CN106103529A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备脂族或脂环族环氧树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(I)使以下组分的混合物反应：(a)含脂族或脂环族羟基的材料，(b)环氧卤丙烷，(c)化学计量过量的碱化合物或碱性作用物质，(d)催化剂，以及(e)任选地，溶剂；其中所述反应步骤(I)在所得反应混合物中足以形成粗脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的反应条件下进行；(II)用磷酸盐中和剂中和步骤(I)的含有所述粗脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的所述所得反应混合物，所述磷酸盐中和剂足以部分中和所述碱或碱性作用物质并形成含有脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的经中和的流体介质；(III)从步骤(II)的所述反应混合物中去除至少一部分未反应的环氧卤丙烷；以及(IV)使以上步骤(III)的所述反应混合物经历分离过程以从所述经中和的流体介质回收所述脂族或脂环族环氧树脂组合物产物；其中所述脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的产率大于约70%。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于制备具有几种有利特性的脂族和脂环族环氧树脂组合物的方法，该有利特性包括例如高含量的环己烷二甲醇二缩水甘油醚或环己烷二甲醇的环氧树脂、低含量的单缩水甘油醚、低含量的寡聚体、以及低含量的可水解氯化物。
背景技术
用于通过采用环氧卤丙烷使含有脂族和脂环族羟基的材料(例如环己烷二甲醇[CHDM])环氧化来生产脂族和脂环族环氧树脂的化学和方法也难以(即使并非不可能)驱动至完全转化；并且此类方法产生大量的不希望的部分环氧化的产物，诸如例如，环己烷二甲醇单缩水甘油醚(CHDM-MGE)(高达环氧树脂组合物的2重量％[wt％]至20重量％)，以及寡聚副产物(高达环氧树脂组合物的25-40重量％)。
已经发现，在诸如二缩水甘油醚(DGE)或环己烷二甲醇环氧树脂(CHDM-DGE)产物的脂族和脂环族环氧(ACE)树脂产物中，残留的不希望的组分(如CHDM-MGE)的存在对于由其制备的涂料的耐酸性是有害的。CHDM-MGE的单官能团引起的链终止也可以导致机械性能、玻璃化转变温度(Tg)以及与固化剂反应性的降低。在此以前，诸如例如分级真空蒸馏的各种方法被用来从CHDM-DGE产物中部分去除CHDM-MGE；但是，此类已知的用于去除CHDM-MGE的方法也可以去除过多的CHDM-DGE，导致得到的ACE树脂产物粘度增加和与固化剂反应性降低。因此，为了解决上述缺点，特别需要能够生产这样的ACE树脂，其特别含有低CHDM-MGE(例如，低于[<]约6重量％)而保持高水平的CHDM-DGE(例如，高于[>]约80重量％)，剩余物为寡聚体。
各种ACE树脂产物已知是以现有技术的方法生产，这些树脂产物包括：(1)高纯度DGE的ACE树脂，(2)采用非路易斯酸(non-Lewis acid)催化方法生产的ACE树脂，(3)低单缩水甘油醚(MGE)ACE树脂，(4)高级DGE的ACE树脂(含有残留的缩水甘油醚官能团)，(5)部分或完全水解的脂族或脂环族DGE，以及(6)以上(1)-(5)中描述的一种或多种环氧树脂的混合物。
例如，制备以上(1)-(4)的ACE树脂产物的方法例如在WO 2012/044442A1；WO2012/044443A1；WO 2012/044455A1；WO 2012/044458A1；WO 2012/044490A1；WO 2012/047420A2；WO 2012/050688A2；以及WO 2012/050777A1中公开；所述所有专利通过引用并入本文。
以上描述的已知方法具有几个缺点，这使得这些方法以及通过此类方法生产的产物对于工业规模方法批量生产大量ACE树脂是不合需要的。例如，已知的方法使用催化剂，在某些情况下还使用溶剂，必须在树脂可用在随后操作中之前将它们从ACE产物中去除。另外，已知的用于生产上文(5)的方法，除了单-α-二醇种类以外，还在环氧树脂中产生大量双-α-二醇种类。此类存在于环氧树脂中的双-α-二醇种类没有可固化的环氧化物基团，由此，双-α-二醇种类可以：(1)降低由含此类种类的环氧树脂制成的制品(热固性材料)的Tg；(2)迁移至热固性材料表面，导致变软或变粘；和/或(3)降低机械性能，例如模量。
希望提供脂族或脂环族DGE或环氧树脂，尤其是，例如CHDM-DGE，其与以上现在已知的CHDM-DGE树脂相比，具有明显改善的特性，例如，低含量的CHDM-MGE和/或低含量的可水解氯化物。
发明概述
本发明令人满意地解决了现有技术中的一部分或所有上述缺点。因此，本发明的一方面涉及生产ACE树脂组合物的新颖方法。由本发明方法制备的ACE树脂组合物具有几个有益特性，包括例如低粘度、低MGE、高均值(可固化)环氧化物以及改善的贮存期。就贮存期而言，分离的脂族和脂环族MGE倾向于在室温(约25℃)下缓慢聚合，导致粘度增加，可用于固化的环氧化物官能团减少，并且最终导致分离的脂族和脂环族MGE的凝胶化。
有利的是，可通过本发明方法制备没有以上部分或全部缺点的ACE树脂组合物；并且本发明的ACE树脂组合物可用于制备可固化组合物。该可固化组合物接着可用于制备源于该可固化组合物的固化产物。
大体上，本发明的一个实施方案包括生产ACE树脂、尤其是CHDM环氧树脂的方法，该方法包括例如以下步骤：
(I)使以下组分的混合物反应：
(a)含脂族或脂环族羟基的材料，
(b)环氧卤丙烷，
(c)化学计量过量的碱化合物，
(d)催化剂，以及
(e)任选地，溶剂；其中该反应步骤在所得反应混合物中足以形成ACE树脂组合物产物的反应条件下进行；
(II)用磷酸盐中和剂中和含有ACE树脂组合物产物的所得反应混合物，该磷酸盐中和剂足以部分中和碱性作用物质并形成含有ACE树脂组合物产物的经中和的流体介质；
(III)从步骤(II)的反应混合物中去除至少一部分或一定比例的未反应的环氧卤丙烷；以及
(IV)使以上步骤(III)的反应混合物经历分离过程以从经中和的流体介质回收ACE树脂组合物产物。
采用制备本发明ACE树脂组合物的方法的一些其它优点例如包括，当采用本方法时，不需要改变传统工艺设备和工艺单元操作来生产和回收环氧树脂产物。另外，本方法不需要使用其它组分，例如溶剂或者其它添加剂。本方法还通常在温和条件下进行，例如对于步骤(I)在约25℃至约60℃的温度下进行。
在另一些实施方案中，通过本发明方法生产的ACE树脂组合物可用于制备热固性(可固化)组合物以及由此而得的固化热固性材料。
发明详述
本发明的一个广义实施方案包括用于生产ACE树脂组合物的方法。
例如，本发明的一个实施方案包括通过进行以下步骤来生产ACE树脂(例如CHDM环氧树脂)的方法：
步骤(I)：使以下组分的混合物反应：
(a)含脂族或脂环族羟基的材料，
(b)环氧卤丙烷，
(c)化学计量过量的碱化合物或碱性作用物质，
(d)催化剂，以及
(e)任选地，溶剂；其中该反应步骤在所得反应混合物中足以形成ACE树脂组合物产物的反应条件下进行；
步骤(II)：用磷酸盐中和剂中和含有ACE树脂组合物产物的所得反应混合物，该磷酸盐中和剂足以部分中和碱性作用物质并形成含有ACE树脂组合物产物的经中和的流体介质；以及
步骤(III)：从步骤(II)的反应混合物中去除至少一部分未反应的环氧卤丙烷；以及
步骤(IV)：使以上步骤(III)的反应混合物经历分离过程以从经中和的流体介质回收ACE树脂组合物产物。
根据用于制备ACE树脂组合物的本发明方法，第一步可以是含脂族或脂环族羟基的化合物的脱水环氧化，其中水从反应中共沸去除。该工艺步骤也称为“共沸环氧化”。
例如，共沸环氧化法可通过制备以下组分的混合物来进行：(a)含脂族或脂环族羟基的材料；(b)环氧卤丙烷；(c)化学计量过量的碱(基于原料组分(a)的羟基摩尔数)；(d)催化剂，例如非路易斯酸催化剂；以及任选地，(e)溶剂。在本方法中，将控制量的(c)碱或碱性作用物质如碱水溶液可控地添加到以下组分的搅拌混合物中：(a)含脂族或脂环族羟基的材料；(b)环氧卤丙烷；以及(d)非路易斯酸催化剂；并且此类控制添加可在连续真空蒸馏环氧卤丙烷-水共沸物的同时进行。然后可去除来自蒸馏的共沸物的水馏分，而回收的环氧卤丙烷可再循环回反应中。
对于上文描述的组分(c)化学计量过量的碱，在本文中的含义是，在一个实施方案中，相对于组分(a)中羟基该碱的用量通常在约1至约2摩尔当量碱的范围；在另一实施方案中，相对于组分(a)中羟基在约1.05至约2.0摩尔当量碱的范围；在再一实施方案中，相对于组分(a)中羟基在约1.1至约1.9摩尔当量碱的范围；以及在又一实施方案中，相对于组分(a)中羟基在约1.2至约1.6摩尔当量碱的范围。
通过本方法的上述共沸环氧化步骤形成ACE树脂组合物。另外，环氧卤丙烷在该共沸环氧化法步骤中还可以起溶剂的作用。但是，不同于过量化学计量的环氧卤丙烷或者除了过量化学计量的环氧卤丙烷之外的溶剂可以任选地在本发明共沸环氧化法步骤中用作溶剂。
本发明的环氧化法步骤可以在各种工艺条件下进行。例如，在一个实施方案中用在环氧化法中的温度通常为约20℃至约90℃，在另一实施方案中为约25℃至约60℃，以及在又一实施方案中为约30℃至约50℃。在一个实施方案中用在环氧化法中的压力通常为约1333Pa(10mm Hg)真空度至约700kPa(100psia)，在另一实施方案中为约4000Pa(30mm Hg)真空度至约350kPa(50psia)，以及在又一实施方案中为约5333Pa(40mm Hg)真空度至约大气压(例如760mm Hg)。在一个实施方案中环氧化法的完成时间通常为约1小时至约120小时，在另一实施方案中为约2小时至约72小时，以及在又一实施方案中为约3小时至约24小时。
任何含脂族或脂环族羟基的反应物都可以用在环氧化法中来生产ACE树脂。可以用在环氧化法中的含脂族和/或脂环族羟基的材料的一些代表种类包括例如以下化合物的任一种或多种：环己烷二烷醇类和环己烯二烷醇类，诸如例如UNOXOLTM二醇(顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物)；1,4-环己烷二甲醇；以及在WO2012047420(A)第9至15页描述的其它含脂族和脂环族羟基的化合物，该专利通过引用并入本文。
用在环氧化法步骤中的环氧卤丙烷、碱或碱性作用物质组分、诸如非路易斯酸催化剂的催化剂、以及任选的溶剂可以选自WO2012/047420的第15页至第18页中描述的一种或多种相同组分，该专利通过引用并入本文。
本发明的一个优选实施方案包括例如用于生产CHDM环氧树脂的方法。通常，CHDM环氧树脂为CHDM在诸如非路易斯酸催化剂的催化剂存在下与环氧氯丙烷和氢氧化钠反应的产物。氯化钠和水为用于生产CHDM环氧树脂的预期反应的副产物。本方法的环氧化反应步骤可通过如下方案I来理论上说明：
方案I
本发明方法包括通过采用中和剂从环氧树脂产物去除残留碱性并调整中和剂的化学计量以形成部分中和的ACE树脂产物的步骤(II)。
根据本发明，用中和剂处理来自上述共沸环氧化反应的ACE树脂产物，该中和剂的用量以及反应条件足以在从含有ACE树脂产物的反应混合物去除至少一定比例或一部分碱性的同时生成期望量的ACE树脂产物。例如，一旦在环氧化步骤中生成了ACE树脂产物，尤其是CHDM-环氧树脂，可采用诸如磷酸二氢钠水溶液的中和剂中和碱性盐来中和所得ACE树脂。
磷酸二氢钠(磷酸一钠)、磷酸二氢钾、磷酸及其混合物为中和剂的实例，可用在本发明中以去除用在环氧化法中的过量碱性试剂，例如氢氧化钠。磷酸二氢钠可方便地制备并用作水溶液，例如含有约13重量％中和剂的溶液。
在本发明的方法中，可以用少于化学计量当量的中和剂(“部分中和”)来从ACE树脂产物中去除不希望的碱性。对于完全中和，需要化学计量当量来完全中和碱性。用于部分中和的中和剂的量随中和剂结构、用在环氧化中的过量碱性作用物质或碱的量、存在于环氧树脂产物中残留碱性的量、发生水解的量、中和剂的计划反应时间、中和反应温度、环氧树脂等而变化。
通常，对于完全中和，用在本方法中的中和剂的量基于来自反应步骤的过量碱的总量来计算。在一个优选的实施方案中，本发明涉及部分中和。本文“部分中和”意指中和少于环氧化步骤中所用的化学计量过量的碱。部分中和所需的中和剂的量少于反应步骤过程中所用的化学计量过量的碱的100％；本文中中和剂的量报告为某一中和百分比。例如，在一个实施方案中用在本方法中的中和剂的量通常为环氧化反应步骤过程中所用的化学计量过量的碱的约1百分比(％)至约99％，在另一实施方案中为约2％至约90％，在再一实施方案中为约5％至约80％，在又一实施方案中为约10％至约70％，在又一实施方案中为约10％至约50％，以及在又一实施方案中为环氧化反应步骤过程中所用的化学计量过量的碱的约20％至约50％。部分中和被发现是尤其有利的，因为中和剂的使用是保守的，水性盐废物生成被最小化并且仍获得了达到希望技术规格的ACE树脂产物。CHDM环氧树脂在约20％至约90％中和范围的部分中和被发现是尤其有利的。
不按本发明方法进行中和步骤可导致形成不希望的不溶性聚合物材料，其接着可产生无用废物并导致产物产率下降。该不希望的不溶性聚合物材料的形成也可明显减慢或抑制清洗步骤期间的相分离，这可使本方法中的随后步骤复杂化并且可进一步降低总产物产率。另一方面，当预期形成(非水解的)ACE树脂产物时，在本方法中避免过中和也是重要的，因为可发生进一步的反应，其导致ACE树脂产物中环氧化物基团的水解并由此形成完全不同的环氧树脂组合物(部分水解的ACE树脂产物)。例如，通过添加超过消耗来自环氧化步骤的剩余碱性所需的中和剂，可发生本方法中ACE树脂的“过中和”。尽管过量的中和剂和中和剂的水解反应产物可从部分水解的ACE树脂中基本上去除，例如通过剧烈水洗或者通过用碱和任选的催化剂后处理，接着水洗，但是部分中和仍是有利的，因为部分中和避免了前述问题，包括产生额外的水性废物和ACE树脂产物的损失。
另外，通过进行本发明方法中的部分中和步骤，产生有益结果，例如可产生高的分离产物产率，可简化部分中和后该方法的后续步骤，以及可避免采用多余量的中和剂的费用。
确定中和程度即中和是否是完全的或部分的另一实施方案可通过向反应混合物中添加足够量的中和剂以使被水稀释后的混合物达到期望的pH来进行。在本实施方案中，可以递增添加中和剂，随后进行pH分析。例如，在递增的中和剂添加到反应混合物后，获取经中和的混合物(环氧树脂产物和中和剂混合物)的预定样品并以预订量的水稀释。接着测定用水稀释的环氧树脂产物和中和剂混合物的pH。在一个实施方案中当用水稀释的环氧树脂产物的pH值高于约7时，以及在另一实施方案中在约8至约13时，发生了部分中和。
如上所述，可进行中和步骤以去除上文描述的产生于环氧化步骤的粗ACE树脂产物中的碱性。任选地，可在使用中和剂之前或之后向粗ACE树脂产物添加一种或多种溶剂。可采用一定量的中和剂和反应条件完成中和剂处理，在溶剂存在或不存在情况下，实现ACE树脂产物中碱性的预期量的减少。
或者，在完成环氧化步骤过程中的水性碱性作用物质的添加以及任何之后的反应步骤后，从上述环氧化步骤得到的粗ACE树脂产物可以经历进一步的蒸馏条件以基本上去除未反应的环氧卤丙烷以及共同产生的轻组分。中和步骤可在来自环氧化步骤的粗环氧树脂产物首先经汽提以去除存在于反应混合物中的一部分或全部未反应的环氧氯丙烷后进行。通常，在汽提过程结束时ACE树脂产物中环氧氯丙烷的最终浓度可为例如<约300ppm。
在其它实施方案中，中和步骤可在上文所述产生自环氧化步骤的粗ACE树脂产物的水洗步骤之前或之后进行。在优选的实施方案中，本方法包括在产生自环氧化步骤的ACE树脂组合物产物经过水洗步骤之前进行中和步骤。
在再一实施方案中，中和步骤可在粗环氧树脂的水洗步骤之后和在去除全部或部分未反应的环氧氯丙烷的粗环氧树脂汽提步骤之后进行。
在又一实施方案中，中和步骤可在粗环氧树脂的水洗步骤之后、在去除全部或部分未反应的环氧氯丙烷的粗环氧树脂汽提步骤之后以及在将所得的经水洗、环氧氯丙烷汽提的粗环氧树脂与诸如甲苯的溶剂合并的步骤后进行。
在优选的实施方案中，从反应步骤(I)和中和步骤(II)后的反应混合物中去除至少一部分的未反应的诸如环氧氯丙烷的环氧卤丙烷的步骤(III)可在中和步骤(II)后并通过传统手段进行。未反应的环氧氯丙烷可例如通过传统的汽提法、在已知的温度和真空度组合下从反应混合物去除。例如，汽提温度可为约40℃至约130℃；并且汽提压力可为约2,000Pa至约100,000Pa范围的绝对压力。从反应混合物去除的环氧氯丙烷可用在随后的环氧化中以制备相同的或者其它产物。通常，汽提步骤期间高温和过量碱的组合会导致形成不溶性聚合物材料。在本发明方法中，部分中和步骤的采用有利地将这些不溶性聚合物材料的形成降至最低。
如上所述，进行部分中和步骤(II)以部分中和碱或碱性作用物质并形成含ACE树脂产物的经中和的流体介质；进行部分中和步骤以将不希望形成的不溶性聚合物材料的量降至最低。理论上，在部分中和和汽提步骤后，在中和的流体介质中不形成或不存在不溶性聚合物材料，因为不溶性聚合物材料的形成降低了产物产率。但是，一般而言，在本发明方法期间可形成一定量的不溶性聚合物材料。例如，基于最终回收的环氧树脂产物，在一个实施方案中所形成的不溶性聚合物材料的量可通常少于约10重量％，在另一实施方案中为约0.01重量％至约8重量％，以及在又一实施方案中为约0.01重量％至约5重量％。
在步骤(III)从反应混合物去除至少一部分的未反应的环氧卤丙烷之后，本发明方法包括分离和回收步骤(IV)，其通过使以上步骤(III)的反应混合物经历分离过程以从经中和的流体介质回收ACE树脂组合物产物，目标是获得最大产率的ACE树脂组合物产物。但是，如前文所述，不希望的不溶性聚合物材料的形成产生无用废物，并显著减慢或抑制本方法分离步骤(IV)以及任何洗涤步骤(如果使用的话)期间的相分离；不希望的不溶性聚合物材料的形成使本方法的随后步骤复杂化，这进一步降低了分离的期望产物的总产率。
通常，在一个实施方案中分离的期望产物的总产率可高于约70％，在另一实施方案中高于约75％，在再一实施方案中高于约80％，在又一实施方案中高于约85％，在又一实施方案中高于约90％，以及在又一实施方案中高于约95％，并且理论上，所分离的期望产物的总产率可高至100％。在另一实施方案中，所分离的期望产物的总产率可为约70％至约100％，在另一实施方案中为约80％至约98％，以及在又一实施方案中为约85％至约95％。以上的产物产率百分比在本文中定义为基于从反应步骤(I)的化学计量计算的理论产率的百分比。
除了上述本发明方法的步骤(I)-(IV)之外，也可以进行其它的可选操作步骤，包括，例如，一个或多个洗涤步骤；当可水解氯化物存在于反应混合物中时，去除它们的一个或多个处理步骤；当在方法中使用溶剂时，一个或多个溶剂汽提步骤；去除未反应的环氧卤丙烷和/或环氧化步骤期间生成的共同产生的轻组分的一个或多个蒸馏操作步骤；和/或从所得的液体ACE树脂产物去除固体材料的一个或多个离心或过滤步骤。
技术人员已知的任何传统设备都可用来实施本发明的生产方法。例如，设备可包括环氧化反应容器；液/液分离容器；蒸发容器如旋转蒸发器；以及分馏容器如蒸馏装置；这些在本领域中是已知的。
本文可以采用用于分离和回收ACE树脂的传统方法或方法系列。例如，可以采用这样的方法，例如真空蒸馏，包括旋转蒸发、分级真空蒸馏、短程蒸馏、填料塔蒸馏、旋转带塔蒸馏、降膜蒸馏、刮膜式蒸馏、蒸汽蒸馏，过滤，包括真空过滤、重力过滤、纳米过滤、微滤和超滤，膜分离，包括渗透蒸发和蒸汽渗透，离心，水洗或萃取，溶剂萃取，超临界流体萃取，倾析，柱色谱，静电聚结，吸附，以及其它已知的分级和分离加工方法，等等。
本发明的ACE树脂产物可用在各种应用中，诸如例如形成可固化树脂配方/组合物以及由此类可固化组合物制成的热固性材料。例如，ACE树脂产物可与固化剂和/或固化催化剂混合以制备热固性树脂；该热固性树脂接着可部分固化(B级)以形成B级材料或者完全固化以形成热固性制品。ACE树脂产物也可与传统的环氧树脂共混并固化。技术人员已知的传统固化剂和添加剂(除了ACE树脂和固化剂之外)可包括在可固化组合物内(例如固化催化剂和其它添加剂)以制备用于各种应用的可固化组合物。可固化配方的制备和/或其中的任何步骤可以是间歇式过程或者连续过程。用在该方法中的混合设备可以是制备可固化组合物领域技术人员熟知的任何容器和附属设备。
此外，技术人员已知的传统固化反应条件(包括例如足以使组合物固化的温度(例如-10℃至约300℃))和传统方法/设备也可用来使可固化组合物固化以形成固化的热固性材料。例如，生成固化的ACE树脂产物的方法可通过以下方式进行：重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶(APG)、真空压力凝胶(VPG)、灌注、纤维缠绕、铺层注射(lay up injection)、传递成型、预浸、涂布(例如辊筒涂布、浸渍涂布、喷雾涂布和毛刷涂布)，等等。
本发明的ACE树脂/固化剂可固化组合物可以用于制备固化的热塑性材料或制品，例如涂料、粘合剂、膜、泡沫、层压材料、预浸料以及复合材料，它们表现出有益特性的组合和平衡，包括例如可加工性、Tg、机械性能和物理特性。
在一个实施方案中，具有低CHDM-MGE含量的ACE树脂可优选地用于制备诸如耐候性涂料领域的涂料，其中本发明的固化的脂族和脂环族热固性环氧树脂基质可有利地表现出风化时泛黄和粉化减弱，而泛黄和粉化是传统芳族热固性环氧树脂基质通常可见的。
实施例
以下的实施例和比较实施例进一步详细阐述本发明，但不应解释为限制其范围。所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
以下的标准缩写用在实施例和比较实施例中：“CHDM”代表环己烷二甲醇，“MGE”代表单缩水甘油醚，DGE代表“二缩水甘油醚”，“Epi”代表环氧氯丙烷；“GC”代表气相色谱(色谱法的)，“EEW”代表环氧化物当量重量，“DI”代表去离子的，“eq”代表当量；“wt”代表重量，“vol”代表体积，“min”代表分钟，“hr”代表小时，“mg”代表毫克，“g”代表克，“μL”代表微升，“mL”代表毫升，“L”代表升，“μm”代表微米，“mm”代表毫米，“m”代表米，以及“mPa-s”代表毫帕斯卡-秒。
在以下实施例和比较实施例中，使用标准分析设备和方法，诸如例如如下：
粘度和密度
在Stabinger粘度计(SVM 3000型，Anton Paar)上于25℃测定粘度和密度。
环氧化物百分比/环氧化物当量重量分析
在Jay,R.R.,“Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines”，Analytical Chemistry,36,3,667-668(1964年3月)中描述了标准滴定方法。将以上参考文献中描述的方法稍作改动并用于测定本文公开的各种环氧树脂中环氧化物百分比。用在本实施例中的一般方法包括如下操作：将仔细称取的样品(样品重量范围0.17g至0.25g)溶解在二氯甲烷(15mL)中，接着添加溴化四乙胺的醋酸溶液(15mL)。将经3滴结晶紫指示剂(醋酸溶液中0.1％重量/体积)处理的所得溶液在Metrohm 665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上用0.1N高氯酸的醋酸溶液滴定。滴定由二氯甲烷(15mL)和溴化四乙胺的醋酸溶液(15mL)组成的空白对照提供对溶剂背景的校正。环氧化物百分比和EEW采用以下方程式计算：
气相色谱分析
在GC分析的一般方法中，使用Agilent 6890气相色谱，采用DB-5毛细管柱(30m乘以0.32mm，膜厚0.25μm，Agilent)。进样器入口温度保持在300℃，火焰离子化检测器保持在340℃。采用分流比100:1的分流进样。流过色谱柱的氦载气保持在4mL/min。对于环氧树脂的分析，采用最初50℃烘箱温度1min，随后以12℃/min加热至最终温度335℃并最终保持15min。出于定量目的，采用内标校正。
通过向20mL管加入100mg等份的来自环氧化的经过滤产物(经0.2μm针筒式滤器过滤)，来制备用于GC分析的样品。接着添加50mg环己酮作为内标，并添加4.7g乙腈作为溶剂。在摇至混合后，将一部分乙腈溶液装载到标准GC管(Agilent制造)。利用GC自动进样器，将1μL的溶液注射到入口。
实施例1
部分A：环氧化反应
CHDM与环氧氯丙烷的反应在2L反应器中进行，该反应器配备有电加热器、搅拌系统、冷凝器、具有分液漏斗的倾析器、真空泵和压力控制器。室温下(约25℃)将180.6g CHDM和579.05g环氧氯丙烷装载到反应器中。然后将反应器加热至40℃。接着将29g苄基三乙基氯化铵加入水中作为60％溶液，然后将其加至反应器。利用真空泵和压力控制器将反应器的内部压力降低至这样的压力点：保持反应器内容物为40℃，同时内容物沸腾。将反应器保持真空并加热15min，以便去除通过添加水性催化剂已向反应器内引入的水。这时，采用泵在11小时时长内将240.3g的50％NaOH水溶液供至反应器。随着反应进行，由于产物的形成以及反应所致的环氧氯丙烷浓度的降低，内容物的沸点改变，就需要更低的压力。表I描述了反应过程中反应器温度和压力的变化。在表I中，“Ti”为反应器的内部温度，“Tj”为反应器的夹套温度。
表I-反应器温度和压力的变化
每小时取样，采用Karl Fischer滴定检测水含量。水含量数据列在表II中。
表II-水含量随反应时间的变化
在苛性碱供料完成后，将反应器内容物在真空下在40℃保持30min，以便完成环氧化反应。在消化时间结束时取样并用气相色谱进行分析以确定有机相内主要组分的浓度。结果描述在表III中。
表III-有机相的主要组分的浓度(重量％)
部分B：中和
在以上部分A中描述的反应步骤结束时，通过向反应器内反应混合物添加193.7g磷酸一钠的13重量％溶液来中和反应器的内容物(表VI)。然后在真空下加热反应器内容物以汽提环氧氯丙烷。
部分C：环氧氯丙烷汽提
在部分B中的中和步骤后，通过对反应器内容物施加热和真空来汽提环氧氯丙烷。温度和压力数据列在表IV中。
表IV-反应器温度和压力变化
在汽提步骤结束时反应器内容物的气相色谱分析表明环氧氯丙烷水平降至约0.5重量％。
部分D：洗涤/相分离
在部分C中的环氧氯丙烷汽提后，将反应器内容物冷却至30℃以下，并将584g DI水加至反应器并混合15分钟。然后将反应器内容物转移至分液漏斗。相分离是迅速的，以至于在少于10min内就可清楚观察到有机相和水相之间的分界面。30min后，去除水相，并将有机相保留在漏斗内。在漏斗中收集的有机相重量为350g。添加150.7g水和759.7g甲苯以进一步洗涤样品。相分离是缓慢的，在分界面观察到少量的不溶物。使漏斗内的内容物相分离2小时。去除水相，并将有机相保留在漏斗内。收集并干燥在水相和有机相分界面处聚集的聚合不溶相。经干燥的聚合不溶物的重量为1.1g(表VI)。
部分E：后处理以减少可水解氯化物含量
基于对等份纯ACE树脂产物的分析，有机相的可水解氯化物含量经测量为16,576ppm。将1026g有机相转移回反应器以进行后处理。将约15gNaOH溶液(50％)和1g苄基三乙基氯化铵溶液(60％)加至反应器。然后将反应器内容物加热至80℃并保持在该温度2小时。接着冷却反应器并从反应器去除反应器内容物样品。
基于对等份纯ACE树脂产物的分析，经以上处理后测量有机相的可水解氯化物含量并发现降至783ppm。将174.9g水加至反应器内容物，接着共混10min。将反应器内容物转移至分液漏斗。从漏斗去除约174.6g的水相。
将有机相从漏斗转移至反应器，以进行另一轮的后处理(“二次处理”)。将约2gNaOH溶液(50％)和1g苄基三乙基氯化铵溶液(60％)加至反应器。然后将反应器内容物加热至80℃并保持在该温度2小时。接着冷却反应器并对反应器内容物取样。基于对等份纯ACE树脂产物的分析，经二次处理后测量有机相的可水解氯化物含量并发现进一步降至280ppm。然后，将200g的水加入反应器，使反应器内容物混合10min。将反应器内容物转移至分液漏斗。相分离是迅速的，并在30min后去除190g水相。
部分F：甲苯汽提
将有机相从漏斗转移至反应器并真空加热以去除甲苯。在约3小时汽提操作后，使反应器内容物冷却并转移至瓶内。
部分G：结果
在该实施例1中，产生了约270g的最终树脂产物。树脂产物的最终组成描述在表V中。
表V-甲苯汽提后的产物组成
实施例2和比较实施例A
采用以上实施例1的程序，进行两个其它环氧化实验(实施例2和比较实施例A)。进行实施例2和比较实施例A，其中改变这两实施例中的每一个的中和步骤以研究中和程度将如何影响中和步骤后的后续工艺步骤，尤其是中和程度将对环氧氯丙烷汽提步骤期间所形成的聚合不溶物的量有何影响。在实施例2中，以约20％理论值中和环氧化反应步骤结束时的反应器内容物。在比较实施例A中，省去中和步骤。下表VI总结了结果。
表VI

Claims (14)

1.一种用于制备脂族或脂环族环氧树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)使以下组分的混合物反应：
(a)含脂族或脂环族羟基的材料，
(b)环氧卤丙烷，
(c)化学计量过量的碱化合物或碱性作用物质，
(d)催化剂，以及
(e)任选地，溶剂；其中所述反应步骤(I)在所得反应混合物中足以形成粗脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的反应条件下进行；
(II)用磷酸盐中和剂中和步骤(I)的含有所述粗脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的所述所得反应混合物，所述磷酸盐中和剂足以部分中和所述碱或碱性作用物质并形成含有脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的经中和的流体介质；
(III)从步骤(II)的所述反应混合物中去除至少一部分未反应的环氧卤丙烷；以及
(IV)使以上步骤(III)的所述反应混合物经历分离过程以从所述经中和的流体介质回收所述脂族或脂环族环氧树脂组合物产物；其中所述脂族或脂环族环氧树脂组合物产物的产率大于约70％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含脂族或脂环族羟基的材料为顺-和反-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；或顺和反-1,4-环己烷二甲醇；以及其中产生的所述产物为环己烷二甲醇环氧树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱化合物为氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为非路易斯酸催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述非路易斯酸催化剂为苄基三乙基氯化铵。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述中和步骤的流体介质为水。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述中和剂为磷酸一钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、磷酸水溶液及其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述中和剂为磷酸二氢钠水溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述中和剂以足以获得约7至约13的pH的量使用。
11.如权利要求1所述的方法，其中本方法中所用中和剂的量为所述反应步骤(I)期间所使用的所述化学计量过量的碱的约1重量％至约99重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述中和剂为磷酸二氢钠水溶液；以及其中所述水溶液含有约1重量％的中和剂至约13重量％的中和剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤(I)的组分(c)碱的量为相对于所述组分(a)含脂族或脂环族羟基的材料中的所述羟基约1摩尔当量至约2摩尔当量的碱。
14.如权利要求1所述的方法，其中步骤(I)中所述所得反应混合物被中和至足以提供所述产物中不溶性聚合物材料的量少于约10重量％。
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