TWI686303B - 積層薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層聚酯薄膜，其係具有聚酯層與樹脂層之積層薄膜，其中至少單側之表層為樹脂層，前述表層具有的樹脂層藉由AFM(Atomic Force Microscope)所求得之微觀表面粗糙度(Ra-1)為1nm以上20nm以下，且藉由三次元表面糙度計所求得之宏觀表面粗糙度(Ra-2)為1nm以上50nm以下，藉此，可提供透明性、耐刮性、防黏著性優異的積層聚酯薄膜。

Description

積層薄膜及其製造方法
本發明係關於具有聚酯層與樹脂層之積層薄膜，且至少單側的表層為樹脂層之積層薄膜。
熱塑性樹脂薄膜、其中雙軸延伸聚酯薄膜由於具有機械性質、電氣性質、尺寸安定性、透明性、耐藥品性等優異的性質，所以在磁氣記錄材料、包裝材料等的許多用途中被廣泛使用。尤其是近年來，以觸控面板、液晶顯示器面板(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光(有機EL)等的顯示構件用途為首而被用於各種光學用薄膜。
此等光學用薄膜大多係在聚酯薄膜之上積層折射率不同的層(以下，光學調整層)之後，設置導電層作為導電薄膜使用。此處，一般在積層光學調整層時，在被捲繞成輥狀之基材薄膜上塗布功能塗劑使之硬化後，以捲繞成輥狀之所謂的捲繞式(roll to roll)的形式實施加工。又，導電層係藉由在輥薄膜上利用在真空環境下的濺鍍來形成金屬氧化物膜而進行。
為此，在如此之用途中，為了防止搬送薄膜輥時的傷痕，而使用在聚酯薄膜上積層有耐刮層之積層薄膜。
就該積層薄膜而言，使用將作為耐刮層之包含UV硬化性樹脂的層積層之硬塗薄膜。在用於光學用途之情形，由於要求透明性，所以為了使透明性提升而會進行使樹脂層的表面平滑，但是使樹脂層的表面平滑時，在作成薄膜輥時會發生黏著(貼附)。為此，近年來要求具有耐黏著性的積層薄膜。
又，在用於光學用途的積層薄膜，除了耐刮性以外，亦要求不僅在常溫下，而且在高溫高濕下之與基材的黏合性、透明性等。又，由於大多用於顯示器等的表面，所以在用於光學用途之積層薄膜係要求可視性、設計性。
對於該要求，專利文獻1係提案有藉由積層含有比塗布膜厚粗的粒子之塗膜，以減少硬塗薄膜的接觸面積，而使防黏著性顯現出來的方法。又，專利文獻2係提案有藉由積層含有比塗布膜厚薄的丙烯酸粒子之塗膜，而得到防眩性與耐擦傷性優異的積層薄膜之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-228833號公報
[專利文獻2]日本特開2011-186287號公報
然而，專利文獻1所記載的方法由於在塗布層存在的粒子之粒徑大，所以會有產生光的散射，而損及 透明性的問題。又，專利文獻2所記載的方法中，也由於在膜厚6~8μm之塗布層存在的丙烯酸粒子之粒徑為大至2~5μm程度，因為是光的散射產生的區域，所以在要求高透明性之光學用途會有透明性方面的課題。
因此，本發明係以提供解決上述的缺點，透明性、耐刮性、防黏著性優異的積層薄膜為課題。
為了解決上述課題，本發明的積層薄膜具有以下的構成。
[I]一種積層薄膜，其係具有聚酯層與樹脂層之積層薄膜，其中至少單側之表層為樹脂層，前述表層具有的樹脂層藉由AFM(Atomic Force Microscope)所求得之微觀表面粗糙度(Ra-1)為1nm以上20nm以下，且藉由三次元表面糙度計所求得之宏觀表面粗糙度(Ra-2)為1nm以上50nm以下。
[II]如[I]之積層薄膜，其中前述表層具有的樹脂層藉由三次元表面糙度計所求得之宏觀表面粗糙度(Ra-2)為5nm以上50nm以下。
[III]如[I]或[II]之積層薄膜，其中前述表層具有的樹脂層之微觀表面粗糙度(Ra-1)與宏觀表面粗糙度(Ra-2)的比(Ra-2/Ra-1)為3以上30以下。
[IV]如[I]至[III]中任一項之積層薄膜，其中前述表層具有的樹脂層含有粒子，且在從觀察該樹脂層之厚度方向剖面時的樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-1)大於在由該樹脂層表面從 樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-2)。
[V]如[IV]之積層薄膜，其中在從前述樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-1)，與在由樹脂層表面從樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-2)的比(P-1/P-2)為1.1以上5.0以下。
[VI]如[IV]或[V]之積層薄膜，其中前述表層具有的樹脂層之厚度(t)為100nm以上5000nm以下。
[VII]如[VI]之積層薄膜，其中前述表層具有的樹脂層所含有的粒子平均粒徑(d)為1nm以上100nm以下，樹脂層的厚度(t)與粒子平均粒徑(d)之比(t)/(d)為2以上1000以下。
[VIII]如[I]至[VII]中任一項之積層薄膜，其係由聚酯層與樹脂層直接積層而成。
[IX]一種如[I]至[VIII]中任一項之積層薄膜之製造方法，其包含以下步驟：在結晶配向結束之前的聚酯薄膜之至少單面，塗布含有多官能丙烯酸樹脂與粒子的塗液，接著，於至少單軸方向延伸前述聚酯薄膜，對前述聚酯薄膜施加熱處理，使該聚酯薄膜的結晶配向結束。
本發明的積層薄膜係透明性、耐刮性、耐黏著性優異，能提高在薄膜加工步驟時的搬送性，並且可抑制對薄膜的傷痕。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的積層薄膜進行詳細地說明。
本發明係一種積層薄膜，其係具有聚酯層與樹脂層之積層薄膜，其中至少單側之表層為樹脂層，前述表層具有的樹脂層藉由AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))所求得之微觀表面粗糙度(Ra-1)為1nm以上20nm以下，且藉由三次元表面糙度計所求得之宏觀表面粗糙度(Ra-2)為1nm以上50nm以下。
本發明中的微觀表面粗糙度係表示使用BRUKER製AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))測定10μm×10μm的區域之樹脂層表面的粗糙度。該微觀表面粗糙度係對樹脂層的透明性與耐刮性賦予影響的特性。測定方法的詳細內容係後述。
當在積層薄膜的表層之樹脂層的微觀表面粗糙度為1nm以上20nm以下時，由於該樹脂層不具有發散光的大凹凸，所以能使積層薄膜的透明性提升。又，由於樹脂層的關係少，所以能使耐刮性提升。更佳係1nm以上15nm以下。就使樹脂層的微觀表面粗糙度成為1nm以上20nm以下的方法而言，有藉由在微觀表面粗糙度為1nm以上20nm以下的聚酯層上，塗布包含流動性優異的丙烯酸樹脂之硬化性樹脂並使其硬化，而使樹脂層形成的方法，或有藉由塗布包含含有平均粒徑為100nm以下 的奈米粒子之丙烯酸樹脂的硬化性樹脂，並使其硬化，而使樹脂層形成的方法。其中，尤其是塗布含有奈米粒子、且包含流動性優異的丙烯酸樹脂之硬化性樹脂並使其硬化的方法，從透明性優異之點而言為佳。
本發明中的宏觀表面粗糙度係表示使用小坂研究所製三次元糙度計來測定400μm×900μm的區域之樹脂層表面的粗糙度。該宏觀表面粗糙度係對樹脂層的防黏著性與透明性賦予影響的特性。測定方法的詳細內容係後述。
當在積層薄膜的表層之樹脂層的宏觀表面粗糙度為1nm以上50nm以下的區域時，由於樹脂層表面具有平穩的凹凸構造，所以能使積層薄膜的防黏著性與透明性提升。較佳係5nm以上50nm以下，更佳係5nm以上30nm以下。就使宏觀表面粗糙度成為1nm以上50nm以下的方法而言，有使用包含丙烯酸樹脂之硬化性樹脂來形成樹脂層，且使該樹脂層含有平均粒徑比樹脂層的膜厚大的粒子的方法，或在塗布包含丙烯酸樹脂之硬化性樹脂後，將具有凹凸形狀的模具轉印至丙烯酸樹脂尚未硬化之狀態的塗膜上，然後使丙烯酸樹脂硬化而形成樹脂層之所謂的奈米壓印方法，或在塗布包含丙烯酸樹脂之硬化性樹脂後，藉由在丙烯酸樹脂尚未硬化之狀態下對樹脂層實施延伸處理，而賦予微細的延伸不均的方法等。其中，尤以在塗布包含丙烯酸樹脂之硬化性樹脂後，藉由在丙烯酸樹脂尚未硬化之狀態下對樹脂層實施延伸處理，經由微細的延伸不均在樹脂層表面形成平穩的凹 凸構造的方法，從防黏著性優異之點而言為佳。又，由於為平穩的凹凸構造，所以能抑制光的散射，從透明性優異之點而言為佳。
又，本發明的積層薄膜若前述表層具有的樹脂層之微觀表面粗糙度(Ra-1)與宏觀表面粗糙度(Ra-2)的比(Ra-2/Ra-1)為3以上30以下，則防黏著性提升而為較佳。較佳係5以上25以下，更佳係5以上且小於10。微觀表面粗糙度(Ra-1)與宏觀表面粗糙度(Ra-2)的比(Ra-2/Ra-1)可藉由調節樹脂層所含有的粒子之平均粒徑而達成。具體而言，若增大樹脂層所含有的粒子之平均粒徑，則會有微觀表面粗糙度(Ra-1)及宏觀表面粗糙度(Ra-2)一起變大的傾向。尤其是宏觀表面粗糙度(Ra-2)因為是在廣視野的表面粗糙度，若增大樹脂層所含有的粒子之平均粒徑，則與微觀表面粗糙度(Ra-1)相比會有數值變大的傾向。
又，本發明的積層薄膜係表層具有的樹脂層含有粒子，較佳係在從觀察該樹脂層之厚度方向剖面時的樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-1)大於在由該樹脂層表面從樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-2)。藉由使(P-1)大於(P-2)的方式，能使耐刮性成為良好。若(P-1)與(P-2)的比(P-1/P-2)為1.1以上5.0以下，則耐刮性會特別地提升而為佳。更佳係1.1以上2.0以下。就使(P-1)大於(P-2)的方式之方法而言，可列舉使用比重小的粒子作為樹脂層所含有的粒子之方法，或使用將氟或 聚矽氧等的低表面能量成分修飾過之粒子，且將粒子配列在空氣側之方法。
又，本發明的積層薄膜若前述表層具有的樹脂層之厚度(t)為100nm以上，則由於可抑制樹脂層表層的硬化阻礙之影響，且耐刮性優異而為佳。樹脂層的厚度之上限並未限定，但以透明性及生產性之點，較佳係5000nm以下。又，更佳係300nm以上3000nm，進一步較佳係500nm以上1500nm。
又，本發明的積層薄膜若前述表層具有的樹脂層所含有的粒子平均粒徑(d)為1nm以上100nm以下，且樹脂層的厚度(t)與該奈米粒子的平均粒徑(d)之比(t)/(d)為2以上1000以下，則會抑制因粒子所引起的光的擴散，且積層薄膜的透明性提升而為較佳。更佳係2以上100以下。上述範圍可藉由設計樹脂層的膜厚與樹脂層含有的粒子之平均粒徑而達成。
[丙烯酸樹脂]
本發明的積層薄膜中，較佳係表層具有的樹脂層含有丙烯酸樹脂。特佳係含有後述的丙烯酸樹脂(A)及/或丙烯酸樹脂(F)、及/或丙烯酸樹脂(G)。藉由使用丙烯酸樹脂(A)及/或丙烯酸樹脂(F)、及/或丙烯酸樹脂(G)，可維持透明性，且能使樹脂層表面的硬度提升。其結果，可使積層薄膜的耐刮性提升成為可能。
本發明中的丙烯酸樹脂(A)係由分子內具有丙烯醯基之單體成分(a)所構成的硬化組成物。其中，尤以單體成分(a)係在分子內具有3個以上的丙烯醯基之多 官能丙烯酸酯而為佳。多官能丙烯酸酯係在1分子中具有3(更佳為4，進一步較佳為5以上)個以上的(甲基)丙烯醯基之單體或寡聚物。就如此之組成物而言，可列舉在1分子中具有3個以上的醇性氫氧基之多元醇的該氫氧基，成為3個以上的(甲基)丙烯酸之酯化物的化合物等。
就具體的例子而言，可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯己烷亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。此等單體可混合1種或2種以上使用。又，就市售的多官能丙烯酸系組成物而言，可列舉三菱嫘縈股份有限公司；(商品名“Diabeam”(註冊商標)系列等)、長瀨產業股份有限公司；(商品名“DENACOL”(註冊商標)系列等)、新中村股份有限公司；(商品名“NK ESTER”系列等)、大日本油墨化學工業股份有限公司；(商品名“UNIDIC”(註冊商標)等)、東亞合成化學工業股份有限公司；(“ARONIX”(註冊商標)系列等)、日本油脂股份有限公司；(“BLEMMER”(註冊商標)系列等)、日本化藥股份有限公司；(商品名“KAYARAD”(註冊商標)系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名“LIGHT ESTER”系列等)等，可利用此等之製品。
本發明若利用使用具有醯胺鍵之丙烯酸單體成分所得之丙烯酸樹脂(A)作為丙烯酸樹脂(A)，則耐刮 性特別提升而為佳。作為該理由，本發明人等係推定如下。在大氣中的氧原子存在的當中，使具有丙烯醯基之丙烯酸單體成分硬化之情形，丙烯醯基的自由基聚合反應會有由於大氣中的氧原子而使反應受到妨礙的情形，其結果，會有硬化不充分，耐刮性劣化的情形。在含有丙烯醯基之丙烯酸單體成分有醯胺鍵的情形，推定大氣中的氧原子由於與為高極性之醯胺鍵相互作用，所以由大氣中的氧所導致之丙烯醯基之自由基聚合反應的硬化阻礙受到抑制，其結果，丙烯酸樹脂繼續硬化，且耐刮性特別提升。就具有醯胺鍵之丙烯酸單體成分而言，可列舉例如下述(式1)所示之構造的化合物。
Figure 105124713-A0202-12-0010-1
本發明中的丙烯酸樹脂(F)係具有(式2)所示之單體單元(f3)的樹脂。
Figure 105124713-A0202-12-0010-2
((式2)中，R3基表示氫原子或甲基。又，R5基表示氫氧基、羧基、3級胺基、4級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)
當使用具有(式2)中的R5基不具有氫氧基、羧基、3級胺基、4級銨基、磺酸基、磷酸基之中任一者的單體單元之丙烯酸樹脂，則丙烯酸樹脂於水系溶劑中的相溶性會變得不充分，在樹脂組成物中，丙烯酸樹脂(F)係不均勻地存在，其結果會在樹脂層的一部分產生耐刮性劣化之點，而為不佳。
又，藉由後述的無機粒子(B)凝集或沈降、或在乾燥步驟中無機粒子(B)凝集，擦過時對樹脂層的壓力會局部地增強，其結果有時樹脂層被破壞而賦予傷痕。
再者，該凝集體由於比可見光的波長大，所以會有變得無法得到透明性良好的積層薄膜之情形。本發明中的丙烯酸樹脂(F)為了具有下述(式2)所示之單體單元(f3)，必須使用(式3)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(f3’)作為原料來進行聚合。
作為(式3)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(f3’)，可例示下述的化合物。
Figure 105124713-A0202-12-0011-3
就具有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的多元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物、或於該單酯化物開環聚合ε-己內酯 之化合物等，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
就具有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸等的α、β-不飽和羧酸、或(甲基)丙烯酸羥基烷酯與酸酐的半酯化物等，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
就含3級胺基之單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等，特佳為(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯。
就含4級銨鹽基之單體而言，較佳係能使表鹵代醇(epihalohydrin)、鹵化苯甲基、鹵化烷基等的4級化劑對上述含3級胺基之單體作用者，具體而言，可列舉氯化2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨、溴化2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨二甲基磷酸鹽等的(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷基銨鹽、氯化甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基銨、溴化甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基銨等的(甲基)丙烯醯基胺基烷基三烷基銨鹽、四丁基銨(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸四烷酯、三甲基苯甲基銨(甲基)丙烯酸酯等的三烷基苯甲基銨(甲基)丙烯酸酯等，特佳為氯化2-(甲基丙 烯醯基氧基)乙基三甲基銨。
就含磺酸基之單體而言，可列舉丁基丙烯醯胺磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙烯醯胺-烷烴磺酸、或、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯等的磺烷基(甲基)丙烯酸酯等，特佳為2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。
就含磷酸基之丙烯酸單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸酸式磷醯氧乙基(acid phosphoxy ethyl)酯等，特佳為(甲基)丙烯酸酸式磷醯氧乙基酯。
其中，尤其是丙烯酸樹脂(F)為具有前述(式2)所示之單體單元(f3)的樹脂，就後述的無機粒子(B)的吸附力增高、可形成更堅固的膜、耐刮性提升之點而言，以(式2)中的R5基為氫氧基、羧基為佳。就使用丙烯酸樹脂(F)使宏觀表面粗糙度成為1nm以上50nm以下的方法而言，可列舉藉由在丙烯酸樹脂尚未硬化之狀態下對樹脂層實施延伸處理，而賦予微細的延伸不均的方法，此時，重要的是樹脂層的厚度為300nm以上。藉由成為上述厚度，微細的延伸不均顯現適當的高度，且可使防黏著性提升。
本發明較佳係樹脂層中的丙烯酸樹脂之含量為10~90重量%，藉由成為該範圍，可使樹脂層的耐刮性提升。
尤其是在使用丙烯酸樹脂(A)作為丙烯酸樹脂之情形，丙烯酸樹脂(A)之含量更佳係相對於樹脂層全體為40重量%以上90重量%以下，樹脂層中的丙烯酸樹脂(A)之含量較佳係40重量%以上80重量%以下，更佳係45重量%以上70重量%以下。
又，使用丙烯酸樹脂(F)作為丙烯酸樹脂之情形，樹脂層中的丙烯酸樹脂(F)之含量較佳係相對於樹脂層全體為20重量%以上80重量%以下，更佳係40重量%以上80重量%以下，進一步較佳係45重量%以上70重量%以下。
此外，在本發明中，樹脂層中之含量係表示形成樹脂層之樹脂組成物的固體成分([(樹脂組成物的質量)-(溶劑的質量)])中之含量。
[無機粒子]
本發明的積層薄膜較佳係在前述表層具有的樹脂層中含有無機粒子(B)。就無機粒子(B)而言，可列舉例如氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等的微粒子。此等之中，較佳係氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯的微粒子。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，本發明的無機粒子(B)較佳係使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分結合而成之組成物(B-2)，或在無機粒子(B-1)的表面之一部分或全部具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)。此處所謂的結合可為共價結合或非共價結合(物理的吸附)。
就使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分結合而成之樹脂組成物(B-2)的例而言，可列舉使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分結合(表面修飾)。藉由使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分結合，可抑制對樹脂層施以力量時的無機粒子之脫落，且可使耐刮性提升。
就使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之脂成分結合的具體手法而言，較佳係含有丙烯醯基之樹脂成分為具有矽醇基之樹脂成分、或藉由水解而生成矽醇基之樹脂成分。
接著，針對含有無機粒子(B)之樹脂組成物(B-2)所含有的含丙烯醯基之樹脂成分進行說明。含有丙烯醯基之樹脂成分係具有丙烯醯基及水解性矽烷基之化合物。水解性矽烷基係指與水反應而生成矽醇基者，例如於矽結合1個以上的甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基等的烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基、或鹵素原子而成者。
使無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分結合而成之粒子，可藉由含有具有水解性矽烷基之丙烯醯基的樹脂成分(B-2)與無機粒子(B-1)混合且水解，使兩者結合而得到。如此所得之粒子由於與丙烯酸樹脂(A)反應，在樹脂層被摩擦時無機粒子不易脫落，所以耐刮性變得優異。
含有無機粒子(B)之樹脂組成物(B-2)所含有的無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分比率，在將無機粒子(B-1)與含有丙烯醯基之樹脂成分設為100重量份時，較佳係含有丙烯醯基之樹脂成分(B-2)為0.1重量份以上50重量份以下。藉由成為該範圍，無機粒子不會脫落，且能兼具耐刮性與透明性、防黏著性。若含有丙烯醯基之樹脂成分超過50重量份，則會有樹脂層所含有的無機粒子之密度降低，耐刮性惡化的情形。
又，在本發明的無機粒子(B-1)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)，較佳係在無機粒子(B-1)表面的一部分或全部具有前述的丙烯酸樹脂(G)之粒子。
此處所謂的丙烯酸樹脂(G)係具有(式4)所示之單體單元(g1)、與(式5)所示之單體單元(g2)的樹脂。
Figure 105124713-A0202-12-0016-4
((式4)中，R1基表示氫原子或甲基。又n表示9以上34以下的整數。)。
Figure 105124713-A0202-12-0016-5
((式5)中，R2基表示氫原子或甲基。又，R4基表示含有2個以上之飽和碳環的基)。
此處，本發明中的丙烯酸樹脂(G)係較佳為具有(式4)所示之單體單元(g1)的樹脂。藉由使丙烯酸樹脂(G)具有(式4)所示之單體單元(g1)，由於樹脂層的表面能量變低，所以與實施擦過處理時的樹脂層有關的摩擦係數變小，且能使耐刮性提升。
又，(式4)中，若使用具有n小於9的單體單元之丙烯酸樹脂，則水系溶劑(關於水系溶劑的詳細內容係後述)中的無機粒子(B)之分散性變得不安定。若使用具有(式4)中的n小於9之單體單元的丙烯酸樹脂，則有時樹脂組成物中的無機粒子(B)凝集或沈降，或在乾燥步驟中無機粒子(B)凝集。其結果，會有積層薄膜的透明性受損、刮性劣化之情形。另一方面，具有(式4)中的n超過34之單體單元的丙烯酸樹脂，由於在水系溶劑的溶解性明顯的低，所以變得容易在水系溶劑中引起丙烯酸樹脂的凝集。該凝集體由於比可見光的波長大，所以會有變得無法得到透明性良好的積層薄膜之情形。
本發明中的丙烯酸樹脂(G)為了具有(式4)所示之單體單元(g1)，必須使用下述的(式6)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(g1’)作為原料來進行聚合。
就該(甲基)丙烯酸酯單體(g1’)而言，較佳係(式6)中的n為9以上34以下的整數所示之(甲基)丙烯酸酯單體，更佳係11以上32以下的(甲基)丙烯酸酯單體，進一步較佳係13以上30以下的(甲基)丙烯酸酯單體。
Figure 105124713-A0202-12-0017-6
(甲基)丙烯酸酯單體(g1’)若係(式6)中的n為9以上34以下之(甲基)丙烯酸酯單體即可，並未特別限制，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十 二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯等，特佳為(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯。此等可使用1種，亦可使用2種以上的混合物。
又，本發明中的丙烯酸樹脂(G)較佳係具有前述(式5)所示之單體單元(g2)的樹脂。藉由使丙烯酸樹脂(G)具有(式5)所示之單體單元(g2)，因飽和碳環之立體障礙的影響，樹脂層變的剛直，且可使耐刮性提升。
又，(式5)中，若使用僅含有1個飽和碳環之單體單元的丙烯酸樹脂，則有時作為立體障礙的功能會變得不充分，在樹脂組成物中無機粒子(B)會凝集或沈降、在乾燥步驟中無機粒子(B)會凝集。
該凝集體由於比可見光的波長大，所以會有變得無法得到透明性良好的積層薄膜之情形。本發明中的丙烯酸樹脂(G)為了具有(式5)所示之單體單元(g2)，必須使用下述的(式7)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(g2’)作為原料來進行聚合。
就(式7)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(g2’)而言，可例示具有：交聯縮合環式(具有2個或其以上的環分別共有2個原子且結合之構造)、螺環式(具有共有1個碳原子且2個環狀構造結合之構造)等的各種環狀構造，具體而言，雙環、三環、四環基等之化合物，其中尤其是 從與黏合劑的相溶性之觀點來說，較佳係含有雙環基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure 105124713-A0202-12-0019-7
就含有上述雙環基之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸異
Figure 105124713-A0202-12-0019-21
酯、(甲基)丙烯酸
Figure 105124713-A0202-12-0019-22
酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等，特佳為(甲基)丙烯酸異
Figure 105124713-A0202-12-0019-23
酯。
藉由在無機粒子(B-1)的表面具有丙烯酸樹脂(G)，樹脂層中的無機粒子(B-1)與丙烯酸樹脂(G)的界面接著變得堅固，使實施擦過處理時的粒子脫落受到抑制，且耐刮性優異。再者，變得能夠抑制在乾燥過程中的無機粒子(B)的凝集，且能將樹脂層的微觀表面粗糙度、及宏觀表面粗糙度設定為規定的範圍。
此外，無機粒子(B-1)的製造方法並未特別限定，可列舉以丙烯酸樹脂(G)表面處理無機粒子(B-1)的方法等，具體而言，可例示以下的(i)~(iv)的方法。此外，在本發明中，表面處理係指使無機粒子(B-1)的表面之全部或一部分吸附‧附著丙烯酸樹脂(G)的處理。
(i)將預先混合無機粒子(B-1)與丙烯酸樹脂(F)之混合物添加至溶劑中後，分散的方法。
(ii)於溶劑中依序添加無機粒子(B-1)與丙烯 酸樹脂(G)並分散的方法。
(iii)於溶劑中預先分散無機粒子(B-1)與丙烯酸樹脂(G)，並混合所得之分散體的方法。
(iv)於溶劑中分散無機粒子(B-1)後，在所得之分散體中添加丙烯酸樹脂(G)的方法。
可藉由此等之任一方法而得到作為目的之效果。
又，就進行分散的裝置而言，可使用溶解器、高速混合機、均質混合機、捏合機、球磨機、輥磨機、砂磨機、油漆攪拌器、SC研磨機、環型研磨機、角柱型研磨機等。
又，就分散方法而言，使用上述裝置，以周速5~15m/s使旋轉軸旋轉。旋轉時間為5~10小時。
又，分散時使用玻璃珠粒等的分散珠粒，從提高分散性之點而言為更佳。珠粒徑係較佳為0.05~0.5mm，更佳為0.08~0.5mm，特佳為0.08~0.2mm。
混合、攪拌的方法可用手搖動容器而進行、可使用電磁攪拌器或攪拌翼，又可進行超音波照射、振動分散等。
此外，於無機粒子(B-1)的表面之全部或一部分的丙烯酸樹脂(G)之吸附‧附著的有無，可藉由以下的分析方法來確認。將測定對象物(例如，含有無機粒子(B-1)的組成物(B-3))藉由日立桌上型超速離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)進行離心分離(旋轉數3,0000rpm、分離時間30分鐘)，在使無機粒子(B-1)(及已 吸附在無機粒子(B-1)表面上之丙烯酸樹脂(G))沈降之後，除去上清液，將沈降物濃縮乾燥固定。藉由X射線光電子分光法(XPS)分析經濃縮乾燥固定的沈降物，確認在無機粒子(B-1)的表面中之丙烯酸樹脂(F)的有無。確認到在無機粒子(B-1)的表面，相對於無機粒子(B-1)的合計100質量%，丙烯酸樹脂(G)存在1質量%以上之情形，為在無機粒子(B-1)的表面吸附‧附著有丙烯酸樹脂(G)者。
此處，針對無機粒子(B-1)的數量平均粒徑進行說明。此處所謂的數量平均粒徑係指藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)而求得之粒徑。倍率設為50萬倍，將在其畫面存在之10個粒子的外徑，就10個視野測定合計100個粒子的數量平均粒徑。此處所謂的外徑係表示粒子的最大徑(也就是說為粒子的長徑，表示粒子中的最長徑)，內部具有空洞之粒子的情形亦同樣地表示粒子的最大徑。
若無機粒子(B)的數量平均粒徑變得小於1nm，則粒子彼此的凡得瓦爾力增大，粒子彼此凝集，結果產生光的散射，透明性低下。另一方面，若該無機粒子(B)的數量平均粒徑變得大於100nm，從透明性之觀點來看，則變成光散射的起點，且有透明性惡化的可能性。又，塗膜內之無機粒子的填充無法充分地進行，耐刮性會降低。為此，無機粒子(B)較佳係數量平均粒徑為5nm以上100nm以下。較佳為10nm以上80nm以下，更佳為20nm以上60nm以下。
在本發明，樹脂層(X)所含有的無機粒子(B) ，相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份，較佳為在10~50重量份的範圍，更佳為在15~50重量份的範圍。藉由設定在上述範圍，能兼具透明性與耐刮性。
又，在本發明，樹脂層(X)所含有的無機粒子(B)，相對於丙烯酸樹脂(F)及丙烯酸樹脂(G)的合計100重量份，較佳為在50~200重量份的範圍，更佳為在100~200重量份的範圍。藉由設定在上述範圍，能兼具透明性與耐刮性。
[聚酯層]
針對在本發明的積層薄膜中，作為基材層所使用的聚酯層(以下有將作為基材層所使用的聚酯層稱為聚酯薄膜的情形)進行說明。首先，所謂的聚酯為在主鏈具有酯鍵之高分子的總稱，且較佳係可使用將選自對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、萘二甲酸乙二-2,6-酯、對苯二甲酸丁二酯、萘二甲酸丙二-2,6-酯、伸乙基-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之至少1種當作構成成分者。
上述使用聚酯之聚酯薄膜較佳係雙軸配向者。所謂的雙軸配向聚酯薄膜係指一般使未延伸狀態的聚酯片或薄膜朝長邊方向及與長邊方向正交的寬度方向分別延伸約2.5~5倍左右，然後，實施熱處理，而使結晶配向結束者，以廣角X射線繞射顯示雙軸配向的圖案者。在聚酯薄膜雙軸配向之情形，熱安定性、尤其是尺寸安定性或機械的強度充分，且平面性亦良好。
又，在聚酯薄膜中，可在以不使其特性惡化 的程度添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
聚酯薄膜的厚度並未特別地限定，可按照用途或種類而適當選擇，從機械強度、處理性等點來看，通常較佳為10~500μm，更佳為15~250μm，最佳為20~100μm。又，聚酯薄膜可為藉由共擠壓而成的複合薄膜，亦可為將所得之薄膜以各種的方法貼合而成之薄膜。
[樹脂層的製造方法]
以下針對本發明的積層薄膜的樹脂層的製造方法進行例示，但以下所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理流程等只要不脫離本發明的趣旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應以如下所示之例而被限定解釋。
本發明的樹脂層若含有選自丙烯酸樹脂(A)及、或丙烯酸樹脂(F)的至少1種丙烯酸樹脂、與無機粒子(B)，則樹脂層的透明性、耐刮性、防黏著性優異而為佳。
又，在樹脂層中，可按照需要含有(A)、(F)及(B)以外的其他化合物，例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等的聚合物樹脂；碳二亞胺化合物、
Figure 105124713-A0202-12-0023-20
唑啉化合物、氮丙啶化合物、鈦螯合物等的鈦酸酯系偶合劑；經羥甲基化或烷基醇化的三聚氰胺化合物。又，可在以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑、例如有 機系易滑劑、有機或無機的微粒子、抗靜電劑等。
尤其是作為(A)、(F)及(B)以外的其他化合物，較佳為
Figure 105124713-A0202-12-0024-18
唑啉化合物、及或三聚氰胺化合物，較佳係含有三聚氰胺化合物。
就三聚氰胺系化合物而言，可使用例如將三聚氰胺、三聚氰胺與甲酸予以縮合所得之羥甲基化三聚氰胺衍生物、在羥甲基化三聚氰胺使低級醇反應而部分或完全地醚化之化合物、及此等之混合物等。具體而言，特佳係具有三
Figure 105124713-A0202-12-0024-19
與羥甲基的化合物。又，就三聚氰胺系化合物而言，可為單體、包含二聚物以上的多聚物之縮合物中任一者，亦可為彼等之混合物。就醚化所使用的低級醇而言，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇等。就基而言，係1分子中具有亞胺基、羥甲基、或甲氧基甲基或丁氧基甲基等的烷氧基甲基者，係亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。彼等之中最佳係羥甲基化三聚氰胺樹脂。再者，為了促進三聚氰胺系化合物的熱硬化，可使用例如p-甲苯磺酸等的酸性觸媒。
若使用如此之三聚氰胺系化合物，則不僅可看到因三聚氰胺系化合物的自我縮合所引起的塗膜硬度提高而耐刮性提升，而且丙烯酸樹脂所含有的氫氧基或羧酸基與三聚氰胺系化合物進行反應，能得到更堅固的樹脂層，而可得到耐刮性優異的薄膜。再者，藉由樹脂層中的無機粒子(B)的脫落抑制效果，能防止在表現防黏 著性上必要的凹凸構造之凸部的脫落。
[積層薄膜之製造方法]
以下針對本發明的積層薄膜之製造方法進行例示說明，但以下所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理流程等只要不脫離本發明的趣旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應以如下所示之例子而被限定解釋。
本發明的積層薄膜可藉由將構成丙烯酸樹脂(A)的丙烯酸單體(a)、與含有無機粒子(B)的樹脂組成物(b)朝聚酯薄膜上塗布，在樹脂組成物含有溶劑之情形，藉由使溶劑乾燥，在聚酯薄膜上形成樹脂層而得到。
又，可藉由將構成丙烯酸樹脂(F)的丙烯酸單體(f)、與含有無機粒子(B)的樹脂組成物(b)朝聚酯薄膜上塗布，在樹脂組成物含有溶劑之情形，藉由使溶劑乾燥，在聚酯薄膜上形成樹脂層而得到。
又，在本發明中，使樹脂組成物含有溶劑之情形，較佳係使用水系溶劑作為溶劑。藉由使用水系溶劑，不僅可抑制在乾燥步驟的溶劑急遽的蒸發，可形成均勻的組成物層，而且從環境負荷之點來說也是優異。
此處，所謂的水系溶劑係指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的二醇類等可溶於水的有機溶劑，以任意的比率混合而成者。
又，在本發明中，使用水系溶劑之情形，較佳係塗布含有構成丙烯酸樹脂(A)的丙烯酸單體(a)或構成丙烯酸樹脂(F)的丙烯酸單體(f)、含有無機粒子(B)的 樹脂組成物(b)之水系塗劑。這是因為：藉由將其作為水系塗劑塗布，與有機溶劑系塗劑相比，在溶劑乾燥之狀態，由於水分散化劑或乳化劑配列於塗膜表層，所以上述的丙烯醯基之自由基聚合反應的硬化阻礙受到抑制，樹脂層的厚度即使為薄膜，耐刮性亦為優異。
此外，就將構成丙烯酸樹脂(A)的丙烯酸單體(a)、或含有無機粒子(B)的樹脂組成物(b)進行水系塗劑化之方法而言，可列舉於構成丙烯酸樹脂(A)的丙烯酸單體(a)、或含有無機粒子(B)的樹脂組成物(b)中含有羧酸或磺酸這種親水基的方法，或使用乳化劑進行乳液化的方法。
樹脂組成物朝聚酯薄膜的塗布方法係較佳為直列式塗布(in-line coating)法。所謂的直列式塗布法係在聚酯薄膜的製造步驟內進行塗布方法。具體而言，係指將聚酯樹脂熔融擠壓後，在雙軸延伸後熱處理至捲起的任意階段進行塗布的方法，通常係塗布至在熔融擠壓後‧急冷所得之實質上非晶狀態的未延伸(未配向)聚酯薄膜(A薄膜)、然後於長邊方向延伸的單軸延伸(單軸配向)聚酯薄膜(B薄膜)、或進一步於寬度方向延伸之熱處理前的雙軸延伸(雙軸配向)聚酯薄膜(C薄膜)的任一薄膜。
本發明較佳係採用在結晶配向結束之前的上述A薄膜、B薄膜的任一聚酯薄膜上塗布樹脂組成物，然後將聚酯薄膜於單軸方向或雙軸方向延伸，以比溶劑的沸點高的溫度實施熱處理，結束聚酯薄膜的結晶配向並且設置樹脂層的方法。若為該方法，由於可同時進行聚 酯薄膜的製膜、與樹脂組成物的塗布乾燥(亦即，樹脂層的形成)，所以有製造成本上的優點。又，由於在塗布後進行延伸，所以容易使樹脂層的厚度變得更薄。
其中，尤以於長邊方向單軸延伸之薄膜(B薄膜)塗布樹脂組成物，然後於寬度方向延伸，進行熱處理的方法為優異。塗布至未延伸薄膜後，與雙軸延伸的方法相比，由於延伸步驟少1次，所以因延伸所引起的組成物層的缺陷或龜裂不易產生，可形成透明性或平滑性優異的組成物層。
再者，藉由以直列式塗布法設置樹脂層，在樹脂層完全硬化之前，延伸樹脂層變得可能，且可輕易地形成平穩的凹凸構造。再者，其凹凸構造係由於樹脂層的厚度成為300nm以上，而可形成更顯著的凹凸構造。其結果，即使在樹脂層不製作大的突起，亦可顯現出薄膜的防黏著性。此外，該平穩的凹凸構造係意味著使用小阪研究所製三次元糙度計所測定之宏觀表面粗糙度為5~50nm。
在本發明中，該樹脂層由於上述的各種優點，較佳係藉由直列式塗布法而設置。此處，於聚酯薄膜塗布樹脂組成物的方式可使用公知的塗布方式，例如棒塗法、逆轉式塗布法、凹版塗布法、模鑄法、刮刀塗布法等的任意方式。
因此，本發明中最好的樹脂層之形成方法係藉由將使用水系溶劑之樹脂組成物，使用直列式塗布法塗布至聚酯薄膜上，並乾燥、熱處理而形成的方法。又 ，更佳係在單軸延伸後的B薄膜上直列式塗布樹脂組成物的方法。本發明的積層薄膜之製造方法中，乾燥係為了使樹脂組成物之溶劑的除去結束，可在80~130℃的溫度範圍實施。又，熱處理係為了使聚酯薄膜的結晶配向結束的同時使樹脂組成物的熱硬化結束且結束樹脂層的形成，可在160~240℃的溫度範圍實施。
接著，關於本發明的積層薄膜之製造方法，以使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下，稱為PET)薄膜作為聚酯薄膜之情形作為例子來進行說明，但並未限定於此。首先，將PET的丸粒充分地真空乾燥後，供給至擠壓機，在約280℃熔融擠壓成片狀，使其冷卻固化來製作未延伸(未配向)PET薄膜(A薄膜)。將該薄膜以加熱至80~120℃的輥於長邊方向延伸2.5~5.0倍，以得到單軸配向PET薄膜(B薄膜)。在該B薄膜的單面塗布調製成規定濃度之本發明的樹脂組成物。
此時，在塗布前可對PET薄膜的塗布面進行電暈放電處理等的表面處理。藉由進行電暈放電處理等的表面處理，可使樹脂組成物對PET薄膜的濕潤性提升，防止樹脂組成物的收縮，形成均勻的塗布厚度之樹脂層。塗布後，用夾具把持PET薄膜的端部且導向80~130℃的熱處理區(預熱區)，使樹脂組成物的溶劑乾燥。乾燥後，於寬度方向延伸1.1~5.0倍。接著導向160~240℃的熱處理區(熱固定區)進行1~30秒鐘的熱處理，使結晶配向結束。
在該熱處理步驟(熱固定步驟)，可按照需要 於寬度方向、或長邊方向實施3~15%的弛緩處理。依此所得之積層薄膜係成為透明性、耐刮性、防黏著性優異的積層薄膜。
此外，本發明的積層薄膜可在樹脂層與聚酯層之間設置中間層，在設置中間層之情形，已積層中間層之薄膜的捲繞時、或在其後的直至設置本發明之樹脂層的步驟中，會有對薄膜造成傷痕的情形。為此，本發明中，較佳係使樹脂層與聚酯層予以直接積層。
[特性之測定方法及效果之評價方法]
本發明中的特性之測定方法及效果之評價方法係如下所示。
(1)霧度(透明性)
霧度的測定係在常態(23℃、相對濕度50%)中，將積層薄膜試樣放置40小時後，使用日本電色工業(股)製濁度計「NDH5000」，以依照JIS K 7136「求得透明材料的霧度之方法」(2000年版)的方式來進行。此外，從試樣的樹脂層積層面側照射光而測定。試樣係準備一邊50mm的正方形試樣10個，將分別各1次而合計測定10次之平均值當作試樣的霧度值。
又，透明性係根據霧度值進行4階段評價。×為實用上有問題的水準，△係實用水準，A與S者為良好。
S：0.6%以下
A：超過0.6%且1.0%以下
B：超過1.0%且2.0%以下
C：超過2.0%。
(2)耐刮性
以負荷200g/cm2往返擦過鋼絲絨(Bonstar #0000、日本鋼絲絨(股)製)10次，以目視確認在積層薄膜的表面中有無傷痕的發生，並實施下述評價。
S：無傷痕
A：1~5條的傷痕
B：6~10條的傷痕
C：11條以上的傷痕。
(3)防黏著性
使積層薄膜的樹脂層彼此貼合，以負荷1kg/cm2加壓。在常溫保管24小時。然後以目視確認剝離積層薄膜時有無薄膜的黏著(貼附)，並實施下述評價。
A：無黏著
B：一部分有黏著
C：全面有黏著
(4)黏合性
在積層薄膜的樹脂層側加入100個1mm2的橫割(cross cut)，貼附“賽璐玢帶”(註冊商標)(Nichiban(股)製，CT405AP)，用手壓輥以1.5kg/cm2的負荷按壓後，對積層薄膜於90度方向急速地剝離。黏合性係根據殘存之格子的個數，進行4階段評價。評價係以實施10次之平均值來進行。C係實用上有問題的水準，B係實用水準，A與S者為良好。
S：90~100個殘存
A：80~89個殘存
B：50~79個殘存
C：0~小於50個殘存。
(5)樹脂層含有的粒子之數量平均粒徑
樹脂層含有的粒子之數量平均粒徑係藉由利用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察積層薄膜的剖面構造而求得。將倍率設為50萬倍，將在其畫面內存在的10個粒子之外徑，針對10個視野測定合計100個的粒子，且求得其平均粒徑。在畫面內不存在10個粒子之情形，以相同的條件觀察別的地方，測定在其畫面內存在的粒子外徑，測定合計100個粒子的外徑，取平均值。此處所謂的外徑係表示粒子的最大徑(也就是說為粒子的長徑，表示粒子中的最長徑)，在內部具有空洞的粒子之情形也同樣地表示粒子的最大徑。
(6)樹脂層的膜厚
藉由使用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察剖面，來測定聚酯薄膜上的樹脂層之厚度。樹脂層的厚度係從藉由TEM以10萬倍的倍率而攝影之影像來讀取樹脂層的厚度。測定合計20點的樹脂層厚度，取平均值。
試料調整：RuO4染色FIB法
SMI3200SE(SIINT(股)製)
FB-2000A II Micro Sampling System(日立(股)製)
Strata400S(FEI公司製)
觀察裝置：高分解穿透型電子顯微鏡(日立製H9000 UHR II)
觀察條件：加速電壓300kV
(7)微觀表面粗糙度(Ra-1)
用BRUKER製AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))「Dimension Icon ScanAsyst」的ScanAsyst Air模式，以測定範圍10μm×10μm、測定根數512根、測定速率1.0Hz測定積層薄膜的樹脂層側表面，從所得之表面資訊，用JIS-B-0601-1994所規定的方法來算出算術平均粗糙度(Ra)。具體而言，使用「NanoScope Analysis」作為軟體，選擇「Flatten Order」的「3rd」，進行三次元的起伏處理。然後選擇「Roughness」，將該畫面的「Image Ra」所記載之數值當作算術平均粗糙度。又，求取合計測定10次並去除掉最大值與最小值以外的共計8個數據之平均值，將試樣的算術平均粗糙度(Ra)當作為微觀表面粗糙度(Ra-1)。
(8)宏觀表面粗糙度(Ra-2)
將積層薄膜的樹脂層側表面使用3次元表面糙度計(小坂研究所製，ET-4000A)，用以下的條件藉由觸針法來進行測定，將所得之中心線面粗糙度(SRa)當作為宏觀表面粗糙度(Ra-2)而求得。
此外，測定改變取樣場所、測定10試樣，採用去除掉其最大值與最小值以外的8點之平均值。
針徑 0.5(μmR)
針的按壓壓力 100(μN)
縱倍率 20000(倍)
低域CUT OFF 200(μm)
廣域CUT OFF 0(μm)
測定速度 100(μm/s)
測定間隔 X方向1(μm)、Y方向5(μm)
記錄根數 81根
磁滯寬度(hysteresis width) 0.000(μm)
基準面積 X方向1mm、Y方向0.4mm。
(9)粒子存在比率
針對用(6)記載的方法所得之剖面TEM的影像(倍率10萬倍)，用軟體(影像處理軟體ImageJ/開發來源：美國國立衛星研究所(NIH))，調整白平衡以使得恢復至最明部與最暗部為8bit的色調曲線(tone curve)。進一步以使黑色部(無機粒子)被明確地辨識的方式來調整對比。
接著針對所得之影像，將由樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置為止的範圍中黑色部的比例設為粒子存在比率(P-1)，將由樹脂層表面從樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置為止的範圍中黑色部的比例設為粒子存在比率(P-2)。
<參考例1>含有構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入100重量份的丙烯酸單體(a-1)(Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA))、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10重量%水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製 Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)。乳液(EM-5)的固體成分濃度為30重量%。
<參考例2>含有無機粒子(B)的樹脂組成物(b-2)
對於包含221重量份的巰基丙基三甲氧基矽烷、1份的二丁基錫二月桂酸酯與甲基乙基酮的溶液，一邊攪拌一邊在50℃費時1小時滴下222重量份的異佛酮二異氰酸酯及30重量份的全氟聚醚二醇(Solvaysolexis公司製FLUOROLINK D10H)後，在70℃過熱攪拌3小時。於其中藉由在30℃費時1小時滴下549重量份的多官能丙烯酸酯(新中村化學(股)製“NK ESTER”A-TMM-3LM-N)後，在60℃費時10小時進行攪拌，以得到含丙烯醯基之粒子改質劑(b-1)。
接著，將所得之50重量份的含丙烯醯基之粒子改質劑(b-1)、50重量份的膠態矽石水分散體(日產化學製“SNOWTEX OL”粒徑40nm)、0.12重量份的離子交換水、及0.01重量份的p-羥基苯基單甲基醚之混合液，在60℃攪拌4小時後，添加1.36重量份的原甲酸甲酯，進一步在1小時同一溫度下進行過熱攪拌，以得到含有無機粒 子(B)的含丙烯醯基之樹脂組成物(b-2)。
<參考例3>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-1)
在安裝攪拌機之燒瓶中，添加80重量份的丙烯酸單體(a-1)(Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA))、20重量份的含有無機粒子(B)之包含丙烯醯基的樹脂組成物(b-2)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10%水溶液、及2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)，且投入128.9重量份的離子交換水進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-1)。乳液(EM-1)的固體成分濃度為30重量%。
<參考例4>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-2)
在安裝攪拌機之燒瓶中，進料0.024g的2,6-二-t-丁基-p-甲酚、15g的乙二醇、及12g的2.4-甲苯二異氰酸酯(三井化學聚胺基甲酸酯公司製“TOLDY-100”)及甲基乙 基酮，且添加0.080g的二月桂基酸二丁基錫後，升溫至60℃，且加熱1.5小時。接著，將反應混合物於水浴中冷卻，於其中添加將35g的四羥甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製“NK ESTER”A-TMM-3LM-N)以甲基乙基酮稀釋成固體成分濃度50質量%者。升溫至60℃，加熱4小時，以得到通式1所示之丙烯酸單體(a-2)。
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入30份的Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA)、50重量份的下述式1所示之丙烯酸單體(a-2)、20重量份的含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10%水溶液、及2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-3)的乳液(EM-2)。乳液(EM-2)的固體成分濃度為30重量%。
(式1)丙烯酸單體(a-2)
Figure 105124713-A0202-12-0036-8
<參考例5>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分的含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-3)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-3)
在安裝攪拌機之燒瓶中，進料0.024g的2,6-二-t-丁基-p-甲酚、15g的乙二醇、及12g的3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(住友化學拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製，DESMODUR I)及甲基乙基酮，添加0.080g的二月桂基酸二丁基錫後，升溫至60℃，且加熱1.5小時。接著，將反應混合物於水浴中冷卻，於其中添加將35g的四羥甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製“NK ESTER”A-TMM-3LM-N)以甲基乙基酮稀釋成固體成分濃度50質量%者。升溫至60℃，加熱4小時，以得到式8所得之丙烯酸單體(a-3)。
接著，在安裝攪拌機之燒瓶中，投入30份的Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA)、50重量份的丙烯酸單體(a-3)、20重量份的含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10%水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y) 進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-3)的乳液(EM-3)。乳液(EM-3)的濃度為30%。
(式8)丙烯酸單體(a-3)
Figure 105124713-A0202-12-0038-9
<參考例6>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-4)
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入30重量份的Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA)、50重量份的所得之丙烯酸單體(a-2)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10重量%水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-4)。
<參考例7>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)、與含有無機粒子(B)之樹脂 組成物(b-2)的乳液(EM-6)
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入30份的Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA)、50重量份的丙烯酸單體(a-2)、40重量份的含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10重量%水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-6)。乳液(EM-6)的固體成分濃度為30重量%。
<參考例8>含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3)
藉由將50重量份的含丙烯醯基之粒子改質劑(b-1)、50重量份的矽石粒子水分散體(Micromod公司製“Sicastar”43-02-103粒徑1000nm)、0.12重量份的離子交換水、及0.01份的p-羥基苯基單甲基醚的混合液，在60℃攪拌4小時後，添加1.36份的原甲酸甲酯，進一步在1小時同一溫度進行過熱攪拌，以得到含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3)。
<參考例9>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3) 的乳液(EM-7)
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入80重量份的丙烯酸單體(a-2)(Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA))、20重量份的含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3)、79重量份的作為乳化劑之聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10重量%水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-7)。乳液(EM-7)的固體成分濃度為30重量%。
<參考例10>含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-4)
藉由將50重量份的含丙烯醯基之粒子改質劑(b-1)、50重量份的矽石粒子水分散體(Micromod公司製“Sicastar”43-02-503粒徑5000nm)、0.12重量份的離子交換水、及0.01重量份的p-羥基苯基單甲基醚的混合液，在60℃攪拌4小時後，添加1.36份的原甲酸甲酯，進一步在1小時同一溫度進行過熱攪拌，以得到含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-4)。
<參考例11>包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-4)的乳液(EM-8)
在安裝攪拌機之燒瓶中，投入80重量份的丙烯酸單體(a-1)(Dipentahexaacrylate(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA))、20重量份的含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-4)、79重量份的作為乳化劑之10%水溶液聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)之10%水溶液、2.1份的聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)、128.9重量份的離子交換水，並進行攪拌混合。然後以冰浴一邊冷卻，一邊使用超音波分散機(SMT公司製UH-600S)進行3次120秒鐘的超音波照射，以得到乳液。
接著將上述的乳液在70MPa的壓力下，藉由高壓勻化機(Mizuho工業公司製Microfluidizer M110Y)進行微細化處理，以得到含有丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-8)。乳液(EM-8)的固體成分濃度為30重量%。
<參考例12>包含在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-10)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之通常的丙烯酸樹脂反應槽中，進料作為溶劑之100份的異丙醇，且進行加熱攪拌保持在100℃。
於其中，費時3小時滴下作為(甲基)丙烯酸酯(g’1)之50份的n=19之甲基丙烯酸十九烷酯、作為(甲基)丙烯酸酯(g’2)之50份的具有2個環之甲基丙烯酸異
Figure 105124713-A0202-12-0041-16
酯。而在滴下結束後，在100℃加熱1小時，接著進料包含1份的t-丁基過氧化2-乙基己酯之追加觸媒混合液。接著，在100℃加熱3小時後，進行冷卻，以得到丙烯酸樹脂(G1)。
又，在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之通常的丙烯酸樹脂反應槽中，進料作為溶劑之100份的異丙醇，且進行加熱攪拌，保持在100℃。於其中費時3小時滴下作為具有氫氧基的(甲基)丙烯酸酯(f’3)之40份的丙烯酸2-羥基乙酯、20份的其他(甲基)丙烯酸乙酯、20份的甲基丙烯酸甲酯。而在滴下結束後，在100℃加熱1小時，接著進料包含1份的t-丁基過氧化2-乙基己酯之追加觸媒混合液。接著，在100℃加熱3小時後，進行冷卻，以得到丙烯酸樹脂(F-1)。
在水系溶劑中，依序添加無機粒子(B)(“NanoTek”Al2O3漿料(C.I.化成股份有限公司製 數量平均粒徑30nm)與上述丙烯酸樹脂(G-1)，用以下的方法使其分散，然後添加丙烯酸樹脂(F1)，以得到含有粒子(B)、丙烯酸樹脂(G)、丙烯酸樹脂(F)之混合組成物(B-3)的乳液(EM-10)。(前述(ii)的方法)
無機粒子(B)及丙烯酸樹脂(F1)、丙烯酸樹脂(G-1)的添加量比(質量比)係設為(B)/(F-1)/(G-1)=50/40/10(此外，質量比係將小數點第1位四捨五入而求得)。分散處理係使用均質混合機來進行，藉由以周速10m/s使其旋轉5小時來進行。又，最終所得之組成物(B-3)中的粒子(B)、丙烯酸樹脂(F-1)、丙烯酸樹脂(G)的質量比係 (B)/(F-1)/(G)=50/50(此外，質量比係將小數點第1位四捨五入而求得)。
此外，將所得之組成物(B-3)藉由日立桌上型超速離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)進行離心分離(旋轉數3000rpm，分離時間30分鐘)，使無機粒子(B)(及無機粒子(B)的表面上所吸附之丙烯酸樹脂(F-1))沈降後，除去上清液，使沈降物濃縮乾燥固定。將經濃縮乾燥固定的沈降物藉由X射線光電子分光法(XPS)所分析之結果，確認在無機粒子(B)的表面存在有丙烯酸樹脂(F-1)。也就是說，清楚可知在無機粒子(B)的表面吸附‧附著有丙烯酸樹脂(F-1)，且所得之組成物(B-3)相當於在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(F-1)之粒子。
<參考例13>包含在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-11)
以與將無機粒子(B)、丙烯酸樹脂(F-1)丙烯酸樹脂(G-1)的添加量比(質量比)設為(B)/(F-1)/(G-1)=32.5/37.5/30之參考例12同樣的方法，而得到含有粒子(B)與丙烯酸樹脂(F-1)之混合組成物(B-3)的乳液(EM-11)。
<參考例14>含有在無機粒子(B-1)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-12)
除了使用無機粒子(“NanoTek”TiO2漿料(C.I.化成股份有限公司製 數量平均粒徑36nm)作為無機粒子(B)以外，以與參考例13同樣的方法，而得到含有在粒子(B) 的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F-1)之混合組成物(B-3)的乳液(EM-12)。
[實施例]
此外，將在以下的實施例或比較例所得之積層薄膜的特性等示於表中。
<實施例1>
首先，如下所示般調製樹脂組成物1。
<樹脂組成物>
在水系溶劑中，用表中記載之比率混合上述的乳液，以得到樹脂組成物1。
‧含有構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)日產化學工業(股)製“SNOWTEX OL”(膠態矽石，粒徑40nm)：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<積層薄膜>
接著，將實質上不含有粒子之PET丸粒(極限黏度0.63dl/g)充分地真空乾燥後，供給至擠壓機且在285℃熔融，由T字型管口擠壓成片狀，使用靜電施加澆鑄法捲繞在表面溫度25℃的鏡面鼓式塗鑄機，使其冷卻固化。將該未延伸薄膜加熱至90℃且於長邊方向延伸3.4倍，以作成單軸延伸薄膜(B薄膜)。
接著將樹脂組成物1使用棒材塗布機，以塗布厚度約6μm塗布至在單軸延伸薄膜的電暈放電處理面。用夾具把持塗布樹脂組成物之單軸延伸薄膜的寬度方向兩端部且導向預熱區，環境溫度成為75℃後，接著使用輻射加熱器將環境溫度設成110℃，接著將環境溫度設成90℃，使樹脂組成物乾燥，而使樹脂層形成。接著連續地在120℃的加熱區(延伸區)於寬度方向延伸3.5倍，接著在230℃的熱處理區(熱固定區)實施熱處理20秒鐘，以得到結晶配向結束之積層薄膜。在所得之積層薄膜中，PET薄膜的厚度為50μm，樹脂層的厚度為1000nm。
將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
其係透明性、耐刮性、防黏著性、黏合性優異者。
<實施例2>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)：觸媒化成(股)製“Sphaerica 140”(矽石粒子，粒徑140nm)：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<實施例3>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。
將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)(日本觸媒(股)製“SEAHOSTAR KEW-50”(矽石粒子，粒徑500nm))：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<實施例4>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。
將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)(日產化學工業(股)製“SNOWTEXS O”(矽石粒子，粒徑10nm))：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<實施例5>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與 實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-1)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-1))
<實施例6>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分的含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-2)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-2))
<實施例7>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分的含有醯胺 鍵之丙烯酸單體(a-2)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-3)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-3))
<實施例8>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分的含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)的乳液(EM-4)：80重量份
‧無機粒子(B)(日產化學工業(股)製“SNOWTEX OL”(膠態矽石，粒徑40nm))：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-3))
<實施例9~15>
除了將樹脂層的膜厚變更成表中記載的厚度以外，以與實施例6同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
<實施例16>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例6同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的 特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分的含有醯胺鍵之丙烯酸單體(a-2)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-2)的乳液(EM-6)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-2))
<實施例17>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-10)：100重量份
<實施例18>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-11)：100重量份
<實施例19>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與 實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含在無機粒子(B-1)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-12)：100重量份
<實施例20>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含在無機粒子(B)的表面具有丙烯酸樹脂(G)之組成物(B-3)與丙烯酸樹脂(F)的乳液(EM-11)：80重量份
‧三聚氰胺系化合物“BECKAMINE”(註冊商標)APM(大日本油墨工業(股)製)：20重量份
<實施例21、22>
除了將樹脂層的膜厚變更成表中記載的厚度以外，以與實施例17同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
<實施例23>
除了如下述般變更塗液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。
將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)(日產化學工業(股)製“SNOWTEXS O”(矽石粒子，粒徑10nm))：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<比較例1>
除了如表所示般變更塗液中的樹脂組成物之組成以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
‧無機粒子(B)(日產化學工業(股)製“SNOWTEX OXS”(膠態矽石，粒徑5nm))：20重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-5))
<比較例2>
將在實施例6使用的樹脂組成物以乾燥後的厚度成為1000nm的方式，塗布至在厚度50μm的PET薄膜(東麗(股)製“LUMIRROR(註冊商標)”U34)的單面，使用熱風烘箱，在100℃使其乾燥2分鐘後，再次在230℃使其乾燥20秒鐘，以得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
<比較例3>
除了如下所述般變更液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3)的乳液(EM-7)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-7))
<比較例4>
除了如下所述般變更液中的樹脂組成物以外，以與實施例1同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
‧包含構成丙烯酸樹脂(A)成分之丙烯酸單體(a-1)、與含有無機粒子(B)之樹脂組成物(b-3)的乳液(EM-8)：100重量份
‧乳化劑：聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽(日本乳化劑公司製Newcol 707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製Emulgen 104P)2.1重量份
(上述乳化劑係伴隨著(EM-8))
<比較例5>
除了將樹脂層的膜厚變更成表中記載的厚度以外，以與實施例17同樣的方法得到積層薄膜。將所得之積層薄膜的特性等示於表中。
Figure 105124713-A0202-12-0053-10
Figure 105124713-A0305-02-0056-2
Figure 105124713-A0202-12-0055-12
Figure 105124713-A0202-12-0056-13
[產業上之可利用性]
本發明係透明性、耐刮性、處理性、防黏著性優異的積層薄膜，可利用作為用於以往顯示器用途的硬塗薄膜、用於成形加飾用途的硬塗薄膜。

Claims (9)

  1. 一種積層薄膜，其係具有聚酯層與樹脂層之積層薄膜，其中至少單側之表層為樹脂層，該表層具有的樹脂層藉由AFM(Atomic Force Microscope)所求得之微觀表面粗糙度(Ra-1)為1nm以上20nm以下，且藉由三次元表面糙度計所求得之宏觀表面粗糙度(Ra-2)為5nm以上50nm以下。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該表層具有的樹脂層之微觀表面粗糙度(Ra-1)與宏觀表面粗糙度(Ra-2)的比(Ra-2/Ra-1)為3以上30以下。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該表層具有的樹脂層係含有粒子，該樹脂層含有之粒子係使無機粒子與含有丙烯醯基之樹脂成分結合而成之粒子，或在無機粒子的表面之一部分或全部具有丙烯酸樹脂(G)之粒子，此處所謂的丙烯酸樹脂(G)係具有(式4)所示之單體單元(g1)、與(式5)所示之單體單元(g2)的樹脂，
    Figure 105124713-A0305-02-0060-3
     (式4)中，R1基表示氫原子或甲基，又n表示9以上34以下的整數，
    Figure 105124713-A0305-02-0061-4
     (式5)中，R2基表示氫原子或甲基，又，R4基表示含有2個以上之飽和碳環的基。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中該表層具有的樹脂層含有粒子，且在從觀察該樹脂層之厚度方向剖面時的樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-1)大於在由該樹脂層表面從樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-2)。
  5. 如請求項4之積層薄膜，其中在從該樹脂層表面至樹脂層厚度之10%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-1)，與在由樹脂層表面從樹脂層厚度之40%的位置至60%的位置之範圍中的粒子存在比率(P-2)的比(P-1/P-2)為1.1以上5.0以下。
  6. 如請求項4或5之積層薄膜，其中該表層具有的樹脂層之厚度(t)為100nm以上5000nm以下。
  7. 如請求項6之積層薄膜，其中該表層具有的樹脂層所含有的粒子平均粒徑(d)為1nm以上100nm以下，樹脂層的厚度(t)與粒子平均粒徑(d)之比(t)/(d)為2以上1000以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層薄膜，其係由聚酯層與樹脂層直接積層而成。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之積層薄膜之製造方法，其包含以下步驟：在結晶配向結束之前的聚酯薄膜之至少單面，塗布含有多官能丙烯酸樹脂與粒子的塗液，接著，於至少單軸方向延伸該聚酯薄膜，對該聚酯薄膜施加熱處理，使該聚酯薄膜的結晶配向結束。
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