TWI577668B - Method for producing polyvalent glycidyl compounds - Google Patents

Method for producing polyvalent glycidyl compounds Download PDF

Info

Publication number
TWI577668B
TWI577668B TW104136673A TW104136673A TWI577668B TW I577668 B TWI577668 B TW I577668B TW 104136673 A TW104136673 A TW 104136673A TW 104136673 A TW104136673 A TW 104136673A TW I577668 B TWI577668 B TW I577668B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
group
compound
alkenyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW104136673A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201630889A (zh
Inventor
Chika Yamashita
Yoshitaka Ishibashi
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW201630889A publication Critical patent/TW201630889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI577668B publication Critical patent/TWI577668B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/36—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

多價縮水甘油化合物的製造方法
本發明有關多價縮水甘油(環氧)化合物之製造方法。更詳言之，係關於硬度、強度、耐熱性優異，尤其是成為適於電子材料領域之硬化性樹脂組成物之原料之多價縮水甘油化合物之製造方法。
縮水甘油(環氧)化合物由於電特性、接著性、耐熱性等優異，故已使用於塗料領域、土木領域、電領域等之多種用途。尤其雙酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之芳香族縮水甘油(環氧)化合物由於耐水性、接著性、機械物性、耐熱性、電絕緣性、經濟性等優異，故與各種硬化劑組合而被廣泛使用。
為了提高包含縮水甘油化合物及硬化劑之樹脂之物性，縮水甘油化合物係經過分子設計以符合目的物性。例如雙酚A型二縮水甘油醚中，已知藉由使基本骨架之酚部位之芳香環氫化，衍生為脂肪族環己烷骨架，而提高硬化物之光學特性(透明性)，或提高硬化時之流動 性。酚酚醛清漆型環氧樹脂中，藉由調整縮水甘油化合物之聚合度、分子量分佈等，而使硬化時之流動性產生變化，並可控制硬化物之耐熱性、接著性等。
作為提高包含縮水甘油化合物及硬化劑之樹脂的硬化物之耐熱性、接著性等之方法，已知有縮水甘油化合物之多官能化。藉由增加樹脂中之反應性官能基密度(每一分子中所含之官能基量)，可增加縮水甘油化合物與硬化劑之間之反應交聯點。由於硬化物之每單位體積之交聯密度增加，故控制了分子之微運動而提高硬化物對外部影響之耐性。其結果，可提高硬化物之耐熱性、對硬化物賦予剛性、接著性等。
作為縮水甘油化合物之多官能化之一方法，已知有於具有芳香環骨架之縮水甘油化合物之芳香環骨架中導入2個以上縮水甘油基而提高交聯密度之方法。例如，專利文獻1(日本特開昭63-142019號公報)中揭示，對於以雙酚作為基本骨架之化合物之酚部位上鍵結之縮水甘油醚基，於鄰位或對位具有縮水甘油基之多價縮水甘油化合物具有對金屬之良好接著性、低吸濕性、良好的機械特性。該等化合物係以雙酚F等之酚類作為起始原料，藉由酚羥基之2-烯基化，藉此產生之2-烯基醚基之克勞森重排(Claisen rearrangement)而使鄰位或對位之2-烯基化，接著使用表氯醇進行縮水甘油醚化及側鏈2-烯基之氧化(縮水甘油基化)而合成。
然而，於最終階段所進行之氧化(縮水甘油 基化)反應中，對於反應點的2-烯基，由於有必要有化學當量以上之過乙酸、過甲酸、間-氯過苯甲酸、過氧鄰苯二甲酸等之有機過氧化物或過鉬酸、過釩酸、過鎢酸等之無機過氧化物，故難以自目的物去除該等氧化劑之殘渣，或氧化劑之成本高，有工業上缺乏實現性之情況。又，合成過程中由於使用表氯醇，故製造官能基數較多之化合物時，隨著表氯醇之使用量增加，生成物中之有機氯化合物之含量亦增加。
為了避免有機氯化合物之混入，有效的是於縮水甘油(環氧)化合物之合成中不使用表氯醇之方法。例如具有芳香環骨架之多價縮水甘油化合物之合成方法，認為有包含將2-烯基苯基醚之克勞森重排所致之鄰位或對位之2-烯基化，使生成之酚性羥基之2-烯基醚化、2-烯基醚基及其鄰位或對位之2-烯基同時氧化(縮水甘油化)之方法。依據該等方法，由於未使用表氯醇，故原理上可大幅減低縮水甘油化合物中之氯量。然而，2-烯基醚基與其鄰位或對位之2-烯基同時氧化時，由於該等基之反應性不同故一般難以控制反應，迄今尚未知。
〔先前技術文獻〕 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-142019號公報
本發明係提供可以安全、高收率且高純度製造多價縮水甘油化合物之方法，係藉由使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，使分子內具有2-烯基酯基與2-烯基之化合物之2-烯基醚基與2-烯基氧化。
本發明人等為解決上述課題而積極研究並重複實驗之結果，發現使分子內具有2個以上2-烯基及1個以上2-烯基醚基之化合物，在作為觸媒之鎢化合物、四級銨鹽、及作為輔觸媒之磷酸存在下，使用磷酸以外的酸控制反應液之pH邊使用過氧化氫水溶液作為氧化劑而氧化(縮水甘油化)時，藉由對反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加用以調整反應液之pH之磷酸以外之酸之步驟係空出時間地交替重複複數次，可以安全、高收率且高純度地獲得分子內具有3個以上縮水甘油基之多價縮水甘油化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明係如以下者。
[1]一種多價縮水甘油化合物之製造方法，其係使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，在作為觸媒之鎢化合物、四級銨鹽、及作為輔觸媒之磷酸存在下，使用磷酸以外之酸將反應液之pH控制在1.0~4.0而使分子內具有2個以上之取代或非取代之2-烯基及1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基之2-烯基醚化合物氧化之多價縮水甘油化合物 之製造方法，其特徵為包含對前述反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係空出時間地交替重複複數次之步驟。
[2]如[1]之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述重複步驟中之添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係於兩步驟間各空出0.1~1小時，於反應中重複2~20次。
[3]如[1]或[2]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中對前述反應液之過氧化氫水溶液之總添加量相對於前述2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量至多達到0.5當量，且前述重複步驟中之添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係至少重複2次。
[4]如[1]至[3]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中對前述反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係於反應液之溫度不超過50℃之範圍實施。
[5]如[1]至[4]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述2-烯基醚化合物係於分子內含有芳香環，具有與芳香環直接鍵結之1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基及與芳香環直接鍵結之2個以上之取代或非取代之2-烯基，且取代或非取代之2-烯基係對於前述取代或非取代之2-烯基醚基位於鄰位或對位之化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項之多價縮水甘油化合物之製 造方法，其中前述2-烯基醚化合物係以下述通式(1)表示之化合物：
(式中，R1及R2各自獨立為以下述式(2)表示之基，Q各自獨立為以式：-CR3R4表示之伸烷基、碳原子數3~12之環伸烷基、由碳原子數6~10之單獨芳香環所成之伸芳基或2~3個之碳原子數6~10之芳香環鍵結所成之伸芳基、碳原數子7~12之二價脂環式縮合環、或組合該等所成之二價基，R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~12之環烷基、或碳原子數6~10之芳基，n表示0~50之整數，式(2)中之R5、R6及R7各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數3~12之環烷基或碳原子數6~10之芳基)或取代上述通式(1)之苯骨架而具有萘骨架之化合物，
[7]如[6]之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前 述2-烯基醚化合物係具有雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆、三苯基甲烷酚、聯苯芳烷基型酚、苯基芳烷基型酚、或未取代之四氫二環戊二烯骨架之酚或於兩端鍵結有-CH2-之未取代之四氫二環戊二烯骨架之酚之任一基本骨架，且R2對於OR1位於鄰位或對位之2-烯基醚化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述鎢化合物係鎢酸鈉與鎢酸之混合物、鎢酸鈉與無機酸之混合物、或鎢酸與鹼化合物之混合物之任一者。
[9]如[1]至[8]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中鍵結於前述四級銨鹽之氮原子之取代基之碳原子數之合計為6以上50以下。
[10]如[1]至[9]中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中磷酸以外之前述酸係由聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸及硼酸所組成之群選出之至少一種之無機酸或由苯磺酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸及三氟乙酸所組成之群選出之至少一種之有機酸。
依據本發明之多價縮水甘油化合物之製造方法，由於可以自目的物簡便地去除源自氧化劑之殘渣並且使用便宜之過氧化氫水溶液作為氧化劑，故可減低製造成本。且，藉由邊將反應液之pH控制在1.0~4.0，邊將過氧化氫水溶液之添加及投入用以控制pH之磷酸以外之酸之 添加係空出時間地交替重複複數次並控制反應液溫度，故可減低副生之水解物之生成量，可以安全、高收率且高純度地獲得多價縮水甘油化合物。因此，藉由本發明可有效地製造工業上有用之多價縮水甘油化合物。且反應步驟中，由於未使用有機氯化合物，故可應用於要求高電性信賴性之電子裝置。
以下，詳述說明本發明。本發明之多價縮水甘油化合物之製造方法係使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，在作為觸媒之鎢化合物、四級銨鹽、及作為輔觸媒之磷酸存在下，使用磷酸以外之酸將反應液之pH控制在1.0~4.0而使分子內具有2個以上之取代或非取代之2-烯基及1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基之2-烯基醚化合物氧化。此時對反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係空出時間地交替重複複數次。詳細雖於後述，但本發明中係藉由使分子內存在之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵氧化(縮水甘油化)而製造具有3個以上縮水甘油基之多價縮水甘油化合物。本說明書中所謂「縮水甘油基」意指除了取代或非取代之縮水甘油基以外，亦包含具有縮水甘油基骨架之取代或非取代之縮水甘油醚基。例如，所謂「3個以上之縮水甘油基」意指取代或非取代之縮水甘油基與取代或非取代之縮水甘油醚基之總數為3個以上。本說明書中所謂「2-烯基醚基」意 指2-烯基氧基。
本發明之氧化反應中所用之反應基質只要為分子內具有2個以上之取代或非取代之2-烯基及1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基之2-烯基醚化合物即無特別限制，但於分子內含有芳香環，具有與芳香環直接鍵結之1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基及與芳香環直接鍵結之2個以上之取代或非取代之2-烯基，且取代或非取代之2-烯基係對於前述取代或非取代之2-烯基醚基位於鄰位或對位之化合物由於可較容易地獲得故較佳。例如作為較佳之2-烯基醚化合物舉例為以下通式(1)表示之化合物。
式中，R1及R2各自獨立為以下述式(2)表示之基，Q各自獨立為以式：-CR3R4表示之伸烷基、碳原子數3~12之環伸烷基、由碳原子數6~10之單獨芳香環所成之伸芳基或2~3個之碳原子數6~10之芳香環鍵結所成之伸芳基(舉例為例如作為2個芳香環鍵結所成之伸芳基係具有聯苯基骨架之伸芳基，作為3個芳香環鍵結所成之伸芳基係具有三聯苯基骨架之伸芳基)、碳原子數7~12之二價脂環式縮合環、或組合該等所成之二價基，R3及R4各 自獨立為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~12之環烷基、或碳原子數6~10之芳基，n表示0~50之整數，式(2)中之R5、R6及R7各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數3~12之環烷基或碳原子數6~10之芳基。式(2)及式(3)中之*意指與氧原子或構成芳香環之碳原子之鍵結部。
至於上述通式(1)所表示之具體2-烯基醚化合物，作為R1及R2之較佳者舉例為R5~R7全部為氫原子之式(2)或式(3)表示之基。作為Q之較佳者舉例為作為以式：-CR3R4表示之伸烷基係R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之烷基、苯基或萘基者。作為碳原子數3~12之環伸烷基之較佳者係環伸己基，作為由碳原子數6~10之單獨芳基環所成之伸芳基或2~3個之碳原子數6~10之芳香環鍵結所成之伸芳基之較佳者舉例為伸苯基及聯苯二基。作為碳原數子7~12之二價脂環式縮合環之較佳者舉例為二價之四氫二環戊二烯環。作為組合該等所成之二價基之較佳者舉例為-CH2-Ph-Ph-CH2-基(本說明書中Ph意指無取代之苯環)及-CH2-Ph-CH2-基。較佳之具體化合物舉例為具有雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆、三苯基甲烷酚，具有例如-CH2-Ph-Ph-CH2-骨架之聯苯基芳 烷基型酚，具有例如-CH2-Ph-CH2-骨架之苯基芳烷基型酚、或具有無取代之四氫二環戊二烯骨架之酚或於兩端鍵結有-CH2-之無取代之四氫二環戊二烯骨架之酚之任一基本骨架且R2對於OR1位於鄰位或對位之2-烯基醚化合物。且上述通式(1)表示之2-烯基醚化合物以外之2-烯基醚化合物亦舉例為取代上述通式(1)之苯骨架而具有萘骨架之化合物，例如萘酚醛清漆。
作為一例，係使用4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷(雙酚A)、4,4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)等之雙酚化合物、酚及甲醛化合物為基礎之酚醛清漆等之習知多酚，將其轉換成相當之2-烯基醚化合物後，接著經過克勞森重排，衍生成酚化合物，可獲得2-烯基位於酚性羥基之鄰位或對位之化合物。藉由將該酚化合物再度轉換成相當之2-烯基醚化合物，可獲得通式(1)表示之化合物。
克勞森重排階段之前的反應，係使用市售之酚化合物作為起始物質，以下述所示之2-烯基醚化，然後藉由在加熱條件下之重排進行轉換，然後轉換成2-烯基醚化合物之步驟已知有例如美國專利第5578740號公報中記載之羧酸烯丙酯作為烯丙化劑使用金屬觸媒之方法。因此，鄰位經2-烯基化之酚藉由烯丙基醚化反應，轉換成分子內具有2個以上2-烯基之烯丙基醚化合物。
2-烯基醚化中，為了減低生成物之2-烯基醚化合物中之氯含量，較好避免使用2-烯基氯作為2-烯基化劑。作為2-烯基化劑舉例為例如乙酸烯丙酯、烯丙醇、碳 酸烯丙酯、胺基甲酸烯丙酯等，但期望為工業上便宜的乙酸烯丙酯及烯丙醇。酚性羥基之2-烯基化之例，例如於J.Muzarts等人之J.Organomet.Chem.,326,pp.C23-C28(1987)等中揭示之使用金屬觸媒之轉化成烯丙基醚體之方法。
本發明之多價縮水甘油化合物之製造方法中，反應基質的上述2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵係使用過氧化氫水溶液作為氧化劑予以氧化(縮水甘油基化)。過氧化氫水溶液之濃度並未特別限制，但一般係自約1~約80質量%，較好為約20~約60質量%之範圍選擇。基於工業上生產性之觀點及分離時之操作性及/或成本方面而言，過氧化氫水溶液越為高濃度越佳，但另一方面，不使用過高濃度及/或過量之過氧化氫水溶液時基於經濟性、安全性等之觀點而言較佳。
於反應液中添加過氧化氫水溶液時，反應液之pH產生變化。本發明人等著眼於為解決本發明之課題控制反應液之pH係極為重要，並發現本發明之實施樣態中，包含使對反應液添加過氧化氫水溶液之步驟(以下稱為「第一步驟」)及添加用以控制pH之磷酸以外之酸之步驟(以下稱為「第二步驟」)以空出時間地交替重複複數次之步驟極為有效。具體而言，著眼於將重複次數設為n次於任意之第k(2≦k≦n)次之步驟時，第(k-1)次之第一步驟結束後空出間隔T1實施第(k-1)次之第二步驟，第(k-1)次之第二步驟結束後空出間隔T2實施第k 次之第一步驟。自第(k-1)次之第一步驟至第k次之第一步驟之前之期間設為一次之一連串步驟，將其重複n次。n次重複步驟中之各第一步驟、T1、第二步驟及T2可設為相同條件，亦可設為不同條件。
本反應系係基於有機溶劑或2-烯基醚化合物本身之有機相與基於添加之過氧化氫水溶液之水相之兩相系，伴隨反應液之攪拌，通常成為乳液狀。於反應液中添加過氧化氫水溶液或磷酸以外之酸時，於反應初期反應液中之水相之相對比例低，以測定對象為水溶液之pH分析計無法觀測真實pH值。因此，自取樣溶液之一部分，使用水稀釋至2~10倍左右提高水分比率後測量所得之觀測值可推定反應液之pH值。依據本發明，添加過氧化氫水溶液(氧化劑)與添加磷酸以外之酸(pH調整劑)之間空出間隔，可防止反應系內之pH急遽降低。如此，於難以直接觀測反應液之pH之反應初期，亦可精度良好地控制反應液之pH。例如第一次之過氧化氫水溶液之添加及磷酸以外之酸之添加後之反應液之pH表觀上觀測到約5左右，但由對稀釋至10倍後之乳液測定所得之值推定為真實pH值為約4。
本發明之實施樣態係首先於饋入基質、觸媒等之反應液中添加過氧化氫水溶液，但由於反應液中含有作為輔觸媒之磷酸故於該階段反應液之pH不會成為1.0~4.0之範圍外。實際上，在磷酸以外之酸添加前，取出溶液之一部分，使用水稀釋後，測量水層部分之pH， 由實測值算出之推定pH值為4.0以下。藉由添加磷酸以外之酸，可使pH緩慢降低，但將添加量調整為不會使pH低於1.0。
若成為反應液之pH可藉pH分析計直接測定之階段，則藉由於反應液中共存有過氧化氫、磷酸、磷酸以外之酸(較佳為硫酸)及鎢化合物而顯示緩衝作用。若成為此階段，則即使一次進行剩餘過氧化氫水溶液及磷酸以外之酸之添加，亦不會引起反應液之太大pH變化。
本發明之較佳實施樣態中，上述第一步驟及第二步驟係於兩步驟間空出各0.1~1小時，於反應中重複複數次例如2~20次。更具體之一例，係於反應液中添加之過氧化氫水溶液之添加量對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量為0.05~0.3當量之範圍進行初次之過氧化氫水溶液之添加(第一步驟)，添加結束後，繼續反應0.1~1小時(相當於上述T1)後，作為初次之第二步驟將磷酸以外之酸以使反應液之pH保持於1.0~4.0之範圍之範圍內(例如總添加量之5~30質量%之範圍)添加，添加結束後繼續反應0.1~1小時(相當於上述T2)。亦即，初次之第一步驟結束後至第二步驟開始前空出0.1~1小時，初次之第二步驟結束後至第二次第一步驟開始前空出0.1~1小時。藉由成為此種步驟，可防止反應液之pH急遽降低，亦可調整過氧化氫之殘存累積量。第一步驟及第二步驟較好邊攪拌反應液邊斷續或連續地逐次少量進行添加，更好歷時0.1~1.5小時 添加。兩步驟間(T1及T2)亦較好繼續反應液之攪拌。然後以於反應液中添加之過氧化氫水溶液之總添加量(第一次與第二次之合計量)係以相對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量為0.1~0.5當量之範圍進行第二次之過氧化氫水溶液之添加(第一步驟)，添加結束後繼續反應0.1~1小時(相當於上述T1)後，作為第二次之第二步驟將磷酸以外之酸以使反應液之pH保持於1.0~4.0之範圍之範圍內(例如總添加量之5~30質量%之範圍)添加，添加結束後繼續反應0.1~1小時(相當於上述T2)。
重複次數n只要為2以上即可，但若考慮反應時間、反應效率、手續等，n較好為3~20，n更好為4~15，n又更好為5~10。
本發明之較佳樣態中，對反應液之過氧化氫水溶液之總添加量相對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量至多達到0.5當量，且實施至少2次之重複步驟。此時n較好為3~20。另一較佳實施樣態中，對反應液之過氧化氫水溶液之總添加量相對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量至多達到0.4當量，且實施至少2次之重複步驟。此時n較好為4~15。進而較佳實施樣態中，對反應液之過氧化氫水溶液之總添加量相對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量至多達到0.3當量，且實施至少2次之重複步驟。此 時n較好為5~10。藉由多次交替重複第一步驟及第二步驟，將每1次之添加量抑制為少量，相較於兩步驟同時實施之情況，反應中之反應液之pH控制變容易(亦即可使pH之變動較小)，並抑制反應之急遽進行及伴隨此之溫度上升，可安全且有效地進行氧化反應。
過氧化氫水溶液之添加時間若變長(添加速度慢)，則系內之過氧化氫濃度降低，氧化反應效率降低，並且有引起水解競爭之虞。又，於反應初期對反應液一次添加大量之過氧化氫水溶液時，由於有反應激烈進行之危險之情況，故過氧化氫水溶液較好邊攪拌反應液邊確認反應液之過氧化氫濃度於反應中被消耗之狀態而連續或斷續添加。過氧化氫水溶液之總添加量相對於2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量為1.0~5.0當量，較好為1.1~3.0當量，更好為1.2~2.0當量。未達1.0當量時，理論上2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵無法完全被氧化。多於5.0當量時，由於用以淬滅過量氧化劑之還原劑需要多量，故後處理步驟變得繁瑣。
上述重複步驟結束後較好亦持續反應。與自成為2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量之1.0當量之過氧化氫水溶液量減去重複步驟中所添加之過氧化氫水溶液量所得之剩下之過氧化氫水溶液量同量以上之過氧化氫水溶液之添加及其後之反應較好邊攪拌反應液邊持續進行。於該階段可根據需要添加用以調整反應液之pH之磷酸以外之酸。磷酸以外之酸之 添加亦可於過氧化氫水溶液之添加後不空出間隔而進行，即可與過氧化氫水溶液之添加同時進行。
包含上述重複步驟之攪拌較好使用磁攪拌子或具有攪拌翼之攪拌器。攪拌速度一般為100~2000rpm之範圍，較好為300~1500rpm之範圍。反應液係包含反應基質的2-烯基醚化合物單體或溶解於有機溶劑中之2-烯基醚化合物之有機相與包含過氧化氫之水相之兩相系，期望進行攪拌以使該兩相成為乳液狀。伴隨2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之氧化(縮水甘油化)反應之進行，生成縮水甘油化合物，反應液黏度變高。為了防止中間生成物或最終生成物之縮水甘油化合物之縮水甘油基之水解及起因於其之凝膠狀物之副生，於過氧化氫水溶液添加結束後，於2~30小時之範圍持續反應後，較好停止攪拌及加熱使氧化反應結束。於未達2小時停止反應時，會含有較多反應基質之2-烯基醚化合物而有目的物之收率變低之傾向。若持續反應長於30小時，則水解物成為主生成物，根據情況會生成凝膠狀物，故反應液之後處理步驟變繁瑣，有目的物之收率降低之傾向。
使用過氧化氫水溶液之氧化(縮水甘油化)可在作為觸媒之鎢化合物、四級銨鹽及作為輔觸媒之磷酸存在下，邊使用磷酸以外之酸控制反應液之pH邊實施。該等化合物由於比較便宜，故可以採用過氧化氫作為氧化劑低成本進行2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之氧化。
作為觸媒使用之鎢化合物較好為在水中可生成鎢酸陰離子之化合物，舉例為例如鎢酸、三氧化鎢、三硫化鎢、六氯化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈣二水合物、鎢酸鈉二水合物等，但較好為鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸鈉二水合物等。該等鎢化合物類可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
該等於水中可生成鎢酸陰離子之化合物之觸媒活性，相對於鎢酸陰離子1莫耳若存在約0.2~約0.8莫耳之抗衡陽離子則越高。作為此種鎢組成鎢之調製法，可為將例如鎢酸與鎢酸之鹼金屬鹽以鎢酸陰離子與抗衡陽離子成為前述比率之方式混合，亦可將鎢酸與鹼化合物(鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽等)混合，或亦可組合鎢酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽與如磷酸、硫酸等之無機酸之酸性化合物。該等較佳之具體例舉例為鎢酸鈉與鎢酸之混合物、鎢酸鈉與無機酸之混合物、或鎢酸與鹼化合物之混合物。
作為鎢化合物之觸媒之使用量，以鎢原子計，相對於反應基質的2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量，自約0.0001~約20莫耳%，較好約0.01~約20莫耳%之範圍選擇。
作為觸媒使用之四級銨鹽，其氮原子上鍵結之取代基之碳原子數之合計為6以上50以下，較好10以上40以下之四級有機銨鹽之氧化反應(縮水甘油化)反應之活性較高而較好。
作為四級銨鹽，舉例為氯化三辛基甲基銨、氯化三辛基乙基銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化月桂基二甲基苄基銨、氯化三辛基(capryl)甲基銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨等之氯化物；溴化三辛基甲基銨、溴化三辛基乙基銨、溴化二月桂基二甲基銨、溴化月桂基三甲基銨、溴化硬脂基三甲基銨、溴化月桂基二甲基苄基銨、溴化三辛基(capryl)甲基銨、溴化二癸基二甲基銨、溴化四丁基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨等之溴化物；碘化三辛基甲基銨、碘化三辛基乙基銨、碘化二月桂基二甲基銨、碘化月桂基三甲基銨、碘化硬脂基三甲基銨、碘化月桂基二甲基苄基銨、碘化三辛基(capryl)甲基銨、碘化二癸基二甲基銨、碘化四丁基銨、碘化苄基三甲基銨、碘化苄基三乙基銨等之碘化物；磷酸氫化三辛基甲基銨、磷酸氫化三辛基乙基銨、磷酸氫化二月桂基二甲基銨、磷酸氫化月桂基三甲基銨、磷酸氫化硬脂基三甲基銨、磷酸氫化月桂基二甲基苄基銨、磷酸氫化三辛基(capryl)甲基銨、磷酸氫化二癸基二甲基銨、磷酸氫化四丁基銨、磷酸氫化苄基三甲基銨、磷酸氫化苄基三乙基銨等之磷酸氫化物；硫酸氫化三辛基甲基銨、硫酸氫化三辛基乙基銨、硫酸氫化二月桂基二甲基銨、硫酸氫化月桂基三甲基銨、硫酸氫化硬脂基三甲基銨、硫酸氫化月桂基二甲基苄基銨、硫酸氫化三辛基(capryl)甲基銨、硫酸 氫化二癸基二甲基銨、硫酸氫化四丁基銨、硫酸氫化苄基三甲基銨、硫酸氫化苄基三乙基銨等之硫酸氫化物等。
該等四級銨鹽可單獨使用亦可混合兩種以上使用。其使用量相對於反應基質之2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量，較好約0.0001~約10莫耳%，更好自約0.01~約10莫耳%之範圍選擇。
作為四級銨鹽，使用於抗衡陽離子具有氯化物離子、溴化物離子或碘化物離子之相間轉移觸媒時，生成物中之鹵化物含量增加。為了減低生成物中之源自鹵素之雜質，可使用日本特開2010-70480號公報等所揭示之四級銨鹽去除劑。可使用鹵素系四級銨鹽實施氧化反應，但由於四級銨鹽之除去步驟為必要，故操作變繁瑣。
本發明之多價縮水甘油化合物之製造方法中，使用磷酸作為輔觸媒。磷酸係藉由使氧原子配位於觸媒金屬的鎢金屬中心而生成活性種。且，藉由併用磷酸以外之酸，將反應液之pH控制在1.0~4.0。反應液之pH較好為1.2~3.8，更好為1.4~3.7。反應液之pH高於4.0時，反應速度降低故生產性降低，另一方面，低於1.0時，縮水甘油基之水解進行而有收率降低之傾向。再者，反應液之pH低於1.0時，觸媒活性種急遽生成而認為源於此之反應熱之發生變顯著，即使不進行加熱亦有因反應熱使反應液內溫緩慢上升，而引起熱爆衝之可能性。磷酸之使用量相對於反應基質之2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量，較好約0.1~約10莫耳 %，更好自約1~約10莫耳%之範圍選擇。
磷酸以外之酸可使用無機酸或有機酸之任一者。無機酸之例舉例為聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸及硼酸。有機酸之例舉例為苯磺酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸及三氟乙酸。其使用量相對於反應基質之2-烯基醚化合物之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量，較好約0.1~約10莫耳%，更好自約1~約10莫耳%之範圍選擇。該等中硫酸由於緩衝效果較大且易於將pH保持於1.0~4.0之範圍故較佳。
縮水甘油化反應中，可不使用有機溶劑，或可根據需要使用有機溶劑，使過氧化氫水溶液與前述觸媒混合，可進行反應基質的2-烯基醚化合物之縮水甘油化反應。使用溶劑時，由於反應速度變慢，會有因溶劑而容易進行水解反應等之不期望反應之情況，故有必要適當選擇。反應基質的2-烯基醚化合物之黏度過高時或為固體時亦可使用必要最小量之有機溶劑。可使用之有機溶劑較好為芳香族烴、脂肪族烴、或脂環式烴，舉例為例如甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、環己烷等。關於濃度就止於最小限度使用時對於製造成本等有利，有機溶劑之使用量對於2-烯基醚化合物100質量份較好為約300質量份以下，更好約100質量份以下。
又，氧化(縮水甘油化)反應中，若考慮工業上安定地進行生產，則宜為先將觸媒與基質饋入反應器內，極力使反應溫度保持一定，邊確認過氧化氫水溶液因 反應而消耗，邊緩慢添加。若採用此種方法，則即使反應器內之過氧化氫異常分解並發生氧氣，則可使過氧化氫之累積量減少而可將壓力上升侷限於最小限度。
反應溫度若過高則副反應變多，過低時過氧化氫之消耗速度變慢而有累積於反應液中之情況，故反應溫度較好控制為約20℃以上、約70℃以下，更好約25℃以上、約60℃以下，又更好約30℃以上、約50℃以下之範圍。第一步驟及第二步驟之重複步驟及重複步驟結束後之反應均較好在上述溫度範圍進行。反應溫度若設定為高於約70℃，則易於引起熱爆發，且所添加之過氧化氫本身之熱分解反應競爭，有發生可燃性氧氣之情況。較佳之一實施形態，係第一步驟及第二步驟在反應液溫度不超過50℃之範圍實施。
反應結束後，會有水層與有機層幾乎無比重差之情況，但於該情況下亦可於水層中混合無機化合物之飽和水溶液，藉由與有機層產生比重差，即使不使用有機萃取溶劑亦可進行兩層分離。尤其因鎢化合物之比重較重，使水層可居於下層，故意可使用超過作為本來觸媒之必要之前述使用量之鎢化合物。該情況下，再使用來自水層之鎢化合物，可期待能提高鎢化合物之利用效率。
且相反地，根據基質而定亦有有機層之比重接近1.2者，故此種情況下藉由追加水使水層比重接近1，亦可使水層位於上層，使有機層位於下層。且，反應液之萃取亦可使用甲苯、環己烷、己烷、二氯甲烷等之有 機溶劑實施萃取，可根據狀況選擇最適之分離方法。
如此使與水層分離之有機層濃縮後，藉由蒸餾、層析分離、再結晶、昇華等之通常方法，可取出所得之多價縮水甘油化合物。
〔實施例〕
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限於以下之實施例。
合成例1：基質(4,4’-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚])之合成
於5L三頸圓底燒瓶中，饋入將碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)1380g(10.0mol)溶解於純水1250g之溶液、以式(3)表示之4,4’-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚](大和化成股份有限公司製)800g(2.62mol)及碳酸鈉(關東化學股份有限公司製)520g(5.00mol，固體狀態)，以氮氣置換反應器並加熱至85℃。在氮氣流下，饋入乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)2200g(21.9mol)、三苯基膦(北興化學股份有限公司製)26.2g(100mmol)及50%含水5%-Pd/C-STD型(N.E.CHEMCAT股份有限公司製)846mg(0.200mmol(以Pd原子計))，於氮氣氛圍中，升溫至105℃並反應4小時後，追加乙酸烯丙酯220g(2.19mol)，繼續加熱12小時。反應結束後，反應系冷卻至室溫後，添加純水直至析出之鹽全部溶解，進行分液處理。分離有機層， 餾除有機溶劑(70℃，50mmHg，2小時)。添加純水(2000g)後，添加甲苯2000g，保持於80℃以上之溫度確認白色沉澱未析出後，藉由過濾Pd/C(1微米之膜過濾器(使用ADVANTECH公司製KST-142-JA加壓(0.3MPa))而回收。該濾渣以甲苯1000g洗淨並且分離水層。於50℃將有機層以純水2000g 2次洗淨，確認水層為中性。分離有機層後，減壓下濃縮，獲得以式(4)表示之4,4’-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚]為主成分之褐色液體(936g，2.41mmol，92.0%收率)。該褐色液體以1H-NMR測定之結果，確認包含以式(4)表示之化合物為主成分。歸屬於以式(4)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.66(6H,s,CH3),δ3.39(4H,d,PhCH 2CH=CH2),δ4.95-5.55(4H,m,PhCH2CH=CH 2),δ5.25(2H,d,PhOCH2CH=CHH),δ5.42(2H,d,PhOCH2CH=CHH),δ5.25(4H,m,PhOCH2CH=CH2,PhCH2CH=CH2),δ6.73(d,2H，芳香族)，δ6.90-7.08(m,2H，芳香族)，δ7.13-7.40(2H,m，芳香族)。
實施例1：2,2-雙(3-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基)丙烷之合成
於2L三頸圓底瓶中，饋入上述合成例1所得之4,4’-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚]188g(484mmol)、鎢酸鈉二水合物(日本無機化學工業股份有限公司製)12.8g(38.7mmol)、磷酸(和光純藥工業股份有限公司製)15.2g(155mmol)及硫酸氫化三辛基甲基銨(MTOAHS，旭化學工業股份有限公司製)40.9g(87.2mmol)，溶解於甲苯(純正化學股份有限公司製)180g中。升溫至40℃後，添加19g(196mmol)之35質量%過氧化氫水溶液(菱江化成股份有限公司製)，攪拌20分鐘後，添加35%稀硫酸(以純水稀釋濃硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)，調整為35質量%使用)1.9g(6.71mmol)，攪拌20分鐘。該過氧化氫水溶液之添加步驟及硫酸之添加步驟各交替5次，合計以3小時20分鐘進行。確認pH成為1.4後，以總添加量成為282g(2.91mol)之方式以2小時添加過氧化氫水溶液。滴加結束後，於40℃繼續攪拌16小時(攪拌速度4.00rpm)。添加結束後，於1小時之時點之反應液之pH為1.1，進而反應6小時後之反應液之pH為1.8。反應結束後，反應液冷卻至室溫後，添加甲苯300g進行分液處理。分離有機層，添加亞硫酸鈉水溶液(10質量%，和光純藥工業股份有限公司製)1220g予以洗淨，而使殘存之 過氧化氫還原。去除水層，添加純水500g再次洗淨。單離有機層，藉由餾除有機溶劑(甲苯)，獲得環氧化合物之相對含有率(EP比例(%)=(理論環氧當量/實測環氧當量)×100)為94.0%之生成物201g(445mmol，環氧當量120，收率92.0%)。收率係以(上述後處理後，包含成為目的之環氧化合物之混合物之取得量/以反應率100%進行氧化反應時所得之物質量)×100)而算出。生成物之環氧當量由於與式(5)表示之化合物之理論環氧當量接近，故提示生成物中幾乎不含縮水甘油基之水解物。該生成物以1H-NMR測定之結果，確認包含以式(5)表示之化合物作為主成分。歸屬於以式(5)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.64(6H,s,CH3),δ2.54(2H,m,PhCH2CHCHHO),δ2.7-2.8(6H,m,PhCH 2CHCHHO,PhCH2CHCHHO),δ2.90(4H,m,PhOCH 2CHCH2O),δ3.17(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.35(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.95(2H,m,PhCH2CHCH2O),δ4.24(2H,dd,PhOCH2CHCH2O),δ6.74(d,2H，芳香族)，δ7.02-7.05(m,4H，芳香族)。
合成例2：基質(於鄰位或對位具有烯丙基之酚酚醛清漆型烯丙基醚(簡稱為BRG-556-AL2))之合成
於1L之3頸燒瓶中，饋入將碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)258.2g(1.87mol)溶解於純水155.6g之溶液、以式(6)表示之酚酚醛清漆(SHONOL(註冊商標)BRG-556，o=2~7，平均值：5.1)(昭和電工股份有限公司製)100g及碳酸鈉(關東化學股份有限公司製)65.6g(0.62mol，固體狀態)，以氮氣置換反應器並加熱至85℃。在氮氣流下，饋入乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)168.3g(1.68mol)、三苯基膦(北興化學股份有限公司製)4.90g(18.7mmol)及50%含水5%-Pd/C-STD型(N.E.CHEMCAT股份有限公司製)1.59g(0.374mmol(以Pd原子計))，於氮氣氛圍中，升溫至105℃並反應4小時後，追加乙酸烯丙酯18.7g(187mmol)，繼續加熱12小時。隨後停止攪拌，靜置而分離成有機層與水層。添加純水(200g)直至析出之鹽溶解後，添加甲苯200g，保持於80℃以上之溫度確認白色沉澱未析出後，藉由過濾Pd/C(1微米之膜過濾器(使用ADVANTECH公司製KST-142-JA加壓(0.3MPa))而回收。該濾渣以甲苯100g洗淨並且分離水層。於50℃將有機層以純水200g 2次洗淨，確認水層為中性。分離有機層後，減壓下濃縮，獲得褐色油狀物(137g，定量)。該褐色油狀物以1H-NMR測定之結果，確認包含以式(7)表示之酚酚醛清漆烯丙醚體(以下簡稱為BRG-556-AL)為主成分。歸屬於以式(7)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.6-4.0(4H,m,PhCH2Ph),δ4.4-4.8(2H,m,CH 2CH=CH2),δ5.1-5.3(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.3-5.5(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.8-6.2(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6-7.3(12H,m，芳香族)。
於300mL之梨形燒瓶中饋入磁攪拌子及上述合成中所得之酚酚醛清漆烯丙醚體100g，在氮氣氛圍下，於190℃加熱。3小時後，冷卻，獲得黑色固體(98g，定量)。該黑色固體以1H-NMR測定之結果，確認包含以式(8)表示之酚酚醛清漆烯丙基取代體(以下簡稱為BRG-556-CL)作為主成分。歸屬於以式(8)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.2-3.4(2H,m,CH 2CH=CH2),δ3.6-4.0(5H,m,PhCH2Ph,OH),δ4.6-5.0(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.0-5.3(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.8-6.1(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6-7.2(12H,m，芳香族)。
將合成例1中之4,4’-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯基二烯丙基醚]變更為上述合成所得之酚酚醛清漆烯丙基取代體(BRG-556-CL)以外，與合成例1同樣使用乙酸烯丙酯，合成於鄰位或對位具有烯丙基之酚酚醛清漆型烯丙醚，獲得茶褐色油狀物(收率92%)。該茶褐色油狀物進行1H-NMR測定之結果，確認包含以式(9)表示之於鄰位或對位具有烯丙基之酚酚醛清漆型烯丙醚(以下簡稱為BRG-556-AL2)作為主成分。歸屬於以式(9)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.4-4.0(4H,m,PhOCH 2CH=CH2,PhCH 2CH=CH2),δ4.3-4.9(4H,m,PhCH2Ph),δ5.2-5.3(4H,m,PhOCH2CHC=HH,PhCH2CH=CHH),δ5.3-5.5(2H,m,PhOCH2CHC=HH,PhCH2CH=CHH),δ5.8-6.2(1H,m,PhOCH2CHC=H2,PhCH2CH=CH2),δ6.5-7.3(12H,m，芳香族)。
實施例2：酚酚醛清漆型多價縮水甘油化合物之合成
於200mL三頸圓底瓶中，饋入上述合成例2所得之於鄰位或對位具有烯丙基之酚酚醛清漆型烯丙醚(BRG-556-AL2)100g(以2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵合計含有約534mmol(基於式(9)之重複單位之分子量算出))、鎢酸鈉二水合物7.05g(21.4mmol)、磷酸4.19g(42.8mmol)及MTOAHS 22.6g(48.1mmol)，溶解於甲苯(純正化學股份有限公司製)150g中。升溫至40℃後，添加10.0g(100mmol)之35質量%過氧化氫水溶液，攪拌20分鐘後，添加35質量%稀硫酸2g(7.14mmol)，攪拌20分鐘。該過氧化氫水溶液之添加步驟及硫酸之添加步驟各交替4次，合計以2小時40分鐘進行。確認pH成為1.8後，以總添加量成為156g(1.60mol)之方式以1小時添加過氧化氫水溶液。滴加結束後，於40℃繼續攪拌16小時(攪拌速度400rpm)。添加結束後，於1小時之時點之反應液之pH為1.2，進而反應2小時後之反應液之pH為2.0。反應結束後，反應液冷卻至室溫後，添加甲苯150g進行分液處理。分離有機層，添加亞硫酸鈉水溶液(10質量%)130g予以洗淨，而使殘存之過氧化氫還原。去除水層，添加純水250g再次洗淨。單離有機層，餾除有機溶劑(甲苯)。獲得環氧當量為140.1，EP比例為78.2%之茶色高黏性油狀物93g(425mmol，收率79.4%)。該茶色高黏性油狀物以1H-NMR測定之結果，確認包含以式(10)表示之酚 酚醛清漆型多價縮水甘油化合物作為主成分。歸屬於以式(10)表示之化合物之測定數據如以下。
1H-NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.5-2.8(2H,m,PhOCH 2CHCH2O),δ2.8-3.0(4H,m,PhCH 2CHCH2O,PhCH2CHCH 2O),δ3.1-3.4(2H,m,PhOCH2CHCH 2O),δ3.6-4.0(6H,m,PhCH2Ph,PhOCH2CHCH2O,PhCH2CHCH2O),δ6.6-7.2(12H,m，芳香族)。
比較例1
除了過氧化氫水溶液之添加與磷酸以外之酸之添加未交替進行，反應開始時即一次添加(過氧化氫水溶液添加量：總量282g(2.91mol)，硫酸添加量：9.5g(33.6mmol)，反應時間：18小時)以外，與實施例1同樣，進行縮水甘油化反應，獲得環氧當量為189，EP比例為59.7%之生成物87g(收率29.8%)。反應剛開始後，反應液溫度上升，最終超過100℃，引起突沸。生成凝膠狀物同時著色為褐色。目的物之取得效率降低，EP比例亦低。
比較例2
除了硫酸之添加步驟中之硫酸添加量於全部步驟中設為2倍(19.0g(67.1mmol))以外，與實施例1同樣進行縮水甘油化反應。確認添加所有硫酸時之反應溶液之pH成為0.8。反應結束後，獲得環氧當量為197，EP比例為53.9%之生成物120g(收率41.3%)。反應剛開始後，反應液溫度上升，最終超過100℃，引起突沸。生成凝膠狀物同時著色為褐色。目的物之取得效率降低，EP比例亦低。認為係水解物之褐色狀凝膠狀物大量析出(800g，含水狀)，難以自反應物萃取出目的物。反應液全體凝膠化，成為黏稠之海綿狀。濾取凝膠狀物，以乙酸乙酯(500mL)、甲醇(500mL)依序洗淨後，以濾紙夾住吸收溶劑量後，使固體成分於減壓下乾燥，獲得褐色固體。可推測為歸屬於水解物之信號數據如下。
1H-NMR{400MHz,DMSO-d6,27℃}δ1.60(6H,s,CH3),δ3.3-3.5(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH),PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ3.6(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH 2(OH)),δ3.8(2H,m,PhOCH2CH(OH)CH 2(OH)),δ3.9(2H,brm,PhOCH2CH(OH)CH2(OH)),δ4.4(2H,brm,PhCH2CH(OH)CH2(OH)),δ4.6(2H,brm,PhOCH 2CH(OH)CH2(OH)),δ4.9(2H,brm,PhCH 2CH(OH)CH2(OH)),δ6.8(brm,2H，芳香族)，δ6.9-7.1(m,4H，芳香族)。
〔產業上之可利用性〕
依據本發明之多價縮水甘油化合物之製造方法，使分子內具有2個以上之取代或非取代之2-烯基之取 代或非取代之2-烯基醚化合物與過氧化氫水溶液反應後，可以簡便操作以安全、高收率(抑制縮水甘油醚基之水解)且低成本地地製造取代或非取代之多價縮水甘油化合物，故於工業上有用。

Claims (10)

  1. 一種多價縮水甘油化合物之製造方法，其係使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，在作為觸媒之鎢化合物、四級銨鹽、及作為輔觸媒之磷酸存在下，使用磷酸以外之酸將反應液之pH控制在1.0~4.0而使分子內具有2個以上之取代或非取代之2-烯基及1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基之2-烯基醚化合物氧化之多價縮水甘油化合物之製造方法，其特徵為包含對前述反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係空出時間地交替重複複數次之步驟。
  2. 如請求項1之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述重複步驟中之添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係於兩步驟間各空出0.1~1小時，於反應中重複2~20次。
  3. 如請求項1或2中任一項之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中對前述反應液之過氧化氫水溶液之總添加量相對於前述2-烯基醚化合物所具有之2-烯基及2-烯基醚基之碳-碳雙鍵之合計量至多達到0.5當量，且前述重複步驟中之添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係至少重複2次。
  4. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中對前述反應液添加過氧化氫水溶液之步驟及添加磷酸以外之酸之步驟係於反應液之溫度不超過50℃之範圍實施。
  5. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述2-烯基醚化合物係於分子內含有芳香環，具有與芳香環直接鍵結之1個以上之取代或非取代之2-烯基醚基及與芳香環直接鍵結之2個以上之取代或非取代之2-烯基，且取代或非取代之2-烯基係對於前述取代或非取代之2-烯基醚基位於鄰位或對位之化合物。
  6. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述2-烯基醚化合物係以下述通式(1)表示之化合物： (式中，R1及R2各自獨立為以下述式(2)表示之基，Q各自獨立為以式：-CR3R4表示之伸烷基、碳原子數3~12之環伸烷基、由碳原子數6~10之單獨芳香環所成之伸芳基或2~3個之碳原子數6~10之芳香環鍵結所成之伸芳基、碳原數子7~12之二價脂環式縮合環、或組合該等所成之二價基，R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~12之環烷基、或碳原子數6~10之芳基，n表示0~50之整數，式(2)中之R5、R6及R7各自獨立表示氫原子、碳原子 數1~10之烷基、碳原子數3~12之環烷基或碳原子數6~10之芳基)或取代上述通式(1)之苯骨架而具有萘骨架之化合物，
  7. 如請求項6之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述2-烯基醚化合物係具有雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆、三苯基甲烷酚、聯苯芳烷基型酚、苯基芳烷基型酚、或未取代之四氫二環戊二烯骨架之酚或於兩端鍵結有-CH2-之未取代之四氫二環戊二烯骨架之酚之任一基本骨架，且R2對於OR1位於鄰位或對位之2-烯基醚化合物。
  8. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述鎢化合物係鎢酸鈉與鎢酸之混合物、鎢酸鈉與無機酸之混合物、或鎢酸與鹼化合物之混合物之任一者。
  9. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中鍵結於前述四級銨鹽之氮原子之取代基之碳原子數之合計為6以上50以下。
  10. 如請求項1或2之多價縮水甘油化合物之製造方法，其中前述磷酸以外之前述酸係由聚磷酸、焦磷酸、磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸及硼酸所組成之群選出之至少一種之無機酸或由苯磺酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲 烷磺酸及三氟乙酸所組成之群選出之至少一種之有機酸。
TW104136673A 2014-11-12 2015-11-06 Method for producing polyvalent glycidyl compounds TWI577668B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014229965 2014-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201630889A TW201630889A (zh) 2016-09-01
TWI577668B true TWI577668B (zh) 2017-04-11

Family

ID=55954204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104136673A TWI577668B (zh) 2014-11-12 2015-11-06 Method for producing polyvalent glycidyl compounds

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10160737B2 (zh)
EP (1) EP3219708B1 (zh)
JP (1) JP6611729B2 (zh)
KR (1) KR101912672B1 (zh)
CN (1) CN107074794B (zh)
TW (1) TWI577668B (zh)
WO (1) WO2016076112A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6351487B2 (ja) * 2014-11-12 2018-07-04 昭和電工株式会社 多価グリシジル化合物の製造方法
JP6845417B2 (ja) * 2016-12-20 2021-03-17 Dic株式会社 ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物
CN109305896B (zh) * 2017-07-26 2022-07-19 郑州大学 一种低极性树脂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1038686C (zh) * 1991-10-03 1998-06-10 希巴特殊化学控股公司 分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6060122A (ja) 1983-09-13 1985-04-06 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化物の製造方法
US4789711A (en) 1986-12-02 1988-12-06 Ciba-Geigy Corporation Multifunctional epoxide resins
JP2004059573A (ja) 2002-06-03 2004-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP4444642B2 (ja) * 2003-12-15 2010-03-31 高砂香料工業株式会社 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法
US20070106009A1 (en) * 2005-11-09 2007-05-10 Jts Corporation Thermosetting ultraviolet cut coating and film obtained therefrom
WO2009014852A2 (en) 2007-07-20 2009-01-29 Dow Global Technologies Inc. Process for epoxidizing crude polyenes
JP5497388B2 (ja) 2008-09-30 2014-05-21 三洋化成工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
CN102264712B (zh) 2008-12-26 2014-08-13 昭和电工株式会社 环氧化合物的制造方法
KR101252063B1 (ko) * 2011-08-25 2013-04-12 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
JP6238701B2 (ja) 2013-05-13 2017-11-29 昭和電工株式会社 多価グリシジル化合物の製造方法
JP6238699B2 (ja) 2013-05-13 2017-11-29 昭和電工株式会社 多価グリシジル化合物の製造方法
JP6511760B2 (ja) * 2013-10-02 2019-05-15 三菱ケミカル株式会社 エポキシ化合物の製造方法及びエポキシ化反応用触媒組成物
JP6529245B2 (ja) 2013-11-27 2019-06-12 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6351487B2 (ja) * 2014-11-12 2018-07-04 昭和電工株式会社 多価グリシジル化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1038686C (zh) * 1991-10-03 1998-06-10 希巴特殊化学控股公司 分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074794A (zh) 2017-08-18
JPWO2016076112A1 (ja) 2017-08-24
CN107074794B (zh) 2019-09-24
WO2016076112A1 (ja) 2016-05-19
TW201630889A (zh) 2016-09-01
JP6611729B2 (ja) 2019-11-27
US20170342042A1 (en) 2017-11-30
KR101912672B1 (ko) 2018-10-29
EP3219708A1 (en) 2017-09-20
EP3219708A4 (en) 2018-05-23
EP3219708B1 (en) 2019-10-23
KR20170048585A (ko) 2017-05-08
US10160737B2 (en) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110997649B (zh) 制备硫代碳酸酯的方法
TWI577668B (zh) Method for producing polyvalent glycidyl compounds
JP5001831B2 (ja) α−ヒドロキシ−ω−グリシジルエーテルの製造方法
JP6238701B2 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
TWI458717B (zh) Production method of epoxypropyl ether compound and mono allyl monocyclopropyl ether compound
JP2011219737A (ja) ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP6238699B2 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
JP6351487B2 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
JPS6334176B2 (zh)
KR101451695B1 (ko) 에폭시 화합물의 제조방법
JP2016094353A5 (zh)
TWI679196B (zh) 多價縮水甘油化合物的製造方法
KR101433066B1 (ko) 에폭시 화합물의 제조방법
JP2015127397A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2010155804A (ja) エポキシ化合物の精製方法
JP2006028057A (ja) 液状エポキシ化合物の製造方法
JP6779057B2 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
CA2300167A1 (en) Process for the manufacture of epoxy compounds
JP3165678B2 (ja) エポキシ化合物の製造方法
SU339045A1 (ru) Способ получения простых полиглицидиловыхэфиров
JPH044326B2 (zh)
TW201520239A (zh) 環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物
JP2001181227A (ja) 新規脂環基含有化合物及びその製造方法
CN114401950A (zh) 用于由醛或酮制备环氧化物的改进方法
JPS6316408B2 (zh)