CN107709012A - 叠层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种叠层膜，是具有聚酯层和树脂层的叠层膜，其至少一侧的表层为树脂层，所述表层具有的树脂层通过AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))所求得的微观表面粗糙度(Ra‑1)为1nm以上且20nm以下，且通过三维表面粗糙度计所求得的宏观表面粗糙度(Ra‑2)为1nm以上且50nm以下，由此提供透明性、耐擦伤性、抗粘连性优异的叠层聚酯膜。

Description

叠层膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种叠层膜，其为具有聚酯层和树脂层的叠层膜，其至少一侧的表层为树脂层。
背景技术
在热塑性树脂膜中，双轴拉伸聚酯膜由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等多种用途中被广泛使用。特别是近年来，以触控面板、液晶显示器面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光(有机EL)等显示构件用途为代表，用于各种光学用膜。
对于这些光学用膜而言，多数情况下，在聚酯膜上叠层折射率不同的层(以下称为光学调节层)，之后设置导电层，用作导电膜。在此，通常在叠层光学调节层时，以下述所谓的辊到辊的(roll to roll)的形式实施加工：在被卷绕成辊状的基材膜上涂布功能涂剂并使之固化，然后卷绕成辊状。另外，导电层通过利用真空环境下的溅射而在辊膜上形成金属氧化物膜来进行。
因此，在这样的用途中，为了防止膜辊输送时的划伤，使用在聚酯膜上叠层有耐擦伤层的叠层膜。
作为该叠层膜，使用叠层了由UV固化性树脂形成的层作为耐擦伤层的硬涂膜。在用于光学用途的情况下，由于要求透明性，因此为了使透明性提高而进行使树脂层的表面平滑的操作，但是如果使树脂层的表面平滑，则在形成膜辊时发生粘连(粘贴)。因此，近年来要求具有耐粘连性的叠层膜。
另外，对于用于光学用途的叠层膜，除了耐擦伤性以外，还要求不仅在常温下而且在高温高湿下的与基材的粘接性、透明性等。另外，由于大多用于显示器等的表面，因此对于用于光学用途的叠层膜要求可视性、设计性。
对于所述要求，专利文献1提出了通过叠层含有比涂层膜厚大的粒子的涂膜，从而减少硬涂膜的接触面积、使抗粘连性显现出来的方法。另外，专利文献2提出了通过叠层含有比涂层膜厚小的丙烯酸粒子的涂膜而得到防眩性与耐擦伤性优异的叠层膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-228833号公报
专利文献2：日本特开2011-186287号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的方法中，由于存在于涂层的粒子的粒径大，因此存在产生光的散射、透明性受损等问题。另外，在专利文献2所记载的方法中，由于存在于膜厚6～8μm的涂布层的丙烯酸粒子的粒径大到约2μm～5μm左右，因此是产生光散射的区域，因此在要求高透明性的光学用途中有透明性方面的课题。
因此，本发明的课题在于，解决上述的缺点，提供透明性、耐擦伤性、抗粘连性优异的叠层膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的叠层膜具有如下的构成。
[Ⅰ]一种叠层膜，是具有聚酯层和树脂层的叠层膜，其至少一侧的表层为树脂层，所述表层具有的树脂层的微观表面粗糙度(Ra-1)为1nm以上且20nm以下，且其宏观表面粗糙度(Ra-2)为1nm以上且50nm以下，所述微观表面粗糙度(Ra-1)通过AFM(原子力显微镜，Atomic Force Microscope)求得，所述宏观表面粗糙度(Ra-2)通过三维表面粗糙度计求得。
[Ⅱ]根据[Ⅰ]所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层通过三维表面粗糙度计所求得的宏观表面粗糙度(Ra-2)为5nm以上且50nm以下。
[Ⅲ]根据[Ⅰ]或[Ⅱ]所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层的微观表面粗糙度(Ra-1)与宏观表面粗糙度(Ra-2)之比(Ra-2/Ra-1)为3以上且30以下。
[Ⅳ]根据[Ⅰ]～[Ⅲ]中任一项所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层含有粒子，在观察该树脂层的厚度方向截面时的、从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-1)大于从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-2)。
[Ⅴ]根据[Ⅳ]所述的叠层膜，其中，所述从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-1)与从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-2)之比(P-1/P-2)为1.1以上且5.0以下。
[Ⅵ]根据[Ⅳ]或[Ⅴ]所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层的厚度(t)为100nm以上且5000nm以下。
[Ⅶ]根据[Ⅵ]所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层中所含有的粒子的平均粒径(d)为1nm以上且100nm以下，树脂层的厚度(t)与粒子的平均粒径(d)之比(t)/(d)为2以上且1000以下。
[Ⅷ]根据[Ⅰ]至[Ⅶ]中任一项所述的叠层膜，其由聚酯层与树脂层直接叠层而得到。
[Ⅸ]一种[Ⅰ]～[Ⅷ]中任一项所述的叠层膜的制造方法，其包括下述工序：将含有多官能丙烯酸系树脂和粒子的涂液涂布于结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面上，接着，将所述聚酯膜沿至少一个轴方向进行拉伸，对所述聚酯膜实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向完成。
发明效果
本发明的叠层膜的透明性、耐擦伤性、耐粘连性优异，能够在提高膜加工工序时的输送性的同时抑制对膜造成伤痕。
具体实施方式
以下，针对本发明的叠层膜进行详细地说明。
本发明涉及一种叠层膜，其为具有聚酯层和树脂层的叠层膜，其中，至少一侧的表层为树脂层，所述表层具有的树脂层通过AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))所求得的微观表面粗糙度(Ra-1)为1nm以上且20nm以下，且通过三维表面粗糙度计所求得的宏观表面粗糙度(Ra-2)为1nm以上且50nm以下。
本发明中的微观表面粗糙度表示对10μm×10μm的区域使用BRUKER制AFM(AtomicForce Microscope(原子力显微镜))测定的树脂层表面的粗糙度。该微观表面粗糙度是对树脂层的透明性与耐擦伤性产生影响的特性。测定方法的详细情况如后述。
如果处于叠层膜的表层的树脂层的微观表面粗糙度为1nm以上且20nm以下，则由于该树脂层不具有使光散射那样大的凹凸，因此能使叠层膜的透明性提高。另外，由于树脂层的突起少，因此能使耐擦伤性提高。更优选为1nm以上且15nm以下。作为使树脂层的微观表面粗糙度为1nm以上且20nm以下的方法，有通过在微观表面粗糙度为1nm以上且20nm以下的聚酯层上涂布包含流动性优异的丙烯酸系树脂的固化性树脂并使其固化来形成树脂层的方法、或者通过涂布包含含有平均粒径为100nm以下的纳米粒子的丙烯酸系树脂的固化性树脂并使其固化来形成树脂层的方法。其中，从透明性优异的方面考虑，优选涂布包含含有纳米粒子、且流动性优异的丙烯酸系树脂的固化性树脂并使其固化的方法。
本发明中的宏观表面粗糙度表示对400μm×900μm的区域使用小坂研究所制三维粗糙度计来测定的树脂层表面的粗糙度。该宏观表面粗糙度是对树脂层的抗粘连性与透明性产生影响的特性。测定方法的详细情况如后述。
如果处于叠层膜的表层的树脂层的宏观表面粗糙度为1nm以上且50nm以下的区域，则由于树脂层表面具有平缓的凹凸结构，因此能使叠层膜的抗粘连性与透明性提高。优选为5nm以上且50nm以下，更优选为5nm以上且30nm以下。作为使宏观表面粗糙度为1nm以上且50nm以下的方法，有使用包含丙烯酸系树脂的固化性树脂来形成树脂层，使该树脂层含有平均粒径比树脂层的膜厚大的粒子的方法；或者在涂布包含丙烯酸系树脂的固化性树脂后，使具有凹凸形状的模具转印至丙烯酸系树脂尚未固化的状态的涂膜，之后使丙烯酸系树脂固化，形成树脂层，即所谓的纳米压印方法；或者在涂布包含丙烯酸系树脂的固化性树脂后，通过在丙烯酸系树脂尚未固化的状态下对树脂层实施拉伸处理来赋予微细的拉伸不均的方法等。其中，从抗粘连性优异的方面考虑，优选在涂布包含丙烯酸系树脂的固化性树脂后，通过在丙烯酸系树脂尚未固化的状态下对树脂层实施拉伸处理来赋予微细的拉伸不均，从而在树脂层表面形成平缓的凹凸结构的方法。另外，由于为平缓的凹凸结构，因此能抑制光的散射，从透明性优异的方面考虑为优选的。
另外，对于本发明的叠层膜而言，如果上述表层具有的树脂层的微观表面粗糙度(Ra-1)与宏观表面粗糙度(Ra-2)之比(Ra-2/Ra-1)为3以上且30以下，则抗粘连性提高，为优选的。优选为5以上且25以下，更优选为5以上且小于10。微观表面粗糙度(Ra-1)与宏观表面粗糙度(Ra-2)之比(Ra-2/Ra-1)可以通过调节树脂层所含有的粒子的平均粒径来实现。具体而言，如果增大使树脂层含有的粒子的平均粒径，则有微观表面粗糙度(Ra-1)和宏观表面粗糙度(Ra-2)同时变大的倾向。特别是宏观表面粗糙度(Ra-2)，由于其是在广视野下的表面粗糙度，因此如果增大使树脂层含有的粒子的平均粒径，则倾向于与微观表面粗糙度(Ra-1)相比，数值变得更大。
另外，对于本发明的叠层膜而言，优选表层具有的树脂层含有粒子，并且在观察该树脂层的厚度方向截面时的、从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-1)大于从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的粒子存在比率(P-2)。通过使(P-1)大于(P-2)，能够使耐擦伤性良好。若(P-1)与(P-2)之比(P-1/P-2)为1.1以上且5.0以下，则耐擦伤性尤为提高，为优选的。更优选为1.1以上且2.0以下。作为使(P-1)大于(P-2)的方法，可以列举使用比重小的粒子作为使树脂层含有的粒子的方法、或使用修饰了氟、硅等低表面能量成分的粒子来使粒子排列在空气侧的方法。
另外，对于本发明的叠层膜而言，若上述表层具有的树脂层的厚度(t)为100nm以上，则能够抑制树脂层表层的固化阻碍的影响，耐擦伤性优异，因此优选。树脂层的厚度的上限没有限定，但从透明性及生产性的方面而言，优选为5000nm以下。另外，更优选为300nm以上且3000nm以下，进一步优选为500nm以上且1500nm以下。
另外，对于本发明的叠层膜而言，若上述表层具有的树脂层所含有的粒子的平均粒径(d)为1nm以上且100nm以下、且树脂层的厚度(t)与该纳米粒子的平均粒径(d)之比(t)/(d)为2以上且1000以下，则可以抑制因粒子引起的光的漫射，叠层膜的透明性提高，为优选的。更优选为2以上且100以下。上述范围可以通过设计树脂层的膜厚与树脂层含有的粒子的平均粒径而实现。
[丙烯酸系树脂]
本发明的叠层膜中，优选表层具有的树脂层含有丙烯酸系树脂。特别优选含有后述的丙烯酸系树脂(A)和/或丙烯酸系树脂(F)、和/或丙烯酸系树脂(G)。通过使用丙烯酸系树脂(A)和/或丙烯酸系树脂(F)、和/或丙烯酸系树脂(G)，能够维持透明性，且能够使树脂层表面的硬度提高。其结果为能够使叠层膜的耐擦伤性提高。
本发明中的丙烯酸系树脂(A)为由分子内具有丙烯酰基的单体成分(a)制成的固化组合物。其中，单体成分(a)优选为在分子内具有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯为在1分子中具有3(更优选为4，进一步优选为5以上)个以上(甲基)丙烯酰基的单体或寡聚物。作为这样的组合物，可以列举在1分子中具有3个以上醇性羟基的多元醇的该羟基成为3个以上的(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。
作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或混合2种以上使用。另外，作为市售的多官能丙烯酸类组合物，可列举三菱レーヨン株式会社；(商品名“ダイヤビーム”(注册商标)系列等)，长濑产业株式会社；(商品名“デナコール”(注册商标)系列等)，新中村株式会社；(商品名“NKエステル”系列等)，大日本インキ化学工业株式会社；(商品名“UNIDIC”(注册商标)等)，东亚合成化学工业株式会社；(“アロニックス”(注册商标)系列等)，日本油脂株式会社；(“ブレンマー”(注册商标)系列等)，日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD”(注册商标)系列等)，共荣社化学株式会社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可利用这些制品。
本发明中，若使用利用具有酰胺键的丙烯酸系单体成分所得到的丙烯酸系树脂(A)作为丙烯酸系树脂(A)，则耐擦伤性尤其提高，因此优选。作为该理由，本发明人等推定如下。在大气中的氧原子存在时，在使具有丙烯酰基的丙烯酸系单体成分固化的情况下，有时丙烯酰基的自由基聚合反应因大气中的氧原子而阻碍反应，其结果是，有时固化变得不充分，耐擦伤性变差。在含有丙烯酰基的丙烯酸系单体成分中存在酰胺键的情况下，推定大气中的氧原子由于与高极性的酰胺键相互作用，因此由大气中的氧导致的丙烯酰基的自由基聚合反应的固化阻碍受到抑制，其结果是，丙烯酸系树脂固化进行，耐擦伤性尤其提高。作为具有酰胺键的丙烯酸系单体成分，可以列举例如下述(式1)所示的结构的化合物。
本发明中的丙烯酸系树脂(F)是指具有(式2)所表示的单体单元(f3)的树脂。
((式2)中，R3基表示氢原子或甲基。另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或磷酸基。)
若使用具有(式2)中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、磷酸基中任一者的单体单元的丙烯酸系树脂，则丙烯酸系树脂在水性溶剂中的相容性变得不充分，在树脂组合物中，丙烯酸系树脂(F)不均匀地存在，结果在树脂层的一部分产生耐擦伤性差的点，不优选。
另外，通过后述的无机粒子(B)凝集或沉降、或在干燥工序中无机粒子(B)凝集，从而摩擦时对树脂层的压力局部变强，结果有时树脂层被破坏，导致划伤。
此外，所述凝集体由于比可见光的波长大，因此有时无法得到透明性良好的叠层膜。本发明中的丙烯酸系树脂(F)为了具有下述(式2)所示的单体单元(f3)，需要使用(式3)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(f3’)作为原料来进行聚合。
作为(式3)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(f3’)，可例示下述的化合物。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或将ε-己内酯开环聚合于该单酯化物而得到的化合物等，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含叔氨基单体，可列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
作为含季铵盐基单体，优选使表卤醇、卤代苄基、卤代烷基等季铵化剂作用于上述含叔氨基的单体而得到的单体，具体而言，可列举2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵盐、四丁基(甲基)丙烯酸铵等四烷基(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基(甲基)丙烯酸铵等三烷基苄基(甲基)丙烯酸铵等，特别优选2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
作为含磺酸基单体，可列举丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烃磺酸、或2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯等磺烷基(甲基)丙烯酸酯等，特别优选2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含磷酸基丙烯酸系单体，可列举(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧乙酯(acidphosphoxy ethyl(meth)acrylate)等，特别优选(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧乙酯。
其中，从与后述的无机粒子(B)的吸附力增高、能够形成更牢固的膜、耐擦伤性提高的方面考虑，特别优选丙烯酸系树脂(F)为具有上述(式2)所示的单体单元(f3)的树脂，(式2)中的R5基为羟基、羧基。作为使用丙烯酸系树脂(F)使宏观表面粗糙度为1nm以上且50nm以下的方法，可列举通过在丙烯酸系树脂尚未固化的状态下对树脂层实施拉伸处理来赋予微细的拉伸不均的方法，此时，树脂层的厚度为300nm以上是重要的。通过调节为上述厚度，微细的拉伸不均显现适当的高度，能够使抗粘连性提高。
本发明中，优选树脂层中的丙烯酸系树脂的含量为10～90重量％，通过调节成该范围，能够使树脂层的耐擦伤性提高。
尤其是在使用丙烯酸系树脂(A)作为丙烯酸系树脂的情况下，丙烯酸系树脂(A)的含量相对于树脂层整体更优选为40重量％以上且90重量％以下，树脂层中的丙烯酸系树脂(A)的含量优选为40重量％以上且80重量％以下，更优选为45重量％以上且70重量％以下。
另外，使用丙烯酸系树脂(F)作为丙烯酸系树脂的情况下，树脂层中的丙烯酸系树脂(F)的含量相对于树脂层整体优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为40重量％以上且80重量％以下，进一步优选为45重量％以上且70重量％以下。
需要说明的是，在本发明中，树脂层中的含量表示形成树脂层的树脂组合物的固体成分([(树脂组合物的质量)-(溶剂的质量)])中的含量。
[无机粒子]
本发明的叠层膜优选为在上述表层具有的树脂层中含有无机粒子(B)。作为无机粒子(B)，可列举例如氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等微粒。这些之中，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆的微粒。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本发明的无机粒子(B)优选为使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合而得到的组合物(B-2)，或在无机粒子(B-1)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)。在此，所谓的结合可以为共价键合或非共价键合(物理吸附)。
作为使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合而得到的树脂组合物(B-2)的例子，可列举使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合(表面修饰)。通过使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合，能够抑制对树脂层施加力时的无机粒子的脱落，能够使耐擦伤性提高。
作为使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合的具体方法，优选含有丙烯酰基的树脂成分为具有硅醇基的树脂成分、或通过水解而生成硅醇基的树脂成分。
接着，针对含有无机粒子(B)的树脂组合物(B-2)所含的、含有丙烯酰基的树脂成分进行说明。含有丙烯酰基的树脂成分为具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物。水解性甲硅烷基是指与水反应而生成硅醇的基团，例如指在硅上键合1个以上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、或卤素原子而得到的物质。
使无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分结合而得到的粒子可以通过将具有水解性甲硅烷基的含有丙烯酰基的树脂成分(B-2)与无机粒子(B-1)混合、使其水解、使两者结合而得到。这样得到的粒子由于与丙烯酸系树脂(A)反应，因此在树脂层被摩擦时无机粒子不易脱落，因此耐擦伤性变得优异。
关于含有无机粒子(B)的树脂组合物(B-2)所含有的、无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分比率，在将无机粒子(B-1)与含有丙烯酰基的树脂成分设为100重量份时，含有丙烯酰基的树脂成分(B-2)优选为0.1重量份以上且50重量份以下。通过调节为该范围，从而无机粒子不脱落，能够兼顾耐擦伤性与透明性、抗粘连性。若含有丙烯酰基的树脂成分超过50重量份，则有时树脂层所含有的无机粒子的密度降低，耐擦伤性变差。
另外，在本发明的无机粒子(B-1)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)优选为在无机粒子(B-1)表面的一部分或全部具有上述丙烯酸系树脂(G)的粒子。
在此，所谓的丙烯酸系树脂(G)是指具有(式4)所示的单体单元(g1)、和(式5)所示的单体单元(g2)的树脂。
((式4)中，R1基表示氢原子或甲基。另外n表示9以上且34以下的整数。)。
((式5)中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示含有2个以上的饱和碳环的基团)。
在此，本发明中的丙烯酸系树脂(G)优选为具有(式4)所示的单体单元(g1)的树脂。通过使丙烯酸系树脂(G)具有(式4)所示的单体单元(g1)，从而树脂层的表面能量变低，因此实施摩擦处理时施加到树脂层的摩擦系数变小，能够使耐擦伤性提高。
另外，(式4)中，若使用具有n小于9的单体单元的丙烯酸系树脂，则水性溶剂(关于水性溶剂的详细情况将后述)中的无机粒子(B)的分散性变得不稳定。若使用具有(式4)中的n小于9的单体单元的丙烯酸系树脂，则有时树脂组合物中无机粒子(B)凝集或沉降，或在干燥工序中无机粒子(B)凝集。其结果是，有时叠层膜的透明性受损、或者耐擦伤性差。另一方面，具有(式4)中的n超过34的单体单元的丙烯酸系树脂由于在水性溶剂中的溶解性显著低，因此在水性溶剂中容易引起丙烯酸系树脂的凝集。该凝集体由于比可见光的波长大，因此有时无法得到透明性良好的叠层膜。
本发明中的丙烯酸系树脂(G)为了具有(式4)所示的单体单元(g1)，需要使用下述的(式6)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(g1’)作为原料来进行聚合。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体(g1’)，优选(式6)中的n为9以上且34以下的整数所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为11以上且32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选为13以上且30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体(g1’)只要是(式6)中的n为9以上且34以下的(甲基)丙烯酸酯单体则没有特别限制，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯等，特别优选(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
另外，本发明中的丙烯酸系树脂(G)优选为具有上述(式5)所示的单体单元(g2)的树脂。通过使丙烯酸系树脂(G)具有(式5)所示的单体单元(g2)，从而由于饱和碳环的立体障碍的影响，树脂层变得刚直，能够使耐擦伤性提高。
另外，(式5)中，若使用具有仅含有1个饱和碳环的单体单元的丙烯酸系树脂，则作为立体障碍的功能变得不充分，有时在树脂组合物中无机粒子(B)凝集或沉降、或在干燥工序中无机粒子(B)凝集。
该凝集体由于比可见光的波长大，因此有时无法得到透明性良好的叠层膜。本发明中的丙烯酸系树脂(G)为了具有(式5)所示的单体单元(g2)，需要使用下述的(式7)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(g2’)作为原料来进行聚合。
作为(式7)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(g2’)，可例示具有交联稠环式(具有2个或2个以上的环分别共有2个原子而键合的结构)、螺环式(具有共有1个碳原子而使2个环状结构键合的结构)等各种环状结构的化合物，具体而言，具有双环、三环、四环基等的化合物，其中特别是从与粘合剂的相容性的观点考虑，优选含有双环基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有上述双环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
通过使无机粒子(B-1)的表面具有丙烯酸系树脂(G)，树脂层中的无机粒子(B-1)与丙烯酸系树脂(G)的界面粘接变得牢固，从而在实施摩擦处理时的粒子脱落受到抑制，耐擦伤性优异。此外，能够抑制在干燥过程中的无机粒子(B)的凝集，使树脂层的微观表面粗糙度、和宏观表面粗糙度处于规定的范围。
需要说明的是，无机粒子(B-1)的制造方法没有特别限定，可列举利用丙烯酸系树脂(G)对无机粒子(B-1)进行表面处理的方法等，具体而言，可例示以下(ⅰ)～(ⅳ)的方法。需要说明的是，在本发明中，表面处理是指使丙烯酸系树脂(G)吸附、附着于无机粒子(B-1)的表面的全部或一部分的处理。
(ⅰ)将预先混合了无机粒子(B-1)与丙烯酸系树脂(F)的混合物添加至溶剂中，然后分散的方法。
(ⅱ)在溶剂中依次添加无机粒子(B-1)与丙烯酸系树脂(G)并分散的方法。
(ⅲ)在溶剂中预先分散无机粒子(B-1)与丙烯酸系树脂(G)，将所得到的分散体混合的方法。
(ⅳ)在溶剂中分散无机粒子(B-1)，然后在所得到的分散体中添加丙烯酸系树脂(G)的方法。
通过这些中的任一种方法都可以得到目标效果。
另外，作为进行分散的装置，可使用溶解器、高速混合机、均质混合机、捏合机、球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料搅拌器(paint shaker)、SC研磨机、环型研磨机、针型研磨机等。
另外，作为分散方法，使用上述装置，以5～15m/s的圆周速度使旋转轴旋转。旋转时间为5～10小时。
另外，从提高分散性方面考虑，在分散时更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，特别优选为0.08～0.2mm。
混合、搅拌的方法可以用手振荡容器来进行、或可以使用磁力搅拌器、搅拌翼、或进行超声波照射、振动分散等。
需要说明的是，丙烯酸系树脂(G)是否吸附、附着于无机粒子(B-1)的表面的全部或一部分可以通过以下的分析方法确认。将测定对象物(例如，含有无机粒子(B-1)的组合物(B-3))通过日立台式超速离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)进行离心分离(转速3,0000rpm、分离时间30分钟)，在使无机粒子(B-1)(及吸附于无机粒子(B-1)的表面的丙烯酸系树脂(G))沉降之后，除去上清液，并将沉降物浓缩干固。将浓缩干固了的沉降物通过X射线光电子分光法(XPS)进行分析，确认在无机粒子(B-1)的表面上有无丙烯酸系树脂(F)。在无机粒子(B-1)的表面确认到存在相对于无机粒子(B-1)的合计100质量％为1质量％以上的丙烯酸系树脂(G)的情况下，可以认为丙烯酸系树脂(G)吸附、附着于无机粒子(B-1)的表面。
在此，针对无机粒子(B-1)的数均粒径进行说明。在此，所谓的数均粒径是指通过透射型电子显微镜(TEM)而求得的粒径。其是指将倍率设定为50万倍，针对10个视野，测定存在于其画面的10个粒子的外径，由此测得的合计100个粒子的数均粒径。在此，所谓的外径是表示粒子的最大直径(即粒子的长径，表示粒子中的最长直径)，内部具有空洞的粒子的情况也同样，表示粒子的最大直径。
若无机粒子(B)的数均粒径小于1nm，则粒子彼此的范德华力增大，粒子彼此凝集，结果有时产生光的散射，透明性降低。另一方面，若该无机粒子(B)的数均粒径大于100nm，则从透明性的观点考虑，存在成为光散射的起点、透明性变差等的可能性。另外，有时涂膜内的无机粒子的填充不能充分地进行，耐擦伤性降低。因此，无机粒子(B)优选数均粒径为5nm以上且100nm以下。优选为10nm以上且80nm以下，更优选为20nm以上且60nm以下。
在本发明中，树脂层(X)所含有的无机粒子(B)相对于丙烯酸系树脂(A)100重量份优选为在10～50重量份的范围，更优选为在15～50重量份的范围。通过使其处于上述范围，能够兼顾透明性与耐擦伤性。
另外，在本发明中，树脂层(X)所含有的无机粒子(B)相对于丙烯酸系树脂(F)和丙烯酸系树脂(G)的合计100重量份，优选在50～200重量份的范围，更优选在100～200重量份的范围。通过使其处于上述范围，能够兼顾透明性与耐擦伤性。
[聚酯层]
针对在本发明的叠层膜中用作基材层的聚酯层(以下有时将用作基材层的聚酯层称为聚酯膜)进行说明。首先，所谓的聚酯是指在主链上具有酯键的高分子的总称，可以优选使用将选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、亚乙基-α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯等中的至少1种作为构成成分的物质。
使用了上述聚酯的聚酯膜优选进行了双轴取向。所谓的双轴取向聚酯膜，是指通常将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长度方向和与长度方向正交的宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右，之后，实施热处理，完成结晶取向而得的膜，是指在广角X射线衍射中显示双轴取向图案的膜。在聚酯膜进行了双轴取向的情况下，热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度充分，且平面性也良好。
另外，在聚酯膜中，可以在不使其特性变差的程度添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机类润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、防静电剂、成核剂等。
聚酯膜的厚度没有特别限定，根据用途、种类适当选择，但从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm，更优选为15～250μm，最优选为20～100μm。另外，聚酯膜可以为通过共挤出而成的复合膜，也可以为将所得到的膜用各种方法贴合而成的膜。
[树脂层的制造方法]
以下针对本发明的叠层膜的树脂层的制造方法进行例示，但以下所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的例子限定性地解释。
本发明的树脂层若含有选自丙烯酸系树脂(A)和丙烯酸系树脂(F)中的至少1种丙烯酸系树脂、和无机粒子(B)，则树脂层的透明性、耐擦伤性、抗粘连性优异，其是优选的。
另外，在树脂层中，根据需要可以含有(A)、(F)和(B)以外的其他化合物，例如聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等聚合物树脂；碳二亚胺化合物；唑啉化合物；氮丙啶化合物；钛螯合物等钛酸酯类耦合剂；经羟甲基化或烷醇化的三聚氰胺化合物。另外，可以在不使其特性变差的程度添加各种添加剂，例如有机类润滑剂、有机或无机的微粒、防静电剂等。
尤其是作为(A)、(F)和(B)以外的其他化合物，优选为唑啉化合物和、或三聚氰胺化合物，特别优选含有三聚氰胺化合物。
作为三聚氰胺类化合物，可以使用例如三聚氰胺、三聚氰胺与甲醛缩合而得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使羟甲基化三聚氰胺与低级醇反应而部分或完全地醚化而得到的化合物、以及它们的混合物等。具体而言，特别优选具有三嗪与羟甲基的化合物。另外，作为三聚氰胺类化合物，可以为单体、包含二聚物以上的多聚物的缩合物中的任一者，也可以为它们的混合物。作为用于醚化的低级醇，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。可以在1分子中具有亚氨基、羟甲基、或甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基作为基团，可以为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中最优选羟甲基化三聚氰胺树脂。此外，为了促进三聚氰胺类化合物的热固化，可以使用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。
若使用这样的三聚氰胺类化合物，则不仅能看到因三聚氰胺类化合物的自缩合引起涂膜硬度提高，从而引起耐擦伤性提高，而且丙烯酸系树脂所含有的羟基、羧酸基与三聚氰胺类化合物的反应进行，能够得到更牢固的树脂层，能够得到耐擦伤性优异的膜。此外，通过树脂层中的无机粒子(B)的脱落抑制效果，能够防止对于表现抗粘连性而必要的凹凸结构的凸部的削损。
[叠层膜的制造方法]
以下针对本发明的叠层膜的制造方法例示来进行说明，但以下所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的例子限定性地解释。
本发明的叠层膜可以如下得到：将含有构成丙烯酸系树脂(A)的丙烯酸系单体(a)和无机粒子(B)的树脂组合物(b)涂布于聚酯膜上，在树脂组合物含有溶剂的情况下，通过使溶剂干燥而在聚酯膜上形成树脂层。
另外，可以如下得到：将含有构成丙烯酸系树脂(F)的丙烯酸系单体(f)和无机粒子(B)的树脂组合物(b)涂布于聚酯膜上，在树脂组合物含有溶剂的情况下，通过使溶剂干燥而在聚酯膜上形成树脂层。
另外，在本发明中，在使树脂组合物含有溶剂的情况下，优选使用水性溶剂作为溶剂。这是因为：通过使用水性溶剂，不仅能够抑制在干燥工序中溶剂的急剧蒸发，能够形成均匀的组合物层，而且从环境负荷方面考虑也是优异的。
在此，所谓的水性溶剂是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而得到的溶剂。
另外，在本发明中，在使用水性溶剂的情况下，优选涂布含有下述树脂组合物(b)的水性涂剂，所述树脂组合物(b)含有构成丙烯酸系树脂(A)的丙烯酸系单体(a)或构成丙烯酸系树脂(F)的丙烯酸系单体(f)、和无机粒子(B)。这是因为：通过将其以水性涂剂的形式涂布，从而与有机溶剂类涂剂相比，在溶剂干燥的状态下，水分散化剂或乳化剂排列于涂膜表层，因此上述的丙烯酰基的自由基聚合反应的固化阻碍受到抑制，即使树脂层的厚度薄，耐擦伤性也优异。
需要说明的是，作为将含有构成丙烯酸系树脂(A)的丙烯酸系单体(a)、无机粒子(B)的树脂组合物(b)进行水性涂剂化的方法，可列举使含有构成丙烯酸系树脂(A)的丙烯酸系单体(a)、无机粒子(B)的树脂组合物(b)中含有羧酸、磺酸等亲水基的方法，使用乳化剂进行乳液化的方法。
树脂组合物向聚酯膜的涂布方法优选为在线涂布法(Inline coating method)。所谓的在线涂布法为在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，是指从将聚酯树脂熔融挤出开始到双轴拉伸后热处理并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常涂布于在熔融挤出后骤冷而得到的实质上非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、之后沿长度方向拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进一步沿宽度方向拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)中的任一膜。
本发明优选采用下述方法：在结晶取向完成前的上述A膜、B膜中的任一聚酯膜上涂布树脂组合物，之后将聚酯膜沿一个轴(单轴)方向或双轴方向拉伸，在比溶剂的沸点高的温度下实施热处理，使聚酯膜的结晶取向完成，同时设置树脂层。通过该方法，由于能够同时进行聚酯膜的制膜与树脂组合物的涂布干燥(即，树脂层的形成)，因此存在制造成本上的优势。另外，由于在涂布后进行拉伸，因此容易使树脂层的厚度更薄。
其中，将树脂组合物涂布于沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)，然后沿宽度方向拉伸、进行热处理的方法是优异的。这是因为：在涂布于未拉伸膜后，与双轴拉伸的方法相比，由于拉伸工序少1次，因此由拉伸所引起的组合物层的缺陷、裂纹不易产生，能够形成透明性、平滑性优异的组合物层。
此外，通过以在线涂布法设置树脂层，能够在树脂层固化完成前拉伸树脂层，能够简便地形成平缓的凹凸结构。此外，该凹凸结构通过使树脂层的厚度成为300nm以上，能够形成更显著的凹凸结构。其结果是，即使不对树脂层制作大的突起，也能够显现出膜的抗粘连性。需要说明的是，该平缓的凹凸结构表示使用小阪研究所制三维粗糙度计所测定的宏观表面粗糙度为5～50nm。
在本发明中，从上述的各种优点考虑，该树脂层优选通过在线涂布法而设置。在此，树脂组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式，例如棒涂法、反转涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任选方式。
因此，本发明中最好的树脂层的形成方法为通过将使用了水性溶剂的树脂组合物用在线涂布法涂布于聚酯膜上，并进行干燥、热处理来形成的方法。另外，更优选为在单轴拉伸后的B膜上在线涂布树脂组合物的方法。本发明的叠层膜的制造方法中，为了使树脂组合物的溶剂的去除完成，干燥可以在80～130℃的温度范围实施。另外，对于热处理而言，为了使聚酯膜的结晶取向完成，同时使树脂组合物的热固化完成从而完成树脂层的形成，可以在160～240℃的温度范围实施。
接着，对于本发明的叠层膜的制造方法，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜作为聚酯膜的情况为例子来进行说明，但并不限定于此。首先，将PET的颗粒充分进行真空干燥，然后供给至挤出机，在约280℃熔融挤出成片状，使其冷却固化来制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜用加热至80～120℃的辊沿长度方向进行2.5～5.0倍拉伸，得到单轴取向PET膜(B膜)。将调制成规定浓度的本发明的树脂组合物涂布于该B膜的一面。
此时，在涂布前可以对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，树脂组合物对PET膜的润湿性提高，能够防止树脂组合物的表面涂布不均，形成均匀的涂布厚度的树脂层。涂布后，用夹具夹持PET膜的端部并导向80～130℃的热处理区(预热区)，使树脂组合物的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向进行1.1～5.0倍拉伸。接着导向160～240℃的热处理区(热固定区)进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成。
在该热处理工序(热固定工序)中，可以根据需要对宽度方向、或长度方向实施3％～15％的松弛处理。如此得到的叠层膜成为透明性、耐擦伤性、抗粘连性优异的叠层膜。
需要说明的是，本发明的叠层膜可以在树脂层与聚酯层之间设置中间层，在设置中间层的情况下，在将叠层有中间层的膜卷绕时、或者直到在之后设置本发明的树脂层为止的工序中，有时对膜造成伤痕。因此，本发明中，优选树脂层与聚酯层直接叠层。
[特性的测定方法及效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所示。
(1)雾度(透明性)
关于雾度的测定，在常态(23℃、相对湿度50％)下，将叠层膜样品放置40小时，然后使用日本电色工业株式会社制浊度计“NDH5000”，以依照JIS K7136“透明材料的雾度的求出方法”(2000年版)的方式来进行。需要说明的是，从样品的叠层有树脂层的一面侧照射光而测定。对于样品而言，准备一边50mm的正方形样品10个，将分别各1次、合计10次测定的平均值作为样品的雾度值。
另外，透明性根据雾度值进行4等级评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A与S为良好。
S：0.6％以下
A：超过0.6％且1.0％以下
B：超过1.0％且2.0％以下
C：超过2.0％。
(2)耐擦伤性
以负荷200g/cm2往返摩擦10次钢丝绒(ボンスター#0000、日本スチールウール株式会社制)，通过目视确认叠层膜的表面中有无产生伤痕，并实施下述评价。
S：无伤痕
A：1～5条伤痕
B：6～10条伤痕
C：11条以上伤痕。
(3)抗粘连性
使叠层膜的树脂层彼此贴合，以负荷1kg/cm2进行加压，并在常温下保存24小时。之后通过目视确认剥离叠层膜时有无膜的粘连(粘贴)，并实施下述评价。
A：无粘连
B：一部分有粘连
C：全部有粘连
(4)粘接性
在叠层膜的树脂层侧划入100个1mm2的方格(crosscut)，粘贴“セロテープ”(注册商标)(ニチバン株式会社制，CT405AP)，用手压辊以1.5kg/cm2的负荷按压，然后对叠层膜沿90度方向急速剥离。粘接性根据残留的格子的个数进行4等级评价。以实施10次的平均值来进行评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A与S为良好。
S：残留90～100个
A：残留80～89个
B：残留50～79个
C：残留0～小于50个。
(5)树脂层中含有的粒子的数均粒径
树脂层含有的粒子的数均粒径通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察叠层膜的截面结构而求得。将倍率设定为50万倍，针对10个视野测定存在于其画面的10个粒子的外径，测定合计100个粒子，求出其平均粒径。在画面内不存在10个粒子的情况下，在相同的条件下观察别的地方，测定存在于其画面内的粒子外径，测定合计100个粒子的外径，取平均值。在此，所谓的外径表示粒子的最大直径(即粒子的长径，表示粒子中的最长直径)，内部具有空洞的粒子的情况下也同样表示粒子的最大直径。
(6)树脂层的膜厚
通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察截面，测定聚酯膜上的树脂层的厚度。关于树脂层的厚度，从利用TEM以10万倍的倍率拍摄得到的图像读取树脂层的厚度。合计测定20处的树脂层厚度，取平均值。
试样调节：RuO4染色FIB法
SMI3200SE(SIINT株式会社制)
FB-2000A II Micro Sampling System(日立株式会社制)
Strata400S(FEI公司制)
观察装置：高分辨透射型电子显微镜(日立制H9000UHR II)
观察条件：加速电压300kV
(7)微观表面粗糙度(Ra-1)
用BRUKER制AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))“Dimension IconScanAsyst”的ScanAsyst Air模式，以测定范围10μm×10μm、测定线数512条、测定速率1.0Hz的条件测定叠层膜的树脂层侧表面，由所得到的表面信息，用JIS-B-0601-1994所规定的方法来算出算术平均粗糙度(Ra)。具体而言，使用“NanoScope Analysis”作为软件，选择“Flatten Order”的“3rd”，进行三维的起伏处理。然后选择“Roughness”，将该图像的“Image Ra”所记载的数值作为算术平均粗糙度。另外，测定合计10次，将除去最大值与最小值以外的计8个数据的平均值作为样品的算术平均粗糙度(Ra)，将其作为微观表面粗糙度(Ra-1)求出。
(8)宏观表面粗糙度(Ra-2)
将叠层膜的树脂层侧表面使用三维表面粗糙度计(小坂研究所制，ET-4000A)，用以下的条件通过触针法来进行测定，将所得到的中心线面粗糙度(SRa)作为宏观表面粗糙度(Ra-2)而求出。
需要说明的是，测定变更取样场所，测定10个样品，采用除去其最大值与最小值以外的8处的平均值。
针径0.5(μmR)
针的按压压力100(μN)
纵倍率20000(倍)
低域CUT OFF200(μm)
广域CUT OFF 0(μm)
测定速度100(μm/s)
测定间隔X方向1(μm)、Y方向5(μm)
记录条数81条
磁滞宽度(hysteresis width)0.000(μm)
基准面积X方向1mm、Y方向0.4mm。
(9)粒子存在比率
针对用(6)记载的方法得到的截面TEM的图像(倍率10倍)，用软件(图像处理软件Image J/开发单位：美国国立卫星研究所(NIH))，以使得最明部与最暗部收纳在8bit的色调曲线的方式调节白平衡。此外，以可以明确地辨别黑色部(无机粒子)的方式调节对比度。
接着针对所得到的图像，将从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的黑色部的比例设为粒子存在比率(P-1)，将从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的黑色部的比例设为粒子存在比率(P-2)。
<参考例1>含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)
在安装有搅拌机的烧瓶中投入100重量份的丙烯酸系单体(a-1)(二季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentahexaacrylate，日本化药株式会社制KAYARAD DPHA))、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10重量％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、128.9重量份的离子交换水，搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，利用高压均化器(みずほ工业公司制微射流机(microfluidizer)M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)。乳液(EM-5)的固体成分浓度为30重量％。
<参考例2>含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)
对于包含221重量份的巯丙基三甲氧基硅烷、1份的二月桂酸二丁基锡和甲基乙基酮的溶液，在搅拌的同时在50℃下经1小时滴加222重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和30重量份的全氟聚醚二醇((ソルベイソレクシス公司制FLUOROLINK D10H)，然后在70℃下过热搅拌3小时。通过在30℃下经1小时向其中滴加549重量份的多官能丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“NKエステル”A-TMM-3LM-N)，然后在60℃下经10小时进行搅拌，由此得到含有丙烯酰基的粒子改性剂(b-1)。
接着，将所得到的50重量份的含有丙烯酰基的粒子改性剂(b-1)、50重量份的胶体二氧化硅水分散体(日产化学制“スノーテックOL”粒径40nm)、0.12重量份的离子交换水、和0.01重量份的对羟基苯基单甲基醚的混合液在60℃下搅拌4小时，然后添加1.36重量份的原甲酸甲酯，再在同一温度下进行过热搅拌1小时，由此得到含有无机粒子(B)的含丙烯酰基的树脂组合物(b-2)。
<参考例3>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-1)
在安装有搅拌机的烧瓶中添加80重量份的丙烯酸系单体(a-1)(二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA))、20重量份的含有无机粒子(B)的包含丙烯酰基的树脂组合物(b-2)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10％水溶液、和2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)，并投入128.9重量份的离子交换水，进行搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压均化器(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-1)。乳液(EM-1)的固体成分浓度为30重量％。
<参考例4>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-2)
在安装有搅拌机的烧瓶中加入0.024g的2,6-二叔丁基对甲酚、15g的乙二醇、12g的2,4-甲苯二异氰酸酯(三井化学ポリウレタン公司制“TOLDY-100”)以及甲基乙基酮，并添加0.080g的二月桂酸二丁基锡，然后升温至60℃，加热1.5小时。接着，通过水浴来冷却反应混合物，向其中添加将35g的四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“NKエステル”A-TMM-3LM-N)用甲基乙基酮稀释成固体成分浓度50质量％而得的溶液。升温至60℃，加热4小时，得到通式1所示的丙烯酸系单体(a-2)。
在安装有搅拌机的烧瓶中投入30份的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA)、50重量份的下述式1所示的丙烯酸系单体(a-2)、20重量份的含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，进行搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下、通过高压均化器(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-3)的乳液(EM-2)。乳液(EM-2)的固体成分浓度为30重量％。
(式1)丙烯酸系单体(a-2)
<参考例5>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-3)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-3)
在安装有搅拌机的烧瓶中加入0.024g的2,6-二叔丁基对甲酚、15g的乙二醇、12g的3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(住友化学バイエルウレタン株式会社制，デスモジュールI)以及甲基乙基酮，并添加0.080g的二月桂酸二丁基锡，然后升温至60℃，加热1.5小时。接着，通过水浴来冷却反应混合物，向其中添加将35g的四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“NKエステル”A-TMM-3LM-N)用甲基乙基酮稀释成固体成分浓度50质量％而得的溶液。升温至60℃，加热4小时，得到式8所示的丙烯酸系单体(a-3)。
接着，在安装有搅拌机的烧瓶中投入30份的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA)、50重量份的丙烯酸系单体(a-3)、20重量份的含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，并搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压均化器(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-3)的乳液(EM-3)。乳液(EM-3)的浓度为30％。
(式8)丙烯酸系单体(a-3)
<参考例6>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-4)
在安装有搅拌机的烧瓶中投入30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA)、50重量份的所得到的丙烯酸系单体(a-2)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10重量％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压均化器(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-4)。
<参考例7>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-6)
在安装有搅拌机的烧瓶中投入30份的二季戊四醇六丙烯酸酯((日本化药株式会社制KAYARAD DPHA)、50重量份的丙烯酸系单体(a-2)、40重量份的含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10重量％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压均化器(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-6)。乳液(EM-6)的固体成分浓度为30重量％。
<参考例8>含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)
通过将50重量份的含丙烯酰基的粒子改性剂(b-1)、50重量份的二氧化硅粒子水分散体(Micromod公司制“Sicastar”43-02-103粒径1000nm)、0.12重量份的离子交换水、和0.01份的对羟基苯基单甲基醚的混合液在60℃下搅拌4小时，然后添加1.36份的原甲酸甲酯，再在同一温度下进行过热搅拌1小时，由此得到含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)。
<参考例9>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)的乳液(EM-7)
在安装有搅拌机的烧瓶中投入80重量份的丙烯酸系单体(a-2)(二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA))、20重量份的含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10重量％水溶液、2.1重量份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压匀化机(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-7)。乳液(EM-7)的固体成分浓度为30重量％。
<参考例10>含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-4)
通过将50重量份的含丙烯酰基的粒子改性剂(b-1)、50重量份的二氧化硅粒子水分散体(Micromod公司制“Sicastar”43-02-503粒径5000nm)、0.12重量份的离子交换水、和0.01重量份的对羟基苯基单甲基醚的混合液在60℃下搅拌4小时，然后添加1.36份的原甲酸甲酯，再在同一温度下进行过热搅拌1小时，得到含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-4)。
<参考例11>包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-4)的乳液(EM-8)
在安装有搅拌机的烧瓶中投入80重量份的丙烯酸系单体(a-1)(二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD DPHA))、20重量份的含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-4)、79重量份的作为乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)的10％水溶液、2.1份的聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)、以及128.9重量份的离子交换水，搅拌混合。然后一边通过冰浴冷却，一边使用超声波分散机(SMT公司制UH-600S)进行3次120秒的超声波照射，得到乳液。
接着将上述的乳液在70MPa的压力下，通过高压匀化机(みずほ工业公司制微射流机M110Y)进行微细化处理，得到含有丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-8)。乳液(EM-8)的固体成分浓度为30重量％。
<参考例12>含有在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-10)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的通常的丙烯酸系树脂反应槽中加入100份的异丙醇作为溶剂，加热搅拌，保持在100℃。
经3小时向其中滴加50份的n＝19的甲基丙烯酸十九烷酯作为(甲基)丙烯酸酯(g’1)、50份的具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯作为(甲基)丙烯酸酯(g’2)。而且，在滴加结束后，在100℃下加热1小时，接着加入包含1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯的追加催化剂混合液。接着，在100℃下加热3小时，然后冷却，得到丙烯酸系树脂(G1)。
另外，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的通常的丙烯酸系树脂反应槽中加入100份的异丙醇作为溶剂，加热搅拌，保持在100℃。经3小时向其中滴加40份的丙烯酸2-羟基乙酯作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(f’3)、20份的其他(甲基)丙烯酸乙酯、20份的甲基丙烯酸甲酯。而且，在滴加结束后，在100℃下加热1小时，接着加入包含1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯的追加催化剂混合液。接着，在100℃下加热3小时，然后冷却，得到丙烯酸系树脂(F-1)。
在水性溶剂中依次添加无机粒子(B)(“NanoTek”Al2O3浆料(シーアイ化成株式会社制数均粒径30nm)与上述丙烯酸系树脂(G-1)，用以下的方法使其分散，之后添加丙烯酸系树脂(F1)，得到含有粒子(B)、丙烯酸系树脂(G)、丙烯酸系树脂(F)的混合组合物(B-3)的乳液(EM-10)。(上述(ⅱ)的方法)
无机粒子(B)和丙烯酸系树脂(F1)、丙烯酸系树脂(G-1)的添加量比(质量比)设为(B)/(F-1)/(G-1)＝50/40/10(需要说明的是，质量比为将小数点第1位四舍五入而求出的)。分散处理使用均质混合机来进行，通过以圆周速度10m/s使其旋转5小时来进行。另外，最终所得到的组合物(B-3)中的粒子(B)、丙烯酸系树脂(F-1)、丙烯酸系树脂(G)的质量比为(B)/(F-1)/(G)＝50/50(需要说明的是，质量比为将小数点第1位四舍五入而求出)。
需要说明的是，将所得到的组合物(B-3)通过日立台式超速离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)进行离心分离(转速3000rpm，分离时间30分钟)，使无机粒子(B)(及吸附于无机粒子(B)的表面的丙烯酸系树脂(F-1))沉降，然后除去上清液，使沉降物浓缩干固。将浓缩干固了的沉降物通过X射线光电子分光法(XPS)进行分析，结果确认在无机粒子(B)的表面存在有丙烯酸系树脂(F-1)。即，明确了：丙烯酸系树脂(F-1)吸附、附着于无机粒子(B)的表面，所得到的组合物(B-3)是在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(F-1)的粒子。
<参考例13>含有在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-11)
将无机粒子(B)、丙烯酸系树脂(F-1)、丙烯酸系树脂(G-1)的添加量比(质量比)设为(B)/(F-1)/(G-1)＝32.5/37.5/30，利用与参考例12同样的方法得到含有粒子(B)与丙烯酸系树脂(F-1)的混合组合物(B-3)的乳液(EM-11)。
<参考例14>含有在无机粒子(B-1)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-12)
使用无机粒子(“NanoTek”TiO2浆料(シーアイ化成株式会社制数均粒径36nm)作为无机粒子(B)，除此以外，利用与参考例13同样的方法得到含有在粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)与丙烯酸系树脂(F-1)的混合组合物(B-3)的乳液(EM-12)。
实施例
需要说明的是，将在以下的实施例、比较例所得到的叠层膜的特性等示于表中。
<实施例1>
首先，如下所述制备树脂组合物1。
<树脂组合物>
在水性溶剂中，以表中记载的比率将上述的乳液混合，得到树脂组合物1。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)日产化学工业株式会社制“スノーテックOL”(胶体二氧化硅，粒径40nm)：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<叠层膜>
接着，将实质上不含有粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分进行真空干燥，然后供给至挤出机并在285℃下熔融，由T字型口模挤出成片状，使用静电施加流延法卷绕在表面温度25℃的镜面流延鼓上并使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃并沿长度方向进行3.4倍拉伸，制成单轴拉伸膜(B膜)。
接着，将树脂组合物1使用棒涂法以涂布厚度约6μm涂布于单轴拉伸膜的电晕放电处理面。用夹具夹持涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部并导向预热区，将气氛温度调节为75℃，然后接着使用辐射加热器将气氛温度调节为110℃，接着将气氛温度调节为90℃，使树脂组合物干燥，使树脂层形成。接着连续地在120℃的加热区(拉伸区)沿宽度方向进行3.5倍拉伸，接着在230℃的热处理区(热固定区)实施热处理20秒，得到结晶取向完成的叠层膜。在所得到的叠层膜中，PET膜的厚度为50μm，树脂层的厚度为1000nm。
将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
其为透明性、耐擦伤性、抗粘连性、粘接性优异的膜。
<实施例2>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)：触媒化成株式会社制“スフェリカ140”(二氧化硅粒子，粒径140nm)：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<实施例3>
·除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。
将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)(日本触媒株式会社制“シーホスターKEW-50(SEAHOSTAR KEW-50)”(二氧化硅粒子，粒径500nm))：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<实施例4>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。
将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)(日产化学工业株式会社制“スノーテックスO”(二氧化硅粒子，粒径10nm))：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<实施例5>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-1)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-1)一起)
<实施例6>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-2)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-2)一起)
<实施例7>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-3)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-3)一起)
<实施例8>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)的乳液(EM-4)：80重量份
·无机粒子(B)(日产化学工业株式会社制“スノーテックOL”(胶体二氧化硅，粒径40nm))：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-3)一起)
<实施例9～15>
除了将树脂层的膜厚变更成表中记载的厚度以外，利用与实施例6同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层薄膜的特性等示于表中。
<实施例16>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例6同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的含有酰胺键的丙烯酸系单体(a-2)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-2)的乳液(EM-6)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-2)一起)
<实施例17>
·除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)、与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-10)：100重量份
<实施例18>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)、与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-11)：100重量份
<实施例19>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有在无机粒子(B-1)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)、与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-12)：100重量份
<实施例20>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有在无机粒子(B)的表面具有丙烯酸系树脂(G)的组合物(B-3)、与丙烯酸系树脂(F)的乳液(EM-11)：80重量份
·三聚氰胺类化合物“ベッカミン”(注册商标)APM(大日本インキ工业株式会社制)：20重量份
<实施例21、22>
除了将树脂层的膜厚变更成表中记载的厚度以外，利用与实施例17同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
<实施例23>
除了将涂液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。
将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)(日产化学工业株式会社制“スノーテックスO”(二氧化硅粒子，粒径10nm))：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<比较例1>
除了将涂液中的树脂组合物的组成如表所示进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·含有构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)的乳液(EM-5)：100重量份
·无机粒子(B)(日产化学工业株式会社制“スノーテックOXS”(胶体二氧化硅，粒径5nm))：20重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-5)一起)
<比较例2>
将实施例6中使用的树脂组合物以使得干燥后的厚度为1000nm的方式涂布于厚50μm的PET膜(東レ株式会社制“ルミラー(注册商标)”U34)的一面，使用热风烘箱，在100℃下使其干燥2分钟，然后再次在230℃下使其干燥20秒，得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
<比较例3>
除了将溶液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)的乳液(EM-7)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-7)一起)
<比较例4>
除了将溶液中的树脂组合物进行如下所述变更以外，利用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
·包含构成丙烯酸系树脂(A)成分的丙烯酸系单体(a-1)、与含有无机粒子(B)的树脂组合物(b-3)的乳液(EM-8)：100重量份
·乳化剂：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(日本乳化剂公司制ニューコール707SF)：7.9重量份，聚氧乙烯月桂醚(花王株式会社制エマルゲン104P)2.1重量份
(上述乳化剂与(EM-8)一起)
<比较例5>
除了将树脂层的膜厚变更成表中记载的厚度以外，利用与实施例17同样的方法得到叠层膜。将所得到的叠层膜的特性等示于表中。
表1
表2
表3
表4
产业可利用性
本发明为透明性、耐擦伤性、处理性、抗粘连性优异的叠层膜，可以作为用于以往显示器用途的硬涂膜、用于成形装饰用途的硬涂膜利用。

Claims (9)

1.一种叠层膜，是具有聚酯层和树脂层的叠层膜，其至少一侧的表层为树脂层，所述表层具有的树脂层的微观表面粗糙度Ra-1为1nm以上且20nm以下，且其宏观表面粗糙度Ra-2为1nm以上且50nm以下，所述微观表面粗糙度Ra-1通过原子力显微镜即AFM求得，所述宏观表面粗糙度Ra-2通过三维表面粗糙度计求得。
2.根据权利要求1所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层通过三维表面粗糙度计所求得的宏观表面粗糙度Ra-2为5nm以上且50nm以下。
3.根据权利要求1所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层的微观表面粗糙度Ra-1与宏观表面粗糙度Ra-2之比Ra-2/Ra-1为3以上且30以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层含有粒子，在观察该树脂层的厚度方向截面时的、从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的粒子存在比率P-1大于从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的粒子存在比率P-2。
5.根据权利要求4所述的叠层膜，其中，所述从树脂层表面开始到树脂层厚度的10％的位置为止的范围内的粒子存在比率P-1与从距离该树脂层表面为树脂层厚度的40％的位置开始到60％的位置为止的范围内的粒子存在比率P-2之比P-1/P-2为1.1以上且5.0以下。
6.根据权利要求4或5所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层的厚度t为100nm以上且5000nm以下。
7.根据权利要求6所述的叠层膜，其中，所述表层具有的树脂层中所含有的粒子的平均粒径d为1nm以上且100nm以下，树脂层的厚度t与粒子的平均粒径d之比t/d为2以上且1000以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的叠层膜，其由聚酯层与树脂层直接叠层而得到。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的叠层膜的制造方法，其包括下述工序：将含有多官能丙烯酸系树脂和粒子的涂液涂布于结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面上，接着，将所述聚酯膜沿至少单轴方向进行拉伸，对所述聚酯膜实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向完成。
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