CN106631890B - 一种精制乙腈的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精制乙腈的工艺及装置，步骤如下：将粗乙腈送入闪蒸罐中进行闪蒸，得乙腈、水及少量高沸点的塔釜液，将塔釜液送至化学反应釜，加入强氧化剂和碱，得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物，混合物预热后送入优先透有机物膜分离装置，乙腈有选择性的渗透汽化透过膜成为渗透蒸汽，渗透侧抽真空，渗透蒸汽冷凝后送入精馏塔，精馏分离后塔釜得到高纯度乙腈。本发明简化了生产工艺和设备，所使用的优先透过乙腈有机物的特定功能性膜，不受共沸限制，渗透汽化所需的能耗低，液体混合物可直接进入优先透有机物膜分离装置，无须增加蒸发器等设备，所获得的乙腈纯度达99.99％以上，且该工艺具有操作简便，能耗低，收率高，生产成本低的特点。

Description

一种精制乙腈的工艺及装置

技术领域

本发明涉及乙腈精制技术领域，尤其涉及一种精制乙腈的工艺及装置。

背景技术

乙腈是一种介电常数很高的透明无色极性溶液，易溶于水和其它有机溶剂，不溶于饱和类烃溶液，作为用途相当广泛的有机化工原料，乙腈最主要的用途是作为溶剂，如用于从烯烃和链烷烃中抽提异戊二烯和丁二烯的萃取剂、合成纤维的纺丝溶剂等，也可用于有机合成、制药、色谱分析的流动相溶剂等。工业上，乙腈的生产方法包括醋酸和氨一步合成法、乙酰胺与五氧化二磷脱产法、丙烯氨氧化副产法、酒精合成法等。

乙腈的市场供应主要来源于丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中副产得到，生产1吨丙烯腈可副产0.02～0.03吨乙腈。副产的粗乙腈是一种组分非常复杂的水溶液混合物，其主要成分为水和乙腈，同时还含有氢氰酸、丙烯腈、噁唑、丙腈、烯丙醇、丙酮、丙烯酸以及重有机物等杂质，需要经过精制才能被广泛利用。

针对上述丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中获得的粗乙腈(以下简称粗乙腈)，工业上通常采用由脱氰塔、化学处理、减压共沸、加压共沸精馏的组合工艺，对乙腈进行连续回收，此类工艺成熟稳定，但其存在的缺陷是操作难度大，安全性较差，粗乙腈中含水率较高，造成精馏阶段耗能较高。膜分离法作为基于材料的分离过程，对材料的物化性质和微结构进行调控，具有高效节能、环境友好、操作方便等优点，最重要的是可以突破共沸平衡限制，因而膜分离法得到越来越广泛的应用。

申请号为201310119890.3的中国专利，提出一种渗透汽化法精制乙腈的工艺，该工艺的粗乙腈经脱氰塔分离，提馏段下侧抽出乙腈-水的共沸物进入化学反应釜加碱处理，处理后的含水乙腈在预热器与高纯度乙腈蒸汽换热后进入蒸发器，从蒸发器蒸出的含水乙腈进入渗透汽化膜分离器，截留侧获得高纯度乙腈。该工艺利用脱氰塔精馏得到乙腈-水的共沸物，加碱处理后的含水乙腈必须在蒸发器中加热产生乙腈蒸汽，送入至渗透汽化分离器中，且渗透汽化膜主要为脱水膜，由于水的潜热2457kJ/kg远远大于乙腈潜热33.25kJ/kg，汽化所需的能耗较高。很显然，该工艺存在能耗高、设备复杂等弊端。同样，申请号为201410847512.1的中国专利因采用优先脱水膜也存在此弊端。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的精制乙腈的工艺的不足，提出基于优先透有机物膜渗透汽化法，对丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中获得副产——粗乙腈进行精制的工艺，该工艺简化了生产工艺和设备，具有操作简便，能耗低，收率高，生产成本低的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的第一技术方案如下：

一种精制乙腈的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将粗乙腈溶液送入闪蒸罐中进行闪蒸，除去由氢氰酸、噁唑和丙烯腈组成的低沸点物质，得到由乙腈、水和含有少量高沸点物质组成的塔釜液；

(2)将所述步骤(1)中的塔釜液送至化学反应釜，向所述化学反应釜内加入强氧化剂和碱，化学处理后得到乙腈、水和重组分的混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的乙腈、水和重组分的混合物预热后，以液态形式送入优先透有机物膜分离装置进行渗透汽化，渗透侧抽真空，渗透侧得乙腈渗透蒸汽，所述乙腈渗透蒸汽冷凝为乙腈渗透液；

(4)将所述步骤(3)得到的乙腈渗透液送入精馏塔，经精馏分离后，塔釜得到高纯度乙腈。

进一步地，所述优先透有机物膜是优先透过乙腈的特定功能性膜。

进一步地，所述步骤(2)中的强氧化剂为高锰酸钾或硫酸中的一种。

进一步地，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

进一步地，所述步骤(3)中渗透侧的真空度为100～9000Pa。

进一步地，所述步骤(3)中，所述优先透有机物膜分离装置进料温度为20～50℃。

进一步地，所述步骤(4)中，所述精馏塔塔顶获得共沸液，所述共沸液可返回至所述步骤(3)中的优先透有机物膜分离装置进行循环分离。

进一步地，所述工艺制备得到高纯度乙腈，其纯度大于99.99％。

为实现上述目的，本发明所采用的第二技术方案如下：

一种精制乙腈的装置，其包括依次连接的闪蒸塔、化学反应釜、优先透有机物膜分离装置及精馏塔，

其中，所述闪蒸塔塔底出料口连接至所述化学反应釜，

所述化学反应釜通过换热器连接至所述优先透有机物膜分离装置，

所述优先透有机物膜分离装置的渗透侧与所述精馏塔的入口连接，

所述精馏塔的塔顶出口与所述优先透有机物膜机组的入口连接。

进一步地，所述优先透有机物膜分离装置包含膜组件，冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个优先透有机物膜单元串联、并联或混联组成，各单元膜的渗透侧通过管路并联于真空泵总管，真空泵维持渗透侧真空度为100～9000Pa。

进一步地，所述膜组件采用的膜是优先透过乙腈的特定功能性膜，材质是硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、疏水纳米二氧化钛、无机型分子筛或无机陶瓷中的一种或几种复合而成。

本工艺中，丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈中含有氢氰酸、丙腈、水、醛、酮、丙烯腈和噁唑等微量杂质。首先在闪蒸罐中进行简单蒸馏分离，塔顶除去氢氰酸、噁唑、丙烯腈等低沸点物质，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液，在这个步骤中，粗乙腈得到了初步的分离，去除了物料中的一些杂质，减轻了后续分离工艺的负担；接下来，将得到的乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液送入化学反应釜的目的是用于脱除残余的氢氰酸、醛酮等杂质；最后，需要将乙腈、水和重组分的混合物经换热器预热到适宜温度送至优先透有机物膜分离装置，优先透有机物膜分离装置进料无须以蒸汽形式，可以以液态形式直接送入。由于乙腈潜热33.25kJ/g远小于水的潜热2457kJ/kg，因此，优先透乙腈所需的能耗远远低于优先透水所需的能耗，更重要的是，我们采用了优先透过乙腈有机物的特定功能性膜，通过控制膜分离操作参数进行渗透汽化分离后，渗透侧可得到高浓度的乙腈蒸汽，而渗余侧得到的渗余液主要为水及少量未被分离的杂质，处理后可回收利用。最后设置精馏塔，用于制备高纯乙腈，其纯度大于99.99％，用于医药和色谱分析等。

本发明的有益效果：

本发明采用闪蒸罐代替脱腈塔，减少了设备成本，同时能耗也大大降低；

本发明使用的是优先透过乙腈有机物的特定功能性膜，不受共沸限制，乙腈相变潜热极小，渗透汽化所需的能耗低，液体混合物可直接进入优先透有机物膜分离装置，无须增加蒸发器等设备，因此降低了设备和加热汽化的成本；

精馏塔塔顶的到的乙腈-水的共沸液返回至优先透有机物膜分离装置进料侧，提高了乙腈的转化率；

总体而言，本发明简化了生产工艺和设备，操作简便安全，能耗低，收率高，生产成本低。

附图说明

图1是基于优先透有机物膜渗透汽化法精制乙腈的工艺流程图。

其中：1：闪蒸罐，2：化学反应釜，3：换热器，4：是优先透有机物膜分离装置，5：精馏塔。A：粗乙腈溶液，B：低沸点物质，C：强氧化剂和碱，D：渗余液，E：高纯度乙腈。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为高锰酸钾，碱为氢氧化钠。化学反应釜2提供必要的热量、足够的搅拌和一定的停留时间，利用氰醇的热稳定性较差，在较高温度下，碱性介质中容易分解的原理，有效地通过氰醇水解去除大部分氰醇，再利用在氢氧化钠存在下丙烯腈和氢氰酸反应生成高沸物丁二腈及部分氰化钠的原理，将剩余的丙烯腈和氢氰酸除去。在强氧化剂和碱存在的条件下，醛酮等杂质反应生成羧酸和羧酸盐高沸物，得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，混合物经换热器3预热到30℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化。优先透有机物膜分离装置4包含膜组件，冷凝器和真空泵，膜组件由多个优先透有机物膜单元串联、并联或混联组成，各单元膜的渗透侧通过管路并联于真空泵总管。优先透有机物膜单元的膜材料为聚三甲基硅丙炔-聚四氟乙烯-无机型分子筛复合膜，渗透侧抽真空，真空度为9000Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

最后，将渗透液送入精馏塔5，塔顶获得的共沸液可返回至优先透有机物膜分离装置的入口中，进入下一次循环分离。经精馏分离后塔釜回收得到99.998％以上的高纯度乙腈E，可用于医药和色谱分析。

实施例2：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为高锰酸钾，碱为氢氧化钾。化学处理后得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，混合物经换热器3预热到20℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化，优先透有机物膜单元的膜材料为聚二甲基硅氧烷-聚醚酰胺嵌段共聚物复合膜，渗透侧抽真空，真空度为5000Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

最后，将渗透液送入精馏塔5，塔顶获得的共沸液可返回至优先透有机物膜机组的入口中，进入下一次循环分离。经精馏分离后塔釜回收得到99.992％以上的高纯度乙腈E，可用于医药和色谱分析。

实施例3：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为硫酸，碱为氢氧化钠。化学处理后得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，该混合物经换热器3预热到50℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化，优先透有机物膜单元的膜材料为硅橡胶-聚偏氟乙烯-疏水纳米二氧化钛复合膜，渗透侧抽真空，真空度为100Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

最后，将渗透液送入精馏塔5，塔顶获得的共沸液可返回至优先透有机物膜分离装置的入口中，进入下一次循环分离。经精馏分离后塔釜回收得到99.995％以上的高纯度乙腈E，可用于医药和色谱分析。

实施例4：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为硫酸，碱为氢氧化钠。化学处理后得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，该混合物经换热器3预热到50℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化，优先透有机物膜单元的膜材料为聚二甲基硅氧烷-丁腈橡胶-无机陶瓷复合膜，渗透侧抽真空，真空度为1200Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

最后，将渗透液送入精馏塔5，塔顶获得的共沸液可返回至优先透有机物膜分离装置的入口中，进入下一次循环分离。经精馏分离后塔釜回收得到99.991％以上的高纯度乙腈E，可用于医药和色谱分析。

实施例5：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为硫酸，碱为氢氧化钠。化学处理后得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，该混合物经换热器3预热到45℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化，优先透有机物膜单元的膜材料为膜材料为丁苯橡胶-聚丙烯-无机陶瓷复合膜，渗透侧抽真空，真空度为600Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

实施例6：首先，将丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺中产生的粗乙腈溶液A送入闪蒸罐1中进行闪蒸，塔顶除去包含氢氰酸、噁唑和丙烯腈在内的大部分低沸点物质B，塔釜得到主要成分为乙腈、水和含有少量高沸点物质的塔釜液。

然后，塔釜液送至化学反应釜2，向化学反应釜2内加入强氧化剂和碱C，强氧化剂为硫酸，碱为氢氧化钠。化学处理后得到主要成分为乙腈、水和重组分的混合物。

接着，该混合物经换热器3预热到35℃时，以液态形式直接送入优先透有机物膜分离装置4进行渗透汽化，优先透有机物膜单元的膜材料为膜材料为聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯-疏水纳米二氧化钛复合膜复合膜，渗透侧抽真空，真空度为2000Pa，由于渗透汽化膜对不同物质吸附选择透过性的不同，乙腈有选择性的透过膜成为渗透蒸汽，渗透蒸汽冷凝为渗透液，而被截留的渗余液D主要为水，简单处理后可作为工业用水回收利用。

最后，将渗透液送入精馏塔5，塔顶获得的共沸液可返回至优先透有机物膜分离装置的入口中，进入下一次循环分离。经精馏分离后塔釜回收得到99.998％以上的高纯度乙腈E，可用于医药和色谱分析。

当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种精制乙腈的工艺，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将粗乙腈溶液送入闪蒸罐中进行闪蒸，除去由氢氰酸、噁唑和丙烯腈组成的低沸点物质，得到由乙腈、水和含有少量高沸点物质组成的塔釜液；

(2)将所述步骤(1)中的塔釜液送至化学反应釜，向所述化学反应釜内加入强氧化剂和碱，化学处理后得到乙腈、水和重组分的混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的乙腈、水和重组分的混合物预热后，以液态形式送入优先透有机物膜分离装置进行渗透汽化，渗透侧抽真空，渗透侧得乙腈渗透蒸汽，所述乙腈渗透蒸汽冷凝为乙腈渗透液；所述优先透有机物膜分离装置包括优先透过乙腈的特定功能性膜，材质是硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、疏水纳米二氧化钛或无机陶瓷中的一种或几种复合而成；

(4)将所述步骤(3)得到的乙腈渗透液送入精馏塔，经精馏分离后，塔釜得到乙腈。

2.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中的强氧化剂为高锰酸钾或硫酸中的一种。

3.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

4.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中渗透侧的真空度为100～9000Pa。

5.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，所述优先透有机物膜分离装置进料温度为20～50℃。

6.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述步骤(4)中，所述精馏塔塔顶获得共沸液，所述共沸液可返回至所述步骤(3)中的优先透有机物膜分离装置进行循环分离。

7.根据权利1所述的一种精制乙腈的工艺，其特征在于：所述工艺制备得到的乙腈，其纯度大于99.99％。

8.一种精制乙腈的装置，其特征在于：其包括依次连接的闪蒸塔、化学反应釜、优先透有机物膜分离装置及精馏塔，

其中，所述闪蒸塔塔底出料口连接至所述化学反应釜，

所述化学反应釜通过换热器连接至所述优先透有机物膜分离装置，

所述优先透有机物膜分离装置的渗透侧与所述精馏塔的入口连接，

所述精馏塔的塔顶出口与所述优先透有机物膜机组的入口连接；

其中所述优先透有机物膜分离装置包括优先透过乙腈的特定功能性膜，材质是硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、疏水纳米二氧化钛或无机陶瓷中的一种或几种复合而成。

9.根据权利要求8所述的一种精制乙腈的装置，其特征在于：所述优先透有机物膜分离装置包含膜组件，冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个优先透有机物膜单元串联、并联或混联组成，各单元膜的渗透侧通过管路并联于真空泵总管，真空泵维持渗透侧真空度为100～9000Pa。