CN107257784A - 用于从水性料流中萃取c1至c4羧酸的季羧酸盐组合物 - Google Patents

用于从水性料流中萃取c1至c4羧酸的季羧酸盐组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于从水性料流中萃取C1至C4羧酸的溶剂。更具体地，该萃取溶剂包含一种或多种由四烷基鏻阳离子和羧酸根阴离子构成的盐。该萃取溶剂可进一步包含一种或多种非离子液体有机溶剂作为增强剂。该萃取溶剂可用于萃取含有一种或多种低级羧酸，如单羧酸、烷氧基羧酸和含卤素的羧酸的水性混合物。

Description

用于从水性料流中萃取C1至C4羧酸的季羧酸盐组合物
对相关申请的交叉引用
本申请依据35 U.S.C. § 119(e)(1)要求2014年12月19日提交的临时申请No. 62/094,238的权益；该临时申请的整个内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明大体上涉及用于从水性料流中萃取C1至C4羧酸的溶剂，含有其的组合物和将酸与水分离的方法。
发明背景
从水性料流中回收C1至C4羧酸（下文称作“低级酸”）是源自各种反应和加工步骤的常见工业问题。湿法酸料流的简单蒸馏以回收冰酸受到不利的气液平衡（VLE）和所有C1至C4羧酸的高能量成本阻碍。不利的VLE的实例包括甲酸-水最高沸点均相共沸物、乙酸-水VLE“夹点（pinch）”（低相对挥发度区域）和水和所有C3-C4羧酸的最低沸点均相共沸物。
在本领域中已提出解决从湿法酸进料中回收低级酸的问题的各种方法。例如，一种方法对低级酸水溶液施以与能与水形成非均相最低沸点共沸物的夹带组分一起的共沸蒸馏，以使该共沸物在显著低于纯水、纯低级酸和任何酸-水共沸物的温度下沸腾。萃取步骤通常在共沸蒸馏之前。萃取步骤将羧酸分配到水不混溶溶剂（其通常与共沸夹带剂相同）中以从回收的酸中除去大部分水。在本领域中已经提出使用常规有机溶剂的共沸蒸馏、萃取及其组合的许多实例。这些包括美国专利Nos. 1,839,894；1,860,512；1,861,841；1,917,391；2,028,800；2,050,234；2,063,940；2,076,184；2,123,348；2,157,143；2,184,563；2,199,983；2,204,616；2,269,163；2,275,834；2,275,862；2,275,867；2,317,758；2,333,756；2,359,154；2,384,374；2,395,010；2,537,658；2,567,244；2,854,385；3,052,610；和5,662,780和Eaglesfield等人, “Recovery of Acetic Acid from DiluteAqueous Solutions by Liquid-Liquid Extraction – Part 1,” The Industrial Chemist, 第29卷, 第147-151页(1953)。
若干溶剂特征决定用于从湿法酸进料中萃取回收低级酸的萃取-蒸馏法的资本和能量成本。用于该萃取法的溶剂与水不混溶并符合两个标准：
a) 该溶剂在羧酸和水的萃取之间表现出一定选择性，即在萃取后该萃取溶剂中的羧酸/水比率显著大于在湿法酸进料流中。这一因数可量化为如下文更详细定义的萃取料流中的水/酸重量比；
b) 该溶剂表现出对低级羧酸的足够亲和力和容量，
这些特征可由如下文更详细定义的实验测定的平衡分配系数量化。
组分A（低级羧酸）的平衡分配系数（也可与术语“分配系数”互换使用）如下定义：
。
分配系数是要萃取的溶质在这两个相中的相对浓度的量度。酸分配系数的值与实现给定萃取所需的溶剂量直接相关。分配系数的低值表明需要高量溶剂，分配系数的高值表明需要低量溶剂。由于酸分配系数随酸浓度而改变，实现给定量的酸萃取所需的最小溶剂量也改变。因此，用于萃取的控制溶剂流要求取决于酸分配系数的最低值，因为酸浓度从入口湿法酸进料的高值变成排出萃余料流的出口酸浓度的低值。
控制酸分配系数可被定义为：
Pcont = 最小值(Praff, Pextr)
其中
Praff = 在接近萃余料流中所需的酸浓度下（即在低酸浓度下）的酸分配系数；和
Pextr = 在接近萃取料流中所需的酸浓度下（即在高酸浓度下）的酸分配系数。
最重要的水-酸选择性值是在萃取级联的萃取端的值。其被定义为：
Rextr = Wextr / Aextr
其中
Wextr = 萃取产物料流中的水的重量分数；且
Aextr = 萃取产物料流中的酸的重量分数。
控制分配系数Pcont和萃取水/酸比率Rextr可以组合以得出总萃取因数ε，其是给定溶剂在萃取-蒸馏法中从湿法酸进料中回收低级酸的效力的简单量度。萃取因数ε被定义为：
ε = Pcont /Rextr = (Pcont* Aextr) / Wextr
通常，萃取因数越高，给定萃取的资本和能量成本越低。
表现出反向行为的萃取溶剂也是已知的。也就是说，它们的酸分配系数在该级联的萃取端（高酸浓度）最低和在萃余端（低酸浓度）最高。这样的溶剂的实例包括腈、磷酸酯、氧化膦（美国专利Nos. 3,816,524和4,909,939）和胺（例如King, “Amine-Based Systemsfor Carboxylic Acid Recovery: Tertiary Amines and the Proper Choice ofDiluent Allow Extraction and Recovery from Water,” CHEMTECH, 第5卷, 第285-291页(1992)；和Tamada等人, “Extraction of Carboxylic Acids with AmineExtractants. 2. Chemical Interactions and Interpretation of Data,” Ind. Eng. Chem. Res., 第29卷, 第1327-1333页(1990)）。
也对以下物质观察到这种反向行为（分配系数在低酸浓度下最高）：鏻-和铵-次膦酸盐离子液体（Blauser等人, “Extraction of butyric acid with a solventcontaining ammonium ionic liquid,” Sep. Purif. Technol., 第119卷, 第102-111页(2013)；Martak等人, “Phosphonium ionic liquids as new, reactive extractants oflactic acid,” Chem. Papers, 第60卷, 第395-98页(2006)）和鏻羧酸盐（Oliveira等人,“Extraction of L-Lactic, L-Malic, and Succinic Acids Using Phosphonium-BasedIonic Liquids,” Sep. Purif. Tech., 第85卷, 第137-146页(2012)）。特别地，Oliveira等人报道了在大多数的乳酸、琥珀酸和苹果酸的萃取试验中P666,14-癸酸盐不能形成简单的两相体系。第三个相使羧酸的分配和回收变复杂。
Poole等人, “Extraction of Organic Compounds with Room TemperatureIonic Liquids,” J. Chromatogr. (A), 第1217卷, 第2268-2286页 (2010)中已经评论了疏水离子液体作为萃取溶剂的使用。Robertson等人, “Industrial Preparation ofPhosphonium Ionic Liquids”, Green Chem., 第5卷, 第143-152页 (2003)中已经评论了鏻离子液体的开发和优点，并且其对于从发酵液中萃取乙醇的应用通过Neves等人,“Separation of Ethanol-Water Mixtures by Liquid-Liquid Extraction UsingPhosphonium-Based Ionic Liquids,” Green Chem., 第13卷, 第1517-1526页 (2011)得以解决。
还报道了使用咪唑鎓和鏻离子液体萃取低级羧酸。对于乙酸，McFarlane 等人报道了bmim-NTf2、omim-NTf2、bmim-PF6、P666,14-LABS/壬醇、P444,14-LABS/壬醇和P666,14-OSO2Me（“Room Temperature Ionic Liquids for Separating Organics from ProducedWaters,” Sep. Sci. & Tech., 第40卷, 1245-1265 (2005)）。对于乙酸、丙酸和丁酸，Hashikawa要求保护P222,8-NTf2（“Method for Producing Acetic Acid,” JP 2014/40389,Daicel, (2014年3月6日)）。并且Matsumoto等人报道了bmim-PF6、hmim-PF6和omim-PF6（“Extraction of Organic Acids Using Imidazolium-Based Ionic Liquids and TheirToxicity to Lactobacillus rhamnosus,” Sep. and Purif. Tech., 第40卷, 第97-101页 (2004)）。
然而，这些文献都没有使用季鏻羧酸盐与单官能羧酸。此外，低级羧酸分配在McFarlane、Hashikawa和Matsumoto的报道中是差的。而且，本领域技术人员认识到，将醇添加到鏻离子液体组合物中以用于萃取低级羧酸不是优选的，这是由于该醇与酸萃取物的羧酸酯衍生物的形成，特别是在下游蒸馏或用于纯化低级羧酸的蒸发工艺中。这种排除通过Judson King, “Acetic Acid Extraction,” Handbook of Solvent Extraction,Krieger Publ. Co. (1991)得以解决。
特别地，Hashikawa仅要求保护使用具有含氟阴离子，如双(氟磺酰基)亚胺离子（bis(fluorosulfonyl)imide）、双(氟烷基磺酰基)亚胺离子（bis(fluoroalkylsulfonyl)imide）、三(全氟烷基)三氟磷酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根和全氟烷基磺酸根的离子液体。这些阴离子对大规模应用增加了显著的成本和毒性问题。此外，Hashikawa要求保护具有含总共仅10个碳原子或更多的鏻盐的离子液体。根据Hashikawa申请中呈现的数据，三乙基(辛基)鏻双(三氟甲基磺酰基)氨化物对乙酸表现出相对较差的萃取行为，其中小的两相区、低的乙酸容量和非常低的分配系数（在大约0.06至0.1之间）。
尽管上述报道和要求保护的离子液体体系的性能差，但离子液体的极低蒸气压对于低级羧酸萃取相仍是有吸引力的物理性质。因此，在本领域中需要从水溶液中优异分配低级羧酸的萃取溶剂并能够经由蒸馏从该溶剂中简单分离这些酸。还需要具有高萃取因数的萃取溶剂，由此可以以能量有效和成本有效的方式从湿法酸进料中回收C1至C4羧酸。
本发明解决了这些需求以及其它需求，这从下列说明书和所附权利要求书中得到明确。
发明概述
在下列详述和所附权利要求书中阐述本发明。
简言之，一方面，本发明提供一种用于从水中萃取C1至C4羧酸的溶剂。该萃取溶剂包含(a) 季鏻羧酸盐和(b) 非离子有机溶剂，条件是该非离子有机溶剂不是萃取物。该羧酸盐具有通式1：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1至C26烃基，条件是R1、R2、R3和R4一共具有总共至少24个碳原子；且
R5为氢或C1至C24非芳族烃基。
另一方面，本发明提供一种用于将C1至C4羧酸与水分离的组合物。该组合物包含：
(a) 根据本发明的季鏻羧酸盐；
(b) 根据本发明的非离子有机溶剂；
(c) C1至C4羧酸；和
(d) 水。
再一方面，本发明提供一种将C1至C4羧酸与水分离的方法。该方法包括使包含C1至C4羧酸和水的进料混合物与根据本发明的萃取溶剂在有效形成(a) 包含所述羧酸盐、所述非离子有机溶剂和来自所述进料混合物的至少一部分C1至C4羧酸的萃取混合物和(b) 包含水和比所述进料混合物少的C1至C4羧酸的萃余混合物的条件下接触。
在一个方案中，本发明涉及一种将乙酸与水分离的方法。该方法包括使包含乙酸和水的进料混合物与包含根据本发明的季鏻羧酸盐的萃取溶剂在有效形成(a) 包含所述羧酸盐和来自所述进料混合物的至少一部分乙酸的萃取混合物和(b) 包含水和比所述进料混合物少的乙酸的萃余混合物的条件下接触。
附图简要说明
图为来自实施例2的在300 MHz下P666,14-2EH在CDCl3中的1H NMR谱。
发明详述
已经令人惊讶地发现，当某些季鏻羧酸盐与低级羧酸的水溶液合并时，所得的该低级酸到羧酸鏻相中的分配可以是相当高的，特别是当该低级酸的浓度低（例如< 5重量%）时。该羧酸盐表现出超过水的共萃取的优异低级酸萃取选择性。因此，该羧酸盐的萃取因数ε显著高于其它种类的低级酸萃取溶剂，因此特别可用于从湿法酸料流中回收低级酸。
相应地，一方面，本发明提供可用于从水性料流中分离低级酸的季鏻羧酸盐。该羧酸盐由通式1描绘：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1至C26烃基，条件是R1、R2、R3和R4一共具有总共至少24个碳原子；且
R5为氢或C1至C24非芳族烃基。
本文所用的术语“烃基”是指含有氢和碳原子的基团并且可以是直链或支链、环状或无环，和饱和或不饱和的。
R1、R2、R3和R4各自可具有相同碳原子数或可具有不同长度。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4一共具有不多于54个碳原子。在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4各自具有至少6个碳原子。在另一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自含有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至14个碳原子、或8至14个碳原子。
优选地，R5的长度使得在与如上定义的鏻基团[PR1R2R3R4]组合时，羧酸根阴离子使该盐疏水。在一个实施方案中，R5为C3至C9非芳族烃基。在另一实施方案中，R5为C3至C20非芳族烃基。在另一些实施方案中，R5可以含有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至16个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至16个碳原子、3至14个碳原子或3至12个碳原子。R5可含有官能团，如烷氧基、烯属和卤素官能团。
“疏水”是指该盐在典型萃取条件下在水中不混溶，例如在20℃下在水中具有小于5重量%混溶性。
该羧酸盐在典型萃取条件下为液态。
具有式1的结构的羧酸鏻的实例列于下表1中。如果化合物已知，还列出它们的CAS登记号。
表1
一些已知羧酸鏻的CAS登记号
a Pure & Appl. Chem., 第84卷, 第723页 (2012)
b Green Chem., 第7卷, 第855页 (2005)
c 美国专利No. 5,663,422 (Eastman Chemical; 1997)
NF = 未找到。
表1中不具有CAS登记号的羧酸盐衍生物是先前未知的，因此被特别地认为在本发明的范围内。
含有多于一种季阳离子和多于一种羧酸根阴离子的混合物也可用于从水溶液中萃取低级酸，因此也被认为在本发明的范围内。
在一个实施方案中，该羧酸盐包含甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、混合植物衍生酸或氯乙酸的四烷基鏻盐。
在另一实施方案中，该羧酸盐包含甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、混合植物衍生酸或氯乙酸的三己基(十四烷基)鏻盐。
在再一实施方案中，该羧酸盐包含羧酸三己基(十四烷基)鏻。该羧酸阴离子可选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、丙烯酸根、丁酸根、异丁酸根、甲基丙烯酸根、己酸根、2-乙基丁酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根和癸酸根。
一些具有式1的结构的羧酸鏻是可商购的，而其它可通过已知方法由易得的前体制造。参见例如Kogelnig等人, “Greener Synthesis of New Ammonium Ionic Liquidsand their Potential as Extracting Agents,” Tetrahedron Letters, 第49卷, 第2782-2785页(2008)和Ferguson等人, “A Greener, Halide-Free Approach to IonicLiquid Synthesis,” Pure & Appl. Chem., 第84卷, 第723-744页(2012)。前一方法涉及碱金属羧酸盐与季铵卤化物的复分解，后一方法使用离子交换树脂，并且在我们得经验（参见下面的实施例1和2）中产生离子液体与较少量的残留卤化物。易得的前体的一个实例是三己基(十四烷基)氯化鏻。
因此，尽管制备季鏻羧酸盐的一般性质的合成方法是已知的，但相对较少的数量被制备并且它们对于从水性料流中萃取低级酸的应用是未知的，除了Oliveira等人报道并在本文中描述的用于萃取乳酸、苹果酸和琥珀酸的P666,14-癸酸盐。因此，在一个实施方案中，本发明排除单独使用P666,14-癸酸盐以用于萃取乳酸、苹果酸和琥珀酸的水溶液。
第二方面，本发明提供组合物A：
。
组合物A表示包含根据通式1的季鏻羧酸盐、低级酸和水的独特双相混合物。也可以存在其它物质。组合物A可用于将低级酸与水分离。
如上所述，低级酸是指C1至C4羧酸。例如，该羧酸可以是单羧酸或、烷氧基羧酸或含卤素羧酸。这样的酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、正丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲氧基乙酸等。在一个实施方案中，该C1至C4羧酸为不含羟基的单羧酸。
产生稀释的水性含羧酸料流（即在水性混合物中包含少于1重量%至60重量%的C1至C4羧酸，其可被称作“湿法酸进料”）的工艺的实例包括纤维素酯或对苯二甲酸的生产、由羧酸和酐的高温脱水生产乙烯酮或更高级烯酮、聚(乙酸乙烯酯)的水解、费托液体的生产、油气生产（产生“采出水”）、羧酸酮基化成酮、通过Wacker法将乙烯氧化成乙醛、丙烯氧化成丙烯酸、氧代醛氧化成它们的羧酸、甲醛用水和一氧化碳加氢羧化、异丁烯氧化成甲基丙烯酸、焦木酸、发酵液、醋酸料流（vinegar stream）等。醋酸料流是指含乙酸的水性料流。在一个实施方案中，该湿法酸进料来源于纤维素酯的生产。
该湿法酸进料可包含0.5至60重量%的一种或多种C1至C4羧酸。该湿法酸进料更优选包含0.5至35重量%的C1至C4羧酸。由于本发明的羧酸盐甚至在低酸浓度下的异常高的酸分配系数，本发明的萃取溶剂可有利地用于在湿法酸进料中低至0.5重量%的浓度下萃取低级酸。
本文所用的术语“进料”和“进料混合物”意在具有它们在液-液萃取领域中通常理解的含义，其是含有要萃取或分离的材料的溶液。在本发明中，“进料”的一个实例是由甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、正丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、甲氧基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸的一种或多种在水中构成的混合物。在本发明中，术语“进料”和“进料混合物”与“水性酸料流”、“弱酸料流”和“湿法酸进料”同义。
本文所用的术语“萃取溶剂”意在与术语“萃取剂”同义并且意指在萃取法中用于从进料中萃取材料或溶质的水不混溶或疏水液体。
组合物A中的羧酸盐与湿法酸进料的重量比可在宽范围内变化。例如，该比率可以为0.2至10:1，或更优选0.3至4:1。
组合物A的一个特征在于其分离成两个相，水相和有机相，该低级酸在它们之间分配。组合物A的双相性质是合意的，以从该水溶液中物理分离低级酸。在相之间分配的低级酸的量仅受该体系的两相性质限制。低级酸量优选不超过使该组合物的两相性质损失的水平。同样也可能存在其它材料，但仅在保持该体系的双相性质的程度上。形成多于两个相的复杂体系不优选，因为这样的体系会使低级酸的有效分离变模糊（obscure）。
形成多于两相体系的季鏻羧酸盐、乳酸或其它复杂混合物可以通过将疏水非离子有机助溶剂添加到季鏻羧酸盐萃取相中来简化。
因此，第三方面，本发明提供一种用于从水中萃取低级羧酸（C1 - C4）的溶剂。该萃取溶剂包含由上述通式1定义的羧酸鏻和非离子有机（NIO）溶剂。该NIO溶剂不是萃取物（即要分离的C1 - C4羧酸）。相反，其与要分离的低级羧酸分离并且不同于要分离的低级羧酸。
该萃取溶剂可包含两种或更多种羧酸盐。
优选选择该NIO溶剂以赋予该萃取溶剂合意的物理性质，如较低粘度或较高疏水性，或提供如上文所述并在例如美国专利Nos. 1,861,841；1,917,391；2,028,800；3,052,610；5,662,780；2,076,184；和2,204,616中举例说明的与水的低沸点共沸物，以能在后续纯化步骤中干燥该低级羧酸。
这样的疏水NIO溶剂的实例包括酮、芳烃、饱和烃、醚、酯、氯化烃、腈和高级羧酸。
脂肪醇，如壬醇不优选，因为这些可能通过在萃取或后续纯化过程中形成酯而使低级酸的分离变复杂。在一个实施方案中，该NIO溶剂排除脂肪醇，如壬醇。
同样在从任何上述种类的助溶剂中选择特定化合物时应当谨慎，其与低级酸或水组合可能形成共沸物或可能难以与低级酸分离。
优选的非离子有机溶剂与水形成最低沸点共沸物，但不与低级酸形成共沸物。
在一个实施方案中，该NIO溶剂具有4至20个碳原子。在另一实施方案中，该NIO溶剂具有4至18个碳原子。在另一些实施方案中，该NIO溶剂具有4至16个碳原子、4至14个碳原子、4至12个碳原子、5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至14个碳原子或5至12个碳原子。
在一个特定实施方案中，该NIO溶剂包含高级羧酸。值得注意的是，已经发现在萃取溶剂中少至10摩尔%的高级羧酸可以显著提高低级酸的分配系数，特别是在湿法酸料流中在低浓度下。
本文所用的“高级羧酸”是指具有4至20个碳原子的羧酸。在要分离的羧酸具有4个碳原子的情况下，该“高级羧酸”含有至少5个碳原子或具有与要分离的低级酸足够不同的沸点（例如+/- 2℃）以使两者可通过简单蒸馏彼此分离。
在一个实施方案中，该高级羧酸选自正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和混合植物衍生酸。
在另一实施方案中，该高级羧酸选自正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸和2-乙基己酸。
优选的NIO酯是含有4至6个碳原子的那些，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异丁酯、丙酸正丙酯和丙酸异丙酯。
优选的NIO酮是含有5至9个碳原子的那些，如2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-庚酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-甲基-2-己酮、4-庚酮、2-辛酮、5-壬酮、2,8-二甲基-4-庚酮、3,3,5-三甲基环己酮和异佛尔酮。
优选的NIO醚是含有4至8个碳原子的那些，如二乙基醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二-异丙基醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚和乙基丁基醚。
优选的NIO芳烃包括甲苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。
优选的NIO氯化烃包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯化乙烯、四氯化碳和苯的氯化衍生物。
优选的NIO腈包括戊腈和沸点高于戊腈的腈，如己腈和苄腈。
在一个实施方案中，该疏水NIO溶剂选自甲基异丁基酮、甲苯、乙酸异丙酯和甲基叔丁基醚。
在另一实施方案中，该疏水NIO溶剂是脂肪羧酸，如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和C4-C9羧酸的异构形式。
根据本发明的萃取溶剂和含有其的组合物可包含两种或更多种NIO溶剂。使用疏水溶剂的混合物最佳地实现所要求保护的体系的合意物理性质。
本发明的萃取溶剂可包含0至90、10至90、20至90、30至90、40至90或50至90重量%的NIO溶剂。该萃取溶剂也可含有0至60、10至60、20至60、30至60、40至60或50至60重量%的NIO溶剂。该萃取溶剂的余量可由根据本发明的羧酸盐构成。
NIO溶剂可以在引入萃取容器之前与羧酸盐合并。或者，NIO溶剂可以单独引入萃取容器中。在一个实施方案中，NIO溶剂可作为第二溶剂进料在不同于湿法酸进料的萃取级联的另一侧引入，如在分级萃取模式中，其中NIO溶剂有助于从最终萃余产物料流中洗出任何羧酸盐。
本发明的羧酸盐或羧酸盐混合物可以以任何已知方式与一种或多种NIO溶剂混合以形成萃取溶剂。
第四方面，本发明提供组合物B：
。
组合物B包含式1的羧酸盐、NIO溶剂、C1至C4羧酸和水。其可用于将低级羧酸与水分离并任选纯化低级酸。
组合物B可含有多于一种羧酸盐、多于一种NIO溶剂和/或多于一种低级酸。羧酸盐、NIO溶剂和低级酸可以是本文所述的那些中的任何一种。
在一个实施方案中，组合物B只有两个液相。
组合物B的特征在于可以通过在大气压或更低压力下蒸馏回收C1至C4羧酸。
组合物B中的萃取溶剂（羧酸盐和NIO溶剂）与湿法酸进料的重量比可在宽范围内变化。例如，该比率可以为0.2至10:1，或更优选0.3至4:1。
第五方面，本发明提供一种将C1至C4羧酸与水分离的方法。该方法包括使包含C1至C4羧酸和水的进料混合物与包含根据本发明的季鏻羧酸盐和根据本发明的非离子有机溶剂的萃取溶剂在有效形成(a) 包含所述羧酸盐、所述非离子有机溶剂和来自所述进料混合物的至少一部分C1至C4羧酸的萃取混合物和(b) 包含水和比所述进料混合物少的C1至C4羧酸的萃余混合物的条件下接触的步骤。
该进料混合物的萃取（即接触步骤）可通过本领域中已知的使两种不混溶液相密切接触和在萃取程序后分离所得相的任何方式进行。例如，该萃取可以使用塔、离心机、混合器-沉降器和多种多样的装置进行。萃取器的一些代表性实例包括无搅拌塔（例如喷雾、挡板塔盘和填充、多孔板）、搅拌塔（例如脉冲、旋转搅拌和往复板）、混合器-沉降器（例如泵-沉降器、静态混合器-沉降器和搅拌混合器-沉降器）、离心萃取器（例如Robatel、Luwesta、deLaval、Dorr Oliver、Bird、CINC和Podbielniak生产的那些）和其它多种多样的萃取器（例如乳液相接触器、电增强萃取器和膜萃取器）。这些装置的描述可见于“Handbookof Solvent Extraction,” Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 第275-501页(1991)。各种类型的萃取器可以独自或以任何组合使用。
该萃取可以在一个或多个阶段中进行。萃取阶段数可基于许多因素选择，如资本成本、实现高萃取效率、易操作性、进料和萃取溶剂的稳定性和萃取条件。该萃取也可以以分批或连续运行模式进行。在连续模式中，该萃取可以以并流、反流方式或作为分级萃取（其中使用多种溶剂和/或多个溶剂进料点以助于促进分离）进行。该萃取法也可以在可串联或并联的多个分离区中进行。
该萃取可以在例如0.2至10:1，或更优选0.3至4:1的萃取溶剂:进料混合物重量比下进行。
该萃取通常可以在10至140℃的温度下进行。例如，该萃取可以在30至110℃的温度下进行。所需温度范围可进一步受到萃取剂组分或水的沸点限制。通常，在萃取剂沸腾的条件下运行萃取是不合意的。在一个实施方案中，可以运行萃取器以建立萃取器上的温度梯度以改进传质动力学或滗析速率。
如果为该萃取选择的温度大于要萃取的任何低级酸、构成该萃取溶剂的任何组分或水的正常沸点；则萃取器可以在足以抑制任何上述组分的沸腾的压力下运行。该萃取通常可以在1巴至10巴、或1巴至5巴的压力下进行。
本发明的分离方法可进一步包括将萃取物与萃余液分离和通过在大气压或更低压力下蒸馏从萃取物中回收C1至C4羧酸的步骤。可以使用任何已知的将液体萃取物与萃余液分离的方法。同样可以使用任何已知的蒸馏技术从萃取溶剂中回收低级酸。
在一个实施方案中，本发明提供一种将乙酸与水分离的方法。该方法包括使包含乙酸和水的进料混合物与包含根据本发明的季鏻羧酸盐的萃取溶剂在有效形成(a) 包含所述羧酸盐和来自所述进料混合物的至少一部分乙酸的萃取混合物和(b) 包含水和比所述进料混合物少的乙酸的萃余混合物的条件下接触。
这种乙酸分离法可以使用上述任何模式进行。
此方法中所用的萃取溶剂可进一步包含一种或多种根据本发明的NIO溶剂。
该乙酸分离法可进一步包括将萃取混合物与萃余混合物分离和通过在大气压或更低压力下蒸馏从萃取混合物中回收乙酸的步骤。
这些附加步骤也可以如上所述进行。
本发明包括并明确考虑本文中公开的实施方案、特征和/或范围的任何和所有组合。也就是说，可通过本文中提到的实施方案、特征和/或范围的任何组合规定本发明。
除非上下文清楚地另行指示，本文所用的不定冠词“一个”和“一种”是指一个/种或多个/种。类似地，除非上下文清楚地另行指示，名词的单数形式包括它们的复数形式，反之亦然。
本文所用的术语“和/或”在用于两个或更多个项目的名单时，是指任一所列项目可以独自使用或可以使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果组合物被描述成含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；含A和B；含A和C；含B和C；或含A、B和C。
尽管已试图精确化，但本文中描述的数值和范围应被视为近似值（即使没有受术语“大约”限制）。这些数值和范围可根据通过本发明试图获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差造成的变动而不同于它们的指定数值。此外，本文中描述的范围意在并且明确考虑包括该指定范围内的所有子范围和数值。例如，50至100的范围意在描述和包括该范围内的所有值，包括子范围，如60至90和70至80。
本文中引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容全文经此引用并入本文。在任何并入的主题与本文中的任何公开矛盾的情况下，本文中的公开应优先于并入的内容。
可以通过其优选实施方案的下列实施例进一步例示本发明，尽管要理解的是，这些实施例仅用于举例说明的目的而被包括，并不意在限制本发明的范围。
实施例
下列实施例中所用的缩写概括在表2中。
表2
缩写
化合物 缩写
乙酸 HOAc
丙酸 HOPr
正丁酸 n-HOBu
异丁酸 i-HOBu
2,2-二甲基丁酸 2,2-DMB acid
2-乙基丁酸 2EB acid
2-乙基己酸 2EH acid
丁腈 PrCN
甲基叔丁基醚 MTBE
叔戊基甲基醚 TAME
4-庚酮 DPK
乙酸乙酯 EtOAc
乙酸异丙酯 i-PrOAc
乙酸正丙酯 n-PrOAc
乙酸正丁酯 n-BuOAc
乙酸异丁酯 i-BuOAc
2-戊酮 MPK
4-甲基-2-戊酮 MIBK
5-甲基-2-己酮 MIAK
2-庚酮 MAK
磷酸三丁酯 TBP
磷酸三乙基己基酯 TEHP
Cyanex 923: 具有辛基和己基的三烷基氧化膦的混合物 C923
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 emim-NTf2
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 bmim-NTf2
乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓 bmim-OAc
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟乙基磺酰基)氨化物 bmim-BETI
三(五氟乙基)三氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓 bmim-FAP
1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 hmim-NTf2
1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 omim-NTf2
1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟乙基磺酰基)氨化物 omim-BETI
1-癸基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 C10mim-NTf2
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 C4mmim-NTf2
三(五氟乙基)三氟磷酸1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓 MeOEtmim-FAP
1-(8-羟辛基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 HOC8mim-NTf2
十三氟辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 C8-H4F13mim-NTf2
二甲基氨基乙基-二甲基乙基铵双(三氟甲基)磺酰基氨化物 iPr2N(CH2)2mim-NTf2
1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 bpyr-NTf2
三(五氟乙基)三氟磷酸1-(2-甲氧基乙基)-吡啶鎓 MeOEtpyr-FAP
1-(4-氰基丁基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 (4-CN)bmim-NTf2
三甲基(丁基)铵双(三氟甲基磺酰基)氨化物 N1114-NTf2
三甲基(辛基)铵双(三氟甲基磺酰基)氨化物 N1118-NTf2
1-(2-二异丙基氨基乙基)二甲基乙基铵双(三氟甲基)磺酰基氨化物 iPr2N(CH2)2N211-NTf2
二甲基氨基乙基-二甲基乙基铵双(三氟甲基)磺酰基氨化物 Me2N(CH2)2N211-NTf2
胆碱双(三氟甲基磺酰基)氨化物 choline-NTf2
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)氨化物 C4mpyrr-NTf2
N-三甲基甜菜碱双(三氟甲基磺酰基)氨化物 C1Hbet-NTf2
三乙基(辛基)鏻双(三氟甲基磺酰基)氨化物 P2228-NTf2
三辛基(甲基)鏻双(三氟甲基磺酰基)氨化物 P8881-NTf2
1-(2-二异丙基氨基乙基)三辛基鏻双(三氟甲基)磺酰基氨化物 iPr2N(CH2)2P888-NTf2
三己基(十四烷基)氯化鏻 P666,14-Cl
三己基(十四烷基)氢氧化鏻 P666,14-OH
三己基(十四烷基)鏻双(三氟甲基磺酰基)氨化物 P666,14-NTf2
三(五氟乙基)三氟磷酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-FAP
甲酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-formate
乙酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-OAc
异丁酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-isobutyrate
己酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-hexanoate
2-乙基丁酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-2EB
2,2-二甲基丁酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-2,2-DMB
辛酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-octanoate
2-乙基己酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-2EH
十二烷酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-dodecanoate
琥珀酸三己基(十四烷基)鏻 P666,14-succinate
实施例1
合成P666,14-OH
将P666,14-Cl（81.70 g，157.32 mmol）溶解在甲醇（19.78 g，617.35 mmol）中，并将溶液沉降以进行进一步的离子交换反应。用离子交换树脂（170 cm3，Amberlite IRN-78）填充柱，并用甲醇洗涤该树脂。然后将该P666,14-Cl溶液缓慢添加到该柱中，流量控制在1滴/2秒。此后，将甲醇（80 mL，1977.03 mmol）缓慢添加到该柱中以将所有P666,14-OH洗出到500 mL单颈圆底烧瓶中。在收集该柱中所有含P666,14-OH的溶液之后，将5滴该溶液与3滴HNO3和3滴AgNO3混合以测试是否所有卤素离子已被交换。必要时，重复这一程序。
溶液中P666,14-OH的浓度通过1H NMR分析，并且甲醇中P666,14-OH的重量%通过酸性质子对甲醇的甲基对鏻盐的烃链的相对积分测定。
实施例2
合成P666,14-2EH
由实施例1中测定的甲醇中P666,14-OH的计算重量分数（P666,14-OH的重量分数 =0.3032），如下计算中和P666,14-OH所需的酸：
2-EH Acid的MW = 144.21;
P666,14-OH的MW = 500.86;
所需2-EH Acid的重量 = {[(氢氧化物MeOH溶液的重量) * (P666,14-OH的重量%)] /(P666,14-OH的MW)} * (2-EH Acid的MW) = {[(252.36 g) * [0.3032 / (500.86 g/mol)]}* (144.12 g/mol) = 22.017 g。
将 2-乙基己酸（22.04 g，152.93 mmol）添加到该P666,14-OH溶液中，然后将该溶液搅拌6小时。然后在旋转蒸发仪中在40℃下将该溶液干燥6小时。在高真空干燥系统中进行进一步干燥6小时。然后将形成的羧酸盐准备用于液-液萃取（LLE）实验和进一步表征，如含水量测量、差示扫描量热法、热重分析和元素分析。
图中显示在300 MHz下P666,14-2EH在CDCl3中的1H NMR谱。
实施例3
使用代表性的NIO溶剂的乙酸萃取
在表3中给出的温度下对各溶剂测量在高（通常在有机相中大约16-20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约1至5重量%的HOAc）下的联结线（tie line）数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表3中。
表3
非离子有机溶剂的乙酸萃取因数
溶剂 T (℃) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
EtOAc 25 0.99 1.5 0.98 1.01
n-BuOAc 40 0.41 1.6 0.52 0.79
nPrOAc 40 0.51 2.2 0.70 0.73
iPrOAc 40 0.54 1.8 0.65 0.83
PrCN 20 2.85 17.0 0.7 4.07
2EH Acid 40 0.32 1.3 0.29 1.10
MTBE 40 0.7 2.0 0.5 1.40
TAME 40 0.42 1.5 0.34 1.24
2-己酮 a 35 0.91 3.9 0.97 0.93
MIBK 35 0.65 1.6 0.53 1.23
MAK 40 0.49 1.7 0.41 1.20
MIAK 40 0.46 1.7 0.34 1.35
DPK 40 0.32 1.3 0.31 1.03
异佛尔酮 40 1.1 1.2 0.67 1.64
a 数据取自J. Chem. Eng. Data, 46, 2001, 1450-56。
尽管PrCN具有相对较高的萃取因数，但其具有与乙酸相同的沸点，与乙酸形成共沸物，因此非常难与乙酸分离。
实施例4
使用磷酸酯溶剂的乙酸萃取
在表4中给出的温度下对各溶剂（纯磷酸酯或磷酸酯与NIO溶剂的混合物）测量在高（通常在有机相中大约15-20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约1至2重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表4中。
表4
含磷酸酯的组合物在40℃下的乙酸萃取
溶剂 Pcont 在Pcont下的 HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
磷酸三丁酯 0.78 18.1 0.39 2.00
25重量% TBP、75重量% MTBE 0.94 19.7 0.52 1.81
25重量% TBP、75重量% iPrOAc 0.80 18.1 0.61 1.31
磷酸三乙基己基酯 0.33 16.2 0.12 2.75
25重量% TEHP、75重量% MTBE 0.71 16.9 0.30 2.37
25重量% TEHP、75重量% iPrOAc 0.62 15.8 0.39 1.59
如由Wardell和King（“Solvent Equilibria for Extraction of CarboxylicAcids from Water” J. Chem. and Eng. Data, 第23卷, No. 2, 第144-148页(1978)）预期，磷酸酯溶剂的萃取因数相比于那些NIO溶剂略有改进。
实施例5
使用Cyanex 923的乙酸萃取
在表5中给出的温度下对各溶剂（可商购的Cyanex 923或Cyanex 923与非离子有机溶剂的混合物）测量在高（通常在有机相中大约15-20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约1至2重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表5中。
表5
含Cyanex的组合物在40℃下的乙酸萃取因数
溶剂 Pcont 在Pcont下的 HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
Cyanex 923 0.94 19.0 0.26 3.62
75重量% MTBE/25重量% C923 0.89 20.0 0.36 2.47
75重量% iPrOAc/25重量% C923 0.77 20.0 0.43 1.79
实施例6
使用疏水液体盐的乙酸萃取
在表6中指定的温度下对各溶剂测量在高（通常在有机相中大约7-25重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
一些溶剂表现出极低酸分配系数，且两相区没有在大约7重量%乙酸以上延伸太多。以下列方式测量各化合物的平衡数据。
将3克溶剂吸移到夹套玻璃槽中，其中加入3克乙酸水性混合物（制备以产生高或低酸浓度数据）。将搅拌棒引入该小瓶并用塑料盖和一层封口膜带密封内容物。借助循环经过该槽夹套的恒温流体使该槽保持在所需温度。将该混合物剧烈搅拌1.5小时，然后在无搅拌下在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。在6小时沉降时间后，将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表6中。
表6
在20℃下在一系列疏水溶剂中的乙酸萃取
溶剂 Pcont 在Pcont下的 HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
emim-NTf2 0.30 7.1 0.85 0.35
bmim-NTf2 0.21 1.4 0.69 0.31
bmim-NTf2 b 0.24 5.4 0.79 0.30
bmim-FAP 0.00 1.5 0.17 0.00
bmim-FAPb 0.06 1.7 0.33 0.18
bmim-BETI 0.06 0.6 0.39 0.15
hmim-NTf2 0.19 4.6 0.56 0.34
omim-NTf2 0.18 0.9 0.47 0.38
omim-NTf2 a 0.12 11.8 0.68 0.17
omim-BETI 0.05 0.5 0.50 0.11
C10mim-NTf2 0.13 3.6 0.39 0.34
C4mmim-NTf2 0.13 1.1 0.59 0.22
iPr2N(CH2)2mim-NTf2 0.18 4.5 0.88 0.20
MeOEtmim-FAP 0.04 0.3 0.23 0.15
4CNbmim-NTf2 0.65 11.0 0.82 0.79
HOC8mim-NTf2 0.54 7.6 0.98 0.55
(C6F13)-(C2H4)mim-NTf2 0.08 0.7 0.60 0.13
C4mpyrr-NTf2 0.33 9.5 0.45 0.74
bpyr-NTf2 0.22 5.1 0.69 0.31
MeOEtpyr-FAP 0.06 0.2 0.23 0.26
N1114-NTf2 0.13 1.9 0.84 0.16
N1118-NTf2 0.06 1.2 0.47 0.14
Me2N(CH2)2N211-NTf2 0.53 9.5 2.00 0.26
iPr2N(CH2)2N211-NTf2 0.14 4.0 0.77 0.19
choline-NTf2 0.82 14.0 1.64 0.50
C1Hbet-NTf2 0.76 12.7 1.48 0.51
P2228-NTf2 b 0.10 2.8 0.33 0.30
P4444-2EH 0.52 7.3 1.452 0.36
P8881-NTf2 0.05 0.8 0.43 0.13
iPr2N(CH2)2P888-NTf2 0.21 5.4 0.74 0.28
P666,14-Cl 0.38 8.5 0.63 0.60
P666,14-NTf2 0.06 1.8 0.88 0.07
P666,14-FAP 0.02 0.1 0.23 0.10
a 在75℃而非20℃下平衡
b 数据取自Hashikawa, JP Appl. Kokai 2014/40389。
实施例7
使用四烷基鏻羧酸盐的乙酸萃取
在20℃下对表7中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约9-21重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。所有萃取溶剂基本上都包含100摩尔%的羧酸盐。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表7中。
表7
在20℃下不同羧酸鏻的乙酸萃取
溶剂 Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
P666,14-甲酸盐 2.47 19.7 0.28 8.73
P666,14-乙酸盐 4.98 9.1 1.08 4.59
P666,14-己酸盐 3.32 20.3 0.25 13.48
P666,14-2EB 2.15 21.6 0.24 8.91
P666,14-2,2-DMB 2.41 20.3 0.29 8.32
P666,14-辛酸盐 3.17 19.9 0.24 12.99
P666,14-2EH 3.24 20.4 0.21 15.21
P666,14-十二烷酸盐 2.62 20.2 0.23 11.17
P666,14-琥珀酸盐 4.72 11.9 0.58 8.07
实施例8
使用P666,14-2EH的C1至C4羧酸萃取
在20℃下对表8中列出的各酸测量在高（通常在有机相中大约16-25重量%的低级酸）和低酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%）下的联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。所有萃取溶剂基本上都包含100摩尔%的羧酸盐。将酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入低级酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和低级酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/酸重量比Rextr。结果列在表8中。
表8
P666,14-2EH的多种羧酸萃取
溶质酸 Pcont 在Pcont下的羧酸 (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
甲酸 1.35 16.5 0.19 7.03
乙酸 3.24 20.4 0.21 15.21
丙酸 7.64 25.1 0.16 47.28
正丁酸 4.64 22.0 0.17 27.05
丙烯酸 4.77 20.9 0.16 28.49
实施例9
使用P666,14-2EH和/或NIO助溶剂的乙酸萃取
在20℃下对表9中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约20-25重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和包含不同量的羧酸盐和NIO溶剂的萃取溶剂添加到玻璃小瓶中。正己酸和2-乙基己酸（2-EH acid）作为NIO溶剂进行测试。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸（重量%）。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表9中。
表9中包括用单独2-EH acid和单独正己酸的萃取结果以进行比较。
表9
NIO溶剂身份和浓度对乙酸萃取的影响
羧酸盐溶剂 NIO溶剂 Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
无 100 摩尔% 2-EH acid a 0.32 0.32 0.29 1.10
无 100 摩尔% 正己酸 0.56 1.8 1.07 0.53
P666,14-2EH 无 3.24 20.4 0.21 15.21
P666,14-2EH 10 摩尔% 2-EH acid 2.19 21.7 0.21 10.40
P666,14-2EH 30 摩尔% 2-EH acid 1.80 19.7 0.22 8.18
P666,14-2EH 50 摩尔% 2-EH acid 0.86 23.9 0.22 3.87
P666,14-2EH 80 摩尔% 2-EH acid 0.53 25.8 0.30 1.79
P666,14-2EH 90 摩尔% 2-EH acid 0.48 25.0 0.46 1.05
P666,14-2EH 10 摩尔% 正己酸 2.26 20.9 0.22 10.03
P666,14-2EH 20 摩尔% 正己酸 1.97 20.5 0.22 8.73
P666,14-2EH 30 摩尔% 正己酸 2.00 19.6 0.24 8.31
P666,14-2EH 50 摩尔% 正己酸 1.15 20.5 0.27 4.21
a 在40℃下平衡。
实施例10
使用P666,14-正己酸盐和/或正己酸的乙酸萃取
在20℃下对表10中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和包含不同量的羧酸盐和NIO溶剂的萃取溶剂添加到玻璃小瓶中。正己酸作为NIO溶剂进行测试。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表10中。
表10中包括用单独正己酸的萃取结果以进行比较。
表10
正己酸对P666,14-己酸盐的乙酸萃取的影响
正己酸的量 (摩尔%) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
无 3.32 20.3 0.25 13.48
30 2.97 19.3 0.26 11.36
50 1.80 19.6 0.27 6.63
70 1.15 15.4 0.43 2.69
90 0.65 14.7 0.86 0.76
95 0.68 14.3 1.19 0.57
100 0.56 1.8 1.07 0.53
实施例11
使用P666,14-2EB和/或2-EB Acid的乙酸萃取
在20℃下对表11中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约14-20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和包含不同量的羧酸盐和NIO溶剂的萃取溶剂添加到玻璃小瓶中。2-乙基丁酸作为NIO溶剂进行测试。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表11中。
表11
2-EB Acid对P666,14-2EB的乙酸萃取的影响
2EB Acid的量 (摩尔%) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
无 2.15 21.6 0.24 8.91
10 4.75 20.7 0.24 19.80
30 2.76 22.6 0.26 10.58
50 2.05 19.9 0.29 7.05
70 1.59 14.4 0.50 3.18
80 1.01 14.4 0.63 1.61
90 1.01 14.2 0.85 1.19
95 0.82 14.2 1.10 0.74
实施例12
使用P666,14-异丁酸盐和i-HOBu的乙酸萃取
在20℃下对表12中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约20重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和包含不同量的羧酸盐和NIO溶剂的萃取溶剂添加到玻璃小瓶中。异丁酸作为NIO溶剂进行测试。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表12中。
表12
异丁酸对P666,14-异丁酸盐的乙酸萃取的影响
异丁酸的量 (摩尔%) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
10 3.19 19.3 0.273 11.69
30 2.08 20.6 0.255 8.16
50 1.67 18.8 0.275 6.08
实施例13
使用P666,14-正辛酸盐和/或正辛酸的乙酸萃取
在20℃下对表13中列出的各溶剂测量在高（通常在有机相中大约20-25重量%的HOAc）和低乙酸浓度（通常在有机相中大约0.2至5重量%的HOAc）下的联结线数据。
将大致等质量的水和包含不同量的羧酸盐和NIO溶剂的萃取溶剂添加到玻璃小瓶中。正辛酸作为NIO溶剂进行测试。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过NMR分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/乙酸重量比Rextr。结果列在表13中。
表13
辛酸对P666,14-辛酸盐的乙酸萃取的影响
辛酸的量 (摩尔%) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
无 3.17 19.9 0.24 12.99
50 1.03 25.7 0.21 4.76
实施例14
温度对使用NIO溶剂的萃取的影响
在22和40℃下对表14中列出的各溶剂测量联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。结果列在表14中。
表14
温度对NIO溶剂中的乙酸分配的影响
溶剂 T (℃) Pcont 在Pcont下的HOAc(wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
MTBE 22 0.86 2.0 0.46 1.88
MTBE 40 0.70 2.0 0.50 1.40
MIBK 22 0.67 3.9 1.14 0.59
MIBK 40 0.75 8.4 0.73 1.02
i-PrOAc 22 0.57 1.7 0.56 1.02
i-PrOAc 40 0.54 1.8 0.65 0.83
从表14中看出，分配系数和萃取因数在不同NIO溶剂中以不同方式响应温度变化。
实施例15
温度对使用P666,14-羧酸盐的乙酸萃取的影响
在20和75℃下对表15中列出的各溶剂测量联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将乙酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入乙酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和乙酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。结果列在表15中。
表15
温度对P666,14-羧酸盐的乙酸萃取的影响
羧酸盐溶剂 NIO溶剂 T (℃) Pcont 在Pcont下的HOAc (wt%) Rextr 萃取因数 (ε)
P666,14-2EH 无 20 3.24 20.4 0.21 15.21
P666,14-2EH 无 75 1.86 20.2 0.24 7.59
P666,14-己酸盐 无 20 3.32 20.3 0.25 13.48
P666,14-己酸盐 无 75 1.89 21.0 0.12 16.15
P666,14-己酸盐 10 摩尔% 己酸 75 2.14 21.5 0.24 8.91
P666,14-2EB 无 20 2.15 21.6 0.24 8.91
P666,14-2EB 无 75 1.87 20.9 0.27 6.94
P666,14-2EB 10 摩尔% 2-EB acid 75 2.24 20.0 0.26 8.63
与NIO溶剂一样（参见表14），分配系数和萃取因数两者在不同羧酸鏻溶剂中相对于温度而增加和减少（参见表15）。值得注意的是，在一些情况下，萃取因数随温度升高而增加。
实施例16- 19的程序
使用三种NIO溶剂（MIBK、MTBE和乙酸正丁酯）和羧酸盐溶剂P666,14-2EH测量从水中萃取低级羧酸（甲酸、丙酸、正丁酸和丙烯酸）的联结线数据。
在40℃下对各溶剂测量在高（通常在有机相中大约10-25重量%的羧酸）和低酸浓度（通常在有机相中大约1至5重量%的酸）下的联结线数据。
将大致等质量的水和溶剂添加到玻璃小瓶中。将所需量的羧酸以足以产生高或低酸浓度数据的量添加到该溶剂-水混合物中。一旦加入酸，剧烈搅拌该混合物，随后在保持指定温度的同时使其分离成清澈相。将各相取样并通过气相色谱法分析水和羧酸重量%。这些数据用于计算分配系数，控制分配系数Pcont被认为是在高和低酸浓度下的分配系数的较小者。该数据也用于计算在高酸浓度下的水/羧酸重量比Rextr。
实施例16
相比于P666,14-2EH的用NIO溶剂的甲酸萃取
该实施例呈现出根据上述萃取程序的用NIO溶剂（MTBE、MIBK和乙酸正丁酯）和P666,14-2EH萃取甲酸的萃取因数。结果列在表16中。
表16
NIO溶剂和P666,14-2EH中的甲酸分配（40℃）
溶剂 Pcont 在Pcont下的HOAc(wt%) Rextr 萃取因数(ε)
MTBE 0.7 16.8 0.69 1.0
MIBK 0.6 14.3 0.74 0.8
BuOAc 0.4 10.0 0.58 0.6
P666,14-2EH 1.35 16.5 0.191 7.0
实施例17
相比于P666,14-2EH的用NIO溶剂的丙酸萃取
该实施例呈现出根据上述萃取程序的用NIO溶剂（MTBE、MIBK和乙酸正丁酯）和P666,14-2EH萃取丙酸的萃取因数。结果列在表17中。
表17
NIO溶剂和P666,14-2EH中的丙酸分配（40℃）
溶剂 Pcont 在Pcont下的丙酸(wt%) Rextr 萃取因数(ε)
MTBE 3.2 20.2 0.30 10.7
MIBK 2.6 18.8 0.46 5.5
BuOAc 2.0 17.7 0.30 6.50
P666,14-2EH 7.64 25.1 0.16 47.3
实施例18
相比于P666,14-2EH的用NIO溶剂的正丁酸萃取
该实施例呈现出根据上述萃取程序的用NIO溶剂（MTBE、MIBK和乙酸正丁酯）和P666,14-2EH萃取正丁酸的萃取因数。结果列在表18中。
表18
NIO溶剂和P666,14-2EH中的正丁酸分配（40℃）
溶剂 Pcont 在Pcont下的丁酸(wt%) Rextr 萃取因数(ε)
MTBE 9.9 25.2 0.20 48.5
MIBK 8.4 23.0 0.31 27.3
BuOAc 6.8 22.1 0.22 30.9
P666,14-2EH 4.6 22.0 0.17 27.0
实施例19
相比于P666,14-2EH的用NIO溶剂的丙烯酸萃取
该实施例呈现出根据上述萃取程序的用NIO溶剂（MTBE、MIBK和乙酸正丁酯）和P666,14-2EH萃取丙烯酸的萃取因数。结果列在表19中。
表19
NIO溶剂和P666,14-2EH中的丙烯酸分配（40℃）
溶剂 Pcont 在Pcont下的丙烯酸(wt%) Rextr 萃取因数(ε)
MTBE 3.6 24.2 0.31 11.8
MIBK 2.7 21.6 1.40 6.8
BuOAc 2.1 20.6 0.30 6.9
P666,14-2EH 4.8 20.9 0.17 28.5
已经特别参考其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，可以在本发明的精神和范围内实施变动和修改。

Claims (30)

1.一种用于从水中萃取C1至C4羧酸的溶剂，所述溶剂包含：
(a) 季鏻羧酸盐；和
(b) 非离子有机溶剂，
其中所述非离子有机溶剂不是萃取物，且
其中所述羧酸盐具有通式1：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1至C26烃基，条件是R1、R2、R3和R4一共具有总共至少24个碳原子；且
R5为氢或C1至C24非芳族烃基。
2.根据权利要求1的萃取溶剂，其中所述羧酸盐包含甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、混合植物衍生酸或氯乙酸的四烷基鏻盐。
3.根据权利要求1的萃取溶剂，其中所述羧酸盐包含甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、混合植物衍生酸或氯乙酸的三己基(十四烷基)鏻盐。
4.根据权利要求1的萃取溶剂，其中所述羧酸盐包含羧酸三己基(十四烷基)鏻。
5.根据权利要求1的萃取溶剂，其包含至少两种羧酸盐。
6.根据权利要求1的萃取溶剂，其中所述非离子有机溶剂选自高级羧酸、醚、酯、酮、芳烃、氯化烃和腈。
7.根据权利要求6的萃取溶剂，其中所述非离子有机溶剂包含高级羧酸。
8.根据权利要求7的萃取溶剂，其中所述高级羧酸选自正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和混合植物衍生酸。
9.根据权利要求8的萃取溶剂，其中所述高级羧酸选自正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸和2-乙基己酸。
10.根据权利要求1的萃取溶剂，其中所述非离子有机溶剂选自含有4至6个碳原子的酯、含有5至9个碳原子的酮和含有4至8个碳原子的醚。
11.根据权利要求10的萃取溶剂，其中所述非离子有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异丁酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-庚酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-甲基-2-己酮、4-庚酮、2-辛酮、5-壬酮、2,8-二甲基-4-庚酮、3,3,5-三甲基环己酮、异佛尔酮、二乙基醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基丁基醚、甲苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。
12.根据权利要求11的萃取溶剂，其中所述非离子有机溶剂选自甲基异丁基酮、甲苯、乙酸异丙酯和甲基叔丁基醚。
13.根据权利要求1的萃取溶剂，其包含至少两种非离子有机溶剂。
14.根据权利要求1的萃取溶剂，其包含10至90重量%的羧酸盐和10至90重量%的非离子有机溶剂。
15.根据权利要求1的萃取溶剂，其包含50至90重量%的羧酸盐和10至50重量%的非离子有机溶剂。
16.一种将C1至C4羧酸与水分离的方法，所述方法包括：
使包含C1至C4羧酸和水的进料混合物与包含季鏻羧酸盐和非离子有机溶剂的萃取溶剂在有效形成(a) 包含所述羧酸盐、所述非离子有机溶剂和来自所述进料混合物的至少一部分C1至C4羧酸的萃取混合物和(b) 包含水和比所述进料混合物少的C1至C4羧酸的萃余混合物的条件下接触，
其中所述非离子有机溶剂不是萃取物；且
其中所述羧酸盐具有通式1：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1至C26烃基，条件是R1、R2、R3和R4一共具有总共至少24个碳原子；且
R5为C1至C20非芳族烃基。
17.根据权利要求16的方法，其中所述羧酸盐包含甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、混合植物衍生酸或氯乙酸的四烷基鏻盐。
18.根据权利要求16的方法，其中所述羧酸盐包含羧酸三己基(十四烷基)鏻。
19.根据权利要求16的方法，其中所述萃取溶剂包含至少两种羧酸盐。
20.根据权利要求16的方法，其中所述非离子有机溶剂选自高级羧酸、醚、酯、酮、芳烃、氯化烃和腈。
21.根据权利要求20的方法，其中所述高级羧酸选自正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和混合植物衍生酸。
22.根据权利要求20的方法，其中所述非离子有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异丁酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-庚酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-甲基-2-己酮、4-庚酮、2-辛酮、5-壬酮、2,8-二甲基-4-庚酮、3,3,5-三甲基环己酮、异佛尔酮、二乙基醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基丁基醚、甲苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。
23.根据权利要求16的方法，其中所述萃取溶剂包含至少两种非离子有机溶剂。
24.根据权利要求16的方法，其中所述萃取溶剂包含10至90重量%的羧酸盐和10至90重量%的非离子有机溶剂。
25.根据权利要求16的方法，其中所述C1至C4羧酸包含乙酸。
26.根据权利要求16的方法，其中所述进料混合物包含至少两种C1至C4羧酸。
27.根据权利要求16的方法，其中所述进料混合物包含0.5至60重量%的C1至C4羧酸。
28.根据权利要求16的方法，其中所述进料混合物来源于纤维素酯的生产。
29.根据权利要求16的方法，其中所述萃取溶剂与进料混合物的重量比为0.2至10:1。
30.根据权利要求16的方法，其进一步包括：
将所述萃取混合物与所述萃余混合物分离；和
通过在大气压或更低压力下蒸馏从所述萃取混合物中回收C1至C4羧酸。
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