JP2017512851A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)次の成分、すなわち
(a)脂肪族または脂環式のヒドロキシル基含有材料、
(b)エピハロヒドリン、
(c)化学量論的に過剰量の塩基化合物、
(d)触媒、及び
(e)任意選択的な溶媒、
の混合物を反応させる工程であって、得られる反応混合物中にACEエポキシ樹脂組成物生成物が生成するのに十分な反応条件で反応工程が行われる工程と、
(II)ACE樹脂組成物生成物を含む得られた反応混合物を、塩基作用性物質を部分的に中和するのに十分かつACE樹脂組成物生成物を含む中和された流体媒体を生成するのに十分なリン酸塩中和剤を用いて中和する工程と、
(III)工程(II)の反応混合物から未反応エピハロヒドリンの少なくとも一部あるいは部分を除去する工程と、
(IV)上の工程(III)の反応混合物に対して分離工程を行って中和された流体媒体からACE樹脂組成物生成物を回収する工程と、
を含む、ACE樹脂、特にはCHDMエポキシ樹脂を製造するための方法が含まれる。
工程(I):次の成分、すなわち
(a)脂肪族または脂環式のヒドロキシル基含有材料、
(b)エピハロヒドリン、
(c)化学量論的に過剰量の塩基化合物または塩基作用性物質、
(d)触媒、及び
(e)任意選択的な溶媒、
の混合物を反応させる工程であって、得られる反応混合物中にACE樹脂組成物生成物が生成するのに十分な反応条件で反応工程が行われる工程と、
工程(II):ACE樹脂組成物生成物を含む得られた反応混合物を、塩基性作用物質を部分的に中和するのに十分かつACE樹脂組成物生成物を含む中和された流体媒体を生成するのに十分なリン酸塩中和剤を用いて中和する工程と、
工程(III):工程(II)の反応混合物から未反応エピハロヒドリンの少なくとも一部を除去する工程と、
工程(IV):上の工程(III)の反応混合物に対して分離工程を行って中和された流体媒体からACE樹脂組成物生成物を回収する工程と、
を行うことによる、例えばCHDMエポキシ樹脂などのACE樹脂を製造するための方法が含まれる。
粘度及び密度は、25℃で、Stabinger Viscometer(SVM3000型、Anton Paar)で決定した。
標準的な滴定法は、Jay, R.R.,「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」,Analytical Chemistry,36,3,667〜668(1964年3月)に記載されている。上の参考文献に記載されている方法を若干修正し、本明細書に開示されている様々なエポキシ樹脂中のパーセントエポキシドを決定するために使用した。本実施例で使用された一般的方法には次のことが含まれる:注意深く秤量した試料(試料重量は0.17g〜0.25gの範囲である)をジクロロメタン(15mL)に溶解させ、次いでテトラエチレンアンモニウムブロミドの酢酸溶液(15mL)を添加した。得られた溶液を3滴のクリスタルバイオレット指示薬(0.1%wt/vol酢酸溶液)で処理し、0.1Nの過塩素酸の酢酸溶液を用いてMetrohm 665 Dosimat滴定装置(Brinkmann)で滴定した。ジクロロメタン(15mL)とテトラエチルアンモニウムブロミドの酢酸溶液(15mL)とからなるブランクの滴定によって、溶媒のバックグラウンド補正を行った。パーセントエポキシドとEEWを次の式を用いて計算した:
GC分析の一般的方法では、DB−5キャピラリーカラム(30m×0.32mm、フィルム厚0.25μm、Agilent)を使用したAgilent6890ガスクロマトグラフを用いた。インジェクターの注入口温度は300℃に維持し、水素炎イオン化検出器は340℃に維持した。スプリット比100:1のスプリット注入を用いた。カラムを通るヘリウムキャリアガスの流れは4mL毎分に維持した。エポキシ樹脂の分析のために、最初の50℃のオーブン温度で1分、引き続き12℃毎分で335℃の最終温度まで加熱、最後の保持15分、を採用した。定量の目的で、内部標準校正を使用した。
パートA:エポキシ化反応
CHDMとエピクロロヒドリンとの反応を、電気ヒーター、撹拌系、冷却器、分液漏斗を有するデカンター、真空ポンプ、及び圧力制御装置を備えた2Lの反応器の中で行った。180.6gのCHDMと579.05gのエピクロロヒドリンを室温(約25℃)で反応器に入れた。次いで、反応器を40℃に加熱した。その後、29gの塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを60%水溶液として添加し、次いでこれを反応器に添加した。内容物が沸騰した状態のまま反応器の内容物が40℃に保たれるポイントまで、反応器の内部圧を真空ポンプ及び圧力制御装置を用いて下げた。触媒水溶液を添加することで反応容器に導入された水を取り除くために、反応器を減圧に維持して15分加熱した。この時点で、240.3gのNaOH50%水溶液を、ポンプを用いて11時間かけて反応器に供給した。反応が進行するにつれて、生成物の生成と反応によるエピクロロヒドリン濃度の低下のために内容物の沸点が変化し、より低い圧力が必要とされた。表1には反応経路を通じての反応器温度及び圧力の変化が記載されている。表Iにおいて「Ti」は反応器の内部温度であり、「Tj]は反応器のジャケット温度である。
パートAで上述した反応工程の終了後、リン酸二水素ナトリウムの13重量%溶液193.7gを反応器中の反応混合物へ添加することによって反応器の内容物を中和した(表VI)。その後、反応器の内容物を減圧下で加熱してエピクロロヒドリンをストリッピングした。
パートBの中和工程の後、反応器の内容物に熱をかけ減圧にすることによって、エピクロロヒドリンをストリッピングした。温度と圧力のデータは表IVに示されている。
パートCでのエピクロロヒドリンのストリッピングの後、反応器内容物を30℃未満に冷却し、584gの脱イオン水を反応器に添加して15分混合した。その後、反応器内容物を分液漏斗に移した。相分離は迅速であり、10分以内に有機相と水相との間の界面が明確に観察された。30分後、水相を取り除き、有機相を漏斗の中に入れたままにした。漏斗の中に集められた有機相の重量は350gであった。150.7gの水と759.7gのトルエンを添加して試料を更に洗浄した。相分離はゆっくりであると共に、界面に少量の不溶性の物質が観察された。漏斗の中の内容物を2時間かけて相分離させた。水相を取り除き、有機相を漏斗の中に入れたままにした。水相と有機相との界面に集まったポリマー状の不溶性相を採取して乾燥した。乾燥させたポリマー状不溶性物質の重さは1.1gであった(表VI)。
有機相の加水分解性塩化物含量は、ニートのACE樹脂生成物の分取物の分析に基づいて、16,576ppmであると測定された。1026gの有機相を、後処理するために反応器へ戻した。約15gのNaOH溶液(50%)と1gの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム溶液(60%)を反応器に添加した。次いで、反応器の内容物を80℃に加熱し、その温度で2時間維持した。その後、反応器を冷却し、反応器内容物の試料を反応器から取り出した。
有機相を漏斗から反応器へ移し、トルエンを除去するために減圧下で加熱した。ストリッピング実施約3時間後、反応器の中身を冷却して瓶に移した。
この実施例1では、約270gの最終樹脂生成物が生成した。樹脂生成物の最終的な組成は表Vに記載されている。
上の実施例1の手順を用いて、2つの他のエポキシ化実験(実施例2及び比較例A)を行った。実施例2と比較例Aは、中和の程度がどのように中和工程後に続く工程に影響を及ぼすのかを調べるために、特には中和の程度がエピクロロヒドリンのストリッピング工程時に形成されるポリマー状不溶性物質の量に対して何の影響を与えるかについて調べるために、これら2つの実施例それぞれの各中和工程を変更して行われた。実施例2では、エポキシ化反応工程の終わりに反応器の内容物を約20%の理論値で中和した。比較例Aでは中和工程を省いた。結果は次の表VIにまとめられている。
Claims (14)
- (I)次の成分:
(a)脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、
(b)エピハロヒドリン、
(c)化学量論的に過剰量の塩基化合物または塩基作用性物質、
(d)触媒、及び
(e)任意選択的な溶媒、
の混合物を反応させる工程であって、前記反応工程(I)が、得られ反応混合物中に粗製の脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物生成物が生成するのに十分な反応条件で行われる工程;
(II)前記粗製の脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物生成物を含む工程(I)の前記得られた反応混合物を、前記塩基または塩基性作用物質を部分的に中和するのに十分なかつ脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物生成物を含む中和された流体媒体を生成するのに十分な、リン酸塩中和剤を用いて中和する工程;
(III)工程(II)の前記反応混合物から未反応エピハロヒドリンの少なくとも一部を除去する工程;及び
(IV)上の工程(III)の前記反応混合物に対して分離工程を行って前記中和された流体媒体から前記脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物生成物を回収する工程
を含む、脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物を製造するための方法であって、前記脂肪族または脂環式のエポキシ樹脂組成物生成物の収率が約70%より大きい前記方法。 - 前記脂肪族または脂環式のヒドロキシル基含有材料が、cis−及びtrans−1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノール;または、cis−及びtrans−1,4−シクロヘキサンジメタノールであり;生成する前記生成物がシクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂である、請求項1に記載の方法。
- 前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基化合物が水酸化ナトリウムである、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が非ルイス酸触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記非ルイス酸触媒が塩化ベンジルトリエチルアンモニウムである、請求項5に記載の方法。
- 前記中和工程の前記流体媒体が水である、請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤がリン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸、及びこれらの混合物の水溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤がリン酸二水素ナトリウム水溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤がpHを約7〜約13にするのに十分な量で使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記本発明の方法で使用される前記中和剤の量が、前記反応工程(I)中に使用される前記塩基の前記化学量論的に過剰な量の約1重量%〜約99重量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記中和剤がリン酸二水素ナトリウム水溶液であり;前記水溶液が約1重量%の中和剤〜約13重量%の中和剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(I)における成分(c)である前記塩基の量が、成分(a)である前記脂肪族または脂環式のヒドロキシル基含有材料中のヒドロキシル基に対して約1モル当量〜約2モル等量の塩基である、請求項1に記載の方法。
- 工程(I)の前記得られる反応混合物が、約10重量%未満の前記生成物中の不溶性ポリマー状物質の量を提供するのに十分に中和される、請求項1に記載の方法。
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