KR20180037918A - 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180037918A
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Abstract

폴리에스테르층과 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 적어도 편측의 표층이 수지층이며, 상기 표층에 갖는 수지층이 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 구해지는 미크로 표면 거칠기(Ra-1)가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름에 의해 투명성, 내스크래치성, 안티블로킹성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 폴리에스테르층과 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 적어도 편측의 표층이 수지층인 적층 필름에 관한 것이다.
열 가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖기 때문에 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 특히 최근은 터치 패널, 액정 디스플레이 패널(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 등의 표시 부재 용도를 비롯하여 각종 광학용 필름에 사용되고 있다.
이들의 광학용 필름에서는 폴리에스테르 필름 상에 굴절률이 다른 층(이하, 광학 조정층)을 적층한 후, 도전층을 형성하고 도전 필름으로서 사용되는 것이 많다. 여기서, 일반적으로 광학 조정층을 적층할 때에는 롤 형상으로 권취된 기재 필름에 기능 도제를 도포, 경화시킨 후 롤 형상으로 권취한다, 소위 롤투롤의 형태로 가공이 실시된다. 또한, 도전층은 롤 필름에 진공 환경 하에 있어서의 스퍼터링에 의해 금속 산화물막을 형성함으로써 행해진다.
그 때문에 이러한 용도에 있어서는 필름 롤의 반송 시의 스크래치가 생김을 방지하기 위해 폴리에스테르 필름 상에 내스크래치층이 적층된 적층 필름이 사용되고 있다.
이 적층 필름으로서는 내스크래치층으로서 UV 경화성 수지로 이루어지는 층을 적층한 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 광학 용도에 사용하는 경우, 투명성이 요구되기 때문에 투명성을 향상시키기 위해서 수지층의 표면을 평활하게 하는 것이 행해지지만 수지층의 표면을 평활하게 하면 필름 롤로 했을 때에 블로킹(부착)이 발생한다. 그 때문에 최근에는 내블로킹성을 갖는 적층 필름이 요구되고 있다.
또한, 광학 용도에 사용되는 적층 필름에는 내스크래치성 이외에도 상온 하 뿐만 아니라 고온 고습 하에 있어서의 기재와의 접착성, 투명성 등도 요구되고 있다. 또한, 디스플레이 등의 표면에 사용되는 것이 많기 때문에 광학 용도에 사용되는 적층 필름에는 시인성이나 의장성이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여 특허문헌 1에서는 코트 막 두께보다 큰 입자를 함유하는 도막을 적층함으로써 하드 코트 필름의 접촉 면적을 줄이고, 안티블로킹성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 코트 막 두께보다 작은 아크릴 입자를 함유하는 도막을 적층함으로써 방현(防眩)성과 내찰상성이 우수한 적층 필름을 얻는 방법이 제안되어 있다.
일본특허공개 2014-228833호 공보 일본특허공개 2011-186287호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 코트층에 존재하는 입자의 입자 직경이 큰 점에서 광의 산란이 생기고 투명성이 손상된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서도 막 두께가 6~8㎛인 코트층에 존재하는 아크릴 입자의 입자 직경이 2~5㎛ 정도로 크기 때문에 광의 산란이 생기는 영역인 점에서 높은 투명성이 요구되는 광학 용도에서는 투명성에 과제가 있다.
그래서, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하고 투명성, 내스크래치성, 안티블로킹성이 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 적층 필름은 다음의 구성을 갖는다.
[I] 폴리에스테르층과 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 적어도 편측의 표층이 수지층이며, 상기 표층에 갖는 수지층이 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 구해지는 미크로 표면 거칠기(Ra-1)가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름.
[II] [I]에 있어서,
상기 표층에 갖는 수지층이 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름.
[III] [I] 또는 [II]에 있어서,
상기 표층에 갖는 수지층의 미크로 표면 거칠기(Ra-1)와 매크로 표면 거칠기(Ra-2)의 비(Ra-2/Ra-1)가 3 이상 30 이하인 적층 필름.
[IV] [I] 내지 [III] 중 어느 하나에 있어서,
상기 표층에 갖는 수지층이 입자를 함유하고 있으며, 상기 수지층의 두께방향 단면을 관찰했을 때의 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-1)이 상기 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-2)보다 큰 적층 필름.
[V] [IV]에 있어서,
상기 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-1)과, 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-2)의 비(P-1/P-2)가 1.1 이상 5.0 이하인 적층 필름.
[VI] [IV] 또는 [V]에 있어서,
상기 표층에 갖는 수지층의 두께(t)가 100㎚ 이상 5000㎚ 이하인 적층 필름.
[VII] [VI]에 있어서,
상기 표층에 갖는 수지층에 함유하는 입자의 평균 입자 직경(d)이 1㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 수지층의 두께(t)와 입자의 평균 입자 직경(d)의 비(t)/(d)가 2 이상, 1000 이하인 적층 필름.
[VIII] [I] 내지 [VII] 중 어느 하나에 있어서,
폴리에스테르층과 수지층이 직접 적층되어서 이루어지는 적층 필름.
[IX] [I] 내지 [VIII] 중 어느 하나에 있어서,
결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 다관능 아크릴 수지와 입자를 함유하는 도액을 도포하고, 이어서 상기 폴리에스테르 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 상기 폴리에스테르 필름에 열 처리를 실시하여 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 필름은 투명성, 내스크래치성, 내블로킹성이 우수하고, 필름 가공 공정 시의 반송성을 높임과 아울러 필름에의 스크래치가 생김을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르층과 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 적어도 편측의 표층이 수지층이며, 상기 표층에 갖는 수지층이 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))에 의해 구해지는 미크로 표면 거칠기(Ra-1)가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름이다.
본 발명에 있어서의 미크로 표면 거칠기란 10㎛×10㎛의 영역을 BRUKER 제작 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))을 사용하여 정되는 수지층 표면의 거칠기를 나타낸다. 이 미크로 표면 거칠기는 수지층의 투명성과 내스크래치성에 영향을 주는 특성이다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
적층 필름의 표층에 있는 수지층의 미크로 표면 거칠기가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이면 상기 수지층이 광을 산란시키는 큰 요철을 갖지 않기 때문에 적층 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층의 걸림이 적기 때문에 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 15㎚ 이하이다. 수지층의 미크로 표면 거칠기를 1㎚ 이상 20㎚ 이하로 하는 방법으로서는 미크로 표면 거칠기가 1㎚ 이상 20㎚ 이하의 폴리에스테르층 상에 유동성이 우수한 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포하고 경화시킴으로써 수지층을 형성시키는 방법이나, 평균 입자 직경이 100㎚ 이하인 나노 입자를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포하고 경화시킴으로써 수지층을 형성시키는 방법이 있다. 이 중에서도 나노 입자를 포함하고 또한 유동성이 우수한 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포하고 경화시키는 방법이 투명성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 매크로 표면 거칠기란 400㎛×900㎛의 영역을 Kosaka Laboratory Ltd. 제작 3차원 거칠기계를 사용하여 측정되는 수지층 표면의 거칠기를 나타낸다. 이 매크로 표면 거칠기는 수지층의 안티블로킹성과 투명성에 영향을 주는 특성이다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
적층 필름의 표층에 있는 수지층의 매크로 표면 거칠기가 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 영역이면 수지층 표면이 완만한 요철 구조를 갖기 때문에 적층 필름의 안티블로킹성과 투명성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 매크로 표면 거칠기가 1㎚ 이상 50㎚ 이하로 하는 방법으로서는 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 사용하여 수지층을 형성시키고, 상기 수지층에 수지층의 막 두께보다 평균 입자 직경이 큰 입자를 함유시키는 방법이나, 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포한 후, 아크릴 수지가 아직 미경화의 상태의 도막에 요철 형상을 갖는 금형을 전사시키고, 그 후 아크릴 수지를 경화시켜서 수지층을 형성시키는, 소위 나노임프린트 방법이나, 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포한 후, 아크릴 수지가 아직 미경화의 상태에서 수지층에 연신 처리를 실시함으로써 미세한 연신 불균일을 부여하는 방법 등이 있다. 이 중에서도 아크릴 수지로 이루어지는 경화성 수지를 도포한 후, 아크릴 수지가 아직 미경화의 상태에서 수지층에 연신 처리를 실시함으로써 미세한 연신 불균일에 의해 수지층 표면에 완만한 요철 구조를 형성시키는 방법이 안티블로킹성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 완만한 요철 구조이기 때문에 광의 산란을 억제할 수 있고 투명성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 상기 표층에 갖는 수지층의 미크로 표면 거칠기(Ra-1)와 매크로 표면 거칠기(Ra-2)의 비(Ra-2/Ra-1)가 3 이상 30 이하이면 안티블로킹성이 향상되어 바람직하다. 바람직하게는 5 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 10 미만이다. 미크로 표면 거칠기(Ra-1)와 매크로 표면 거칠기(Ra-2)의 비(Ra-2/Ra-1)는 수지층에 함유시키는 입자의 평균 입자 직경을 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는 수지층에 함유시키는 입자의 평균 입자 직경을 크게 하면 미크로 표면 거칠기(Ra-1) 및 매크로 표면 거칠기(Ra-2) 모두 커지는 경향이 있다. 특히 매크로 표면 거칠기(Ra-2)는 넓은 시야에서의 표면 거칠기인 점에서 수지층에 함유시키는 입자의 평균 입자 직경을 크게 하면 미크로 표면 거칠기(Ra-1)에 비해 수치가 보다 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 표층에 갖는 수지층이 입자를 함유하고 있으며, 상기 수지층의 두께방향 단면을 관찰했을 때의 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-1)이 상기 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-2)보다 큰 것이 바람직하다. (P-1)을 (P-2)보다 커지도록 함으로써 내스크래치성을 양호하게 할 수 있다. (P-1)과 (P-2)의 비(P-1/P-2)가 1.1 이상 5.0 이하이면 내스크래치성이 특히 향상되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1 이상 2.0 이하이다. (P-1)을 (P-2)보다 커지도록 하는 방법으로서는 수지층에 함유시키는 입자로서 비중이 작은 입자를 사용하는 방법이나, 불소나 실리콘 등의 저표면에너지 성분을 수식한 입자를 사용하여 입자를 공기측에 배열시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 상기 표층에 갖는 수지층의 두께(t)가 100㎚ 이상이면 수지층 표층의 경화 저해의 영향을 억제할 수 있고 내스크래치성이 우수하기 때문에 바람직하다. 수지층의 두께의 상한은 한정되지 않지만 투명성 및 생산성의 점에서 5000㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 300㎚ 이상 3000㎚, 더욱 바람직하게는 500㎚ 이상 1500㎚이다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 상기 표층에 갖는 수지층에 함유하는 입자의 평균 입자 직경(d)이 1㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 수지층의 두께(t)와 상기 나노 입자의 평균 입자 직경(d)의 비(t)/(d)가 2 이상, 1000 이하이면 입자에 의한 광의 확산이 억제되고 적층 필름의 투명성이 향상되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 이상 100 이하이다. 상기 범위는 수지층의 막 두께와 수지층에 함유하는 입자의 평균 입자 직경을 설계함으로써 달성할 수 있다.
[아크릴 수지]
본 발명의 적층 필름에 있어서 표층에 갖는 수지층은 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 후술하는 아크릴 수지(A) 및/또는 아크릴 수지(F), 및/또는 아크릴 수지(G)를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지(A) 및/또는 아크릴 수지(F), 및/또는 아크릴 수지(G)를 사용함으로써 투명성을 유지하면서 수지층 표면의 경도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 적층 필름의 내스크래치성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(A)란 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 모노머 성분(a)으로 구성되는 경화 조성물이다. 이 중에서도 모노머 성분(a)은 분자 내에 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 다관능 아크릴레이트란 1분자 중에 3(보다 바람직하게는 4, 더욱 바람직하게는 5 이상)개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 또는 올리고머이다. 이러한 조성물로서는 1분자 중에 3개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 상기 수산기가 3개 이상의 (메타)아크릴산의 에스테르화물로 되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들의 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; (상품명 "Diabeam"(등록상표) 시리즈 등), Nagase & Co., Ltd.; (상품명 "Denacol"(등록상표) 시리즈 등), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd; (상품명 "NK Ester" 시리즈 등), DIC Corporation; (상품명"UNIDIC"(등록상표) 등), TOAGOSEI CO., LTD.; ("ARONIX"(등록상표) 시리즈 등), NOF Corporation; ("BLEMMER"(등록상표) 시리즈 등), Nippon Kayaku Co., Ltd.; (상품명 "KAYARAD"(등록상표) 시리즈 등), Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; (상품명 "LIGHT ESTER" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴 수지(A)로서 아미드 결합을 갖는 아크릴 모노머 성분 을 사용하여 얻어진 아크릴 수지(A)를 사용하면 내스크래치성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다. 이 이유로서 본 발명자들은 이하와 같이 같이 추정하고 있다. 대기 중의 산소 원자가 존재하는 중에서 아크릴로일기를 갖는 아크릴 모노머 성분을 경화시키는 경우는 아크릴로일기의 라디컬 중합 반응은 대기 중의 산소 원자에 의해 반응이 저해되는 경우가 있고, 그 결과 경화가 충분하지 않게 되어 내스크래치성이 열화되는 경우가 있다. 아크릴로일기를 포함하는 아크릴 모노머 성분에 아미드 결합이 있는 경우는 대기 중의 산소 원자는 고극성인 아미드 결합과 상호작용 하기 때문에 대기 중의 산소에 의한 아크릴로일기의 라디컬 중합 반응의 경화 저해가 억제되고 그 결과, 아크릴 수지의 경화가 진행되어 내스크래치성이 특히 향상되는 것으로 추정하고 있다. 아미드 결합을 갖는 아크릴 모노머 성분으로서는 예를 들면, 하기 (식1)으로 나타내어지는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(F)란 (식2)으로 나타내어지는 모노머 단위(f3)를 갖는 수지이다.
Figure pct00002
[(식2)에 있어서, R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
(식2)에 있어서의 R5기가 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄 기, 술폰산기, 인산기 중 어느 것도 갖지 않는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 아크릴 수지의 수계 용매 중에의 상용성이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 아크릴 수지(F)가 불균일하게 존재한 결과, 수지층의 일부에 내스크래치성이 열화되는 점이 생겨 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 무기 입자(B)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 무기 입자(B)가 응집하거나 함으로써 찰과했을 때의 수지층에의 압력이 국소적으로 강해지는 결과, 수지층이 파괴되어 스크래치가 생김으로 이어지는 경우가 있다.
또한, 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(F)가 다음의 (식2)으로 나타내어지는 모노머 단위(f3)를 갖기 위해서는 (식3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(f3')를 원료로서 사용하고 중합하는 것이 필요하다.
(식3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(f3')로서 다음의 화합물이 예시된다.
Figure pct00003
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 모노에스테르화물, 또는 상기 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등을 들 수 있고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 또는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 하프 에스테르화물 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
3급 아미노기 함유 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
4급 암모늄염기 함유 모노머로서는 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 에피할로히드린, 할로겐화 벤질, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄 (메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타9아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
술폰산기 함유 모노머로서는 부틸아크릴아미드 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드-알칸술폰산, 또는 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술포알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-술포에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
인산기 함유 아크릴 모노머로서는 애시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 애시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 중에서도 특히 아크릴 수지(F)가 상기 (식2)으로 나타내어지는 모노머 단위(f3)를 갖는 수지이며, (식2)에 있어서의 R5기가 수산기, 카르복실기인 것이 후술하는 무기 입자(B)와 흡착력이 높아지고 보다 강고한 막을 형성할 수 있어 내스크래치성이 향상되는 점에서 바람직하다. 아크릴 수지(F)를 사용하여 매크로 표면 거칠기가 1㎚ 이상 50㎚ 이하로 하는 방법으로서는 아크릴 수지가 아직 미경화의 상태에서 수지층에 연신 처리를 실시함으로써 미세한 연신 불균일을 부여하는 방법을 들 수 있지만 이 때 수지층의 두께가 300㎚ 이상인 것이 중요하다. 상기 두께로 함으로써 미세한 연신 불균일이 적절한 높이를 발현시키고, 안티블로킹성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 수지층 중의 아크릴 수지의 함유량은 10~90중량%인 것이 바람직하고, 이 범위로 함으로써 수지층의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
특히, 아크릴 수지로서 아크릴 수지(A)를 사용하는 경우, 아크릴 수지(A)의 함유량은 수지층 전체에 대하여 40중량% 이상 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 수지층 중의 아크릴 수지(A)의 함유량은 40중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45중량% 이상 70중량% 이하이다.
또한, 아크릴 수지로서 아크릴 수지(F)를 사용하는 경우, 수지층 중의 아크릴 수지(F)의 함유량은 수지층 전체에 대하여 20중량% 이상 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45중량% 이상 70중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지층 중의 함유량이란 수지층을 형성하는 수지 조성물의 고형분([(수지 조성물의 질량)-(용매의 질량)]) 중의 함유량을 나타낸다.
[무기 입자]
본 발명의 적층 필름은 상기 표층에 갖는 수지층에 무기 입자(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자(B)로서는 예를 들면 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 무기 입자(B)는 무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분을 결합시켜서 이루어지는 조성물(B-2)인 것, 또는 무기 입자(B-1)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 결합이란 공유 결합 또는 비공유 결합(물리적 흡착)이어도 좋다.
무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분을 결합시켜서 이루어지는 수지 조성물(B-2)의 예로서는 무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분이 결합(표면 수식)되어 있는 것을 들 수 있다. 무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분이 결합함으로써 수지층에 힘이 가해졌을 때의 무기 입자의 탈락을 억제할 수 있고 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분을 결합시키는 구체적 방법으로서는 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분이 실란올기를 갖는 수지 성분, 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 수지 성분인 것이 바람직하다.
이어서 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(B-2)에 포함되는 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분에 대하여 설명한다. 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분은 아크릴로일기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이다. 가수분해성 실릴기란 물과 반응하여 실란올기를 생성하는 것이며, 예를 들면 규소에 1개 이상의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 또는 할로겐 원자가 결합한 것을 가리킨다.
무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분을 결합시켜서 이루어지는 입자는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분(B-2)을 무기 입자(B-1)와 혼합하고 가수분해시키고 양자를 결합시킴으로써 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 입자는 아크릴 수지(A)와 반응하고 있기 때문에 수지층이 마찰되었을 때에 무기 입자가 탈락되기 어렵기 때문에 내스크래치성이 우수하게 된다.
무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(B-2)에 포함되는 무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분 비율은 무기 입자(B-1)와 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분을 100중량부로 했을 때에 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분(B-2)이 0.1중량부 이상 50중량부 이하가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 무기 입자가 탈락하는 일 없이 내스크래치성과 투명성, 안티블로킹성을 양립할 수 있다. 아크릴로일기를 포함하는 수지 성분이 50중량부를 초과하면 수지층에 포함되는 무기 입자의 밀도가 저하하고 내스크래치성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 무기 입자(B-1)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)이란 무기 입자(B-1) 표면의 일부 또는 전부에 상술한 아크릴 수지(G)를 갖는 입자인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 아크릴 수지(G)란 (식4)으로 나타내어지는 모노머 단위(g1)와, (식5)으로 나타내어지는 모노머 단위(g2)를 갖는 수지이다.
Figure pct00004
[(식4)에 있어서, R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
Figure pct00005
[(식5)에 있어서, R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
여기서, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(G)는 (식4)으로 나타내어지는 모노머 단위(g1)를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(G)가 (식4)으로 나타내어지는 모노머 단위(g1)를 가짐으로써 수지층의 표면 에너지가 낮아지기 때문에 찰과 처리를 실시했을 때의 수지층에 가하는 마찰 계수가 작아지고 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
또한, (식4)에 있어서 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수계 용매(수계 용매의 상세에 대해서는 후술한다) 중에 있어서의 무기 입자(B)의 분산성이 불안정해진다. (식4)에 있어서의 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수지 조성물 중에 있어서 무기 입자(B)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 무기 입자(B)가 응집하거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 적층 필름의 투명성이 손상되거나 스크래치성이 열화되는 경우가 있다. 한편, (식4)에 있어서의 n이 34를 초과하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지는 수계 용매에의 용해성이 현저하게 낮으므로 수계 용매 중에 있어서 아크릴 수지의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(G)가 (식4)으로 나타내어지는 모노머 단위(g1)를 갖기 위해서는 다음의 (식6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(g1')를 원료로서 사용하여 중합하는 것이 필요하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(g1')로서는 (식6)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하의 정수로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상 32 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머, 더욱 바람직하게는 13 이상 30 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
Figure pct00006
(메타)아크릴레이트 모노머(g1')는 (식6)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머이면 특별히 제한되지 않지만 구체적으로는 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트, 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(G)는 상기 (식5)으로 나타내어지는 모노머 단위(g2)를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(G)가 (식5)으로 나타내어지는 모노머 단위(g2)를 가짐으로써 포화 탄소환의 입체 장해의 영향으로 수지층이 강직해지고 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
또한 (식5)에 있어서, 포화 탄소환을 1개만 포함하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 입체 장해로서의 기능이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 무기 입자(B)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 무기 입자(B)가 응집하거나 하는 경우가 있다.
이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(G)가 (식5)으로 나타내어지는 모노머 단위(g2)를 갖기 위해서는 다음의 (식7)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(g2')를 원료로서 사용하여 중합하는 것이 필요하다.
(식7)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(g2')로서는 가교 축합환식(2개 또는 그 이상의 환이 각각 2개의 원자를 공유하여 결합한 구조를 갖는다), 스피로환식(1개의 탄소 원자를 공유하여 2개의 환상 구조가 결합한 구조를 갖는다) 등의 각종 환상 구조, 구체적으로는 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로기 등을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서도 특히 바인더와의 상용성의 관점으로부터 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 이소보르닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 무기 입자(B-1)의 표면에 아크릴 수지(G)를 가짐으로써 수지층 중의 무기 입자(B-1)와 아크릴 수지(G)의 계면 접착이 강고해짐으로써 찰과 처리를 실시했을 때의 입자 탈락이 억제되고 내스크래치성이 우수하다. 또한, 건조 과정에 있어서의 무기 입자(B)의 응집을 억제하고 수지층의 미크로 표면 거칠기, 및 매크로 표면 거칠기를 소정의 범위로 하는 것이 가능해진다.
또한, 무기 입자(B-1)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 무기 입자(B-1)를 아크릴 수지(G)에 의해 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이하의 (i)~(iv)의 방법이 예시된다. 또한, 본 발명에 있어서 표면 처리란 무기 입자(B-1)의 표면의 전부 또는 일부에 아크릴 수지(G)를 흡착·부착시키는 처리를 말한다.
(i) 무기 입자(B-1)와 아크릴 수지(F)를 미리 혼합한 혼합물을 용매 중에 첨가한 후 분산시키는 방법.
(ii) 용매 중에 무기 입자(B-1)와 아크릴 수지(G)를 순서대로 첨가하여 분산시키는 방법.
(iii) 용매 중에 무기 입자(B-1)와 아크릴 수지(G)를 미리 분산시키고 얻어진 분산체를 혼합하는 방법.
(iv) 용매 중에 무기 입자(B-1)를 분산시킨 후, 얻어진 분산체에 아크릴 수지(G)를 첨가하는 방법.
이들 중 어느 방법에 의해서도 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 분산을 행하는 장치로서는 디졸버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 미더, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, SC 밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 상기 장치를 사용하여 회전축을 주속 5~15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5~10시간이다.
또한, 분산 시에 유리 비즈 등의 분산 비즈를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 보다 바람직하다. 비즈 직경은 바람직하게는 0.05~0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08~0.5㎜, 특히 바람직하게는 0.08~0.2㎜이다.
혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
또한, 무기 입자(B-1)의 표면의 전부 또는 일부에의 아크릴 수지(G)의 흡착·부착의 유무는 다음의 분석 방법에 의해 확인가능하다. 측정 대상물(예를 들면, 무기 입자(B-1)를 포함하는 조성물(B-3))을 히타치 탁상 초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd. 제작: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3,0000rpm, 분리 시간 30분), 무기 입자(B-1)(및 무기 입자(B-1)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(G))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고 침강물을 농축 건고시킨다. 농축 건고시킨 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하고, 무기 입자(B-1)의 표면에 있어서의 아크릴 수지(F)의 유무를 확인한다. 무기 입자(B-1)의 표면에 무기 입자(B-1)의 합계 100질량%에 대하여 아크릴 수지(G)가 1질량% 이상 존재하는 것이 확인된 경우, 무기 입자(B-1)의 표면에 아크릴 수지(G)가 흡착·부착되어 있는 것으로 한다.
여기서, 무기 입자(B-1)의 수 평균 입자 직경에 대하여 설명한다. 여기서 수 평균 입자 직경이란 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 구한 입자 직경을 말한다. 배율은 50만배로 하고 그 화면에 존재하는 10개의 입자의 외경을 10시야에 대하여 합계 100개의 입자를 측정한 수 평균 입자 직경이다. 여기서 외경이란 입자의 최대 직경(즉, 입자의 장경이며, 입자 중의 가장 긴 직경을 나타낸다)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 입자의 경우도 마찬가지로 입자의 최대 직경을 나타낸다.
무기 입자(B)의 수 평균 입자 직경이 1㎚보다 작아지면 입자끼리의 반데르발스 힘이 증대하고 입자끼리가 응집하는 결과, 광의 산란이 생기고, 투명성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 상기 무기 입자(B)의 수 평균 입자 직경이 100㎚보다 커지면 투명성의 관점으로부터는 광이 산란하는 기점이 되어 투명성이 악화된다는 가능성이 있다. 또한, 도막 내의 무기 입자의 충전이 충분히 진행되지 않고 내스크래치성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 그 때문에 무기 입자(B)는 수 평균 입자 직경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 10㎚ 이상 80㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 60㎚ 이하이다.
본 발명에서는 수지층(X)에 포함되는 무기 입자(B)는 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 10~50중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50중량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 투명성과 내스크래치성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수지층(X)에 포함되는 무기 입자(B)는 아크릴 수지(F) 및 아크릴 수지(G)의 합계 100중량부에 대하여 50~200중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~200중량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 투명성과 내스크래치성을 양립할 수 있다.
[폴리에스테르층]
본 발명의 적층 필름에 있어서 기재층으로서 사용되는 폴리에스테르층(이하, 기재층으로서 사용되는 폴리에스테르층을 폴리에스테르 필름이라고 부르는 경우가 있다)에 대하여 기술한다. 우선 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄에 갖는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것인 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이방향 및 길이방향으로 직행하는 폭방향으로 각각 2.5~5배 정도 연신되고, 그 후 열 처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 것이며, 광각 X선 회절에 의해 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향되어 있는 경우에는 열 안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 충분하며 평면성도 양호하다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고 용도나 종류에 따라 적당히 선택되지만 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터 통상은 바람직하게는 10~500㎛, 보다 바람직하게는 15~250㎛, 가장 바람직하게는 20~100㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 맞붙인 필름이어도 좋다.
[수지층의 제조 방법]
본 발명의 적층 필름의 수지층의 제조 방법에 대하여 이하에 예를 나타내지만 이하에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 수지층은 아크릴 수지(A) 및, 또는 아크릴 수지(F)의 적어도 1종으로부터 선택되는 아크릴 수지와, 무기 입자(B)를 포함하면 수지층의 투명성, 내스크래치성, 안티블로킹성이 우수하여 바람직하다.
또한, 수지층 중에는 필요에 따라 (A), (F) 및 (B) 이외의 다른 화합물, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 폴리머 수지, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 티타늄 킬레이트 등의 티타네이트계 커플링제, 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 각종 첨가제, 예를 들면 유기계 이활제, 유기 또는 무기 미립자, 대전방지제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
특히 (A), (F) 및 (B) 이외의 다른 화합물로서 옥사졸린 화합물, 및 또는 멜라민 화합물이 바람직하고, 특히 멜라민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
멜라민계 화합물로서는 예를 들면 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아진과 메틸올기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 멜라민계 화합물로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물에 어는 것이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 기로서는 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 가짐으로써 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 화합물의 열 경화를 촉진하기 위해서 예를 들면, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다.
이러한 멜라민계 화합물 사용하면 멜라민계 화합물의 자기 축합에 의한 도막 경도 상승에 의한 내스크래치성 향상이 보여질 뿐만 아니라 아크릴 수지에 포함되는 수산기나 카르본기와 멜라민계 화합물의 반응이 진행되고, 보다 강고한 수지층을 얻을 수 있고 내스크래치성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 수지층 중의 무기 입자(B)의 탈락 억제 효과에 의해 안티블로킹성 발현에 필요한 요철 구조의 볼록부의 깎임을 방지할 수 있다.
[적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여 이하에 예를 나타내어서 설명하지만 이하에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 적층 필름은 아크릴 수지(A)를 구성하는 아크릴 모노머(a)와, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b)을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 건조 시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 수지(F)를 구성하는 아크릴 모노머(f)와, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b)을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 건조시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지 조성물에 용매를 함유시키는 경우는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 조성물층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 환경 부하의 점에서 우수하기 때문이다.
여기서, 수계 용매란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서 수계 용매를 사용하는 경우에는 아크릴 수지(A)를 구성하는 아크릴 모노머(a)나 아크릴 수지(F)를 구성하는 아크릴 모노머(f), 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b)을 함유한 수계 도제를 도포하는 것이 바람직하다. 이것은 수계 도제로서 도포함으로써 유기용매계 도제와 비교하여 용매가 건조된 상태에 있어서 수분산화제 또는 유화제가 도막 표층에 배열되기 때문에 상술한 아크릴로일기의 라디컬 중합 반응의 경화 저해가 억제되고 수지층의 두께가 박막이어도 내스크래치성이 우수하기 때문이다.
또한, 아크릴 수지(A)를 구성하는 아크릴 모노머(a)나, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b)을 수계 도제화하는 방법으로서는 아크릴 수지(A)를 구성하는 아크릴 모노머(a)나, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b)에 카르복실산이나 술폰산이라는 친수기를 함유시키는 방법이나, 유화제를 사용하여 에멀젼화하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 폴리에스테르 필름에의 도포 방법은 인라인 코팅법인 것이 바람직하다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후 열 처리하여 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A 필름), 그 후에 길이방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B 필름), 또는 폭방향으로 더욱 연신된 열 처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C 필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A 필름, B 필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에 수지 조성물을 도포하고 그 후, 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열 처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 폴리에스테르 필름의 제막과 수지 조성물의 도포 건조(즉, 수지층의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 위해서 수지층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다.
그 중에서도 길이방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 수지 조성물을 도포하고 그 후, 폭방향으로 연신하고 열 처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비해 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 조성물층의 결함이나 균열이 발생하기 어려워 투명성이나 평활성이 우수한 조성물층을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 인라인 코팅법으로 수지층을 형성함으로써 수지층이 완전히 경화하기 전에 수지층을 연신하는 것이 가능해지고, 간편하게 완만한 요철 구조를 형성할 수 있다. 또한, 그 요철 구조는 수지층의 두께가 300㎚ 이상이 됨으로써 현저한 요철 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 수지층에 큰 돌기를 만들지 않아도 필름의 안티블로킹성을 발현시킬 수 있다. 또한, 이 완만한 요철 구조는 Kosaka Laboratory Ltd. 제작 3차원 거칠기계를 사용하여 측정되는 매크로 표면 거칠기가 5~50㎚인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 상기 수지층은 상술한 여러 이점으로부터 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 필름에의 수지 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 최적의 수지층의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하고 건조, 열 처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B 필름에 수지 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서 건조는 수지 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서 80~130℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열 처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지 조성물의 열 경화를 완료시켜 수지층의 형성을 완료시키기 위해서 160~240℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
이어서, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠릿을 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. 이 필름을 80~120℃로 가열한 롤에 의해 길이방향으로 2.5~5.0배 연신하여 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 수지 조성물을 도포한다.
이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 수지 조성물의 PET 필름에의 젖음성 향상되고, 수지 조성물의 튕김을 방지하여 균일한 도포 두께의 수지층을 형성할 수 있다. 도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지하여 80~130℃의 열 처리 존(예열 존)으로 인도하고, 수지 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭방향으로 1.1~5.0배 연신한다. 계속해서 160~240℃의 열 처리 존(열 고정 존)으로 인도하여 1~30초간의 열 처리를 행하고 결정 배향을 완료시킨다.
이 열 처리 공정(열 고정 공정)에서 필요에 따라 폭방향, 또는 길이방향으로 3~15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이렇게 해서 얻어진 적층 필름은 투명성, 내스크래치성, 안티블로킹성이 우수한 적층 필름이 된다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 수지층과 폴리에스테르층 사이에 중간층을 형성해도 좋지만 중간층을 형성하는 경우는 중간층을 적층한 필름의 권취 시나, 그 후의 본 발명의 수지층을 형성하기까지의 공정에 있어서 필름에 스크래치가 생기는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에서는 수지층과 폴리에스테르층이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 헤이즈(투명성)
헤이즈의 측정은 정상 상태(23℃, 상대습도 50%)에 있어서 적층 필름 샘플을 40시간 방치한 후, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작 탁도계 「NDH5000」를 사용하여 JIS K 7136「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」(2000년판)에 준하는 방법으로 행했다. 또한, 샘플의 수지층이 적층된 면측으로부터 광을 조사하여 측정했다. 샘플은 한 변 50㎜의 정사각형의 것을 10 샘플 준비하고, 각각 1회씩 합계 10회 측정한 평균값을 샘플의 헤이즈값으로 했다.
또한, 투명성은 헤이즈값에 의해 4단계 평가를 갔다. ×는 실용상 문제가 있는 레벨, △는 실용 레벨이며, A와 S의 것은 양호로 했다.
S: 0.6% 이하
A: 0.6%를 초과하고 1.0% 이하
B: 1.0%를 초과하고 2.0% 이하
C: 2.0%를 초과
(2) 내스크래치성
스틸 울(Bonstar #0000, Nihon Steel Wool Co., Ltd. 제작)을 하중 200g/㎠으로 10 왕복 찰과시키고, 적층 필름의 표면에 있어서의 스크래치 발생의 유무를 육안으로 확인하고 하기 평가를 실시했다.
S: 스크래치 없음
A: 스크래치 1~5개
B: 스크래치 6~10개
C: 스크래치 11개 이상.
(3) 안티블로킹성
적층 필름의 수지층끼리를 맞붙이고 하중 1kg/㎠로 가압하고, 상온에서 24시간 보관했다. 그 후 적층 필름을 박리할 때의 필름의 블로킹(맞붙임)의 유무를 육안으로 확인하고 하기 평가를 실시했다.
A: 블로킹 없음
B: 일부 블로킹 있음
C: 전체면 블로킹 있음
(4) 접착성
적층 필름의 수지층측에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, "CELLOTAPE"(등록상표)(Nichiban Co., Ltd. 제작, CT405AP)를 붙이고, 핸드롤러로 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후, 적층 필름에 대하여 90도 방향으로 급속히 박리했다. 접착성은 잔존한 격자의 개수에 의해 4단계 평가를 행했다. 평가는 10회 실시한 평균값으로 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, A와 S의 것은 양호로 했다.
S: 90~100개 잔존
A: 80~89개 잔존
B: 50~79개 잔존
C: 0~50개 미만 잔존.
(5) 수지층에 함유하는 입자의 수 평균 입자 직경
수지층에 함유하는 입자의 수 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 적층 필름의 단면 구조를 관찰함으로써 구했다. 배율을 50만배로 하고 그 화면 내에 존재하는 10개의 입자의 외경을 10 시야에 대하여 합계 100개의 입자를 측정하고, 그 평균 입자 직경을 구했다. 화면 내에 10개의 입자가 존재하지 않는 경우는 같은 조건에서 다른 개소를 관찰하고, 그 화면 내에 존재하는 입자의 외경을 측정하여 합계로 100개의 입자의 외경을 측정하여 평균값으로 했다. 여기서 외경이란 입자의 최대 직경(즉, 입자의 장경이며 입자 중의 가장 긴 직경을 나타낸다)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 입자의 경우도 마찬가지로 입자의 최대 직경을 나타낸다.
(6) 수지층의 막 두께
투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 폴리에스테르 필름 상의 수지층의 두께를 측정했다. 수지층의 두께는 TEM에 의해 10만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 수지층의 두께를 판독했다. 합계로 20점의 수지층 두께를 측정해서 평균값으로 했다.
시료 조정: RuO4 염색 FIB법
SMI3200SE(SIINT(주) 제작)
FB-2000A II Micro Sampling System(히타치(주) 제작)
Strata 400S(FEI사 제작)
관찰 장치: 고분해 투과형 전자현미경(히타치 제작 H9000UHR II)
관찰 조건: 가속 전압 300kV
(7) 미크로 표면 거칠기(Ra-1)
BRUKER 제작 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))「Dimension Icon ScanAsyst」의 ScanAsyst Air 모드에 의해 적층 필름의 수지층측 표면을 측정범위 10㎛×10㎛, 측정 라인 수 512개, 측정 레이트 1.0Hz로 측정하고, 얻어진 표면 정보로부터 JIS-B-0601-1994에 정해진 방법으로 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출했다. 구체적으로는 소프트웨어로서 「NanoScope Analysis」를 사용하고 「Flatten Order」의 「3rd」를 선택하고, 3차원에서의 웨이브 처리를 행한다. 그 후 「Roughness」를 선택하고, 상기 화면의 「이미지 Ra」에 기재되는 수치를 산술 평균 거칠기로 한다. 또한, 합계 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 계 8개의 데이터의 평균값을 샘플의 산술 평균 거칠기(Ra)를 미크로 표면 거칠기(Ra-1)로 해서 구했다.
(8) 매크로 표면 거칠기(Ra-2)
적층 필름의 수지층측 표면을 3차원 표면 거칠기계(Kosaka Laboratory Ltd. 제작, ET-4000A)를 사용하여 다음의 조건에서 촉침법에 의해 측정을 행하고, 얻어지는 중심선 면 거칠기(SRa)를 매크로 표면 거칠기(Ra-2)로서 구했다.
또한, 측정은 샘플링 개소를 바꿔 10 샘플 측정하고, 그 최대값과 최소값을 제외한 8점의 평균값을 채용했다.
침 직경 0.5(㎛R)
침의 압박 압력 100(μN)
세로 배율 20000(배)
저역 CUT OFF 200(㎛)
광역 CUT OFF 0(㎛)
측정 속도 100(㎛/s)
측정 간격 X방향 1(㎛), Y방향 5(㎛)
기록 개수 81개
히스테리시스 폭 0.000(㎛)
기준 면적 X방향 1㎜, Y방향 0.4㎜.
(9) 입자 존재 비율
(6)에 기재된 방법에 의해 얻오잔 단면 TEM의 화상(배율 10만배)에 대하여 소프트웨어(화상 처리 소프트 Image J/개발원: 미국국립위성연구소(NIH))에서 화이트 밸런스를 가장 밝은부와 가장 어두운부가 8bit의 톤 커브에 들어가도록 조정했다. 또한, 흑색부(무기 입자)를 명확하게 분별할 수 있도록 콘트라스트를 조정했다.
이어서 얻어진 화상에 대하여 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 흑색부의 비율을 입자 존재 비율(P-1), 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 흑색부의 비율을 입자 존재 비율(P-2)로 했다.
<참고예 1> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5)
교반기를 부착한 플라스크에 아크릴 모노머(a-1)(디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA)) 100중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10중량% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-1) 함유 에멀젼(EM-5)을 얻었다. 에멀젼(EM-5)의 고형분 농도는 30중량%이다.
<참고예 2> 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)
메르캅토프로필트리메톡시실란 221중량부와, 디부틸주석디라우릴레이트 1부와 메틸에틸케톤으로 이루어지는 용액에 대하여 이소포론디이소시아네이트 222중량부 및 퍼플루오로폴리에테르디올(Solvay Solexis K.K. 제작 FLUOROLINK D10H) 30중량부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 70℃에서 3시간 과열 교반했다. 이것에 다관능 아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 "NK Ester" A-TMM-3LM-N) 549중량부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 10시간에 걸쳐 교반함으로써 아크릴로일기 함유 입자 변성제(b-1)가 얻어진다.
이어서, 얻어진 아크릴로일기 함유 입자 변성제(b-1) 50중량부, 콜로이달 실리카 수분산체(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX OL" 입자 직경 40㎚) 50중량부, 이온 교환수 0.12중량부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01중량부의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반 후, 오쏘포름산 메틸에스테르 1.36중량부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 과열 교반함으로써 무기 입자(B)를 함유하는 아크릴로일기를 포함하는 수지 조성물(b-2)을 얻었다.
<참고예 3> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-1)
교반기를 부착한 플라스크에 아크릴 모노머(a-1)(디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA)) 80중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 아크릴로일기를 포함하는 수지 조성물(b-2) 20중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10% 수용액 79중량부, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부를 첨가하고, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고, 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-1)을 얻었다. 에멀젼(EM-1)의 고형분 농도는 30중량%이다.
<참고예 4> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-2)
교반기를 부착한 플라스크에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.024g, 에틸렌디올15g, 및 2.4-톨릴렌디이소시아나토(Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc. 제작 "TOLDY-100") 12g 및 메틸에틸케톤을 투입하고, 디라우르산 디부틸주석을 0.080g 첨가한 후, 60℃까지 승온하고 1.5시간 가열했다. 이어서 반응 혼합물을 수욕에서 욕에서 냉각하고, 여기에 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 "NK Ester" A-TMM-3LM-N) 35g을 메틸에틸케톤에 의해 고형분 농도 50질량%로 희석한 것을 첨가했다. 60℃까지 승온하고 4시간 가열하여 일반식 1로 나타내어지는 아크릴 모노머(a-2)를 얻었다.
교반기를 부착한 플라스크에 디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA) 30부, 하기 식1에 나타내는 아크릴 모노머(a-2) 50중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2) 20중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10% 수용액 79중량부, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-3) 함유 에멀젼(EM-2)을 얻었다. 에멀젼(EM-2)의 고형분 농도는 30중량%이다.
(식1) 아크릴 모노머(a-2)
Figure pct00008
<참고예 5> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-3)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-3)
교반기를 부착한 플라스크에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.024g, 에틸렌디올15g, 및 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(스미토모카가쿠 바이엘 우레탄 주식회사 제작, 데스모듈 I) 12g 및 메틸에틸케톤을 투입하고 디라우르산 디부틸주석을 0.080g 첨가한 후, 60℃까지 승온하고 1.5시간 가열했다. 이어서 반응 혼합물을 수욕에서 냉각하고 여기에 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 "NK Ester" A-TMM-3LM-N) 35g을 메틸에틸케톤에 의해 고형분 농도 50질량%로 희석한 것을 첨가했다. 60℃까지 승온하고 4시간 가열하여 식8에 의해 얻어진 아크릴 모노머(a-3)를 얻었다.
이어서, 교반기를 부착한 플라스크에 디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA) 30부, 아크릴 모노머(a-3) 50중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2) 20중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-3) 함유 에멀젼(EM-3)을 얻었다. 에멀젼(EM-3)의 농도는 30%이다.
(식8) 아크릴 모노머(a-3)
Figure pct00009
<참고예 6> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)를 함유하는 에멀젼(EM-4)
교반기를 부착한 플라스크에 디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA) 30중량부, 얻어진 아크릴 모노머(a-2) 50중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10중량% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S) 를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-2) 함유 에멀젼(EM-4)을 얻었다.
<참고예 7> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-6)
교반기를 부착한 플라스크에 디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA) 30부, 아크릴 모노머(a-2) 50중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2) 40중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10중량% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-2) 함유 에멀젼(EM-6)을 얻었다. 에멀젼(EM-6)의 고형분 농도는 30중량%이다.
<참고예 8> 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3)
아크릴로일기 함유 입자 변성제(b-1) 50중량부, 실리카 입자 수분산체 (Micromod사 제작 "Sicastar" 43-02-103 입자 직경 1000㎚) 50중량부, 이온 교환수 0.12중량부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반 후, 오쏘포름산 메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 과열 교반함으로써 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3)을 얻었다.
<참고예 9> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3)을 함유하는 에멀젼(EM-7)
교반기를 부착한 플라스크에 아크릴 모노머(a-2)(디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA)) 80중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3) 20중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10중량% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-2) 함유 에멀젼(EM-7)을 얻었다. 에멀젼(EM-7)의 고형분 농도는 30중량%이다.
<참고예 10> 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-4)
아크릴로일기 함유 입자 변성제(b-1) 50중량부, 실리카 입자 수분산체 (Micromod사 제작 "Sicastar" 43-02-503 입자 직경 5000㎚) 50중량부, 이온 교환수 0.12중량부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01중량부의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반 후, 오쏘포름산 메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 과열 교반함으로써 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-4)을 얻었다.
<참고예 11> 아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-4)을 함유하는 에멀젼(EM-8)
교반기를 부착한 플라스크에 아크릴 모노머(a-1)(디펜타헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작 KAYARAD DPHA)) 80중량부, 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-4) 20중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF)의 10% 수용액 79중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1부, 이온 교환수 128.9중량부를 투입하고 교반 혼합했다. 그 후 아이스 배스에서 냉각하면서 초음파 분산기(SMT사 제작 UH-600S)를 사용하여 120초간의 초음파 조사를 3회 행하고 에멀젼을 얻었다.
이어서 상기 에멀젼을 70MPa의 압력 하에서 고압 호모지나이저(Mizuho Industrial Co., Ltd. 제작 마이크로플루이다이저 M110Y)에 의해 미세화 처리하고 아크릴 모노머(a-2) 함유 에멀젼(EM-8)을 얻었다. 에멀젼(EM-8)의 고형분 농도는 30중량%이다.
<참고예 12> 무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-10)
교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에 용제로서 이소프로필알코올 100부를 투입하고 가열 교반해서 100℃로 유지했다.
이 중에 (메타)아크릴레이트(g'1)로서 n=19의 노나데실메타크릴레이트 50부, (메타)아크릴레이트(g'2)로서 2개의 환을 갖는 이소보르닐메타크릴레이트 50부를 3시간에 걸쳐 적하했다. 그리고, 적하 종료 후 100℃에서 1시간 가열하고, 이어서 t-부틸퍼옥시 2에틸헥사헥사에이트 1부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 투입했다. 이어서 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하고 아크릴 수지(G1)를 얻었다.
또한 교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에 용제로서 이소프로필알코올 100부를 투입하고 가열 교반해서 100℃로 유지했다. 이 중에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(f'3)로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 40부, 그 외 (메타)아크릴산 에틸 20부, 메타크릴산 메틸 20부를 3시간에 걸쳐 적하했다. 그리고, 적하 종료 후 100℃에서 1시간 가열하고, 이어서 t-부틸퍼옥시 2에틸헥사에이트 1부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 투입했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하고 아크릴 수지(F-1)를 얻었다.
수계 용매 중에 무기 입자(B)("NanoTek" Al2O3 슬러리(C.I. Kasei Co., Ltd. 제작 수 평균 입자 직경 30㎚)와 상기 아크릴 수지(G-1)를 순서대로 첨가하고, 이하의 방법으로 분산시키고, 그 후 아크릴 수지(F1)를 첨가하고 입자(B), 아크릴 수지(G), 아크릴 수지(F)의 혼합 조성물(B-3) 함유하는 에멀젼(EM-10)을 얻었다(상기 (ii)의 방법).
무기 입자(B) 및 아크릴 수지(F1), 아크릴 수지(G-1)의 첨가량비(질량비)는 (B)/(F-1)/(G-1)=50/40/10으로 했다(또한 질량비는 소수점 제1위를 반올림해서 구했다). 분산 처리는 호모 믹서를 사용하여 행하고 주속 10m/s로 5시간 회전시킴으로써 행했다. 또한, 최종적으로 얻어진 조성물(B-3)에서 있어서의 입자(B), 아크릴 수지(F-1), 아크릴 수지(G)의 질량비는 (B)/(F-1)/(G)=50/50이었다(또한, 질량비는 소수점 제1위를 반올림해서 구했다).
또한, 얻어진 조성물(B-3)을 히타치 탁상 초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd. 제작: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3000rpm, 분리 시간 30분), 무기 입자(B)(및 무기 입자(B)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(F-1))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고 침강물을 농축 건고시켰다. 농축 건고시킨 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석한 결과, 무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(F-1)가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 무기 입자(B)의 표면에는 아크릴 수지(F-1)가 흡착·부착되어 있고, 얻어진 조성물(B-3)이 무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(F-1)를 갖는 입자에 상당하는 것이 판명되었다.
<참고예 13> 무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-11)
무기 입자(B), 아크릴 수지(F-1) 아크릴 수지(G-1)의 첨가량비(질량비)를 (B)/(F-1)/(G-1)=32.5/37.5/30으로 한 참고예 12와 마찬가지의 방법으로 입자(B)와 아크릴 수지(F-1)의 혼합 조성물(B-3) 함유하는 에멀젼(EM-11)을 얻었다.
<참고예 14> 무기 입자(B-1)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-12)
무기 입자(B)로서 무기 입자("NanoTek" TiO2 슬러리(C.I. Kasei Co., Ltd. 제작 수 평균 입자 직경 36㎚)를 사용한 이외는 참고예 13과 마찬가지의 방법으로 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F-1)의 혼합 조성물(B-3) 함유하는 에멀젼(EM-12)을 얻었다.
실시예
또한, 이하의 실시예나 비교예에 의해 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타냈다.
<실시예 1>
우선 수지 조성물 1을 다음과 같이 조제했다.
<수지 조성물>
수계 용매에 상기 에멀젼을 표에 기재된 비율로 혼합하고 수지 조성물 1을 얻었다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B) Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX OL"(콜로이달 실리카, 입자 직경 40㎚): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<적층 필름>
이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하고 285℃에서 용융하고 T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열하여 길이방향으로 3.4배 연신하고 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다.
이어서, 수지 조성물 1을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코트를 사용하여 도포 두께 약 6㎛로 도포했다. 수지 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭방향 양단부를 클립으로 파지하여 예열 존으로 인도하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 계속해서 라디에이션 히터를 사용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 해서 수지 조성물을 건조시키고 수지층을 형성시켰다. 계속해서 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열 처리 존(열 고정 존)에서 20초간 열 처리를 실시하고 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 50㎛, 수지층의 두께는 1000㎚이었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
투명성, 내스크래치성, 안티블로킹성, 접착성이 우수한 것이었다.
<실시예 2>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B): 쇼쿠바이 카세이(주) 제작 "스페리카 140"(실리카 입자, 입자 직경 140㎚): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<실시예 3>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B)(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작 "SEAHOSTAR KEW-50"(실리카 입자, 입자 직경 500㎚)): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<실시예 4>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B)(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX O"(실리카 입자, 입자 직경 10㎚)): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<실시예 5>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)를 함유하는 에멀젼(EM-1): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-1)에 동반하고 있다)
<실시예 6>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-2): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-2)에 동반하고 있다)
<실시예 7>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-3): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-3)에 동반하고 있다)
<실시예 8>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)를 함유하는 에멀젼(EM-4): 80중량부
·무기 입자(B)(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX OL"(콜로이드 실리카, 입자 직경 40㎚)): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-3)에 동반하고 있다)
<실시예 9~15>
수지층의 막 두께를 표에 기재된 두께로 변경한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<실시예 16>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아미드 결합 함유 아크릴 모노머(a-2)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-2)을 함유하는 에멀젼(EM-6): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-2)에 동반하고 있다)
<실시예 17>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-10): 100중량부
<실시예 18>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-11): 100중량부
<실시예 19>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·무기 입자(B-1)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-12): 100중량부
<실시예 20>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·무기 입자(B)의 표면에 아크릴 수지(G)를 갖는 조성물(B-3)과 아크릴 수지(F)를 함유하는 에멀젼(EM-11): 80중량부
·멜라민계 화합물 "BECKAMINE"(등록상표) APM(다이니혼 잉크 코죠 주식회사 제작): 20중량부
<실시예 21, 22>
수지층의 막 두께를 표에 기재된 두께로 변경한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<실시예 23>
도액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B)(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX O"(실리카 입자, 입자 직경 10㎚)): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<비교예 1>
도액 중의 수지 조성물의 조성을 표와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)를 함유하는 에멀젼(EM-5): 100중량부
·무기 입자(B)(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작 "SNOWTEX OXS"(콜로이달 실리카, 입자 직경 5㎚)): 20중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-5)에 동반하고 있다)
<비교예 2>
두께 50㎛의 PET 필름(Toray Industries, Inc. 제작 "Lumirror(등록상표)" U34)의 편면에 실시예 6에서 사용한 수지 조성물을 건조 후의 두께가 1000㎚가 되도록 도포하고, 열풍 오븐을 사용하여 100℃에서 2분 건조시킨 후, 재차 230℃에서 20초 건조시키고 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<비교예 3>
액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3)을 함유하는 에멀젼(EM-7): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-7)에 동반하고 있다)
<비교예 4>
액 중의 수지 조성물을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·아크릴 수지(A) 성분을 구성하는 아크릴 모노머(a-1)와 무기 입자(B)를 함유하는 수지 조성물(b-3)을 함유하는 에멀젼(EM-8): 100중량부
·유화제: 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제작 Newcol 707SF): 7.9중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Kao Corporation 제작 EMULGEN 104P) 2.1중량부
(상기 유화제는 (EM-8)에 동반하고 있다)
<비교예 5>
수지층의 막 두께를 표에 기재된 두께로 변경한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
(산업상 이용가능성)
본 발명은 투명성, 내스크래치성, 핸들링성, 안티블로킹성이 우수한 적층 필름이며, 종래 디스플레이 용도에 사용되는 하드 코트 필름이나, 성형 가식 용도에 사용되는 하드 코트 필름으로서 이용가능하다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르층과 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 적어도 편측의 표층이 수지층이며, 상기 표층에 갖는 수지층이 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 구해지는 미크로 표면 거칠기(Ra-1)가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층에 갖는 수지층이 3차원 표면 거칠기계에 의해 구해지는 매크로 표면 거칠기(Ra-2)가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층에 갖는 수지층의 미크로 표면 거칠기(Ra-1)와 매크로 표면 거칠기(Ra-2)의 비(Ra-2/Ra-1)가 3 이상 30 이하인 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표층에 갖는 수지층이 입자를 함유하고 있으며, 상기 수지층의 두께방향 단면을 관찰했을 때의 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-1)이 상기 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-2)보다 큰 적층 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 10%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-1)과 수지층 표면으로부터 수지층 두께의 40%의 위치로부터 60%의 위치까지의 범위에 있어서의 입자 존재 비율(P-2)의 비(P-1/P-2)가 1.1 이상 5.0 이하인 적층 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 표층에 갖는 수지층의 두께(t)가 100㎚ 이상 5000㎚ 이하인 적층 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 표층에 갖는 수지층에 함유하는 입자의 평균 입자 직경(d)이 1㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 수지층의 두께(t)와 입자의 평균 입자 직경(d)의 비(t)/(d)가 2 이상 1000 이하인 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르층과 수지층이 직접 적층되어서 이루어지는 적층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 다관능 아크릴 수지와 입자를 함유하는 도액을 도포하고, 이어서 상기 폴리에스테르 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 상기 폴리에스테르 필름에 열 처리를 실시해서 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.
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