리카 미립자의 편재가 불충분하여 저굴절률층 내에 골고루 존재하고 있으며, 중공 형상 실리카 미립자도 조밀하게 충전된 상태로 되어 있지 않아, 내찰상성 및 방오성이 떨어진 것이었다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 반사 방지 필름은, 상술한 구성을 포함하여 이루어지는 저굴절률층을 갖기 때문에, 반사 방지 성능 및 표면 경도가 우수한 것이다. 그로 인해, 본 발명의 반사 방지 필름은, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 광투과성 기재 위에 하드 코트층이 형성되고, 상기 하드 코트층 위에 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름이며,
    상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 오염 방지제를 함유하고, 또한
    상기 저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자는 상기 하드 코트층측의 계면 근방 및/또는 상기 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는
    것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자는 하드 코트층측과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있고, 상기 하드 코트층은 상기 저굴절률층측의 계면 근방에서 상기 계면 방향으로 정렬한 반응성 실리카 미립자를 갖는, 반사 방지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    저굴절률층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인, 반사 방지 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80nm이며, 또한 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.90 내지 1.60인, 반사 방지 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    오염 방지제는 저굴절률층의 하드 코트층과는 반대측의 계면 근방에 편재하고 있는, 반사 방지 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    오염 방지제는 반응성 관능기와, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물인, 반사 방지 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체 또는 공중합체인, 반사 방지 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    저굴절률층은 불소 원자 함유 수지를 더 함유하는, 반사 방지 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하드 코트층 내의 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 15 내지 60질량부인, 반사 방지 필름.
  10. 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며,
    상기 편광판은 편광 소자 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 편광 소자 표면에 상기 반사 방지 필름을 구비한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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